CN109311782B - 制备丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丁二烯的方法及制备丁二烯的装置。根据本发明，由于使用丁烷作为稀释气体，通过冷却和冷凝可以容易地分离C4混合物和气体产物，因此，具有如下效果：提供可以确保工艺的经济效率如降低能量和原料成本以及提高生产率并且可以确保高纯度丁二烯的制备丁二烯的方法及制备丁二烯的装置。

Description

制备丁二烯的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年12月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0182471的优先权，这项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种制备丁二烯的方法，该方法可以通过能够提高生产率同时降低能耗和原料成本的经济有效的工艺制备高纯度丁二烯。
背景技术
丁二烯，一种重要的基础馏分，用作各种石化产品的中间体，在石化市场上其需求和价值正在逐渐增加。
丁二烯可以通过石脑油裂解从C4馏分中萃取或者通过丁烯的直接脱氢或氧化脱氢得到。
其中，根据通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，使用氧气作为反应物，并且从丁烯中脱除两个氢以生成丁二烯。在这种情况下，由该反应生成的水是稳定的。因此，该方法在热力学上非常有利。此外，与直接脱氢不同，由于氧化脱氢是放热反应，因此与直接脱氢相比，甚至可以在低反应温度下以高产率获得丁二烯。因此，使用通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，可以有效地满足对于丁二烯的增长的需求。
此外，根据通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，除原料外，添加氮气、水蒸气等作为稀释气体用于降低由氧气引起的爆炸风险和用于除去反应热的目的。然而，当使用液化烃的工艺从包含氮气和超低温气体的反应产物中分离包含丁二烯的烃时，需要超低温制冷剂，这导致成本的过度增加。
因此，其中使用溶剂的吸收工艺主要用于分离烃。在这方面，图1a和图1b包括用于说明制备丁二烯的常规装置以及制备丁二烯的常规方法的示意图。
参照图1a和图1b，所述常规装置可以包括冷却分离部120，负责从包含丁二烯的C4混合物和气体产物组成的氧化脱氢反应产物中分离水，所述氧化脱氢反应产物通过供给到氧化脱氢反应部110中的包含氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(N2)的反应原料的氧化脱氢得到；吸收分离部130，负责从分离出水的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和用作稀释气体的N2；以及提纯部140，负责从除了在所述吸收分离部130中分离的COx、O2和用作稀释气体的N2外的包含丁二烯的料流中分离丁二烯。在这种情况下，在所述吸收分离部130中，可以使用能够吸收丁二烯、未反应的丁烯以及原料中包含的丁烷的溶剂或者能够选择性地吸收丁二烯的溶剂。
所述氧化脱氢反应部110可以在等温或绝热条件下操作，在这种情况下，使用包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和正丁烷的气体作为反应原料并且使用铁酸盐催化剂作为催化剂，其中，正丁烷是在所述提纯部中分离丁二烯后剩余的残留物并且被再次供给到所述氧化脱氢反应部中。
所述冷却分离部120可以通过骤冷型直接冷却系统(骤冷器)或间接冷却系统来操作。
图1a和图1b示出在所述吸收分离部130中选择性地吸收/分离丁二烯的实例。然而，所述吸收分离部130还可以根据吸收方式使用能够从分离出水的反应产物中选择性吸收丁二烯的溶剂，或能够吸收包含C4混合物的全部烃的溶剂来操作。能够选择性地吸收丁二烯的溶剂的具体实例可以包括乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等，能够吸收包含C4混合物的全部烃的溶剂的具体实例可以包括甲苯、二甲苯等。在所述吸收分离部130中，COx、O2、用作稀释气体的N2被焚烧。
