DE1234984B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden SchaumstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4///J$W PATENTAMT
Int. Cl.:
C08g
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 39 b- 22/jfa
C08g /8-14
Nummer: 1 234 984
Aktenzeichen: H 56547IV c/39 b
Anmeldetag: 10. Juli 1965
Auslegetag: 23. Februar 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von
Polyisocyanaten mit auf Basis von Addukten ungesättigter Fettsäuren hergestellten, freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyestern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln.
Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von mehrwertigen organischen Isocyanaten
mit solchen Polyestern herzustellen, die durch Addition von mindestens 0,2 Mol einer Λ,/9-ungesättigten
Carbonsäure an ungesättigte, acyclische, einwertige, natürlich vorkommende Fettsäuren und
Veresterung des Adduktes mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden sind (deutsche Auslegeschrift
1178 585). Derartige Schaumstoffe sind für viele technische Verwendungszwecke brauchbar. Es ist
jedoch in den meisten Fällen erforderlich, bei der Verschäumung kurzkettige Polyhydroxyverbindungen,
wie beispielsweise propoxyliertes Äthylendiamin oder propoxylierte Phosphorsäure, als Vernetzer zuzusetzen.
Werden diese Zusätze weggelassen, so zeigen die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe beträchtliche
nachträgliche Schrumpfungen, die viele Anwendungsmöglichkeiten ausschließen. Die demgegenüber durch
das erfindungsgemäße Verfahren erreichten unerwarteten Vorteile sind aus dem Vergleichsversuch ersichtlich.
Es war ferner bekannt, gegebenenfalls verschäumte Polyurethane aus solchen OH-Gruppen enthaltenden
Polyestern herzustellen, die durch Veresterung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Fettsäuren
und Styrol mit mehrwertigen Alkoholen gewonnen worden sind. Derartige Schaumstoffe unterscheiden
sich von den erfindungsgemäß herzustellenden auf Grund ihres erheblich unterschiedlichen
chemischen Aufbaus wesentlich. Daher erscheinen zahlenmäßig gehaltene Vergleichsversuche gegenüber
derartigen Produkten nicht sinnvoll.
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend harten, Urethangruppen
enthaltenden Schaumstoffen zu finden, die auf Basis von Fettsäuren ohne Mitverwendung von
Styrol erhalten werden und die auch ohne Zusatz von kurzkettigen, vernetzend wirkenden Polyhydroxylverbindungen
zu Schaumstoffen führen, die praktisch schrumpffrei aushärten.
Das neue Verfahren beruht darauf, daß man zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen freie Hydroxylgruppen
enthaltende Polyester verwendet, die in der nachstehenden Weise hergestellt worden sind, und zwar:
a) Ungesättigte Fettsäuren sind unter Einwirkung saurer Katalysatoren in Estolide übergeführt
worden;
Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen
enthaltenden Schaumstoffen
enthaltenden Schaumstoffen
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,
Erkrath-Unterbach;
Dipl.-Chem. Dr. Arnold Heins, Hilden (RhId.) -
b) an diese noch Doppelbindungen enthaltenden Estolide sind «,/^-ungesättigte Carbonsäuren bzw.
deren Anhydride, Ester oder Amide addiert worden;
c) die erhaltenen Addukte sind mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen oder mit Hilfe von
Alkylenoxiden verestert bzw. umgeestert worden. Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der
Polyester dienenden Fettsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Ihre Doppelbindungen
können eis- oder trans-Konfiguration haben. Die ungesättigten Fettsäuren können bis etwa 30°/0 der
Gesamtmenge an gesättigten Fettsäuren enthalten. Zweckmäßig sind zum Aufbau der Polyester Gemische
von Fettsäuren, die aus natürlichen Fettstoffen gewonnen worden waren, wie z. B. aus Baumwollsaatöl,
Sojaöl, Leinöl, Fischöl, Tungöl, Rüböl oder Talg, verwendet worden. Derartige Gemische bestehen
meist aus Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinensäure sowie geringen Anteilen an gesättigten,
12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten,
wenn man mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen als Ausgangsmaterial
für die Polyester verwendet hat.
