DE1694432A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaeumen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaeumenInfo
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Description
öaoe Έοο 2/D/N- 19562
Beschreibung
sum Pateiitgesush
der Firma IMEERIAL CHBMICAL IHDUSTRIES OF AUSTRALIA &
SEY/ ZEALAID LIMIl1ED9 Melbournes, Australien
betreffend
"Verfahren sur Herstellung von Pelyurethansshäumen"
"Verfahren sur Herstellung von Pelyurethansshäumen"
Prioritäts 6C 9« 1965„ Australien
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Massen? welche Mischpolymere
von Pslyoxyalkylenderivaten ungesättigter Säuren
enthalten, insbesondere KünstetoffachaummassenB welche
diese Mischpolymerisate aufweisen.
Die Erfindung liefert demgemäß eine neue PolyurethansehäuraungBinasse,
welche einen die Porengröße steuernden Zuaatz
enthältf der ein Mischpolymeres von zumindest einer ungesättigten
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Verbindung A und einem mischpolysierislerbaren Deriyat B
einer mono- oder diprotenisohen ungesättigten Säure ist«
wobei wenigstens eine der Verbindungen A und B einen oder mehrere alliphatiaehe Substituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, und wenigstens eine der Verbindungen A
und B einen oder mehrere Polyoxyalkylenrsste enthält, die
als Enögruppen eine Alkyl«9 Aryl-,. Aralkyl- oder Aey!gruppe
enthalten»
Die Verbindung A bann duroh folgende formel dargestellt
werden:
H4,OoH2
1 - 1 (Formel A)
] -G^- R
In der Pormel A bedeuten die Indices a und b„ die gleich
oder verschieden sein Wnnen9 die Sahl O oder 1; Y das vorliegen
kann (falls a - 1 ist) oder fehlen kann (falls a «
1st) 1st eine Alkylenbrückej - G -, das vorliegen {falls
b«1 ist) oder fehlen kann (falls b « O Ist)-let - O —f ■
O O .0 0 ö Op5
o ·
5 R j H %ind R4J die gleich oder verschieden sein
BAD ORIGINAL
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könnens und von denen wenigstens eines Wasserstoff bedeutet
und nicht mehr als eines Aryl oder Cycloalkyl darstellt« bedeuten Wasserstoff oder einen ICohlenwasserstoffresto Außerdem
kann, falls - G1R1 die Gruppe - C ~ OjR1 oder -C- HR5R1 dar«·
stellt/ der Rest R2 auch die Gruppe *- Y^
<> C - OR6 ©der
Y? -C -. HRV darstellen, und falls a « 0 ist und - G1R1 den
c 0 0
η ς 1 2 " "
Rest -C - NR^R darstellt9 kann R auch die Gruppe -G-
bedeuten und R bedeutet dann eine direkte Bindung au letzterer
Gruppe, was ein Imid einer Biearbonsäure aer Formel
ti
C » 0
GO GO
ergibt; und Y ist eine Alkylenbrücke^und der Index c bedeutet
0 oder 1 e Wenn außerdem R und R^ VasserstcfX bedeuten, kann
R3 auch die Gruppe «OHgGQinnRr oder -CH2 *COOR^ darstellen.
