DE1234984B

DE1234984B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1234984B
Application number: DE1965H0056547
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Stein; Dipl-Chem Dr Arnold Heins
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1965-07-10
Filing date: 1965-07-10
Publication date: 1967-02-23
Also published as: FR1486247A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4///J$W PATENTAMT Int. Cl.:

C08g

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b- 22/jfa

C08g /8-14

Nummer: 1 234 984

Aktenzeichen: H 56547IV c/39 b

Anmeldetag: 10. Juli 1965

Auslegetag: 23. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit auf Basis von Addukten ungesättigter Fettsäuren hergestellten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln.

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von mehrwertigen organischen Isocyanaten mit solchen Polyestern herzustellen, die durch Addition von mindestens 0,2 Mol einer Λ,/9-ungesättigten Carbonsäure an ungesättigte, acyclische, einwertige, natürlich vorkommende Fettsäuren und Veresterung des Adduktes mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden sind (deutsche Auslegeschrift 1178 585). Derartige Schaumstoffe sind für viele technische Verwendungszwecke brauchbar. Es ist jedoch in den meisten Fällen erforderlich, bei der Verschäumung kurzkettige Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise propoxyliertes Äthylendiamin oder propoxylierte Phosphorsäure, als Vernetzer zuzusetzen. Werden diese Zusätze weggelassen, so zeigen die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe beträchtliche nachträgliche Schrumpfungen, die viele Anwendungsmöglichkeiten ausschließen. Die demgegenüber durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichten unerwarteten Vorteile sind aus dem Vergleichsversuch ersichtlich.

Es war ferner bekannt, gegebenenfalls verschäumte Polyurethane aus solchen OH-Gruppen enthaltenden Polyestern herzustellen, die durch Veresterung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Fettsäuren und Styrol mit mehrwertigen Alkoholen gewonnen worden sind. Derartige Schaumstoffe unterscheiden sich von den erfindungsgemäß herzustellenden auf Grund ihres erheblich unterschiedlichen chemischen Aufbaus wesentlich. Daher erscheinen zahlenmäßig gehaltene Vergleichsversuche gegenüber derartigen Produkten nicht sinnvoll.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend harten, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen zu finden, die auf Basis von Fettsäuren ohne Mitverwendung von Styrol erhalten werden und die auch ohne Zusatz von kurzkettigen, vernetzend wirkenden Polyhydroxylverbindungen zu Schaumstoffen führen, die praktisch schrumpffrei aushärten.

Das neue Verfahren beruht darauf, daß man zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester verwendet, die in der nachstehenden Weise hergestellt worden sind, und zwar: a) Ungesättigte Fettsäuren sind unter Einwirkung saurer Katalysatoren in Estolide übergeführt worden;

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen
enthaltenden Schaumstoffen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,

Erkrath-Unterbach;

Dipl.-Chem. Dr. Arnold Heins, Hilden (RhId.) -

b) an diese noch Doppelbindungen enthaltenden Estolide sind «,/^-ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, Ester oder Amide addiert worden;

c) die erhaltenen Addukte sind mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen oder mit Hilfe von Alkylenoxiden verestert bzw. umgeestert worden. Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyester dienenden Fettsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Ihre Doppelbindungen können eis- oder trans-Konfiguration haben. Die ungesättigten Fettsäuren können bis etwa 30°/₀ der Gesamtmenge an gesättigten Fettsäuren enthalten. Zweckmäßig sind zum Aufbau der Polyester Gemische von Fettsäuren, die aus natürlichen Fettstoffen gewonnen worden waren, wie z. B. aus Baumwollsaatöl, Sojaöl, Leinöl, Fischöl, Tungöl, Rüböl oder Talg, verwendet worden. Derartige Gemische bestehen meist aus Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinensäure sowie geringen Anteilen an gesättigten, 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen als Ausgangsmaterial für die Polyester verwendet hat.