Die Überführung der ungesättigten Fettsäuren in Estolide erfolgt in bekannter Weise bei erhöhter
Temperatur, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 121 615 beschriebenen Verfahren. Die Rcaktion
wird unter der Einwirkung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borfluorid
oder dessen Komplexverbindungen, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,2 bis 2% des
sauren Katalysators und erhitzt 1 bis 2 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C. Es hat sich
als vorteilhaft erwiesen, als Katalysatoren oc-Sulfofettsäuren
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen zu ver-
709 510/596
3 4
wenden. In diesem Fall ist der Umsetzungsgrad OH-Gruppen ist so gewählt, daß auf etwa 1 Carboxyl-
besonders hoch, und Nebenreaktionen, wie De- gruppe 1,5 bis 2 Hydroxylgruppen entfallen. Es kann
carboxylierung und Polymerisation, werden weit- zweckmäßig sein, zunächst größeren Überschuß an
gehend vermieden. Weiterhin ist von Vorteil, daß die mehrwertigen Alkoholen eingesetzt zu haben und
a-SuIfofettsäuren während der Reaktion unter Schwe- 5 diesen im Anschluß an die Veresterung bzw. Um-
feldioxidabspaltung zerfallen. Eine Abtrennung aus esterung durch Destillation verringert zu haben, bis
dem Reaktionsprodukt ist daher im allgemeinen nicht das erwähnte Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxyl-
erforderlich. gruppen erreicht ist.
Vor der Weiterverarbeitung können durch Destilla- Zur Erleichterung der Veresterung bzw. Umtion,
insbesondere bei vermindertem Druck, nicht io esterung können an sich bekannte Katalysatoren einumgesetzte
Fettsäuren abgetrennt worden sein. Dies gesetzt worden sein, wie beispielsweise p-Toluolist
im allgemeinen aber nicht erforderlich. Gegebenen- sulfonsäure, Titanalkoholate, Natriumalkoholate,
falls erfolgt außerdem ein Auswaschen der ver- Alkalihydroxid oder Metalloxide,
wendeten sauren Katalysatoren. Die erhaltenen Esto- Die Veresterung kann auch mit Hilfe von Alkylen- lide weisen Säurezahlen von etwa 80 bis 200 auf und 15 oxiden, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenhaben Verseifungszahlen zwischen etwa 150 und 250. oxid, oder gegebenenfalls Alkylenoxiden höheren Die Jodzahl beträgt etwa 80 bis 130, insbesondere Molgewichts, durchgeführt worden sein. Auch in etwa 95 bis 140. diesem Fall ist das Mengenverhältnis so gewählt, daß
wendeten sauren Katalysatoren. Die erhaltenen Esto- Die Veresterung kann auch mit Hilfe von Alkylen- lide weisen Säurezahlen von etwa 80 bis 200 auf und 15 oxiden, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenhaben Verseifungszahlen zwischen etwa 150 und 250. oxid, oder gegebenenfalls Alkylenoxiden höheren Die Jodzahl beträgt etwa 80 bis 130, insbesondere Molgewichts, durchgeführt worden sein. Auch in etwa 95 bis 140. diesem Fall ist das Mengenverhältnis so gewählt, daß
In der nächsten Verfahrensstufe sind dann an die das Reaktionsprodukt eine genügende Anzahl freier
ungesättigten Estolide α,/3-ungesättigte Carbonsäuren 20 OH-Gruppen enthält.
bzw. deren Anhydride, Ester oder Amide addiert Die erhaltenen, OH-Gruppen aufweisenden Verworden.
Geeignet sind z. B. Acrylsäure, Methacryl- esterungsprodukte sind viskose öle. Sie weisen
säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Itacon- OH-Zahlen zwischen etwa 150 und 400 auf. Die
säure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäuremethyl- Veresterungsprodukte haben ein höheres Molekularester,
Acrylsäurebutylester, Maleinsäuredimethyl- 25 gewicht als die aus Fettsäure-Maleinsäureanhydridester,
Fumarsäurediäthylester, Itaconsäuremethyl- Addukten hergestellten Veresterungsprodukte. Die
ester, Acrylamid, N-Alkylacrylamide, Methacryl- Veresterungsprodukte enthalten aus mehreren Fettamid,
N-Alkylmethacrylamide oder Maleinsäure- Säureeinheiten und über Estolidbrücken verknüpfte
imid. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid verwendet größere Moleküle,
worden. 3° Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe aus
worden. 3° Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe aus
Die Anlagerung der α,/3-ungesättigten Carbonsäuren diesen Polyestern erfolgt in bekannter Weise mit
bzw. ihrer Derivate an die ungesättigten Estolide hat mehrwertigen organischen Isocyanaten und gegebenen-
bei Temperaturen zwischen 160 und 280°C, ins- falls weiteren Hilfsmitteln.
