CN111717894A - 蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及过氧化氢制备领域，公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置和方法。本发明的氧化装置包括氧化塔(4)和氧化液受槽(7)；其中，所述氧化塔(4)通过气体供给单元(3)供给富氧气体，通过氢化液入口(1)导入氢化液，用于将所述氢化液和所述富氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管(6)导出并储存在所述氧化液受槽(7)中。本发明的装置和方法具有良好的安全性，可保障装置安全稳定运行，并且合理利用了氧化液受槽中过氧化氢分解产生的氧气。

Description

蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置和方法

技术领域

本发明涉及过氧化氢制备领域，具体涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置和方法。

背景技术

过氧化氢是世界主要的基础化学产品之一，目前，蒽醌法双氧水生产工艺是其主要生产方法。蒽醌法生产过程是：在催化剂的存在下，在一定的温度和压力下，由烷基蒽醌和混合有机溶剂按照一定的比例配成的工作液中的蒽醌与氢气发生氢化反应，生产相应的氢蒽醌(氢化阶段)，此时，工作液成为氢化液；然后，氢化液进入氧化塔，其中的氢蒽醌与氧发生反应，生产蒽醌和过氧化氢(氧化阶段)，此时氢化液成为氧化液；接下来，氧化液进入萃取塔，经纯水萃取后得到过氧化氢水溶液，即双氧水，萃余液经后处理后成为工作液，循环回氢化单元继续加氢反应。

在现有生产工艺中，氧化反应大多数以空气为氧源，空气中的氧气参与氧化反应，氮气作为尾气排放入大气。工作液中的有机溶剂一般采用非极性溶剂和极性溶剂配制而成，其中非极性溶剂多为具有一定挥发度的高沸点芳烃，所以尾气中会携带出一定量的芳烃。此部分芳烃需要通过冷却、气液分离、吸收、吸附、涡轮膨胀等方法进行回收，一方面是原料成本方面的考虑，一方面是要达到环保要求。随着环保要求的不断提高，现有的技术手段的处理成本越来越高，导致双氧水的生产成本不断升高，且面临环保不达标被关停的风险。

此外，氧化塔的底部会产生含有过氧化氢的水相，称为氧化残液，这部分双氧水稳定度低，需要及时排除，否则有爆炸的风险。这部分水主要是空气带入的水蒸气，以10万吨/年的装置计算，如果环境温度30℃的话，带入的水蒸气全部凝结会产生1500kg/h的水，假设空气压缩机为等温压缩，经压缩后实际冷凝水量为250kg/h。由此可见，采用空气作为蒽醌法生产过氧化氢的氧源，能耗高、不环保，还存在氧化残液的安全隐患。

除此以外，工作液经氢化和氧化后成为氧化液，进入氧化液受槽，该氧化液中含有过氧化氢，会分解产生氧气，形成富氧环境，工厂实际测试数据显示，氧化液受槽内氧气浓度可能到达25％左右。同时，工作液中的轻组分会挥发到气相空间中，形成进入燃爆区间的气体组成，危险性极大。例如，均三甲苯在空气中的爆炸极限为0.9％-7％，在富氧环境下，爆炸极限的范围更宽。因此，需要在氧化液受槽中采取安全措施，消除此安全隐患。目前的处理方法是在槽顶部设置氮气线，不断鼓入氮气，稀释该气体空间，但是由于氮气量太小，无法将气相组成降低到爆炸下限以下。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化塔尾气排放中有机物含量超标、氧化残液分解爆炸以及氧化液受槽气相燃爆问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置和方法，该装置和方法具有良好的安全性，可保障装置安全稳定运行，并且合理利用了氧化液受槽中过氧化氢分解产生的氧气。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置，该氧化装置包括氧化塔和氧化液受槽；

其中，所述氧化塔通过气体供给单元供给富氧气体，通过氢化液入口导入氢化液，用于将所述氢化液和所述富氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管导出并储存在所述氧化液受槽中；所述氧化液受槽的尾气导出口通过氧化液受槽尾气循环管线连接气体供给单元的富氧气体导入管线；所述氧化塔的尾气导出管连接冷凝器，所述冷凝器用于分离所述氧化塔的尾气中的有机成分。

优选地，所述冷凝器的气体导出管通过氧化塔尾气第二循环管线连接所述氧化液受槽。

优选地，所述冷凝器的气体导出管通过氧化塔尾气第一循环管线连接所述气体供给单元的富氧气体导入管线。

优选地，所述气体供给单元为空气压缩机。

本发明第二方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化方法，该氧化方法通过上述本发明的氧化装置进行，其包括将氢化液氧化得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液在氧化液受槽中储存；