R% R5, it6 t R7 f R8 und H9, die gleich oder verschieden sein
können, sind Kohlenwasserstoffreste« Jeder Kohlenwasserstoffe
rest kann eine Alkyl** Alkenyl-, Cycloalkyl-»* Aryl-, Alkarylod©r
Aralkylgruppe sein* Erläuternde Beiepiele dafür sind
Reste, wie Methyl, Äthyl, Xsopropyl, 2-Athylhexyl9 Cyclohexyl,
Hexyl, Allyl, Hexenyl, Bienyl, Benayl, Phenyläthyl, Kaphthyi,
tert»Butyl ii» dergl» Eine bfctferfcttgte Gruppe G1H ist aie Gruppe
0 <
- S · OH1 f ein beiPoraugtör Rest Y ist die Gruppe
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vorzugsweise ist wenigstens ein Kohlenwasserstoff R \ R9R P
R1., R oder R* eine langkettige Alkylgruppe, welche als Gruppe
definiert wirdt die wenigstens 45 bevorzugt wenigstens 8 und
ganz besonders vorzugsweise wenigstens 12 Kchlenstoffatorae
enthält} und bevorzugte Reste R , R5 und R^ sind Wasserstoff
oder Alky!gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen„
Geeignete Monomere, welche wenigstens eine langkettige Alkylgruppe
enthalten, sind zum Beispiel die folgenden:
Olefine;
Hexen?* 1 Hexädecen-1
Octen-1 Ootadecen-1
Decen-1 3-Phenylhexadecen-i
Piieobüten-f P-Octylstyrol
Dodecen-1 2-Hexadecylbutadien-1t3
Äther;
Allyl-4 f 4,8 f 8-tetraiaethyldöooeyl- Ce ty Iviny lather
äther
Methallyloctadecyläther 1-Eicoeenyldeöyläther
leopropenyldodecyläther Vinyl-p-öotylphenylother
Dodfoylvinyläther 1-Decenyl-p-oetylphenyläther
Esters ■ ;
yinylbutyrät o-ajolyl-2-oetadeoylcyclohexyl-
maleat
Vinyl-2-äthylhexanoat o-Nonylphenyl-hexadecylmaleat
Vinylpalmitat Bihexadeeylmaleat
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TinyLoleafe
Allylpaimitat
Allylstearat
Allylester von Sauren aus Seliaala
Methallylpalmitat
Qy.elohe3cyl~2-dodece.noat
ypy
decenoat
4°p~Buty11 οIy1-2- οctadecenoat
5~lthyldooesyi3rotonat
Ostadeoyllsocrotonat
n-Bu"tiyl-2'-eioosenoat-
p-tert »-Amylphenylo eta<
desylmaleat
Stearylacrylat
Dcdecyläcrylat
Biliexylfumarat
Dioctylfiamarat
LGlfiOdecylmaleat
Biidodecylmesaaonat
Didodsayicltraconat ·
Beaaylootadeeyli'iiasonat
Dihexadeaylitac oaat
Ssopropenylpaimitoleat
1 -Decsnyllaurai;
Ally llaury Ipr ο ρ·=· 2- any lphos phcna-fc
Das misisäpoXyraerisierliare Ber-ivat B einer mono- oder
Bchea ungesättigten^Säure kann duri5h feigende Formel darge
stellt werdenι
R12 . Ο"
11
ο - υ:
(Formel B)
In Formel B bedeutet G die Gruppe
O
u
C
u
C
U'
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BAD OBiQlNAL
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P "
Palls die Gruppe - G" - eins Gruppe- ~ S ~ oder
P1
ti >^
ti >^
C ~ Sf^' bedeutet, kann R J au-3h eine Gruppe
8 - cm15, -υ4 - 8 ~ Aä16- Yi-S
H15
λ. ο ·*α »edeutan; Weha überdies- die
Χ R
O R14
Gruppe -Υ;! - G die G-ruppa - O -■■ NC darstellt, kann
P ^ H
O
H J die Gruppe - δ --■> darstellen und 11 ist dann eine
H J die Gruppe - δ --■> darstellen und 11 ist dann eine
direkte Bindung,, welche letztere iintei· Bildung eines Qyoli
sehen Imide dor Formel
a1' η1-
* "ϊ
ZIE10 verbindet.
