CN115501723B - 一种一氯甲烷废气的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种一氯甲烷废气的回收方法，属于废气处理技术领域，所述一氯甲烷废气的回收方法，包括如下步骤：1)将一氯甲烷废气进行压缩，将压缩后的废气冷却至‑20～50℃，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，回收冷凝的一氯甲烷液体；2)采用极性高沸点溶剂对不凝气进行吸收，得到吸收液，同时产生的废气采用水进行吸收；3)将所述吸收液加热，析出吸收液中的一氯甲烷，剩余解析液，析出的一氯甲烷气体再次进行压缩，重复步骤1)～3)；4)将所述解析液进行降温后再次用于吸收不凝气。本发明提供的方法，投资和运行成本低，无二次污染，且可高效回收一氯甲烷。
Description
技术领域
本发明属于废气处理技术领域，尤其涉及一种一氯甲烷废气的回收方法。
背景技术
一氯甲烷主要用来生产有机硅化合物-甲基氯硅烷，以及甲基纤维素。还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、致冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂，用于生产农药、医药、香料等。一氯甲烷用途比较广泛，但是大多数反应对一氯甲烷的利用率有限，产生大量高浓度的一氯甲烷废气。
而一氯甲烷是无色可燃的有毒气体，且一氯甲烷与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限8.1％～17.2％(体积)，一氯甲烷废气存在较大的安全性。因此，需要对一氯甲烷废气进行回收处理。现有技术中通常采用冷凝、吸附、吸收、焚烧等处理工艺来处理一氯甲烷，但这些方法要么存在处理成本比较高，要么存在处理后引起二次污染等问题。
专利CN107583639A公开了一种用于含氯有机废气的处理方法，该方法采用催化燃烧的方法，用特殊的催化剂，将含氯有机物分解掉。但该方法对于高浓度、易爆的有机废气不适用，存在爆炸风险，且含氯有机物分解产生的HCl会对设备产生极大的腐蚀。因此，提供一种可以投资少、运行成本低、无二次污染的处理方法至关重要。
发明内容
本发明提供了一种一氯甲烷废气的回收方法，该方法投资和运行成本低，无二次污染，且可回收一氯甲烷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种一氯甲烷废气的回收方法，包括如下步骤：
1)将一氯甲烷废气进行压缩，将压缩后的废气冷却至-20～50℃，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，回收冷凝的一氯甲烷液体；
2)采用极性高沸点溶剂对不凝气进行吸收，得到吸收液，同时产生的废气采用水进行吸收；
3)将所述吸收液加热，析出吸收液中的一氯甲烷，剩余解析液，析出的一氯甲烷气体再次进行压缩，重复步骤1)～3)；
4)将所述解析液进行降温后再次用于吸收不凝气。
优选的，所述步骤1)中压缩时的压力为6～10Bar。
优选的，所述步骤2)中极性高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述步骤1)中采用极性高沸点溶剂或吸收液对压缩后的废气进行冷凝；所述极性高沸点溶剂或吸收液的温度为-10～30℃，且低于压缩后的一氯甲烷的沸点温度。
优选的，吸收液对压缩后的一氯甲烷废气进行冷凝后再进行加热解析。
优选的，所述步骤3)中加热的温度为20～200℃。
优选的，所述步骤3)中析出的一氯甲烷气体再次进行压缩前先在-50～50℃下进行降温处理。
优选的，所述步骤4)中解析液降温后的温度为-10～30℃。
