KR0185424B1

KR0185424B1 - 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법 및 그 장치

Info

Publication number: KR0185424B1
Application number: KR1019930700722A
Authority: KR
Inventors: 마이클 에이. 파올리
Original assignee: 미리암 디.메코너헤이; 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1999-05-01
Also published as: AU8633791A; CA2091178A1; WO1992004277A1; US5194242A; EP0548202A1; CA2091178C; KR930702224A; EP0548202B1

Abstract

본 발명은 산 수용액 내에서 수소(50)과 산소(40)을 반응시키기 위한 반응 대역이 설치된 배관 반응기(54)를 이용하여 이들 기체로부터 직접 과산화수소를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 반응 대역은 용액으로 완전히 충진되어 있으며, 반응 혼합물은 과산화수소를 생성하는 조절 조건 하에서 가연성 하한치 이상의 비율로 수소 기체와 산소 기체를 용액 중에 분산시킴으로써 형성된다. 이 반응 혼합물은 수소의 비율이 이 기체 혼합물에 대한 가연성 하한치 미만으로 감소될 때까지 유지시킨다. 이어서, 과산화수소를 반응 대역으로부터 분리한다. 용액 중에서 수소와 산소의 반응은 플러그 유동 조건 하에서 수행된다.

Description

[발명의 명칭]

수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법 및 그 장치

[발명의 분야 및 역사적 배경]

본 발명은 가연성 하한치 이상의 농도에서 수소 및 산소 기체로부터 안전하게 수성 과산화수소를 제조하는 촉매법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 사용가능한 농도의 과산화수소를 함유하는 수성 스트림 및 수소와 산소의 혼합물에 대한 가연성 및 폭발 한계를 벗어난 농도의 잔류 수소와 산소를 함유하는 유출 기체 스트림의 연속적인 제조를 제공하는 촉매법에 관한 것이다.

수용액 중에서 촉매의 존재하에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 제조하는 방법은 힌켈(Hinkel) 등의 미합중국 특허 제1,108,752호에 최초로 기재되어 있으며, 현재까지 많은 특허들의 과제가 되어 왔다.

수 년 동안, 상기의 반응은 수소에 대한 산소의 상대적 분압이 적어도 2/1 일 때 가장 잘 수행되며, (물보다는)과산화수소를 생성하는 반응의 선택성은 수소에 대한 산소의 비를 증가시킴에 따라 커진다는 사실이 널리 인정되어 왔다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,009,252호에는 수성 매질 중에서 1.5 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1의 산소/수소 비에서, 각각 0.5 기압 및 1.0 기압 이상의 수소 및 산소의 분압과 선택된 농도의 백금족 촉매를 사용하여 수소와 산소를 반응시키는 것에 대해 기재되어 있다. 동 특허 제4,336,239호는 수소와 산소로부터 과산화수소를 연속식 및 회분식으로 제조하는 공정에 관한 것으로서, 이 공정은 산소/수소의 비를 5/1이상, 일반적으로 더 바람직하게는 12/1 및 15/1로서 수행하는 것이 바람직하다고 기재하고 있다.

그러나, 수소와 산소를 반응시켜 과산화수소를 제조하는 것은 수소와 산소의 혼합물이 가연성이고, 가연성 하한치인 5% 이상의 수소 농도에서는 폭발성이 있기도 하므로 위험하며, 이 하한치는 20/1 이하의 산소/수소의 몰 비에 대응하며 일반적으로 바람직한 수소/수소 조작비를 포함한다. 따라서, 폭발이나 화재의 위험을 최소화하기 위해서, 선행 기술은 또한 미합중국 특허 제4,009,252호 및 동 제4,661,337호에 기재되어 있는 바와 같이 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 희석제 기체를 사용할 것을 교시하고 있다.

또한, 가연성 및 폭발 한계를 크게 벗어난 산소/수소의 비를 사용하는 것도 제안되어 왔다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,681,751호는 연속 공정의 수행 도중에 폭발의 위험을 피하기 위해서는 산소/수소의 비를 20/1 이상으로 사용하는 것이 바람직하다고 기재하고 있다. 이와 유사하게, 상기한 미합중국 특허 제4,336,239호는 이 반응이 산소/수소의 비를 가연성 한계를 벗어난 23/1 내지 40/1로 하여 수행하면 불활성 희석제 기체를 사용하지 않고서도 폭발의 위험을 방지할 수 있다고 기재하고 있다. 비록 안전의 척도를 제공한다고는 하지만, 불활성 기체 희석제들과 높은 산소/수소 비를 사용하는 것은 불리한 방편에 불과하다. 이들은 결국 불필요하게 높은 반응 압력을 조장하여 보다 단가가 높은 고압 장치의 사용을 필요로 한다. 더욱이, 약 10/1을 초과하는 산소/수소의 몰 비는 과산화수소를 생성하기 위한 반응의 선택성에 있어서 거의 또는 전혀 개선점을 제공하지 않는다.