besondere 220 bis 240° C, stattgefunden. Beim Arbei- Als Isocyanate kommen mehrwertige aliphatische
ten in höheren Temperaturbereichen können in 35 oder aromatische Isocyanate bzw. deren Gemische in
geringem Maße Decarboxylierungen aufgetreten sein, Frage, wie beispielsweise Hexamethylendüsocyanat,
was sich jedoch nicht nachteilig auswirkt. Es sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat,
etwa 0,3 bis 2 Mol, insbesondere 0,5 bis 1 Mol «,jö-un- Diphenylmethan - 4,4 - diisocyanat oder Triphenyl-
gesättigte Carbonsäuren bzw. deren Derivate pro 4,4',4"-triisocyanat.
Jodzahläquivalent des Estolids angelagert worden. 40 Als Treibmittel dient das durch die Reaktion von
Bei α,/ß-ungesättigten Verbindungen, die zur Homo- Isocyanat mit Wasser erzeugte Kohlendioxid. Letzteres
polymerisation neigen, sind zweckmäßigerweise In- kann ganz oder teilweise durch niedrig siedende
hibitoren, z. B. Hydrochinon, Phenothiazin, Kupfer- Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasser-
abietat oder Kupferpulver, zugesetzt worden. stoffe ersetzt werden.
Die Additionsreaktion kann in offenen oder ge- 45 Weiterhin werden zweckmäßig Katalysatoren zu-
schlossenen Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls unter gesetzt, wie z. B. tertiäre Amine, Zinn(II)-acylate oder
Druck, durchgeführt worden sein. In manchen Fällen Dialkylzinn(IV)-acylate. Weiter ist es zweckmäßig,
ist es ratsam, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, Emulgatoren zuzugeben.
beispielsweise von Stickstoff oder Argon, durchgeführt Die Bildung der Schaumstoffe wird durch Ver-
zu haben. Die Reaktionszeit hat V2 bis 10 Stunden 50 mischen der Reaktionskomponenten ausgelöst, wobei
betragen. man vorteilhaft maschinelle Mischeinrichtungen ver-
Die bei der Additionsreaktion erhaltenen Poly- wendet.
carbonsäuren bzw. deren Derivate sind anschließend Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält
mit mehrwertigen Alkoholen verestert bzw. umge- man sehr homogene Schaumstoffe, die eine einwand-
estert worden. Hierzu sind verschiedenste Di- oder 55 freie Porenstruktur aufweisen, sehr geringe Sprödig-
Polyhydroxylverbindungen in Betracht gekommen, keit haben und von großer mechanischer Festigkeit
wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen- sind. Die bei Verwendung von Fettsäurederivaten
glykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Butan- häufig zu beobachtende starke nachträgliche Schrump-
diol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol- fung der gebildeten Polyurethanschaumstoffe tritt im
propan, Trimethylolbutan, 1,4-Bis-hydroxymethyl- 60 vorliegenden Fall nicht auf. Es ist daher nicht not-
oder -cyclohexan, 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol, Di- wendig, bei der Herstellung der Schaumstoffe mehr-
äthanolamin oder Triäthanolamin. wertige kurzkettige Polyhydroxyverbindungen als
Die Veresterung bzw. Umesterung ist bei erhöhter Vernetzer beizumischen.