Die Indices ρ und rf die gleich, oder Teraciiieden aetn könnent
bedeuten 0 oder I9 do h» Y utid Y'" können y.©rliegen ader fehlen:
der Index η iat ein© ganse Eahl von. 1 Ms 5$ ζ ο B-, der
gleiche wie in Z% Y mid Yv» die gleish oder versohle den sein
könnens sind Alkylenbrüeken; 3 una-Z%-. die gleich oder .rer-Bßhleden
sein können^ sind Polyoxyalkylenreste,, (00 H„ 3 r
die noch weiter unten nähe.*.· definiert worden« woTon jeder
ein lineares oder Terr-weig-ses Homopolyraeres, ein regelloses
Misßhpolymereiä oder ein Bloc'imlechpolymeres sein kann9 die
BADORIGINAL 109830/1903 "~~~ ■
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gegebenenfalls modifiziert sindf indem ein PcIyvinylester»
oder PolymetüaerylsäureeBterhomopolymereß ader -mlsehpoly-
2 meres auf den PcXyoxyalkylenresi; gepfropft ist« X und X t
die gleich oder verschieden oein können, "bedeuten - 0 » oder
6- ; R14.. B15, R17„ Η18ί R19 und R20, die gleich oder
verschieden sein icb'nnen,, sind Kohlenwasserstoffreste; R \
R und R * die gleich oder verschieden sein können, be»
deuten: Wasserstoff oder Kohlenwaseerstoffrestei, vorausgesetzt
jedoch, daß wenigstens einer davon Wasserstoff ist und nicht mehr als einer davon Aryl oder Cycloalkyl -darstellt; R und
R sind Alkyl-9 Aryl-P Cycloalkyl~f Aralkyl- oder Acylgrüppen,
und-falls R und R^'fiasaerstoff sind, kann R auch die
Gruppe -OHgOOOR19, - OK2·00HR19R2 -OH20OOOZ2X2R16 oder
. £ 2 16 sein» Bevoreugte Kohlenwasserstoffreste
ZXR
sind Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen; die bevorzugte
ömxppe R ist- Waeßerstoff, und die bevoreugte Gruppe E 1st
Waeserötoff odsr Methyl, die bevorzugte Gruppe 02 ist
- C -yundY* ist vorauÄSvielse " OH0-* oder fehlt»
irgendeine Kombination von Oomeren A und B muß wenigstens
einer der Kohlenwasseretoffreete R1, R?? R6, ä7, S?9 H9V
R14, R15^t17J R16, R19 und R20 ein langkettiger Alkylreet
wie obea 4dfiaieft sein» Bae Vorliegen von zumindest einer
solchen lai^lcetti^eh Alkylgruppe ist zwar wesentlich für die
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Erfindung^ da es den Mischpolymeren öie unpolaren Eigenschaften
verleiht „ ,-Jedoch ist die Wahl der anderen Reßte, yon G uncl
1 2 der gegebenenfalls vorliegenden Alkylenbrücken Y und T9
nicht sehr kritisch; sie ist lediglich eine Sache der Zweckmäßigkeit; so sind gewisse der Verbindungen innerhalb des Bereichs der Formeln A und B anwendbars jedoch weniger leicht
herzustellen und/oder zu polymerisieren, während andere im Handel erhältliche Monomere sind*
Die Gruppe -XR kann beispielsweise ein Alkoxyrest sein, wie
Methoxy, lthoxy? Propoxy, Butoxy, Octyloxy« Octadecyloxyi ein
Cycloalkoxyrest oder Aralkoxyrest, wie Gyclohexyloxyff Benzyloxy;
«in Aryloxyreet, wie Phenoxy? ein Arainrest, wie Dimethylamino,
Diäthylamino, Hieriylmethylamino, Morpholinoi oder ein
Carbonsäurerest, wie Acetyloxy, Benzoyiöxyp oder ein Amidrest
wie N«Methylbenzamido oder N-MethyIacetamidc
Geeignete Λ- (i ungesättigte Monocarbonsäuren, aus welchen Ester,
welche die Gruppe Z oder die langkettige Alkylgruppe R enthalten,
gebildet werden könxient sind beispielsweise Säuren der
allgemeinen Formel
R21 fZ
N)H
PO °
,. worin R21, und R-^, die gleich oder verschieden sein können,
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H oder eine Alky!gruppe rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten*,
Repräsentative Säuren dieser Art, von denen irgendwelche oder mehrere zur Bildung der Mischpolymeren verwendet
werden können, sind Aoryl-? Methaoryl-, Croton-, !Diglin~9
Angelika-j α -Ä"thylacryl=>s «»Methyloroton°9 a-A'thylcroton-,
««-Propyleroton-, Λ-Butylcroton-, Hydres orbin«-, <*>~Äthylhydro~
sorbin- und <X-~Propylhydrosorbinsäure und dergl» Eine nooh bevorzugtere Gruppe von Säuren zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung umfaßt diejenigen der obigen Formel, welche insgesamt
etwa 5 bis S Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie sie
durch alle mit Ausnahme der zuletzt genannten oben aufgezählten Säuren dargestellt werden„ Eine noch bevorzugtere Gruppe von
Säuren besteht aus Acrylsäure und Methacrylsäure,
Zu«- β ungesättigten Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung
von Diestern oder Diamiden oder Esteramiden eignen, die eine
langkettige Alkylgruppe oder eine Gruppe «ZXR mit dem PoIyalkylonQxydrest
Z9 wie definiert, enthalten, gehören Maleinsäure,,
Fumarsäure, Itaoonsäure, Citraconsäure und Mesaoonsäure«, Eine
bevorzugte Gruppe von Dicarbonsäuren umfaßt diejenigen 9 welche
insgesamt etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Noch bevorzugter sind Maleinsäure und Fumarsäure,
Geeignete Mengenanteile an Polyoxyalkylenesten liegen im
Bereich von 15 bis 70 # des Gesamtgewichtes des Mischpolymer«
zuBataes; für beste Ergebnisse wird der engere Bereich von
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25 bis 50 Gew»$ 9 wie oben definiert,, bevorzugt o Wenn die
Polyoxyalkylengruppe aus verschiedenen Einheiten (ÖCBL.)