Die Überführung der ungesättigten Fettsäuren in Estolide erfolgt in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 121 615 beschriebenen Verfahren. Die Rcaktion wird unter der Einwirkung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borfluorid oder dessen Komplexverbindungen, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,2 bis 2% des sauren Katalysators und erhitzt 1 bis 2 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Katalysatoren oc-Sulfofettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen zu ver-

709 510/596

3 4

wenden. In diesem Fall ist der Umsetzungsgrad OH-Gruppen ist so gewählt, daß auf etwa 1 Carboxyl-

besonders hoch, und Nebenreaktionen, wie De- gruppe 1,5 bis 2 Hydroxylgruppen entfallen. Es kann

carboxylierung und Polymerisation, werden weit- zweckmäßig sein, zunächst größeren Überschuß an

gehend vermieden. Weiterhin ist von Vorteil, daß die mehrwertigen Alkoholen eingesetzt zu haben und

a-SuIfofettsäuren während der Reaktion unter Schwe- 5 diesen im Anschluß an die Veresterung bzw. Um-

feldioxidabspaltung zerfallen. Eine Abtrennung aus esterung durch Destillation verringert zu haben, bis

dem Reaktionsprodukt ist daher im allgemeinen nicht das erwähnte Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxyl-

erforderlich. gruppen erreicht ist.

Vor der Weiterverarbeitung können durch Destilla- Zur Erleichterung der Veresterung bzw. Umtion, insbesondere bei vermindertem Druck, nicht io esterung können an sich bekannte Katalysatoren einumgesetzte Fettsäuren abgetrennt worden sein. Dies gesetzt worden sein, wie beispielsweise p-Toluolist im allgemeinen aber nicht erforderlich. Gegebenen- sulfonsäure, Titanalkoholate, Natriumalkoholate, falls erfolgt außerdem ein Auswaschen der ver- Alkalihydroxid oder Metalloxide,
wendeten sauren Katalysatoren. Die erhaltenen Esto- Die Veresterung kann auch mit Hilfe von Alkylen- lide weisen Säurezahlen von etwa 80 bis 200 auf und 15 oxiden, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenhaben Verseifungszahlen zwischen etwa 150 und 250. oxid, oder gegebenenfalls Alkylenoxiden höheren Die Jodzahl beträgt etwa 80 bis 130, insbesondere Molgewichts, durchgeführt worden sein. Auch in etwa 95 bis 140. diesem Fall ist das Mengenverhältnis so gewählt, daß

In der nächsten Verfahrensstufe sind dann an die das Reaktionsprodukt eine genügende Anzahl freier

ungesättigten Estolide α,/3-ungesättigte Carbonsäuren 20 OH-Gruppen enthält.

bzw. deren Anhydride, Ester oder Amide addiert Die erhaltenen, OH-Gruppen aufweisenden Verworden. Geeignet sind z. B. Acrylsäure, Methacryl- esterungsprodukte sind viskose öle. Sie weisen säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Itacon- OH-Zahlen zwischen etwa 150 und 400 auf. Die säure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäuremethyl- Veresterungsprodukte haben ein höheres Molekularester, Acrylsäurebutylester, Maleinsäuredimethyl- 25 gewicht als die aus Fettsäure-Maleinsäureanhydridester, Fumarsäurediäthylester, Itaconsäuremethyl- Addukten hergestellten Veresterungsprodukte. Die ester, Acrylamid, N-Alkylacrylamide, Methacryl- Veresterungsprodukte enthalten aus mehreren Fettamid, N-Alkylmethacrylamide oder Maleinsäure- Säureeinheiten und über Estolidbrücken verknüpfte imid. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid verwendet größere Moleküle,
worden. 3° Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe aus

Die Anlagerung der α,/3-ungesättigten Carbonsäuren diesen Polyestern erfolgt in bekannter Weise mit

bzw. ihrer Derivate an die ungesättigten Estolide hat mehrwertigen organischen Isocyanaten und gegebenen-

bei Temperaturen zwischen 160 und 280°C, ins- falls weiteren Hilfsmitteln.