Temperatur, beispielsweise bei etwa 160 bis 2400C1 Herstellung des erfindungsgemäß
durchgeführt worden. Zweckmäßig ist die Veresterung 65 , , _ , A „
unmittelbar nach der Additionsreaktion und in den zu verwendenden Polyesters 1
gleichen Reaktionsgefäßen wie diese durchgeführt 1 kg Leinölfettsäure mit einem Gehalt von 39 %
worden. Das Verhältnis von Carboxylgruppen zu an konjugierten Diencarbonsäuren wurde zusammen
Claims (1)
- 5 6mit 10 g Ä-Sulfolaurinsäure 5 Stunden unter Rühren stattfindenden Veresterung destillierte das gebildeteauf 170° C erhitzt. Es wurde ein Produkt mit folgenden Wasser ab. Es wurde 1,013 kg VeresterungsproduktKennzahlen erhalten: Säurezahl 152, Verseifungszahl einer OH-Zahl von 271 erhalten. Die Viskosität nach202, Jodzahl 115. Der Gehalt dieses Produktes an H ö ppi e r lag bei 794OcP (253C). Der Isocyanat-Estoliden betrug etwa 30%· 5 verbrauch betrug 454 mg TDI/g.465 g dieses Produktes wurden mit 183 g Malein-Säureanhydrid unter Rühren am Rückflußkühler Beispiel L45 Minuten auf 2500C erhitzt. Das so erhaltene Aus dem Veresterungsprodukt wurde zur Durch-Addukt hatte eine Verseifungszahl von 380 und eine führung der Verschäumung eine Vormischung nachJodzahl von 50. io der Rezeptur des Beispiels 1 hergestellt. Die Weiter-300 g des Adduktes wurden mit 900 g Diäthylen- verarbeitung zum Polyurethanschaumstoff erfolgteglykol 4 Stunden auf 2300C erhitzt, wobei das bei der ebenfalls, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die mittlereVeresterung gebildete Wasser abdestillierte. An- Schrumpfung betrug 1%· Der homogene, feinzelligeschließend wurde bei 0,2 Torr unter Rühren das Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 33 g/l.
überschüssige Diäthylenglykol abdestilliert. Die Sumpf- 15temperatur stieg dabei auf 200°C an. Das erhaltene Herstellung des Polyesters 3Veresterungsprodukt hatte eine OH-Zahl von 184,3 3,043 kg des vorher gewonnenen Estolids wurdenund eine Viskosität nach Höppler von 1210OcP mit 2,450kg Maleinsäureanhydrid vermischt und(bei 25°C). Der Isocyanatverbrauch betrug 318 mg unter Rühren und Rückfluß V2 Stunde auf 2500CTDI/g (TDI = ToIuylendiisocyanat; F. H. Otey 20 erhitzt. Das so erhaltene Addukt hatte eine Ver-et. al., J. Appl. Polym. Sei., 8 [1965], S. 1985). seifungszahl von 455 und eine Jodzahl von 38.. -I1 479 g des Adduktes wurden mit 412 g Diäthylen-Beispiel 1 glykol und 0,1 g Isopropyltitanat während 6 StundenAus dem Veresterungsprodukt wurde zur Durch- auf 1900C erhitzt. Dabei destillierte das gebildeteführung der Verschäumung zunächst folgende Vor- 25 Wasser ab. Es wurden 856 g Veresterungsproduktmischung hergestellt: erhalten, das eine OH-Zahl von 299 und eine Viskosität200 g Veresterungsprodukt, °ach H 8P P} e 'Z0"2313*.? ^?. aufwies. Der15 g Natriumsalz von Rizinusölsulfonat als Isocyanatverbrauch betrug 478 mg TDI/g.50 "/„ige wäßrige Lösung, Beispiel 34 g äthoxyliertes Dimethylenpolysiloxan, * . ,,· * , τ j ·η ^ ·1,2 g lADiaza-bicyclo-PAy-octan, Λ"? dem Veresterungsprodukt wurde gemäß Bei-0 2 ε ZinndlVoctoat SP eine Vormischung hergestellt und verschaumt.' ' Die Schrumpfung lag unter I0J0. Das RaumgewichtDiese Vormischungen wurden mit 272 g rohem des homologen, feinzelligen Schaumstoffes betrugDiphenylmethan-4,4'-diisocyanat intensiv verrührt und 35 39 g/l.die resultierende homogene Mischung in eine offene Vergleichsversuch