例如，可以使用常规丁二烯提纯装置作为上述提纯部140。必要时，可以进行乙腈(ACN)工艺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)工艺、或二甲基甲酰胺(DMF)工艺以提纯丁二烯。
然而，由于回收在吸收分离工艺中使用的溶剂消耗大量的能量，因此迫切需要开发可以提高工艺的经济效率的技术。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 10-2012-0103759A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备丁二烯的方法，其能够通过经济有效的工艺制备高纯度丁二烯。根据本发明的方法，由于在通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的过程中使用丁烷代替氮气作为稀释气体，因此通过冷却和冷凝工艺可以容易地分离C4混合物和气体产物。因此，使用本发明的方法可以提高生产率同时降低能耗以及原料成本。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备丁二烯的方法，包括：
使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体的反应原料经过氧化脱氢反应部并且在其中进行氧化脱氢的步骤；
通过使氧化脱氢反应中生成的包含丁二烯的C4混合物和气体产物经过冷却分离部来从包含丁二烯的C4混合物和气体产物中分离水的步骤；
通过使分离出水的包含丁二烯的C4混合物和气体产物经过冷凝分离部来冷凝烃的步骤；以及
通过使在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过提纯部来分离丁二烯的步骤，
其中，将在所述提纯部中分离丁二烯后残留的包含正丁烷的气体再次供给到所述氧化脱氢反应部中，所述稀释气体是丁烷。
有益效果
从前面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种制备丁二烯的方法，该方法能够使得通过经济有效的工艺制备高纯度丁二烯。根据本发明，与常规方法不同，其中，使用氮气作为稀释气体并且使用吸收工艺从反应产物中分离丁二烯，由于在通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的过程中使用丁烷代替氮气作为稀释气体，因此通过冷凝工艺可以容易地分离C4混合物和除了丁二烯外的气体产物。因此，使用本发明的方法可以提高生产率同时降低能耗和原料成本。
附图说明
图1a和图1b包括用于说明常规的制备丁二烯的装置及制备丁二烯的方法的示意图。
图2至图4包括用于说明根据本发明的制备丁二烯的装置及制备丁二烯的方法的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本发明的制备丁二烯的方法及制备丁二烯的装置。根据本发明，为了通过经济有效的工艺制备丁二烯，使用丁烷作为稀释气体，采用冷凝分离工艺，并且采用将除了在提纯部中分离的丁二烯外的包含正丁烷和丁烯的气体引入到氧化脱氢反应部中的再循环流。当采用冷凝分离工艺时，即使在省略吸收分离工艺时也可以容易地分离作为氧化脱氢反应产物的C4混合物和气体产物，并且通过热交换可以降低工艺负荷和能耗。
下文中，将参照附图详细地描述根据本发明的制备丁二烯的方法及制备丁二烯的装置。图2至图4包括用于说明根据本发明的制备丁二烯的装置及制备丁二烯的方法的示意图。
参照图2，首先，使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢反应部210以生成包含丁二烯的C4混合物和气体产物，然后将从所述氧化脱氢反应部210中排出的料流B1引入到冷却分离部220中以分离水。此时，将反应原料与在提纯工艺后产生的排出流B7结合，并且引入到氧化脱氢反应部210中。例如，优选将氧气(O2)以纯度为90％以上、95％以上、或98％以上的气态形式引入到反应原料中。在氧化脱氢工艺后排出的料流B1中，可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。
可以将在冷却分离工艺后产生的排出流B2引入到冷凝分离部230中。排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等。