优选的，按体积百分比计，所述一氯甲烷废气中一氯甲烷的含量为大于50％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的一氯甲烷回收方法采用压缩冷凝加吸收的方式对一氯甲烷进行回收，对冷媒及设备要求较低，可降低制冷、压缩设备的投资、运行、维护成本，且大大提高了一氯甲烷的回收率，通过采用水对废气中的溶剂进行吸收，可极大程度降低有机溶剂对环境的二次污染，无二次污染。且吸收含有一氯甲烷不凝气的溶剂可重复回收利用，成本低。同时本发明提供的回收方法，操作简单、安全。
进一步的，在循环过程中，本发明利用吸收液作为冷媒对压缩后的一氯甲烷废气及解析液进行降温，利用吸收液自身的热量，可减少额外冷媒的使用，提高了能量利用。
附图说明
图1为本发明提供的一氯甲烷回收系统的流程示意图；
其中：1-压缩设备、2-第一冷凝器、3-分液罐、4-溶剂吸收塔、5-换热器、6-第二冷凝器、7-水吸收塔、8-第三冷凝器、9-第四冷凝器、10-解析液存储装置、11-液态一氯甲烷储存罐、12-阀门、13-增压泵。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种一氯甲烷废气的回收方法，包括如下步骤：
1)将一氯甲烷废气进行压缩，将压缩后的废气冷却至-20～50℃，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，回收冷凝的一氯甲烷液体；
2)采用极性高沸点溶剂对不凝气进行吸收，得到吸收液，同时产生的废气采用水进行吸收；
3)将所述吸收液加热，析出吸收液中的一氯甲烷，剩余解析液，析出的一氯甲烷气体再次进行压缩，重复步骤1)～3)；
4)将所述解析液进行降温后再次用于吸收不凝气。
本发明将一氯甲烷废气进行压缩，将压缩后的废气冷却至-20～50℃，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，回收冷凝的一氯甲烷液体。在本发明中，所述压缩时的压力优选为6～10Bar，更优选为7～8Bar。在本发明中优选将压缩后的废气冷却至10～40℃。可以理解的是，当冷凝温度过高，超过本申请保护的范围内，一氯甲烷不能很好的进行液化，不利于回收，而当冷凝温度过低，则对冷媒的要求又极高，运行成本会大大升高。
在本发明中，按体积百分比计，所述一氯甲烷废气中一氯甲烷的含量优选大于50％，更优选大于80％。
在本发明中，优选采用极性高沸点溶剂或吸收液对压缩后的废气进行冷凝；所述极性高沸点溶剂或吸收液的温度为-10～30℃，且低于压缩后的一氯甲烷的沸点温度。在本发明中，具体的在对一氯甲烷进行回收的开始，极性高沸点溶剂还未吸收一氯甲烷的不凝气，此时采用极性高沸点溶剂对压缩后的废气进行冷凝，当反应开始产生吸收液后，用吸收液对压缩后的废气进行冷凝即可。在本发明中，采用极性高沸点溶剂或吸收液对压缩后的废气进行冷凝，不必额外使用冷媒，同时又可吸收一氯甲烷不凝气，操作简单且节约成本。
得到含有一氯甲烷的不凝气后，本发明采用极性高沸点溶剂对不凝气进行吸收，得到吸收液，同时产生的废气采用水进行吸收。在本发明中，所述极性高沸点溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。在本发明中，采用极性高沸点溶剂不仅可以对不凝气优选进行吸收，在后续的加热过程中，一氯甲烷易分离，且挥发量小，容易被水吸收。而若采用乙醇、苯或二氯乙烷等进行吸收时，则在后续分离一氯甲烷时，由于这些溶剂沸点均小于85℃，且容易挥发，废气中溶剂浓度高，处理难度相对较大，尤其是对于氯甲烷含量相对较低的废气，溶剂损成本也会相应提高。
在本发明中，利用相似相容的原理将不凝气中的甲烷溶于极性高沸点溶剂中，同时极性高沸点溶剂在吸收一氯甲烷后，不凝气中剩余的废气排放时会携带少量的极性高沸点溶剂排出，本发明先将废气通入水中，进而将携带的极性高沸点溶剂吸收，进而避免溶剂挥发到空气中造成二次污染。