직접 배합 연속 조작은 과산화수소를 제조하는데 있어서 매우 바람직하다. 그러나, 해당 기술에서 설명되는 연속식 조작법은 상업적 견지에서 볼 때 완전히 만족스러운 것은 아니다. 미합중국 특허 제4,279,883호는 기체 대역 및 액체 대역, 반응물과 희석제 기체를 공급하기 위한 수단, 분산된 금속 촉매를 함유하는 수성 액체 반응 매질을 공급하기 위한 수단, 및 폐가스 조성물과 수성 액체 반응 생성물을 연속적으로 제거하기 위한 수단이 있는 교반 탱크 반응계를 포함하는 연속 공정에 대해 기재하고 있다. '883 특허의 실시예 1에서는 그의 분압이 각각 5기압, 49기압 및 113기압인 수소, 산소, 및 질소로 이루어지는 기체 원료 혼합물을 사용하고 있는데, 이것은 질소로 희석된 산소/수소의 비가 9.8/1에 대응한다.

상기 특허에 기재된 연속 공정은 반응 기체들에 대해 비교적 큰 비의 질소를 사용하고 있어, 이로 인해 운전 비용을 증가시키는 결점이 있다. 또한, 상기의 교반 탱크계에서는 분산된 금속 촉매가 기상 반응물들에 직접 노출될 수 있는 기체 대역 속으로 반응기의 벽 및 교반기 축에 크리이핑(creeping) 및 고착되는 경향이 있다는 사실도 밝혀졌다. 만약 반응 도중에 촉매가 완전히 건조될 경우, 희석제 기체가 존해하지 않을 때는 건조 촉매가 과산화수소 기상 혼합물의 점화를 촉매하는 위험이 존재할 수도 있다. 따라서, 선행 기술에서는 예로든 연속 공정 도중 화재나 폭발의 가능성을 방지해 주는 희석제 기체를 사용하였음이 분명하다.

상기한 미합중국 특허 제4,336,239호는 촉매로 충진되어 있고 과산화수소와 반응용매의 상행 병류 공급 수단이 구비된 반응탑으로 수행되는 연속 과산화수소 공정에 대해 기재하고 있다. 이 반응기의 상부에는, 액체 시료를 제거하기 위한 장치, 반응기 유출물을 기-액 분리기로 운반하기 위한 수단, 폐가스 유출물을 배기시키기 위한 수단 및 질소 희석 기류를 공급하기 위한 수단이 있다. 상기 특허의 특허권자는 실시예 3, 4 및 5에서 다양한 산소/수소 비, 즉 약 2.9/1 내지 약 30/1에서의 수소와 산소를 사용하여 행한 일련의 운전에 대해 설명하고 있다. 실시예 4에서는 예를 들어 23/1 내지 30/1의 산소/수소 비를 사용하고 있으며, 이것은 가연성 또는 폭발 한계를 벗어난 것이다.

생성된 액체 유출물 속에서의 과산화수소의 농도는 유출물의 0.14 내지 0.70 몰 중량 또는 약 0.5 내지 2.4 중량% 범위로서 비교적 낮다는 사실이 주목될 것이다. 기-액 분리기로부터 배기되는 폐가스의 조성에 대해서는 설명되어 있지 않다. 그러나, 과산화수소 생산 결과 반응탑에서의 수소와 산소의 체류 시간은 액체 반응 매질에서 그들의 농도를 실질적으로 낮추는 데는 불충분하고, 따라서 산소와 수소를 처음에는 가연성-폭발 범위(희석제 기체를 사용하지 않는 실시예 3의 그 조작에서와 같음)인 비로 반응기에 공급하면, 이들 반응물 성분들이 기-액 분리기로부터 배기되는 폐가스 속에 여전히 가연성-폭발 범위로 존재한다는 사실이 드러났다. 이러한 사실은 기-액 분리기의 기체 대역과 이로부터 배기되는 기체에서 안전한 기체 조성을 유지하는데 요구되는 질소가 기-액 분리기에 공급될 수 있도록 반응탑의 상부에 희석제 질소의 공급 수단이 존재한다는 점에 의해서도 역시 알 수 있다. 또한, 이 사실은 (a) 비가연성 수소 함유 원료 조성물을 제공하기 위하여 산소가 풍부한 공기를 사용하는 실시예 3의 운전 C, 및 (b) 가연성 또는 폭발 한계를 벗어난 산소/수소의 공급 비를 사용한 실시예 4에 의해서도 알 수 있다.

또한, 상기 '239 특허의 공정은 실질적인 비율의 유기 용매를 함유하거나 또는 이들 용매로 구성된 액체 반응 매질을 포함하는 결점이 있다. 이러한 용매들은 운전 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 한정된 활용도와 시장성을 갖는 과산화수소 용액을 생성한다. 또한, 이들 유기 성분들에는 미합중국 특허 제4,009,252와, 동제4,681,751호, 동 제4,772,458호 및 동 제4,389,390호에 기재된 바와 같이 폭발성 과산화물을 집적시키는 위험이 존재한다. 비록, 상기한 바와 같이, 미반응 수소와 산소를 함유하는 유출 기체를 필요한 경우 희석제 기체나 과량의 산소를 사용하여 비가연성 및 비폭발성으로 만들 수 있다 하더라도, 이와 같은 희석제 기체나 과량의 산소의 사용은 공정 자체 및 그 운전 비용 모두를 증가시키기만 한다.