besteht> werden PolyoxyalkylenrestSj die aus 50 $ oder mehr
an Äthylenoxydeinhsiten bestehens innerhalb der oben angegebeneii
Grenzen bevorzugt? wenn die Polyoxyalkylengruppe
70 i> oder mehr an Propylenoxyd- oder Butyleno3cydeinheiten
oder Kombinationen davon enthält 9 liegt das Gewicht der PoIyoxyalkylengruppe
voraugsweise zwischen 40 und 70 fo des Misch-
w polymehrzusatzes«, Selbstverständlich ist innerhalb kleiner
Änderungen der Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile die.Verbesserung in den Schaumeigenschaften allmählich und
hängt auch von den besonderen verwendeten Polyurethanbestandteilen
ab? diese Grenzen sind daher niaht genau oder abrupt
kritisch;
Geeignete Mengenanteile an langkettigen Jtlkylgruppen liegen
im Bereich von 10 bis 60 Gew„#, und für bestes Verhalten von
20 bis 50 Gewo$ des MischpolymerZusatzes»
In der Praxis sind besonders wirksam© und wirtschaftliche
Paare von Mischpolymeren A und B die Mischpolymeren von
Methacrylaten und Fumaratenf, welche in jedem Paar wenigstens
eine langkettige Alkylgruppe, wie definiert und einen Ester
einer Polyalkylenglykolgruppe -ZXR , wie definiert, enthalten» Andere wirksame und wirtschaftliche Kombinationen
sind die Misohpolyraeren eines langkettigen Alkylesters von
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Äpryi" ccler Sleihaerylsäure (Oornores Aj mit- einem Acryl- eder
Methacrylsäureester- (Comeres B) einer -Pelyalkyleiiglykol««·
gruppe ~i?7JH γ/ie oben definiert α Die ungesättigte Säure
der Corasren A und B kann gleich oder verschieden sein. Wie
oben erwähnt, ist es nicht lcritis eh s eb öle Estergruppe
-2XR an die Säurereste einer Monoearb tmsäure oder einer
Bicarbonsäure gebunden iats solange wenigstens eine lang"
kettige Alkylgruppe in einem der Oomeren vorliegtj es ist
selbst möglich« einen Irischester einer dibasischen Säure
zu bilden, der sowohl die unpolare Gruppe als auoh die
Gruppe -SXR an ein Säureraolelcül gebunden enthalte
Gegebenenfalls können die vorliegenden Mischpolymeren andere mleohpolymerisierbare Grundbausteine iMonomereinheiten bzw»
raer-Binheiten) enthalten als diejenigen^ die in den Formeln
A und B definiert sindi z. B0 Ithylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, ?rDpylmethäcrylats Propylacrylat, Vinylacetat,
Acrylnitril9 et-Olefine einschließlich τοη Styrolf '
Vinylidenchlorid oder selbst Vinylchlorid, vorausgesetzt, daß sie keine Gruppen enthalten, welche mit den Isocyanate
gruppen der Polyurethanbestandteile in ausreichender Menge
reagieren, um wesentliche Anteile der vorliegenden Mischpolymeren chemisch au binden« Daher sind Mischpolymere 9 welche
merkliche liengenanteile an aktiven fass er stoff gruppen enthalten, wegen ihrer Reaktion mit der Isocyanatgruppe ungeeignete
Ee können bis zu 30 Möl ^ der gesamten Monomeren^
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welche den Miaöh/polymerzueats bilden,, τοη solchen Gomeren
C stammen,- . " - - -
Die Polyoxyalkylenreete in den vorliegenden Mischpolymeren
können linear oder verzweigt sein und ~(OömH2m) -Einheiten
enthalten^ worin q eine positive ganze Zahls vorzugsweise
größer als 5, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, sind«, Selbstverständlich ist es möglich und kann
in einigen Fällen sogar erwünscht sein, daß m im gleichen Block verschiedene Werte haben sollte„ Zu Alkylengruppen,
die vorliegen können gehören beispielsweise Äthylen, 1p2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-B'i;ty.len und 1,4-Butylen.