使在冷却分离工艺后产生的排出流B2经过冷凝分离部230以冷凝烃。将在冷凝工艺后产生的排出流B4引入到提纯部240中。排出流B4可以包含在冷凝分离部230中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃，并且可以将排出流B4引入到提纯部240中以提纯丁二烯。在提纯工艺后产生的排出流B7可以包含大量残留的正丁烷，再次供给到氧化脱氢反应部210中，形成再循环流。
在冷凝分离工艺后产生的另一排出流B3可以包含在该冷凝分离工艺中使用冷却水通过压缩/冷却来冷凝烃时未冷凝的烃、COx、O2等。
可以将在提纯部240中分离丁二烯后残留的包含丁烯的排出流B8与新供应的丁烯混合，然后供给到氧化脱氢反应部210中。在这种情况下，反应过程可以连续进行，从而提高经济效率。
此处，术语“粗烃”是指本发明所属技术领域中通常使用的粗烃，除非在本文中另有说明，否则是指包含大量的正丁烷、丁烯和丁二烯以及少量的沸点高于正丁烷、丁烯和丁二烯的烃的混合物。
除非在本文中另有说明，否则，此处术语“COx”是指CO、CO2、或它们的混合物。
除非在本文中另有说明，否则，C4混合物是指原料中包含的丁烷、未反应的丁烯以及生成的丁二烯的混合物。
在本发明中，丁烯可以是1-丁烯、2-丁烯、或它们的混合物。对通常用于制备丁二烯的包含丁烯的原料气体没有特别限制并且可以用作本发明的包含丁烯的原料气体。
例如，丁烯可以从包含丁烯的烃混合物(如当高纯度丁烯气体和石脑油分解时产生的C4馏分中包含的提余液-2和提余液-3)中获得。
水蒸气是为了在进行氧化脱氢反应时防止催化剂的结焦并且除去反应热同时降低反应物的爆炸风险的目的而加入的气体。
在本发明中，氧气(O2)作为氧化剂与丁烯反应以引起脱氢。
可以使用任何催化剂作为填充在反应器中的本发明的催化剂而没有任何特别限制，只要这些催化剂能够催化丁烯的氧化脱氢以制备丁二烯即可。例如，可以包括铁酸盐催化剂或钼酸铋催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂可以是铁酸盐催化剂。特别地，当使用铁酸锌、铁酸镁或铁酸锰时，可以提高丁二烯的选择性。反应催化剂的种类和量可以根据具体的反应条件来改变。
所述稀释气体可以是丁烷。
例如，氧化脱氢反应部210可以在等温或绝热条件下操作，在这种情况下，使用丁烯、氧气(O2)、水蒸气以及包含正丁烷的气体作为反应原料，并且使用铁酸盐催化剂作为催化剂，其中，正丁烷是在提纯分离部240中分离丁二烯后剩余的残留物并且被再次供给到氧化脱氢反应部中。
例如，反应原料中包含的氧气(O2)可以以90％以上、95％以上、或98％以上的纯度的气态形式供给。
以90％以上的纯度的气态形式供给氧气(O2)是指氧气不是从空气中供应，而是以纯氧气形式供给。因此，通过实时测量反应原料中包含的活性成分的量，可以控制供给到反应器中的反应原料中包含的各个组分的量。
例如，在氧化脱氢反应部210中，氧化脱氢反应可以以丁烯:氧气:水蒸气:稀释气体(正丁烷)＝1:0.5至5:0.1至20:0.1至20的摩尔比进行。在此范围内，可以降低能耗和原料成本，并且可以提高生产率，从而提高工艺的经济效率。
作为一个具体实例，氧化脱氢反应部210优选地在等温或绝热条件下，在大气压至10atm的反应压力和150℃至650℃的反应温度下，以氧气:丁烯＝1:03至3的摩尔比、水蒸气:丁烯＝1:0.1至20的摩尔比和正丁烷:丁烯＝1:0.1至20的摩尔比来操作。在此范围内，可以降低能耗和原料成本，并且可以提高生产率，从而提高工艺的经济效率。
例如，冷却分离部220可以通过骤冷型直接冷却系统(骤冷器)或间接冷却系统来进行。在这种情况下，所述冷却分离部可以快速地冷却到0℃至50℃的温度。
例如，冷凝分离部230可以是具有1级的单级压缩结构或者具有2至10级或1至2级的多级压缩结构。当从初始压力压缩到目标压力时，需要大量的功率。此外，由于气体压缩产生热量，引起气体膨胀，因此导致压缩效率差。因此，为了防止这些问题，进行多级压缩。在这种情况下，在压缩过程中产生的热可以使用冷却器消除。
在冷凝分离部230中，可以考虑未反应的氧气来确定冷凝条件，使得冷凝分离部230的料流在爆炸范围之外(即，高于爆炸上限或低于极限氧浓度)。