또한, 미합중국 특허 제3,423,176호 및 동 제4,428,923호에 기재되어 있는 것과 같이, 순환식 안트라퀴논 수소화 및 산화 공정으로 과산화수소를 생산하는 것을 포함하여, 배관 반응기를 사용하여 수소화 반응을 수행하는 방법도 널리 알려져 있다. 이 반응기는 하방으로 신장되어 있는 더 큰 직경을 갖는 복수개의 공간들과 연속하여 교호적으로 연결된 상부로 신장되어 있는 더 작은 직경을 갖는 복수개의 공간(튜브)을 포함하고 있으며, 반응물들은 더 작은 직경의 튜브를 통하여 상부로, 그리고 큰 직경의 튜브를 통하여 하부로 병류로서 통과한다. 이 반응계는 비교적 느린 유속, 즉 최대 3m/s 또는 약 9ft/s로 제한된 것으로 나타나기 때문에 본 발명의 목적을 위해서는 완전히 만족스러운 것은 아니다.

보다 중요한 것은, 상기 '923 특허에서 지적한 바와 같이, 분리된 기상에는 수소와 함께 산소도 존재하기 때문에, 기/액 반응 혼합물의 상 분리가 수소-산소 반응계에서 피해지는 임의의 반응 조건 하에서 일어날 수 있고, 이로써 반응기내에 폭발의 위험이 야기된다는 점이다.

상기 '923 특허의 배관법은 수소화된 안트라퀴논 중간체로부터 과산화수소를 제조하는 것에 관한 것이다. 이 방법은 수직 또는 수평으로 배열되어 있고, 커어빙(curving) 튜브(엘보우)에 의해 연결되어 있으며, 동일한 명복 너비를 갖는 튜브들로 이루어진 루우프(loop) 반응기를 이용한다. 반응기의 길이는 15 내지 150m (약 50 내지 500 ft)이고, 내경은 약 350 내지 700mm(약 13.8 내지 27.6 in)로서 가변적이다. 반응의 유속은 3 내지 10m/s (약 9.8 내지 약 32.8 ft/s), 바람직하게는 4 내지 7 m/s(약 13 내지 23 ft/s)이다. 그러나, 이러한 기구 및 장치는 상기 '176 특허에 있어서 튜브의 팽창 및 수축으로부터 생기는 압력 손실을 제거하도록 고안되었으며, 이로써 반응 액체의 유속을 증가시켜 결과적으로 목적하는 수소화된 안트라퀴논을 생산한다. 이 특허의 특허권자는 과산화수소를 생성하기 위한 수소와 산소의 직접적인 배합 또는 직접적인 배합 공정과 관련된 수소-산소의 가연성 문제에 대해서는 아무런 지침을 제공하고 있지 않다.

[본 발명의 목적 및 요약]

따라서, 본 발명의 주 목적은 수소와 산소를 가연성/폭발 범위에 있는 공급비로 사용하여 미반응 수소와 산소를 가연성 및 폭발 한계를 벗어난 농도로 함유하는 폐가스 스트림을 생성하는, 수용액 중에서 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하기 위한 개선된 촉매법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 높은 선택성으로 고농도의 수성 과산화수소를 제조하는 안전한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 미반응 수소와 산소를 함유하는 폐가스 스트림을 회수하고, 필요한 경우 이를 보충 수소 및 산소와 함께 반응 대역을 따라 재순환시켜 목적하는 범위의 수소와 산소의 비를 제공하는 고수율의 과산화수소 공정을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 과산화수소 생성물 수용액의 적어도 일부를 반응 대역으로 재순환시켜 이전의 수성 유출물보다 훨씬 더 고농도의 과산화수소를 함유하는 수성 유출물을 얻는 순환 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적들은 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 신규의 방법에 의해 성취되며, 이 방법은 수소와 산소가 효과적으로 반응하여 과산화수소를 형성하는 반응 대역을 설치하고, 이 반응 대역을상기 수소와 산소의 반응을 수행하기에 적합한 산 수용액으로 실질적으로 완전히 충진시키고, 상기 수용액과 접촉하고 있는 상기 반응 대역에 수소-산소 반응에 촉매적으로 유효한 양의 촉매를 제공하고, 과산화수소를 형성하기에 충분한 온도 및 압력에서 수소와 산소에 대한 가연성 하한치 이상의 비율로 산 수용액 중에 수소 기체와 산소 기체를 분산시켜 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물 중의 수소의 비율이 수소와 산소의 혼합물에 대한 가연성 하한치 미만으로 감소될 때까지 상기 온도 및 압력에서 반응 혼합물을 유지시키고, 반응 대역으로부터 분산된 잔류 기체가 함유된 과산화수소 수용액을 분리하고, 이를 가연성 하한치 미만의 비율로 수소와 산소를 함유하는 폐가스상 및 과산화수소를 함유하고 폐가스로부터 액체 과산화수소상을 분리시키는 액상으로 분리시키는 것으로 이루어진다.