其中，将所述氧化液受槽的尾气返回气体供给单元之前的富氧气体导入管线中作为富氧气体供给到所述氧化塔；将氧化塔的尾气冷凝去除其中的有机成分。

优选地，将所述氧化塔的尾气通过冷凝器冷凝后，至少部分送入所述氧化液受槽。

优选地，送入所述氧化液受槽的所述氧化塔的尾气占所述氧化塔的全部尾气的5-10体积％。

优选地，通过将所述氧化塔的尾气送入所述氧化液受槽，使所述氧化液受槽的气相空间中的氧含量为8体积％以下，优选为6体积％以下。

优选地，将所述氧化塔的尾气通过冷凝器冷凝后，至少部分返回气体供给单元之前作为富氧气体供给到所述氧化塔。

优选地，作为富氧气体供给到所述氧化塔的尾气占所述氧化塔的全部尾气的90-95体积％。

优选地，通过富氧气体导入管线将富氧气体导入所述气体供给单元，所述富氧气体的氧含量为50-100体积％。

优选地，经过冷凝器冷凝后所述氧化塔的尾气的温度为-5～10℃。

通过上述技术方案，能够解决如下技术问题：1)氧化塔尾气排放中有机物含量超标的问题；2)氧化残液不断产生，需要间歇排放，如果发生异常分解，有分解爆炸的风险；3)氧化液受槽处于富氧环境，有气相燃爆的风险。

本发明将氧化塔顶的尾气冷凝后去除大部分挥发性溶剂，然后循环使用，消除了双氧水装置的大量氧化尾气的排放问题。并且，采用氧化塔顶部的贫氧气对氧化液受槽顶部气相空间的气体进行稀释，并将稀释后的气体通入空气气体供给单元，实现循环使用，与现有技术相比，本发明的装置和方法使氧化液受槽顶部气相空间远离爆炸极限范围，实现本质安全化；同时消除氧化液受槽无组织排放气，满足环保要求。

另外，本发明可以纯氧作为氧源，没有水分的引入，解决了氧化残液的问题，保障了氧化塔的安全性。而现有工艺中采用空气氧化，氧气消耗后，氮气作为尾气经后处理后排放入大气中，其中不可避免的含有挥发的有机物，污染大气，后处理过程费用较高，随着环保要求的提高，现有工艺满足达标排放的处理成本越来越高。采用尾气循环后，不需要尾气排放，达到环保的目的，简化了尾气处理流程，只需要冷凝过程，提高了工艺经济性。

附图说明

图1是本发明的一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置的结构示意图。

图2是本发明的另一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置的结构示意图。

附图标记说明

1、氢化液入口 2、富氧气体导入管线

3、气体供给单元 4、氧化塔

5、氧化塔尾气第一循环管线 6、氧化液导出管

7、氧化液受槽 8、氧化液受槽尾气循环管线

9、氧化液导出管 10、氧化塔尾气第二循环管线

11、冷凝器

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如图1-2所示，本发明提供的蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置，该氧化装置包括氧化塔4和氧化液受槽7；其中，所述氧化塔4通过气体供给单元3供给富氧气体，通过氢化液入口1导入氢化液，用于将所述氢化液和所述富氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管6导出并储存在所述氧化液受槽7中；所述氧化液受槽7的尾气导出口通过氧化液受槽尾气循环管线8连接气体供给单元3的富氧气体导入管线2；所述氧化塔4的尾气导出管连接冷凝器11，所述冷凝器用于分离所述氧化塔4的尾气中的有机成分。

在本发明中，所述蒽醌法生产过氧化氢可以采用现有的能够用于蒽醌法制备过氧化氢的任意条件和催化剂等进行，没有具体的限定。在本发明中，所述富氧气体用于供给氢化液氧化所需的氧气，其中的氧含量为50-100％，其余成分可以为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，优选为氮气。氢化液指的是来自蒽醌法生产过氧化氢的氢化阶段的液体，其中含有氢蒽醌。氧化液指的是氢化液在氧化塔4中进行氧化反应得到的液体，其中含有烷基蒽醌和过氧化氢。