在本发明的一个实施方案中，在冷凝分离部230中使用的制冷剂可以为选自冷却水、乙二醇、浓度为20重量％至100重量％的乙二醇水溶液、丙二醇、浓度为30重量％至100重量％的丙二醇水溶液和丙烯类溶剂中的一种或多种。例如，所述丙烯类溶剂，为包含丙烯的化合物或丙烯，沸点可以为-10℃以下或-10℃至-50℃。
作为一个具体实例，所述制冷剂优选为冷却水、温度为0℃至40℃的冷却水、或温度为5℃至30℃的冷却水。在这种情况下，挤出排出温度可以为250℃以下或50℃至250℃，压缩排出流的冷却温度可以为120℃以下或20℃至80℃。
通常，由于使用氮气作为稀释气体，当使用常规蒸馏方法分离气体产物时需要超低温制冷剂。在本发明中，由于使用丁烷作为稀释气体，可以使用较低等级的制冷剂。
当焚烧在吸收分离部230中分离的COx和O2时产生的热可以再用于加热原料，或者再用于提纯部中。
可以使用提纯丁二烯的常规装置作为提纯部240。必要时，可以进行能够分离丁二烯的工艺，如乙腈(ACN)工艺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)工艺、或二甲基甲酰胺(DMF)工艺。
在提纯步骤中，从凝结分离中得到的包含正丁烷和丁二烯的粗烃中除去溶剂、高沸点组分和低沸点组分，从而可以得到高纯度丁二烯。
在本发明的一个实施方案中，通过上述一系列步骤最终得到的丁二烯的纯度可以为95.0％至99.9％。
图3是示出在图2的冷凝分离部中冷凝的烃中包含的气体在脱气部中分离的工艺的示意图。通过该工艺，可以冷凝/分离然后吸收/回收全部烃。
例如，所述脱气部可以通过使用常规塔的汽提或通过脱气来操作。
参照图3，首先，将包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢部310，以生成包含丁二烯的C4混合物和气体产物，并且将在氧化脱氢工艺后排出的料流B1引入到冷却分离部320中。此时，将反应原料与在提纯工艺后产生的排出流B7结合，并且引入到氧化脱氢反应部310中。在氧化脱氢工艺后排出的料流B1可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。将料流B1引入到冷却分离部320中以分离水。
在冷却分离工艺后产生的排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等。将排出流B2引入到冷凝分离部330中以冷凝烃。
在冷凝分离工艺后产生的排出流B4'可以包含含有丁二烯、正丁烷、丁烯等的烃。将排出流B4'引入到脱气部350中以分离COx和O2。在冷凝分离工艺后产生的另一排出流B3可以包含COx、O2和未冷凝的烃。
在脱气工艺后产生的排出流B4"可以包含除了在所述脱气部分离的COx和O2外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃。将排出流B4"引入到提纯部340中。因此，可以有效地提纯丁二烯。在脱气工艺后产生的另一排出流B5可以包含分离出的COx和O2，并且可以在随后的工艺中被焚烧。
在提纯工艺后产生的排出流B7可以包含大量残留的正丁烷，并且供给到氧化脱氢反应部310中，形成再循环流。
将在提纯部340中分离丁二烯后残留的包含丁烯的排出流B8与新供应的丁烯混合，并且供应到氧化脱氢反应部310中，形成再循环流。
热交换装置可以设置在冷凝分离部和氧化脱氢反应部之间，冷凝分离部和脱气部之间，或冷凝分离部、氧化脱氢反应部和脱气部之间，以将当焚烧在脱气部中分离出的COx和O2时产生的热再用于加热原料或者再用于提纯部中。
图4是示出将在图3中脱气工艺后产生的排出流B5再次供给到冷凝系统中，由此将排出流B6循环到冷凝分离部430中的情况的示意图。在这种情况下，可以通过将在脱气部450中分离出的COx和O2循环到冷凝分离部430中而提高气体分离效率。
参照图4，首先，使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢反应部410，以生成作为氧化脱氢反应产物的包含丁二烯的C4混合物和气体产物，并且将在氧化脱氢工艺后排出的料流B1引入到冷却分离部420中。此时，将反应原料与在提纯工艺后产生的排出流B7结合，并且引入到氧化脱氢反应部410中。
在氧化脱氢工艺后排出的料流B1可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。将料流B1引入到冷却分离部320中以分离水。