본 발명의 또다른 바람직한 태양은 산 수용액 중에서의 수소와 산소의 반응을 신장된 반응 대역, 바람직하게는 배관 반응기와 같은 관형 반응기를 사용하여, 플러그(plug) 유동 조건하에서 수행하는 것을 포함하는 연속 공정이다.

또한, 본 발명의 또다른 태양은 수소와 산소의 반응을 상기와 같은 신장된 관형 반응 대역에서 수행하고, 폐가스를 회수하여 이를 보충 수소, 가연성 하한치 미만에서의 산소의 양에 비하여 충분한 양의 보충 산소, 및 과산화수소 제조에 필요한 보충 산성 수용액 및 촉매와 함께 반응기로 재순환시키는 것으로 이루어지는 순환식 연속 공정이다.

본 발명의 또다른 태양은 관의 길이를 따라 수소를 단계적으로 첨가하여 관을 통과할 때마다 산소의 총 전환율이 보다 크게 되도록 함으로써 재순환되어야 하는 기체의 부피를 감소시켜 보다 경제적으로 유리한 결과를 얻는 공정이다.

[도면의 간단한 설명]

본 발명의 상기 및 기타 목적과 잇점, 그리고 새로운 특징들은 첨부된 도면에 예시되어 있는 다음의 본 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이며, 여기서

제1도는 적합한 반응 매질 중에 분산된 수소와 산소간의 반응을 배관 반응기에서 촉매의 존재하에 수행하는 것으로 이루어지는 본 발명의 일 실시 태양의 개략도이고,

제2도는 제1도와 같은 배관 반응계를 사용하여 순환식 연속법으로 공정을 수행하는 것으로 이루어지되 기-액 분리기로부터 배기된 폐가스를 기-액 분리기에서 폐가스에 첨가된 보충 산소와 함께 배관 반응 대역으로 재순화시키기 위한 수단을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시 태양의 개략도이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 분산된 기상 수소와 산소의 점화가 폭발성 비율에서도 액체 매질을 통해서는 전파되지 않는다는 사실을 이용한 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 수소와 산소는, 수소와 산소 기체를 분산시켜, 바람직하게는 액체 상부의 연속적인 자유 증기 공간이 실질적으로 존재하지 않는 액체 반응 매질에 각각 분산시켜 유지시킴으로써 가연성 및 폭발 비율로도 안전하게 사용할 수 있다.

실질적으로 증기상이 존재하지 않는 상태는 반응 대역에 반드시 유리 증기 공간이 존재하지 않도록 액체 반응 매질로 반응 대역을 실질적으로 완전히 충진시킴으로써 본 발명에 의해 성취될 수 있다. 따라서, 과산화수소 반응을 위한 촉매는 안전도를 증가시키기 위하여 적어도 반응 대역의 수소의 비율이 가연성 하한치 미만으로, 즉 총 잔류 수소와 산소의 함량을 기준으로 수소의 함량이 약 5.5몰% 미만, 바람직하게는 4.5몰% 미만, 더 바람직하게는 약 3몰% 미만으로 감소될 정도로 반응이 진행될 때까지 항상 액체로 습윤 상태로 유지시킨다.

본 발명의 방법은 신장된, 바람직하게는 배관과 같은 원통형 반응기에서 연속식으로 수행되는 것이 바람직하다. 수용액은 반응기 혼합물 내에서의 역혼합을 방지하거나 또는 최소화시키기 위하여 플러그 유동 조건 하에서 공급된다. 바람직한 배관 반응기의 길이는 다양하게 가변적일 수 있으나, 통상 약 50 내지 2000ft[15.15 내지 606.06m], 바람직하게는 약 200 내지 1500ft[60.60 내지 454.45m], 더 바람직하게는 약 400 내지 1200ft[121.21 내지 363.63m]의 범위이고, 그것의 내경보다 실질적으로 더 커야만 한다. 내경은 반응 대역의 길이를 따라서 일정한 것이 바람직하며, 약 1 내지 36 in[26 내지 912mm], 바람직하게는 약 4 내지 24 in[101 내지 608.6mm], 더 바람직하게는 약 6 내지 18 in[152.16 내지 456.48mm]의 범위일 수 있다. 배관 길이 대 내경의 비(둘 다 인치로 나타냄)는 플러그 유동 조건의 유지를 용이하게 하기 위해서는 통상 약 25/1 내지 1000/1, 바람직하게는 25/1 내지 500/1, 더 바람직하게는 25/1 내지 150/1로 가변적일 것이고, 이는 수소와 산소를 목적하는 정도까지 반응시키되 대응하는 이익도 없는 공정 투잘를 증가시키는 과다한, 비활용되는 길이를 갖지 않게 한다.