得到吸收液后，本发明将所述吸收液加热，析出吸收液中的一氯甲烷，剩余解析液，析出的一氯甲烷气体再次进行压缩，重复步骤1)～3)。在本发明中，所述加热的温度优选为20～200℃，更优选为100～170℃。在本发明中，所述吸收液优选是先对压缩后的废气进行冷凝，再进行加热。在本发明中，将吸收液作为冷媒对压缩后的废气进行冷凝，不仅可以避免外源冷媒的使用，而且作为冷媒使用后温度会有一定的上升，在后续加热解析的过程中又进一步降低热量的消耗，环保节能。
得到解析液后，本发明将所述解析液进行降温后再次用于吸收不凝气中的一氯甲烷。在本发明中，所述降温后的温度优选为-10～30℃。在本发明中，所述降温的方式优选为采用冷却循环水对解析液进行降温。
在本发明中，析出的一氯甲烷气体再次进行压缩前优选先在-50～50℃下进行降温处理。在本发明中，所述降温的方式优选为采用冷却循环水对解析液进行降温。在本发明中，在压缩前先进行降温处理可以减小压缩时的压力。
本发明提供的一氯甲烷回收方法采用压缩冷凝加吸收的方式对一氯甲烷进行回收，对冷媒及设备要求较低，可降低投资和运行成本，且大大提高了一氯甲烷的回收率，通过采用水对废气中的溶剂进行吸收，可极大程度降低有机溶剂对环境的二次污染，无二次污染。且本发明提供的回收方法，操作简单，操作安全。同时，当废气中一氯甲烷含量越低时，仅采用冷凝压缩的方式进行回收则越困难，而本申请提供的回收方法，通过压缩冷凝加吸收的方式，则受一氯甲烷含量的影响不大，在废气中一氯甲烷含量相对较低时，回收效果相对单独冷凝压缩，效果更好。
本发明提供的一氯甲烷的回收方法为一种连续化循环生产系统，在本发明中还提供了上述方案所述的一氯甲烷废气回收的回收系统，具体如图1所示：该回收系统，包括压缩设备1，所述压缩设备1与第一冷凝器2的管程连接；所述第一冷凝器2管程的出料口与分液罐3连接，分液罐3的气体出口与溶剂吸收塔4的进气口连接，且溶剂吸收塔4吸收液出口与第一冷凝器2壳程的进料口连接，溶剂吸收塔4的气体出口与水吸收塔7连接；所述第一冷凝器2壳程的出料口与换热器5的管程连接；所述换热器5管程的气体出口与第三冷凝器8连接，所述第三冷凝器8的气体出口与压缩设备1连接，换热器5管程的液体出料口与第二冷凝器6管程的进料口连接；所述第二冷凝器6的管程与第四冷凝器9的管程连接，且第四冷凝器9的管程与溶剂吸收塔4连接。
在本发明中，所述连续化回收系统的具体工作方式如下：一氯甲烷废气转入压缩设备1内进行压缩，压缩后的一氯甲烷废气进入第一冷凝器2的管程内，溶剂吸收塔4内的液体流入第一冷凝器2的壳程，由于溶剂吸收塔4内的物料温度低于压缩气体冷凝的温度，故可对第一冷凝器2管程中的压缩气体进行冷凝，部分一氯甲烷气体冷凝为液态一氯甲烷，冷凝后的物料进入分液罐3中进行气液分离，得到的液态一氯甲烷留在分液罐3内，剩余的含有一氯甲烷的不凝气进入溶剂吸收塔4内，溶剂吸收塔4内的极性高沸点溶剂将一氯甲烷吸收，同时溶剂吸收塔4中的气体转入水吸收塔7内，得到的含有一氯甲烷的吸收液先流经第一冷凝器2的壳程，吸收液对第一冷凝器2的管程降温，再转入换热器5内进行加热，吸收液中一氯甲烷受热变为气态，气态一氯甲烷转入第三冷凝器8内进行冷凝后，将夹杂的绝大部分溶剂脱除，脱除的溶剂可回收到解析液存储装置10中，待存储到一定量后再输送到换热器5管程中；脱除溶剂后的一氯甲烷气体再次转入压缩设备1内进行压缩，吸收液脱除一氯甲烷后得到的解析液依次进入第二冷凝器6和第四冷凝器9的管程内进行降温后再次转入溶剂吸收塔4内。