在冷却分离工艺后产生的排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等。将排出流B2引入到冷凝分离部330中以冷凝烃。
在冷凝分离工艺后产生的排出流B4'可以包含含有丁二烯、正丁烷、丁烯等的烃。将排出流B4'引入到脱气部450中以分离COx和O2。
在冷凝分离工艺后产生的另一排出流B3可以包含COx、O2和未冷凝的烃。
可以通过在脱气工艺后产生的排出流B6将在脱气部450中另外分离出的COx和O2供给到冷凝系统中，然后可以在冷凝分离部430中再冷凝和分离。在脱气工艺后产生的另一排出流B4"可以包含除了在脱气部450中分离出的COx和O2外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃。将所述粗烃引入到提纯部440中。因此，可以有效地提纯丁二烯。
在提纯工艺后产生的排出流B7可以包含大量残留的正丁烷，并且供给到氧化脱氢反应部410中，形成再循环流。
将在提纯部440中分离丁二烯后剩余的包含残留丁烯的排出流B8与新供应的丁烯混合，并且供给到氧化脱氢反应部410中，形成再循环流。
在冷凝分离部430中焚烧COx和O2时产生的热可以再用于加热原料，或者可以再用于提纯部中。
例如，参照图2，在本发明的方法中使用的装置包括：氧化脱氢反应部210，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢；冷却分离部220，负责从通过氧化脱氢反应工艺生成的包含丁二烯的C4混合物和气体产物中分离水；冷凝分离部230，负责从分离出水的包含丁二烯的C4混合物和气体产物中冷凝烃；以及提纯部240，负责从在冷凝分离部230中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中分离丁二烯，其中，这些部分配置有排出流B7和排出流B8，其中，排出流B7负责将除了在提纯部240中分离的丁二烯外的包含正丁烷的气体再供给到氧化脱氢反应部210中，排出流B8负责将除了在提纯部240中从粗烃中分离的丁二烯外的丁烯再供给到氧化脱氢反应部210中。
作为另一实例，参照图3，制备丁二烯的装置包括：氧化脱氢反应部210，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢；冷却分离部320，负责从在氧化脱氢反应中生成的包含丁二烯的C4混合物和气体产物中分离水；冷凝分离部330，负责从分离出水的包含丁二烯的C4混合物和气体产物中冷凝烃；脱气部350，负责从在冷凝分离部320中冷凝的包含C4混合物的烃中分离COx和O2以及包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃；以及提纯部340，负责从在脱气部350中分离出的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中分离丁二烯，其中，这些部分配置有排出流B7和排出流B8，其中，排出流B7负责将除了在提纯部340中分离的丁二烯外的包含正丁烷的气体再供给到氧化脱氢反应部310中，排出流B8负责将除了在提纯部340中从粗烃中分离的丁二烯外的丁烯与新供应的丁烯混合，并且将混合物再供给到氧化脱氢反应部310中。
作为另一实例，参照图4，制备丁二烯的装置包括：氧化脱氢反应部410，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢；冷却分离部420，负责从通过氧化脱氢得到的包含丁二烯的C4混合物和气体产物中分离水；冷凝分离部430，负责从分离出水的包含丁二烯的C4混合物和气体产物中冷凝烃；以及脱气部450，负责从在冷凝分离部420中冷凝的包含C4混合物的烃中分离COx和O2以及包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃，其中，这些部分配置有排出流B4"、排出流B7和排出流B8，其中，排出流B4"负责将在脱气部450中分离的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃供给到提纯部440中以分离丁二烯，排出流B7负责将除了在提纯部440中分离的丁二烯外的包含正丁烷的气体再供给到氧化脱氢反应部410中，排出流B8负责将除了在提纯部440中从粗烃中分离的丁二烯外的丁烯再供给到氧化脱氢反应部410中。