수용액 및 이어서 형성된 수소와 산소 기체가 분산되어 있는 반응 혼합물의 유속은 다양하게 가변적일 수 있으며, 명목상의 내경이 2 in[51mm]인 관의 경우, 그것은 수용액의 조성, 특정 촉매 및 그의 농도, 배관 반응기의 반응 온도 및 크기, 및 사용된 유입 기체 스퍼저(sparger)의 특정 디자인에 따라 통상 약 4 내지 18 ft/sec[1.21 내지 5.45m/s], 바람직하게는 9 내지 14 ft/s[2.72 내지 4.24 m/s]의 범위일 것이다. 공정 조건, 용액, 촉매, 온도 등이 어떠하던지 간에, 유속은 반응 혼합물 중에 운반되는 수소와 산소가 반응기로부터 배출되기 전에 목적하는 정도까지 반응할 수 있도록 배관의 크기와 균형을 이루어야 한다. 본 발명의 방법은 또하 액체 반응 매질에 분산된 기체들의 반응 혼합물이 분산된 기체들 중의 수소 농도가 가연성 하한치 미만으로 낮아질 때까지 반응 혼합물 상부에 유기 증기 공간이 실질적으로 존재하지 않도록 유지된다면 교반 탱크 반응기를 사용하여 회분식으로 수행될 수도 있다.

수소의 분압과 산소의 분압은 폭넓게 가변적일 수 있으나, 약 200 내지 약 400 psia, 바람직하게는 약 400 내지 약 2500 psia, 더 바람직하게는 약 800 내지 약 1400psia의 범위의 대기압 이상의 압력을 제공하는 정도가 바람직하고, 이들 압력은 액체 매질 중에 분산된 기체들의 분압과 동일하다. 함께 수거한 수소와 산소의 최초 배출물에서의 수소의 비율은 가연성 하한치보다 더 클 것이며, 통상 약 6 내지 12몰%의 양일 것이다. 즉, 산소의 분압 대 수소의 분압의 비는 약 16/1 내지 약 7/1, 바람직하게는 약 13/1 내지 약 9/1일 것이다. 필요한 경우, 불활성 기체는 필수적인 수소와 산소 반응물에 부가로 사용될 수도 있으나, 본 발명의 공정 조건들이 촉매 존재 하에서 수소와 산소 간의 반응 전반에 걸쳐 유지된다면 조작의 안전을 위해 사용할 필요가 없다. 반응 온도는 통상 0 내지 50℃범위이며, 경제성을 고려해 10 내지 30℃의 범위가 보다 통상적으로 사용된다.

반응 매질은 수성, 바람직하게는 약 1x10^-3내지 2M 범위의 전형적인 수소 농도를 갖는 산성이며, 실질적으로 유기 성분이 없는 것이 바람직하다. 산도를 제공하는 대표적인 산은 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산, 질산 및 염화수소산 중 1종 이상이며, 황산과 인산이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 수용액은 미합중국 특허 제4,681,751호, 동 제4,772,458호 및 동 제4,889,705호에 기재되어 있는, 촉진제로서의 브롬 이온, 예컨대 브롬화수소, 브롬화나트륨 또는 기타 가용성 브롬화물, 또는 가수분해되거나 환원되어 브롬화물 이온이 되는 화합물을 함유하며, 이 특허들은 적합한 촉매의 존재하에 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조할 때에 적합한 산 수용액에 대하여 기재하고 있기 때문에 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용한다.

촉매는 통상 팔라듐, 백금 또는 팔라듐-백금이나, 수소와 산소로부터 과산화수소를 형성할 때 촉매로 작용하기에 효과적인 기타 VIII족 금속들도 촉매로 작용하기에 유효한 양으로 사용될 수 있다. 팔라듐 및 팔라듐-백금 복합 촉매가 바람직하다. 팔라듐-백금이 사용될 경우, 미합중국 특허 제4,823,938호에는 팔라듐+백금에 대한 백금의 중량비는 약 0.01 내지 약 0.5의 범위가 바람직하며, 약 0.02 정도가 더 바람직하다고 기재되어 있다. 금속 또는 금속들은 1종 이상의 양립성 염으로서나, 또는 콜로이드성 금속을 포함하는 유리(0)가 금속으로서 또는 당업계에 공지되어 있는 기타 형태로서 제공될 수 있다.

촉매 금속 또는 금속들은 담체 상에 담지되지 않거나 또는 지지될 수도 있다. 적합한 담체로는 각종 형태의 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 이온교환 수지 및 당업계에 공지되어 있는 기타 재료들이 있다. 촉매는 통상 반응 수용액 중에 슬러링(slurring)된 입자 형태로 담지된 촉매이며, 별법으로는 반응 대역에서 고정층(fixed bed)으로서나 또는 반응 대역 벽의 고착성 코팅물로서 배치될 수도 있다. 산 수용액은 과산화수소의 생산을 촉진시키기 위해서나 또는 반응 도중에 과산화수소의 분해를 방지하기 위하여 당 업계에 공지되어 있는 기타 성분들을 함유할 수도 있다. 그 예로는, 과산화수소 포착형 안정화제, 특히 인을 기재로한 것이 있으며, 이것은 미합중국 특허 제3,336,112호(컬럼 1, 제13-60행) 및 동 특허 제4,009,252호 (컬럼 4, 제49-53행)에 예시되어 있다. 널리 알려져 있는 인산염을 기재로 한 과산화수소용 안정화제로는 동 특허 제4,070,442호(컬럼 2, 제45-57행)에 기재되어 있는 것이 바람직하다.