在本发明中，优选的，所述溶剂吸收塔4还与第二冷凝器6的壳程连接，且第二冷凝器6壳程的出料口与换热器5管程的进料口连接。在本发明中，通过这样的设置可以使得溶剂吸收塔4内的部分溶剂流入第二冷凝器6的壳程中，对第二冷凝器6管程内的物料进行初步降温，从而使得第一冷凝器2和第二冷凝器6采用溶剂吸收塔4内的物料作为冷媒进行降温，仅第三冷凝器8和第四冷凝器9借助外源冷媒(冷却水)进行降温，减少外源冷媒的用量。在本发明中，所述回收系统优选还设置有与分液罐3连接的液态一氯甲烷储存罐11，可便于对回收的液体一氯甲烷进行存储。为了便于各个管线中物料的运输，在所述回收系统中优选还设置阀门12和增压泵13。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将一氯甲烷废气(废气中一氯甲烷的体积比为90％)转入压缩设备中，在压缩设备中压缩至10bar，压缩后的废气转入第一冷凝器中，溶剂吸收塔内的溶剂(溶剂为NMP，温度为10℃)对第一冷凝器中的废气进行冷凝，冷凝至40℃，冷凝后的物料进入分液罐中进行气液分离，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，冷凝的一氯甲烷液体转入液态一氯甲烷储存罐中，同时含有一氯甲烷的不凝气转入溶剂吸收塔内(溶剂吸收塔内NMP的温度在10℃)对不凝气进行吸收，得到吸收液，溶剂吸收塔的气体出口与水吸收塔连接。
吸收液对第一冷凝器中的废气进行冷凝后转入换热器内(控制换热器管程内液体温度在150℃)，吸收液中的液体一氯甲烷汽化生成气态一氯甲烷，气态一氯甲烷转入第三冷凝器内进行冷凝(冷凝温度为20℃)脱除夹杂的绝大部分溶剂，脱除溶剂后的一氯甲烷回到压缩设备中再次进行压缩，解析液转入第二冷凝器(溶剂吸收塔内的物料对其进行降温)进行初步降温后再转入第四冷凝器降温(采用冷却水进行降温)至10℃后转入溶剂吸收塔内再次循环使用。重复上述步骤。经过处理，最终废气排放口总VOC＜10mg/m3，氯甲烷浓度小于1mg/m3，整个过程氯甲烷损失点为废气最终排放口，反推氯甲烷回收率＞99.9％，回收得到纯度大于99％的氯甲烷。
实施例2
将一氯甲烷废气(废气中一氯甲烷的体积比为80％)转入压缩设备中，在压缩设备中压缩至6bar，压缩后的废气转入第一冷凝器中，溶剂吸收塔内的溶剂(溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，温度为20℃)对第一冷凝器中的废气进行冷凝，冷凝至40℃，冷凝后的物料进入分液罐中进行气液分离，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，冷凝的一氯甲烷液体转入液态一氯甲烷储存罐中，同时含有一氯甲烷的不凝气转入溶剂吸收塔内(溶剂吸收塔内N,N-二甲基乙酰胺的温度在30℃)对不凝气进行吸收，得到吸收液，溶剂吸收塔的气体出口与水吸收塔连接。
吸收液对第一冷凝器中的废气进行冷凝后转入换热器内(控制换热器管程内液体温度在100℃)，吸收液中的一氯甲烷汽化生成气态一氯甲烷，气态一氯甲烷转入第三冷凝器内进行冷凝(冷凝温度为20℃)脱除夹杂的绝大部分溶剂，脱除溶剂后的一氯甲烷回到压缩设备中再次进行压缩，解析液转入第二冷凝器(溶剂吸收塔内的物料对其进行降温)进行初步降温后再转入第四冷凝器降温(采用冷却水进行降温)至30℃后转入溶剂吸收塔内再次循环使用。重复上述步骤。经过处理，最终废气排放口总VOC＜20mg/m3，氯甲烷浓度小于3mg/m3，整个过程氯甲烷损失点为废气最终排放口，反推氯甲烷回收率＞99.9％，回收得到纯度大于99％的氯甲烷。
实施例3
将一氯甲烷废气(废气中一氯甲烷的体积比为75％)转入压缩设备中，在压缩设备中压缩至8bar，压缩后的废气转入第一冷凝器中，溶剂吸收塔内的溶剂(溶剂为二甲基亚砜，温度为0℃)对第一冷凝器中的废气进行冷凝，冷凝至20℃，冷凝后的物料进入分液罐中进行气液分离，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，冷凝的一氯甲烷液体转入液态一氯甲烷储存罐中，同时含有一氯甲烷的不凝气转入溶剂吸收塔内(溶剂吸收塔内二甲基亚砜的温度在10℃)对不凝气进行吸收，得到吸收液，溶剂吸收塔的气体出口与水吸收塔连接。