上述装置被配置为使得包含在脱气部450中分离出的COx和O2的排出流B6被供给到冷凝系统中，从而使排出流B6循环到冷凝分离部430中。
除非在本文中另有说明，否则冷凝系统是指包含压缩机431、热交换器432和冷凝分离部430的系统。
可以将焚烧在冷凝分离部中分离出的COx和O2时产生的热再用于加热原料，或者再用于提纯部中。
热交换装置可以设置在冷凝分离部230、330和430与氧化脱氢反应部210、310和410之间，冷凝分离部230、330和430与脱气部350和450之间，或者冷凝分离部230、330和430，氧化脱氢反应部210、310和410以及脱气部350和450之间，使得当焚烧在冷凝分离部230、330和430中分离出的COx和O2时产生的热或者当焚烧在脱气部350和450中分离出的COx和O2的时产生的热再用于加热原料，或者再用于提纯部240、340和440中。
总之，当使用根据本发明的制备丁二烯的方法及制备丁二烯的装置时，可以补偿使用氮气作为稀释气体的常规的丁二烯制备方法的缺点，并且可以提高工艺效率。即，使用本发明的方法和装置可以通过使在制备过程中消耗的能量最小化而使能量效率最大化。此外，由于根据本发明的制备丁二烯的方法可以直接用于上述各种物质(CAN、NMP、DMF等)的提纯/分离，因此本发明的方法可以适用于各种工艺。
下文中，将参考下面的优选实施例来更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的而不应该解释为对本发明的范围和精神的限制。此外，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变和修改，并且这些改变和修改同样在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
使用图2中示出的装置，使用丁烷作为稀释气体由丁烯制备丁二烯。以丁烯:氧气:水蒸气:稀释气体(正丁烷)＝1:0.75:5:2.8的摩尔比进行包含78重量％丁烯和22重量％丁烷的反应原料的氧化脱氢。在冷凝分离部中，在8KSCG的压力和35℃的冷却温度下进行冷凝。在冷凝分离部和提纯部中使用DMF作为溶剂。
在这种情况下，使用气相色谱分析通过氧化脱氢产生的排出流。使用过程模拟器(AspenPlus)计算各个冷却分离部、冷凝分离部和提纯部的排出流B1、B2、B3、B4、B7和B8的组成，结果在下面的表1和表2中示出。此外，使用过程模拟器计算各个冷凝分离部和提纯部使用的能量的量，结果在表5中示出。
比较例1
使用图1a和图1b中示出的装置，使用氮气作为稀释气体由丁烯制备丁二烯。在这种情况下，除了在吸收分离部中将操作压力设置为3KSCG并且将冷却温度设定为5℃，以及在吸收分离部和提纯部中使用DMF作为溶剂之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
在这种情况下，使用气相色谱分析通过氧化脱氢产生的排出流。使用过程模拟器(AspenPlus)计算各个冷却分离部、冷凝分离部以及提纯部的排出流A1、A2、A3、A4、A7和A8的组成，结果在下面的表3和表4中示出。当使用溶剂回收丁二烯时，送至提纯部的丁二烯(A4)的流速与实施例1相同。
此外，使用过程模拟器计算各个冷凝分离部和提纯部使用的能量的量，结果在表5中示出。
[表1]
Figure GDA0001922150170000121
[表2]
Figure GDA0001922150170000122
[表3]
Figure GDA0001922150170000131
[表4]
Figure GDA0001922150170000132
[表5]
Figure GDA0001922150170000141
如在表1至表5中所示，在根据本发明的实施例1中，与比较例1相比，在降低能耗的同时得到与比较例1相同纯度的丁二烯。
此外，如在表5中所示，在实施例1的情况下，在冷凝分离部和提纯部中使用的溶剂的总量为11.5吨/hr，而在比较例1的情况下，总量为12吨/hr。即，在实施例1中，与比较例1相比，由于溶剂的用量小，因此在提纯部需要的水蒸气的量降低，结果，能耗降低，经济效率提高。具体地，在实施例1中，使用的水蒸气的总量为1.1Gcal/hr，而在比较例1中，使用的水蒸气的总量为1.7Gcal/hr。这两个值之差为0.6Gcal/hr，以kW为单位的话为约700kW。