[장치 및 조작]

본 발명의 방법은 제1도 및 제2도를 참고하면 보다 잘 이해될 것이다. 대표적인 제1도의 장치로 수행되는 전형적인 직렬식 연속 조작에 있어서, 황산과 인산의 0.05N 내지 0.5N 혼합물, 약 6x10^-5내지 6x10^-4몰의 Br^-에 대응하는 브롬화나트륨으로서의 브롬 이온 5-50ppm, 및 실리카 또는 알루미나 상의 1-5% 팔라듐 촉매 입자 0.2-2.0 중량%를 함유하는 산 수용액을 관(12) 및 펌프(14)를 통하여 약 4 내지 18 ft/s[1.21 내지 5.45m/s]의 유속으로 내경 2 in[50.72mm], 길이 300ft[76.08mm]의 배관 반응기로 공급한다. 관(16)으로부터 배출되는 산소 기체는 수용액 공급 지점의 하류 지점에 있는 압축기 펌프(18)의 도움으로 미세 분산된 거품으로 수용액으로 살포된다. 수소 기체는 이와 동시에 산소 유입 지점 바로 하류에 있는 공급 지점에서 관(20)과 압축기 펌프(22)를 통하여 배관(10)속으로 살포 및 분산된다. 얻어진 반응 혼합물은 플러그 유동으로서 배관을 따라 이동한다. 산소의 분압은 통상 약 90-1100 psia이고, 수소의 분압은 약 80-120 psia 이어서, 배관의 유입구에서 수소의 농도는 전체 농도의 7 내지 9%이며, 이것은 약 13.3/1 내지 10.2/1의 산소/수소 몰비에 대응한다. 반응 혼합물의 온도는 열교환기(도시되어 있지 않음)에 의해 10-30 ℃로 유지된다.

반응 혼합물이 배관 반응기를 따라서 플러그성 유동으로 유동함에 따라, 수소와 산소 분자는 이들 기체의 분산된 거품내에서의 각각의 분압에 의해 유도되어, 기-액 계면을 통과하여 용액으로 들어가고, 거기서 이들 기체는 촉매의 존재 하에 반응하여 과산화수소를 형성한다. 따라서, 수소와 산소는 점차로 소모되고 과산화수소는 점차로 생성되며, 결국 수소 기체 공급 지점에서는 고농도에서 기-액 분리기(24)의 반응 혼합물의 손실 지점에서는 저농도 범위로 배관의 길이를 따라 반응 기체들의 농도 구배가 생긴다. 이와 유사하게, 반응 혼합물이 수소 공급 지점으로부터 분리기(24)의 배출 지점 쪽으로 배관을 통하여 플러그 유동으로 유동함에 따라 저농도에서 고농도에 이르기까지의 과산화수소의 농도 구배가 역시 존재한다. 이러한 배출 지점에서, 반응기의 수성 혼합물에는 반응 기체는 다 소모되고 없으며 반응 생성물은 풍부하고, 이것은 기체 대역(26)과 액체 대역(28)로 분리되는 기-액 분리기 속으로 흘러들어간다. 가연성 및 폭발 한계를 벗어난 약 24/1-34/1의 산소/수소 몰비에 대응하는, 전형적으로 약 2-3%의 수소 및 98-97%의 산소를 함유하는 폐가스는 관(32)를 통하여 기체 대역(26)으로부터 배출된다. 과산화수소와 현탁된 촉매를 함유하는 반응 혼합물의 액체 부분은 관(34)를 통하여 필터(36)(촉매를 제거하기 위함)으로 인발되어 관(38)을 통해 회수된다. 전형적인 단일 통과 조작으로부터 회수된 용액은 보통 1 중량% 미만의 과산화수소를 함유한다.

제1도의 장치로 보다 고농도의 과산화수소를 생산하기 위해서는 기-액 분리기(24)로부터 액체 일부를 펌프(14)의 유입구로 재순환시킬 수 있다. 1 중량 %를 초과하는 과산화수소 농도를 제공하는 재순환이 없는 대표적인 조작은 제1도의 장치로 수행될 수 있다.