具体地，所述氢化液是在催化剂的存在和一定温度压力下，由工作液与氢气发生反应而生成的有机溶液。所述的工作液由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成。烷基蒽醌优选为2-烷基-9,10-蒽醌或者其四氢衍生物，其中的烷基取代基可以含有1-5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基等。有机溶剂优选为非极性化合物和极性化合物的混合物。非极性化合物优选为沸点140℃以上的石油馏分，其主要含有至少9个碳原子的芳香烃，如三甲基苯的异构体、四甲基苯的异构体、叔丁基苯、甲基萘的异构体和二甲基萘的异构体。非极性化合物优选为饱和醇(更优选碳原子数为7-11的饱和醇)、羧酸酯、磷酸酯、四取代的脲等，例如二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇、乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯和庚酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三-正辛酯、四-正丁基脲等。氢化液即工作液中的烷基蒽醌加氢生成相应的烷基氢蒽醌后所得到的溶液。

在本发明中，作为所述氧化塔4中的氧化反应的条件，可以包括：压力为0.1-1.0MPa，优选0.2-0.5MPa；温度为30-60℃，优选40-55℃。

在本发明中，经过所述氧化塔4中的氧化反应，富氧气体中的绝大部分氧气被消耗，氧化塔4的尾气中剩余的氧气含量一般在7体积％以下，优选为5体积％以下，另外由于氧化塔4中有机成分的挥发，该氧化塔4的尾气中还含有少量的芳烃等成分。

在本发明中，氧化液受槽7中用于储存所述含过氧化氢的氧化液，为后续工序提供缓冲。由于过氧化氢的分解，所述氧化液受槽7的气相空间中存在分解生成的氧气，导致氧化液受槽7可能存在爆炸危险。

根据本发明，通过设置氧化液受槽尾气循环管线8，可以将氧化液受槽7的尾气(即氧化液受槽7的气相空间中的气体，其中含有过氧化氢分解生成的氧气)返回气体供给单元3，从而合理利用氧化液受槽7的尾气中的氧气，省去了购置纯氧的部分成本。

根据本发明，为了去除所述氧化塔4的尾气中的有机成分，便于尾气回用，优选地，所述氧化塔4的尾气导出管连接冷凝器11。所述冷凝器11可以使用现有的能够用于尾气冷凝的任意设备，达到使得有机成分液化分离的目的即可，优选经过冷凝器11冷凝后所述氧化塔4的尾气的温度为-5～10℃。

优选地，所述冷凝器11的气体导出管通过氧化塔尾气第二循环管线10连接所述氧化液受槽7。通过设置该氧化塔尾气第二循环管线10，可以将氧化塔4的尾气导入氧化液受槽7，从而将氧化液受槽7的气相空间中的气体稀释，使得其中的氧气浓度达到8％以下，优选为5％以下，低于气相空间中气体的爆炸下限。由此，实现了氧化液受槽7的安全工作，同时合理利用了氧化塔4的尾气，省去了通入氮气的成本。

优选地，所述冷凝器11的气体导出管通过氧化塔尾气第一循环管线5连接所述气体供给单元3的富氧气体导入管线2。通过设置该氧化塔尾气第一循环管线5，可以将氧化塔4的尾气返回气体供给单元3之前的富氧气体导入管线2中，从而使得气体在装置中循环利用，在富氧气体导入管线2处仅需要导入氧气即可。采用尾气循环后，不需要尾气排放，达到环保的目的，简化了尾气处理流程，只需要冷凝过程，提高了工艺经济性，避免了现有方法中采用空气氧化造成的尾气后处理问题。

在本发明中，所述气体供给单元3没有特别的限定，只要能够向所述氧化塔4供给富氧气体即可，即能够压缩富氧气体到氧化塔4所需的压力即可。例如可以为压缩机、增压机等，优选为空气压缩机。

在本发明中，所述气体供给单元3和所述氢化液入口1设置在所述氧化塔4上的位置没有特别的限定，例如，如图2所示，可以将所述气体供给单元3和所述氢化液入口1均设置在所述氧化塔4的下部(如塔底)，从而使得从所述气体供给单元3供给的富氧气体与从所述氢化液入口1供给的氢化液顺流接触反应；如图1所示，也可以将所述气体供给单元3设置在所述氧化塔4的上部(如塔顶)，所述氢化液入口1设置在所述氧化塔4的下部(如塔底)，从而使得从所述气体供给单元3供给的富氧气体与从所述氢化液入口1供给的氢化液逆流接触反应。其中，优选使用上述逆流接触反应的方式，提高反应的效率，并且使得富氧气体中的氧气最大限度地与氢化液进行接触反应，达到了降低氧化塔4的尾气中氧气含量的目的。