besondere 220 bis 240° C, stattgefunden. Beim Arbei- Als Isocyanate kommen mehrwertige aliphatische

ten in höheren Temperaturbereichen können in 35 oder aromatische Isocyanate bzw. deren Gemische in

geringem Maße Decarboxylierungen aufgetreten sein, Frage, wie beispielsweise Hexamethylendüsocyanat,

was sich jedoch nicht nachteilig auswirkt. Es sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat,

etwa 0,3 bis 2 Mol, insbesondere 0,5 bis 1 Mol «,jö-un- Diphenylmethan - 4,4 - diisocyanat oder Triphenyl-

gesättigte Carbonsäuren bzw. deren Derivate pro 4,4',4"-triisocyanat.

Jodzahläquivalent des Estolids angelagert worden. 40 Als Treibmittel dient das durch die Reaktion von

Bei α,/ß-ungesättigten Verbindungen, die zur Homo- Isocyanat mit Wasser erzeugte Kohlendioxid. Letzteres

polymerisation neigen, sind zweckmäßigerweise In- kann ganz oder teilweise durch niedrig siedende

hibitoren, z. B. Hydrochinon, Phenothiazin, Kupfer- Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasser-

abietat oder Kupferpulver, zugesetzt worden. stoffe ersetzt werden.

Die Additionsreaktion kann in offenen oder ge- 45 Weiterhin werden zweckmäßig Katalysatoren zu-

schlossenen Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls unter gesetzt, wie z. B. tertiäre Amine, Zinn(II)-acylate oder

Druck, durchgeführt worden sein. In manchen Fällen Dialkylzinn(IV)-acylate. Weiter ist es zweckmäßig,

ist es ratsam, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, Emulgatoren zuzugeben.

beispielsweise von Stickstoff oder Argon, durchgeführt Die Bildung der Schaumstoffe wird durch Ver-

zu haben. Die Reaktionszeit hat V₂ bis 10 Stunden 50 mischen der Reaktionskomponenten ausgelöst, wobei

betragen. man vorteilhaft maschinelle Mischeinrichtungen ver-

Die bei der Additionsreaktion erhaltenen Poly- wendet.

carbonsäuren bzw. deren Derivate sind anschließend Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält

mit mehrwertigen Alkoholen verestert bzw. umge- man sehr homogene Schaumstoffe, die eine einwand-

estert worden. Hierzu sind verschiedenste Di- oder 55 freie Porenstruktur aufweisen, sehr geringe Sprödig-

Polyhydroxylverbindungen in Betracht gekommen, keit haben und von großer mechanischer Festigkeit

wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- sind. Die bei Verwendung von Fettsäurederivaten

glykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Butan- häufig zu beobachtende starke nachträgliche Schrump-

diol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol- fung der gebildeten Polyurethanschaumstoffe tritt im

propan, Trimethylolbutan, 1,4-Bis-hydroxymethyl- 60 vorliegenden Fall nicht auf. Es ist daher nicht not-

oder -cyclohexan, 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol, Di- wendig, bei der Herstellung der Schaumstoffe mehr-

äthanolamin oder Triäthanolamin. wertige kurzkettige Polyhydroxyverbindungen als

Die Veresterung bzw. Umesterung ist bei erhöhter Vernetzer beizumischen.

Temperatur, beispielsweise bei etwa 160 bis 240⁰C₁ Herstellung des erfindungsgemäß

durchgeführt worden. Zweckmäßig ist die Veresterung 65 , , _ , _A „

unmittelbar nach der Additionsreaktion und in den ^zu verwendenden Polyesters 1

gleichen Reaktionsgefäßen wie diese durchgeführt 1 kg Leinölfettsäure mit einem Gehalt von 39 %

worden. Das Verhältnis von Carboxylgruppen zu an konjugierten Diencarbonsäuren wurde zusammen

Claims

5 6

mit 10 g Ä-Sulfolaurinsäure 5 Stunden unter Rühren stattfindenden Veresterung destillierte das gebildete

auf 170° C erhitzt. Es wurde ein Produkt mit folgenden Wasser ab. Es wurde 1,013 kg Veresterungsprodukt

Kennzahlen erhalten: Säurezahl 152, Verseifungszahl einer OH-Zahl von 271 erhalten. Die Viskosität nach

202, Jodzahl 115. Der Gehalt dieses Produktes an H ö ppi e r lag bei 794OcP (25³C). Der Isocyanat-

Estoliden betrug etwa 30%· 5 verbrauch betrug 454 mg TDI/g.