[附图标记说明]
110、210、310、410：氧化脱氢反应部
120、220、320、420：冷却分离部
130：吸收分离部
230、330、430：冷凝分离部
140、240、340、440：提纯部
350、450：脱气部
431：压缩机
432：热交换器

Claims (10)

1.一种制备丁二烯的方法，包括：
使由丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体组成的反应原料经过氧化脱氢反应部并且在其中进行氧化脱氢的步骤；
通过使氧化脱氢反应中生成的包含丁二烯的C4混合物和气体产物经过冷却分离部来从包含丁二烯的C4混合物和气体产物中分离水的步骤；
通过使分离出水的包含丁二烯的C4混合物和气体产物经过冷凝分离部来冷凝烃的步骤；以及
通过使在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过提纯部来分离丁二烯的步骤，
其中，将在所述提纯部中分离丁二烯后残留的包含正丁烷的气体再次供给到所述氧化脱氢反应部中，所述稀释气体是丁烷，
其中，所述冷凝分离部具有：具有1级的单级压缩结构、或具有2至10级的多级压缩结构，并且，在所述冷凝分离部中，压缩排出温度为50℃至250℃，并且
其中，在所述冷凝分离部中使用的制冷剂为选自冷却水、浓度为20重量%至100重量%的乙二醇水溶液、浓度为30重量%至100重量%的丙二醇水溶液以及丙烯类溶剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应原料中包含的氧气(O2)以纯度为90%以上的气态形式供给。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化脱氢反应部中，氧化脱氢以丁烯:氧气:水蒸气:稀释气体=1:0.5至3:0.1至20:0.1至20的摩尔比来进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离丁二烯的步骤包括：
通过使在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过脱气部另外分离COx和O2的步骤；以及
将除了在所述脱气部中另外分离的COx和O2外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃供给到所述提纯部中的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离丁二烯的步骤包括：
通过使在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过脱气部另外分离COx和O2的步骤；
将在所述脱气部中另外分离的COx和O2供给到冷凝系统中的步骤；以及
将除了在所述脱气部中另外分离的COx和O2外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃供给到所述提纯部中的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：将在所述提纯部中分离丁二烯后残留的包含丁烯的排出流与新供应的丁烯混合并且供给到所述氧化脱氢反应部中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化脱氢反应部在150℃至650℃的反应温度下在等温或绝热条件下操作，在这种情况下，使用丁烯、氧气(O2)、水蒸气和在所述提纯部中分离丁二烯后残留的包含正丁烷的气体作为反应原料，并且使用铁酸盐催化剂作为催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却分离部通过骤冷型直接冷却系统或间接冷却系统来操作。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脱气部通过使用常规塔的汽提或通过脱气来操作。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，当在所述冷凝分离部中分离的COx和O2被焚烧时产生的热再用于加热原料或者再用于所述提纯部中。
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