本发明第二方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化方法，该氧化方法通过上述本发明的氧化装置进行，其包括将氢化液氧化得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液在氧化液受槽7中储存；其中，将所述氧化液受槽7的尾气返回气体供给单元3之前的富氧气体导入管线2中作为富氧气体供给到所述氧化塔4，将氧化塔4的尾气冷凝去除其中的有机成分。

具体地，将所述氧化液受槽7的尾气返回气体供给单元3之前的富氧气体导入管线2中的过程，通过氧化液受槽尾气循环管线8进行。由此，氧化液受槽7中过氧化氢分解得到的氧气回用至氧化塔4中，在富氧气体导入管线2处仅需要导入部分氧气即可，降低了纯氧的成本。

根据本发明，将所述氧化塔4的尾气通过冷凝器11冷凝后，至少部分送入所述氧化液受槽7。具体地，该过程通过氧化塔尾气第二循环管线10进行。由此，可以将氧化塔4的尾气用于降低氧化液受槽气相空间的氧气含量，提高安全性。

优选的情况下，通过将所述氧化塔4的尾气送入所述氧化液受槽7，使所述氧化液受槽7的气相空间中的氧含量为8体积％以下，优选为5体积％以下。通过使氧含量在上述范围内，则可以保证氧化液受槽7不发生爆炸危险。

根据本发明的一个优选的实施方式，送入所述氧化液受槽7的所述氧化塔4的尾气占所述氧化塔4的全部尾气的5-10体积％，优选为7-10体积％。具体的比例可以根据氧化塔4的尾气中氧气含量确定。

根据本发明，将所述氧化塔4的尾气通过冷凝器11冷凝后，至少部分返回气体供给单元3之前作为富氧气体供给到所述氧化塔4。具体地，该过程通过氧化塔尾气第一循环管线5进行。由此，可以将氧化塔4的尾气返回气体供给单元3，从而使得该气体在装置中循环利用，在富氧气体导入管线2处仅需要导入纯氧即可。

根据本发明的一个优选的实施方式，作为富氧气体供给到所述氧化塔4的尾气占所述氧化塔4的全部尾气的90-95％。

为了满足氧化塔4中氧化反应的需求，优选地，通过富氧气体导入管线2将富氧气体导入所述气体供给单元3，所述富氧气体的氧含量为50-100体积％，更优选为90-100体积％。除氧气外，所述富氧气体中的其他气体可以为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，优选为氮气。

根据本发明优选的实施方式，经过冷凝器11冷凝后所述氧化塔4的尾气的温度为-5～10℃，优选为-2～5℃。所述冷凝器11可以使用现有的能够用于尾气冷凝的任意设备，达到使得有机成分液化分离的目的即可。更优选地，冷凝器11使用冷冻盐水进行冷凝。

在本发明中，对所述氧化液的后续处理步骤没有任何限定，可以是现有的能够用于分离过氧化氢的方法进行处理，如用含有磷酸的纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到具有一定浓度的过氧化氢溶液。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

使用如下蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置制备过氧化氢。

如图1所示，该氧化装置包括氧化塔4和氧化液受槽7；其中，所述氧化塔4通过气体供给单元3(空气压缩机)供给富氧气体，通过氢化液入口1导入氢化液，用于将所述氢化液和所述富氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管6导出并储存在所述氧化液受槽7中；

所述气体供给单元3设置在所述氧化塔4的塔顶，所述氢化液入口1设置在所述氧化塔4的塔底；

所述氧化液受槽7的尾气导出口通过氧化液受槽尾气循环管线8连接气体供给单元3的富氧气体导入管线2；

所述氧化塔4的尾气导出管连接冷凝器11；所述冷凝器11的气体导出管通过氧化塔尾气第二循环管线10连接所述氧化液受槽7，并且，所述冷凝器11的气体导出管通过氧化塔尾气第一循环管线5连接所述气体供给单元3的富氧气体导入管线2。

本发明的氧化方法包括：使用上述装置，在温度为50℃，压力为0.2MPa的条件下，使得氢化液在塔内自上而下流动，而富氧气体在塔内自下而上流动，从而将氢化液与富氧气体进行逆流氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液在氧化液受槽7中储存；其中，将所述氧化液受槽7的尾气通过氧化液受槽尾气循环管线8返回气体供给单元3之前的富氧气体导入管线2中作为富氧气体供给到所述氧化塔4；