465 g dieses Produktes wurden mit 183 g Malein-

Säureanhydrid unter Rühren am Rückflußkühler Beispiel L

45 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Das so erhaltene Aus dem Veresterungsprodukt wurde zur Durch-

Addukt hatte eine Verseifungszahl von 380 und eine führung der Verschäumung eine Vormischung nach

Jodzahl von 50. io der Rezeptur des Beispiels 1 hergestellt. Die Weiter-

300 g des Adduktes wurden mit 900 g Diäthylen- verarbeitung zum Polyurethanschaumstoff erfolgte

glykol 4 Stunden auf 230⁰C erhitzt, wobei das bei der ebenfalls, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die mittlere

Veresterung gebildete Wasser abdestillierte. An- Schrumpfung betrug 1%· Der homogene, feinzellige

schließend wurde bei 0,2 Torr unter Rühren das Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 33 g/l.
überschüssige Diäthylenglykol abdestilliert. Die Sumpf- 15

temperatur stieg dabei auf 200°C an. Das erhaltene Herstellung des Polyesters 3

Veresterungsprodukt hatte eine OH-Zahl von 184,3 3,043 kg des vorher gewonnenen Estolids wurden

und eine Viskosität nach Höppler von 1210OcP mit 2,450kg Maleinsäureanhydrid vermischt und

(bei 25°C). Der Isocyanatverbrauch betrug 318 mg unter Rühren und Rückfluß V₂ Stunde auf 250⁰C

TDI/g (TDI = ToIuylendiisocyanat; F. H. Otey 20 erhitzt. Das so erhaltene Addukt hatte eine Ver-

et. al., J. Appl. Polym. Sei., 8 [1965], S. 1985). seifungszahl von 455 und eine Jodzahl von 38.

. -I₁ 479 g des Adduktes wurden mit 412 g Diäthylen-

Beispiel 1 glykol und 0,1 g Isopropyltitanat während 6 Stunden

Aus dem Veresterungsprodukt wurde zur Durch- auf 190⁰C erhitzt. Dabei destillierte das gebildete

führung der Verschäumung zunächst folgende Vor- 25 Wasser ab. Es wurden 856 g Veresterungsprodukt

mischung hergestellt: erhalten, das eine OH-Zahl von 299 und eine Viskosität

200 g Veresterungsprodukt, °^{ach H 8}P P} ^e 'Z⁰"²³¹³*.? ^?. aufwies. Der

15 g Natriumsalz von Rizinusölsulfonat als Isocyanatverbrauch betrug 478 mg TDI/g.

50 "/„ige wäßrige Lösung, Beispiel 3

4 g äthoxyliertes Dimethylenpolysiloxan, * . ,,· * , τ j ·η ^ ·

1,2 g lADiaza-bicyclo-PAy-octan, Λ"? dem Veresterungsprodukt wurde gemäß Bei-

0 2 ε ZinndlVoctoat ^SP ^eine Vormischung hergestellt und verschaumt.

' ' Die Schrumpfung lag unter I⁰J₀. Das Raumgewicht

Diese Vormischungen wurden mit 272 g rohem des homologen, feinzelligen Schaumstoffes betrug

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat intensiv verrührt und 35 39 g/l.

die resultierende homogene Mischung in eine offene Vergleichsversuch
Form gegossen, die durch den sich bildenden Schaum

bis über den Rand gefüllt wurde. Die Steigzeit betrug 1,5 kg Baumwollsaatfettsäure wurden mit 0,7 kg

140 Sekunden. Die Form bestand aus einem mit Maleinsäureanhydrid 1 Stunde am Rückflußkühler

Trennmittel eingestrichenen Aluminiumblech der 40 auf 250⁰C erhitzt.