Das Ende der Polyoxyalkylenblöcke wird durch die mit Alkylefi«
oxyd reaktive Gruppe R gebildet» Diese Polyoxyalkylenblöcke
können aus Polyoxyalkylenpolymeren stammen, die in bekannter Weise hergestellt sind.
Im Falle der linearen Polyoxyalkylenreste entspricht Z der
Gruppe -(0c m fi2m^a" ° Seeißnei*e linear®? hydroxyhaltige Polyoxyälkylenpolymere
können beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators
wie JCaliumhydroxydj, auf ein Polymeres einer ungesättigten
Mono- oder Dicarboneäure oder dessen Derivats» das eine zur
Umsetzung mit Alkylenoxyd befähigte Gruppe trägt, z, B0 eine
Carboxyl-ρ eine Hydroxyl- oder eine primäre «der sekundäre
Aminogruppe, hergestellt werden« Alternativ können verzweigte
109830/1903 badoriginal
igs Polymeres die mehr ala einen Rest 3 enthalten,
durch Kondensation ©ines Alkylenoxide in Gegenwart eines bagisoften
Katalysators auf ein Polymeres, dCiS öeniereiniieiten enthält
ρ die mehr als ein aktives Wasserstoffatom je Corner«
einheit aufweisen, se B9 Misohpolymere mit primären Amino-und/ader
Polyhyfiroxygrlippen, wie die von Ammoniak» Glycerin.)
Hexantriol, il'riüthanolavain, Pentaerythrit« Sosfeit,' Sacoharoee
und Phenol'-Pormaldehydreaktionaproduktenj Aminoalkoholen 9
wie Monoäthanolamin und Dläthanolamin und Polyaminen, wie
Ithylendiamin, Hasetoet5hylendiamlnp öiäthylentx*iarain9 Söiylendiamin
und Diaininodiphenylmethan aufvfeisen, hergestellt \rerdenc
Bei yeraweigten Polymeren dieser Art trägt vorzugsweise
jede Gruppe-2 eine Gruppe R1 f wie definiert9 als Endgruppe»
Beispiele von Gruppen ZJR sind die folgenden"Verbindungen,
welche eine Hydroxylgruppe enthalten; Diö mono=Meithyl-9 Äthyl- 9
Butyl« ρ Phenyläther yon lthylen:.¥9 Diäthylen"9 Iriäthylen« oder
Propylenglykolen; Aminoalkohole <, wie Mi-Dirnethyl·*· 9_ Dläthyl-,
Phenylmethyl · oüer Phenyläthylderirate yon Ethanolamin, oder
Ieopropanolaniin oder ii-EydrDxyathylaorpholin; oder Hydroxyalkylester
und -amide 9 miß S-Hydroxyathylfcenzoat» N-Aoetyl*·
Hi«methyläthanolaailn oder li~B8nzoyl'-li~inethyläthanolöiuin0
Zu Beispielen von einwertigen Polyätheralkoholeii» die im allgemeinen Gemische von Produkten Versishiodenen'Molekulargewichtes aind, gehören die Produkte der Oxyalkylierung το»
einwertigen Alkoholen oder Phenolen, sekundären Aminen,
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Carbonsäuren und mono-N-substituierten Carbonsäureamiden
mit Äthylen-, Propylen- und Butylenoxyd oder mit Gemischen davon. Einige spezielle Beispiele solcher bevorzugter einwertiger Polyätheralkohole, die sich als wertvoll erwiesen habens sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
mit Äthylen-, Propylen- und Butylenoxyd oder mit Gemischen davon. Einige spezielle Beispiele solcher bevorzugter einwertiger Polyätheralkohole, die sich als wertvoll erwiesen habens sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Alkylenoxyd | Butylcellosolve(Eing» | Il | MolοGewο der ab- | - ■■ | 390 | |