제2도의 장치는 순환식 및 연속식이고, 성분들의 소모를 최소화시키기 위하여 폐가스 및 반응 혼합물 중 과산화수소 함유 액상의 적어도 일부를 재순환시킴으로써 공정을 보다 경제적으로 만드는 바람직한 조작법을 예시하고 있다. 이 방법의 경우, 산소 기체는 먼저 관(40)으로부터 전(前) 순환으로부터 잔류하는 수소와 산소의 혼합물(대개 산소로 이루어짐)과 산소가 혼합되는 액체 대역(46)이 있는 기-액 분리기(44)의 기체대역(42) 속으로 공급되며, 기체 혼합물은 압축기 펌프(48)과 관(49)를 통하여 배관(54)로 운반된다. 갓 제조한 수소 기체는 제1도의 배관(10)의 경우와 마찬가지로 관(50)과 압축기 펌프(52)를 통하여 배관(54)로 공급된다. 산성 수용액은, 제1도에서 설명한 바와 같이 갓 제조되거나 재순환되는 과산화수소를 함유하는 반응 혼합물이거나 어느 경우에나 관(56)을 통하여 펌프(58)로 공급되어, 반응 혼합물의 온도를 조절하는 열 교환기(60), 관(62), 캔들(candle) 필터(64) 및 배출관(66)을 통과하여 수소와 산소 반응물의 유입 지점 상류에 위치한 반응기(54)로 들어간다. 분산된 기체와 현탁된 촉매가 없는 반응 혼합물은, 필요한 경우 필터(64)의 앞쪽에 있는 관(68)을 통해 루우프로부터 제거할 수 있다. 촉매가 첨가되어 있거나 또는 그렇지 않은 보충 수용액은 필요할 경우 관(70)을 통해 첨가할 수 있다.

제1도의 조작에 대해 보다 구체적으로 기술되어 있는 조건들을 사용하는 이러한 순환식 연속 공정에 의할 경우, 수용액은 사용되는 반응 혼합물 액체가 재순환되는 횟수에 따라 점점 더 높은 농도, 전형적으로는 5 내지 20중량%의 과산화수소를 함유하는 농도로 회수될 수 있다.

본 발명의 공정은, 비록 제1도 또는 제2도와 관련시켜 설명한 대로 조작하더라도, 수소와 산소 기체의 공급 단계 및 기체가 분산되어 있어 반응 혼합물을 배관내에서 유리 증기 공간이 없는 상태로 유지시키고 수소의 농도가 가연성 하한치 미만이 될 때까지 기-액 분리기 속으로 방출되지 않도록 배관내의 산소 농도에 대한 수소의 농도를 모니터하는 단계를 포함하여, 본 발명의 공정의 필수적인 기능과 단계들을 자동 조절식으로 처리할 수도 있다. 조작의 안정성을 보장하기 위해서, 자동화 시스템에는 기-액 분리기에 있는 기체 부피의 수소 함량이 4.0 부피%를 초과하지 않도록 방지해 주는 연동(連動) 시스템이 구비된다.

[실시예 1]

요구되는 과산화수소 농도를 얻기 위하여 액체는 재순환시키고 폐가스는 재순환시키지 않으면서 제1도의 장치를 운전하였다. 폐가스는 배기시켰다. 정제한 물은 반응기 유출물의 과산화수소 함량이 약 5 중량% 정도가 되도록 조정하여 공급하였다. 실리카 담체상의 팔라듐 약 0.95%+백금 0.05%의 바이메탈 촉매를 사용하여 브롬화물에 대한 조절 범위를 6x10^-5M 내지 6x10^-4M로 조정하였다. 산도에 대한 조절 범위는 수소 이온 농도가 0.035M-0.07M이 되게 조정하였다. 유입구 조건에서는 9.0 부피 %의 수소를 사용한 결과 성공적으로 운전되었다. 기타 변수들은 다음과 같이 조정하였다:

[실시예 2]

액체와 폐가스를 재순환시키면서 제2도에서 설명한 장치에 알루미나상 5% 팔라듐 촉매를 첨가하였다. 브롬화물에 대한 조절 범위는 6x10^-5M 내지 6x10^-4M로 조정하였다. 산도에 대한 조절 범위는 수소 이온의 농도가 0.035M-0.07M이 되게 조정하였다. 온도, 압력, 기체 조성 및 재순환 비율, 촉매 농도 및 유속은 다음의 표에 나타나 있는 결과와 같이 가변적이었다. 가연성 하한치를 초과하는 수소 농도는 모든 시험조건 하에 관 유입구에서 성공적으로 운전되었다.

비록 본 발명을 바람직한 태양을 갖는 것으로 설명하였지만, 그것은 본 발명의 추가의 변형, 사용 및(또는) 응용일 수도 있고, 일반적으로 본 발명의 원칙을 따르며, 본 발명이 관련된 해당 기술 분야에서 공지되어 있거나 관행적으로 실시되는 것으로서 본 명세서에 기재되지 않은 것들을 포함하고, 전술된 본 발명의 핵심적인 특성에 적용될 수도 있으며, 본 명세서에 첨부된 특허 청구 범위의 한계나 본 발명의 범위내에 포함된다는 것을 이해해야 한다.