吸收液对第一冷凝器中的废气进行冷凝后转入换热器内(控制换热器管程内液体温度在150℃)，吸收液中的一氯甲烷汽化生成气态一氯甲烷，气态一氯甲烷转入第三冷凝器内进行冷凝(冷凝温度为10℃)脱除夹杂的绝大部分溶剂，脱除溶剂后的一氯甲烷回到压缩设备中再次进行压缩，解析液转入第四冷凝器降温(采用冷却水进行降温)至0℃后转入溶剂吸收塔内再次循环使用。重复上述步骤。经过处理，最终废气排放口总VOC＜10mg/m3，氯甲烷浓度小于1mg/m3，整个过程氯甲烷损失点为废气最终排放口，反推氯甲烷回收率＞99％，回收得到纯度大于99％的氯甲烷。
对比例1
将一氯甲烷废气(废气中一氯甲烷的体积比为90％)转入压缩设备中，在压缩设备中压缩至10bar，压缩后的废气转入第一冷凝器中降温至-35℃，冷凝后的物料进入分液罐中进行气液分离，得到冷凝的一氯甲烷液体及不凝气，冷凝的一氯甲烷液体转入液态一氯甲烷储存罐中，不凝气中一氯甲烷浓度为135mg/m3。该方法处理后，一氯甲烷回收率为99％，废气中一氯甲烷浓度较高，而部分地区氯甲烷的排放标准降低到20mg/m3，有超标排放的风险，且该工艺对于冷媒温度要求较高，设备的投入随之升高。
对比例2
将一氯甲烷废气(废气中一氯甲烷的体积比为70％)转入压缩设备中，在压缩设备中压缩至10bar，压缩后的废气转入第一冷凝器中降温至-35℃，冷凝后的物料进入分液罐中进行气液分离，得到冷凝的一氯甲烷液体及不凝气，冷凝的一氯甲烷液体转入液态一氯甲烷储存罐中，不凝气中一氯甲烷浓度为135mg/m3。该方法处理后，一氯甲烷回收率为95％，废气中一氯甲烷浓度较高，而部分地区氯甲烷的排放标准降低到20mg/m3，有超标排放的风险，且该工艺对于冷媒温度要求较高，设备的投入随之升高。
由对比例1和2比较可以看出，当一氯甲烷废气中一氯甲烷含量越低时，仅采用冷凝压缩进行回收，回收率越低，回收难度越大。
对比例3
与实施例1的区别在于，溶剂吸收塔的气体出口未连接水吸收塔，气体直接排放到空气中，经测定吸收塔出口NMP最低浓度为311ppm，无法达到排放标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种一氯甲烷废气的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将一氯甲烷废气进行压缩，将压缩后的废气冷却至-20～50℃，得到冷凝的一氯甲烷液体及含有一氯甲烷的不凝气，回收冷凝的一氯甲烷液体；
2)采用极性高沸点溶剂对不凝气进行吸收，得到吸收液，同时产生的废气采用水进行吸收；
3)将所述吸收液加热，析出吸收液中的一氯甲烷，剩余解析液，析出的一氯甲烷气体再次进行压缩，重复步骤1)～3)；
4)将所述解析液进行降温后再次用于吸收不凝气；
所述步骤1)中采用极性高沸点溶剂或吸收液对压缩后的废气进行冷凝；所述极性高沸点溶剂或吸收液的温度为-10～30℃，且低于压缩后的一氯甲烷的沸点温度；吸收液对压缩后的一氯甲烷废气进行冷凝后再进行加热解析。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中压缩时的压力为6～10Bar。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2)中极性高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中加热的温度为20～200℃。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中析出的一氯甲烷气体再次进行压缩前先在-50～50℃下进行降温处理。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤4)中解析液降温后的温度为-10～30℃。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，按体积百分比计，所述一氯甲烷废气中一氯甲烷的含量为大于50％。
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