Grundfläche 10 · 30 cm und einer Höhe von 10 cm. Zu 980 g des so erhaltenen Produktes wurden Etwa 30 Minuten nach Einbringen der Schaum- 726 g Diäthylenglykol unter Zusatz von 0,2 Isomischung wurde entformt. Nach weiteren 48 Stunden propyltitanat gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden wurde die Schrumpfung ermittelt. An dem erhaltenen bei 190⁰C verestert. Es wurden 1346 g eines Verbarrenförmigen Gebilde wurde in 9 cm Höhe, von der 45 esterungsproduktes erhalten von einer Viskosität von Grundfläche aus gemessen, an drei Meßpunkten der 3225 cP bei 25⁰C und einer OH-Zahl von 288. Das tatsächliche mittlere Querschnitt bestimmt, welcher Produkt verbrauchte 465 mg Toluylendiisocyanat pro bei Fehlen von Schrumpferscheinungen 10 cm be- Gramm.

tragen muß. Daraus läßt sich die tatsächliche mittlere Gemäß Beispiel 1 wurde aus 200 g des Veresterungs-Schrumpfung errechnen, welche im vorliegenden Fall 50 produktes eine Vormischung hergestellt, welche mit 1 % betrug. Der gebildete homogene, feinzellige 272 g rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat geSchaumstoff hatte ein Raumgewicht von 34 g/l. mischt wurde. Die Schaummischung wurde in die im -_T , _ , _ Beispiel 1 beschriebene Aluminiumform eingefüllt. Die Herstellung des Polyesters 2 _{Steigzeit betrug} _m _Sekunden. _Dcr erhaltene Schaum-

10 kg Baumwollsaatfettsäuren wurden zusammen 55 stoff hatte ein Raumgewicht von 32 g/l, die nach

mit 200 g Λ-Sulfofettsäuren der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ 48 Stunden bestimmte mittlere Schrumpfung betrug

während 3 Stunden unter Rühren auf 175 ⁰C erhitzt. 15%.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen: p-itpntamnrnrh·

Säurezahl 107, Verseifungszahl 200, Jodzahl 98, und rduaiwmpiuui.

enthielt etwa 40 % Estolide. 60 Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-

2,098 kg dieses Produktes wurden mit 1,016 kg Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyiso-

Maleinsäureanhydrid versetzt und unter Rühren und cyanaten mit auf Basis von Addukten ungesättigter

Rückfluß V2 Stunde auf 250⁰C erhitzt. Das so er- Fettsäuren hergestellten, freie Hydroxylgruppen

haltene Adduktionsprodukt hatte eine Verseifungszahl enthaltenden Polyestern, Wasser und/oder anderen

von 400 und eine Jodzahl von 56. 65 Treibmitteln, dadurch gekennzeich-

609 g des Adduktes wuiden mit 459 g Diäthylen- η e t, daß man freie Hydroxylgruppen enthaltende

glykol und 0,12 g Isopropyltitanat vermischt und Polyester verwendet, die in der nachstehenden

während 6 Stunden auf 19O⁰C erhitzt. Bei der dabei Weise hergestellt worden sind, und zwar:

7 8

a) Ungesättigte Fettsäuren sind unter Einwirkung c) die erhaltenen Addukte sind mit einem Übersaurer Katalysatoren in Estolide übergeführt schuß an mehrwertigen Alkoholen oder mit worden; Hilfe von Alkylenoxiden verestert bzw. um-

b) an diese noch Doppelbindungen enthaltenden geestert worden.
Estolide sind α,/5-ungesättigte Carbonsäuren 5

bzw. deren Anhydride, Ester oder Amide In Betracht gezogene Druckschriften:

addiert worden; Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 163 015.

709 510/596 2 67 O Biindcsdruckerei Berlin