Claims

(a) 수소와 산소 간의 반응을 수행하여 과산화수소를 형성하기 위한 신장된 반응 대역을 설치하는 단계; (b) 상기 반응 대역을 상기 수소와 산소의 반응을 수행하기에 적합한 산성 수용액으로 실질적으로 완전히 충진시키는 단계; (c) 수용액과 접촉하고 있는 상기 반응 대역에 수소-산소 반응에 촉매적으로 유효한 양의 촉매를 제공하고, 과산화수소를 형성하기에 충분한 온도 및 압력에서 수소와 산소에 대한 상기의 가연성 하한치 이상의 비율로 산성 수용액 중에 수소 기체와 산소 기체를 분산시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 반응 혼합물 중의 수소의 농도가 수소와 산소의 혼합물에 대한 가연성 하한치 미만으로 감소될 때까지 상기 온도 및 압력에서 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계; (e) 상기 반응 대역으로부터 생성된 반응 혼합물을 분리하는 단계; (f) 생성된 반응 혼합물을 그의 가연성 하한치 미만의 비율로 수소와 산소를 함유하는 폐가스상 및 과산화수소를 함유하는 수용액상으로 분리시키는 단계로 이루어지는, 촉매의 존재하에 수소와 산소를 반응시켜 과산화수소를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, a) 상기 반응 대역에 수용액을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, a) 상기 반응 대역에 수용액 공급 지점의 하류의 한 지점에서 수소와 산소를 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
제3항에 있어서, a) 상기 반응 대역에 산소와 수소를 별개의 스트림으로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, a) 상기 산소와 수소의 공급 단계가 수용액 공급 지점의 하류의 한 지점에서 산소를 도입하는 것으로 이루어지는 방법.
제4항에 있어서, a) 상기 산소와 수소의 공급 단계가 산소 공급 지점의 하류의 한 지점에서 수소를 도입하는 것으로 이루어지는 방법.
제5항에 있어서, a) 상기 수소 도입 단계가 상기 반응 대역을 따라 복수개의 지점에서 수소를 공급하는 것으로 이루어지는 방법.
제5항에서 있어서, a) 상기 산소와 수소의 공급 단계가 산소와 수소를 실질적으로 동시에 도입하는 것으로 이루어지는 방법.
제5항에 있어서, a) 수용액, 촉매 및 수소와 산소를 함유하는 반응 혼합물을 플러그 유동(plug-flow)과 같은 방식으로 상기 반응 대역을 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
제3항에 있어서, a) 상기 수용액 공급 단계가 약 1.21 내지 약 5.45 m/sec의 액체속도로 수용액을 도입하는 것으로 이루어지고, 여기서 상기 반응 대역의 직경은 약 51mm인 방법.
제1항에 있어서, a) 상기 유지 단계가 수소 농도가 산소의 총 잔류 함량을 기준으로 약 5몰%인 가연성 하한치 미만의 농도로 감소될 때까지 상기 온도 및 압력에서 상기 반응 혼합물을 유지시키는 것으로 이루어지는 방법.
제5항에 있어서, a) 생성된 반응 혼합물로부터 분리한 상기 폐가스를 별개의 산소 스트림과 혼합하는 단계와, b) 폐가스와 산소의 혼합 스트림을 상기의 반응 대역으로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, a) 생성된 반응 혼합물로부터 분리한 과산화수소 함유 수용액의 일부를 산소와 수소 공급 지점의 상류의 한 공급 지점에서 상기 반응 대역으로 재순환 시키는 단계를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, a) 생성된 반응 혼합물로부터 분리한 상기 수용액의 일부로부터 과산화수소를 회수하는 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, a) 생성된 반응 혼합물로부터 분리한 상기의 과산화수소 함유 수용액에 그의 일부를 재순환시키기 전에 갓 제조된 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, a) 계속하여 생성되는 반응 혼합물로부터 재순환된 수용액 부분보다 더 높은 과산화수소 함량을 갖는 수용액을 분리시키는 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, a) 수용액의 일부를 재순환시키는 상기 단계를 소정 횟수 동안 반복시키는 단계와, b) 계속하여 생성되는 반응 혼합물로부터 수용액의 약 10-20 중량%의 과산화수소 함량을 갖는 수용액을 분리시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, a) 소정의 길이, 및 공급 및 배출 단부를 갖는 상기 반응 대역을 설치하는 단계; b) 상기 공급 단부에 인접한 수용액을 제1 유속으로 공급하는 단계; c) 상기 공급 단부에 인접한 산소 스트림을 제2 유속으로 공급하는 단계; d) 상기 공급 단부에 인접한 수소 스트림을 제3 유속으로 고급하는 단계; 및 e) 상기 반응 대역의 상기 배출 단부에서 수소의 농도가 수소와 산소의 혼합물에 대한 가연성 하한치 미만이도록 상기 반응의 길이를 따라 상기 제1, 제2 및 제3 유속을 조정하는 단계를 포함하는 방법.
제3항에 있어서, a) 상기 수용액 공급 단계가 약 3.63 내지 10.6 m/sec의 액체 속도로 수용액을 도입하는 것으로 이루어지고, 여기서 상기 반응 대역의 직경은 약 304mm인 방법.