Form gegossen, die durch den sich bildenden Schaumbis über den Rand gefüllt wurde. Die Steigzeit betrug 1,5 kg Baumwollsaatfettsäure wurden mit 0,7 kg140 Sekunden. Die Form bestand aus einem mit Maleinsäureanhydrid 1 Stunde am RückflußkühlerTrennmittel eingestrichenen Aluminiumblech der 40 auf 2500C erhitzt.Grundfläche 10 · 30 cm und einer Höhe von 10 cm. Zu 980 g des so erhaltenen Produktes wurden Etwa 30 Minuten nach Einbringen der Schaum- 726 g Diäthylenglykol unter Zusatz von 0,2 Isomischung wurde entformt. Nach weiteren 48 Stunden propyltitanat gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden wurde die Schrumpfung ermittelt. An dem erhaltenen bei 1900C verestert. Es wurden 1346 g eines Verbarrenförmigen Gebilde wurde in 9 cm Höhe, von der 45 esterungsproduktes erhalten von einer Viskosität von Grundfläche aus gemessen, an drei Meßpunkten der 3225 cP bei 250C und einer OH-Zahl von 288. Das tatsächliche mittlere Querschnitt bestimmt, welcher Produkt verbrauchte 465 mg Toluylendiisocyanat pro bei Fehlen von Schrumpferscheinungen 10 cm be- Gramm.tragen muß. Daraus läßt sich die tatsächliche mittlere Gemäß Beispiel 1 wurde aus 200 g des Veresterungs-Schrumpfung errechnen, welche im vorliegenden Fall 50 produktes eine Vormischung hergestellt, welche mit 1 % betrug. Der gebildete homogene, feinzellige 272 g rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat geSchaumstoff hatte ein Raumgewicht von 34 g/l. mischt wurde. Die Schaummischung wurde in die im -T , _ , _ Beispiel 1 beschriebene Aluminiumform eingefüllt. Die Herstellung des Polyesters 2 Steigzeit betrug m Sekunden. Dcr erhaltene Schaum-10 kg Baumwollsaatfettsäuren wurden zusammen 55 stoff hatte ein Raumgewicht von 32 g/l, die nachmit 200 g Λ-Sulfofettsäuren der Kettenlänge C12 bis C18 48 Stunden bestimmte mittlere Schrumpfung betrugwährend 3 Stunden unter Rühren auf 175 0C erhitzt. 15%.Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen: p-itpntamnrnrh·Säurezahl 107, Verseifungszahl 200, Jodzahl 98, und rduaiwmpiuui.enthielt etwa 40 % Estolide. 60 Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-2,098 kg dieses Produktes wurden mit 1,016 kg Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyiso-Maleinsäureanhydrid versetzt und unter Rühren und cyanaten mit auf Basis von Addukten ungesättigterRückfluß V2 Stunde auf 2500C erhitzt. Das so er- Fettsäuren hergestellten, freie Hydroxylgruppenhaltene Adduktionsprodukt hatte eine Verseifungszahl enthaltenden Polyestern, Wasser und/oder anderenvon 400 und eine Jodzahl von 56. 65 Treibmitteln, dadurch gekennzeich-609 g des Adduktes wuiden mit 459 g Diäthylen- η e t, daß man freie Hydroxylgruppen enthaltendeglykol und 0,12 g Isopropyltitanat vermischt und Polyester verwendet, die in der nachstehendenwährend 6 Stunden auf 19O0C erhitzt. Bei der dabei Weise hergestellt worden sind, und zwar:7 8a) Ungesättigte Fettsäuren sind unter Einwirkung c) die erhaltenen Addukte sind mit einem Übersaurer Katalysatoren in Estolide übergeführt schuß an mehrwertigen Alkoholen oder mit worden; Hilfe von Alkylenoxiden verestert bzw. um-b) an diese noch Doppelbindungen enthaltenden geestert worden.
Estolide sind α,/5-ungesättigte Carbonsäuren 5bzw. deren Anhydride, Ester oder Amide In Betracht gezogene Druckschriften:addiert worden; Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 163 015.709 510/596 2 67 O Biindcsdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR (1) | FR1486247A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1163015B (de) * | 1962-11-03 | 1964-02-13 | Brinckmann Harburger Fett | Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Kunststoffen aus Polyisocyanaten und Polyestern |
-
0
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1965
- 1965-07-10 DE DE1965H0056547 patent/DE1234984B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1163015B (de) * | 1962-11-03 | 1964-02-13 | Brinckmann Harburger Fett | Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Kunststoffen aus Polyisocyanaten und Polyestern |
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FR1486247A (de) | 1967-10-04 |
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