将所述氧化塔4的尾气在冷凝器11中利用冷冻盐水冷凝至0℃，并分离液相的有机成分后，剩余气体的5％通过氧化塔尾气第二循环管线10送入所述氧化液受槽7，调节氧化液受槽7的气相空间中的氧气含量低于7体积％，95％通过氧化塔尾气第一循环管线5返回气体供给单元3之前作为富氧气体供给到所述氧化塔4；

从富氧气体导入管线2导入纯氧，并与来自氧化液受槽7的尾气、来自氧化塔4的尾气冷凝后的剩余气体混合，通入氧化塔4中，与来自氢化液入口的氢化液进行氧化反应，得到氧化液，并将氧化液通入氧化液受槽7中储存。

实施例2

使用实施例1的方法制备过氧化氢，区别仅在于，使用图2所示的氧化装置，该氧化装置与图1所示的氧化装置的区别在于：所述气体供给单元3和所述氢化液入口1均设置在所述氧化塔4的塔底；反应过程中，使得氢化液和富氧气体在塔内自下而上流动，从而将氢化液与富氧气体进行并流氧化反应得到含过氧化氢的氧化液。

通过使用上述实施例1-2的蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置和方法制备过氧化氢，相对于不将氧化液受槽的尾气回用的现有的氧化装置和方法，能够在不使用另外购置的氮气的情况下，保证氧化液受槽在安全的氧气含量范围内运行，保证了装置的安全，并且合理利用了过氧化氢分解生成的氧气，整个系统不再产生尾气的，达到了零排放的目的。

另外，通过本发明的装置和方法也可以更加容易地控制富氧气体中的氧含量，确保整个反应系统在安全范围内运行。

并且，通过实施例1的方法可以实现氢化液与富氧气体逆流接触进行氧化反应，从而能够提高反应效率、氧气利用率，降低氧化塔废气中的氧气含量，更有利于反应的进行。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化装置，其特征在于，该氧化装置包括氧化塔(4)和氧化液受槽(7)；

其中，所述氧化塔(4)通过气体供给单元(3)供给富氧气体，通过氢化液入口(1)导入氢化液，用于将所述氢化液和所述富氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管(6)导出并储存在所述氧化液受槽(7)中；

所述氧化液受槽(7)的尾气导出口通过氧化液受槽尾气循环管线(8)连接气体供给单元(3)的富氧气体导入管线(2)；

所述氧化塔(4)的尾气导出管连接冷凝器(11)，所述冷凝器用于分离所述氧化塔(4)的尾气中的有机成分。

2.根据权利要求1所述的氧化装置，其中，所述冷凝器(11)的气体导出管通过氧化塔尾气第二循环管线(10)连接所述氧化液受槽(7)。

3.根据权利要求1或2所述的氧化装置，其中，所述冷凝器(11)的气体导出管通过氧化塔尾气第一循环管线(5)连接所述气体供给单元(3)的富氧气体导入管线(2)。

4.根据权利要求1或2所述的氧化装置，其中，所述气体供给单元(3)为空气压缩机。

5.一种蒽醌法生产过氧化氢的零排放氧化方法，其特征在于，该氧化方法通过权利要求1-4中任意一项所述的氧化装置进行，其包括将氢化液氧化得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液在氧化液受槽(7)中储存；

其中，将所述氧化液受槽(7)的尾气返回气体供给单元(3)之前的富氧气体导入管线(2)中作为富氧气体供给到所述氧化塔(4)；

将氧化塔(4)的尾气冷凝去除其中的有机成分。

6.根据权利要求5所述的氧化方法，其中，将所述氧化塔(4)的尾气通过冷凝器(11)冷凝后，至少部分送入所述氧化液受槽(7)。

7.根据权利要求6所述的氧化方法，其中，送入所述氧化液受槽(7)的所述氧化塔(4)的尾气占所述氧化塔(4)的全部尾气的5-10体积％。

8.根据权利要求6所述的氧化方法，其中，通过将所述氧化塔(4)的尾气送入所述氧化液受槽(7)，使所述氧化液受槽(7)的气相空间中的氧含量为8体积％以下，优选为6体积％以下。

9.根据权利要求5所述的氧化方法，其中，将所述氧化塔(4)的尾气通过冷凝器(11)冷凝后，至少部分返回气体供给单元(3)之前作为富氧气体供给到所述氧化塔(4)；

优选地，作为富氧气体供给到所述氧化塔(4)的尾气占所述氧化塔(4)的全部尾气的90-95体积％。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的氧化方法，其中，所述富氧气体的氧含量为50-100体积％；

优选地，经过冷凝器(11)冷凝后所述氧化塔(4)的尾气的温度为-5～10℃。

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