Initiator | Äthylenoxyd | Warenzeichen) | Il | geleitePölyächer | - 332,7 , 717» | |
Methanol | Il | Butylcarbitol | Il | 365, 5289 750 | 1510, 2255 | |
gemischte Hexade- | Benzylalkohol | NN-Diätnylaminoäthano=i " | 368,6 | |||
oyl- u. Ootadecyl« | 60O9 1023, 1529, | |||||
alkohole | Propylenoxyd | 1987 | ||||
Methylcellosolve | Il | 1098 30/190 3 | 354, 708 | |||
Isoootanol (gern« | 292,4 , 5729 | 1023, 1510, 2010 | ||||
Isomere) | Il | 419, 629, 980 | ||||
Triäthylenglykol- | 698, 1542 | 1483 | ||||
monomethyläther | Il | 698 | ||||
Benzylalkohol | Butylenoxyd (gem«, Isomere) | 410 | 406 | |||
Isooctanol (ge | 281 . | 624-*-i-T3f>, 1501 | ||||
mischte Isomere) | Il Il M | |||||
Me thy1c elloaο l·?* | Geraisch ν o Äthylen- u, Pro | BAD ORIGINAL | ||||
n-Butanol | pylenoxyd (1j1 Gew.) | |||||
Iaooctanol (ge | Il | |||||
mischte Isomere) | ||||||
Äthylcarbitol (Eing | Il | |||||
Warenzeichen) | ||||||
Initiator
Mol.Gew.d. abgeleit.Polyäther
Ieooctanol (gemischte Isomere)
Gemisch v« Äthylen- u. Propylenoxyd (1:2 Gew*)
1493 1535
Isooctanol (gemischte Isomere)
Gemisch v. Äthylen- tu Propylenoxyd (2:1 Gew«)
1541 1509
Im allgemeinen schwankt das Gewiohtsverhältnis der gesamten
Oxyalkylengruppen zum Gesamtgewicht des Polymeren zwischen etwa 0,15 und 0,70, je nach den Eigenschaften und der Struktur der Komponenten und den im Mischpolymeren gewünschten
Eigenschaften. Der Bereich von 0,25 bis 0,50 ist bevorzugte
Beispiele von verzweigten Polyoacyalkylenresten sind Polyäther. mit 3 Hydroxylgruppen ( 3-wertige Polyäther) mit Molekulargewichten bis zu etwa 10 000, die durch Öxyalkylierung
von Glycerin, Triraethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit m.it Äthylenpxjrd, Propylenoxyd oder Gemischen von
Äthylen* und Propylenoxyd erhalten sind, Oxyalkylierungspr.odukte aus mehrwertigen Phenolen wie Hydrochinon, Resorcin,
2,2-Bi8-C4~hydroxyphenyl)-propan oder Phloroglucin, oxypropyliertee Tolylendiamin vom Molekulargewicht etwa 400,
oxyalkylierte Alkylendiamine, worin vorzugsweise all« freien
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Hydroxylgruppen Gruppen R als Endgruppen aufweisen,
Die Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen. Mischpolymeren
naoh an sich bekannten Methoden ist für den Fachmann ersichtlich»
Im allgemeinen können zwei Herstellungsweisen angewandt werden. Eine, die auf viele der vorliegenden Verbindungen anwendbar ist, umfaßt die Mischpolymerisation einer Verbindung
der Formel A mit einer Verbindung der Formel B0 Die Polymeri-
" sationemethoden, z„ B„ Emulsions- oder Lösungspolymerisation
durch einen frei radikalischen Mechanismus oder einen kationischen
oder anioniechen Katalysator sind ebenfalle bekannt.
Die bevorzugte und zweckmäßigste Methode hängt von den speziellen gewählten Coraeren ab. Es ist auch bekannt, daß gewisse mer-Einheiten
A und B nicht leicht mischpolymerisieren oder dies nur
mit geringen Geschwindigkeiten tun« Zn diesen Fällen kann die
Schwierigkeit manchmal überwunden werden, indem mit einem dritt9n5
leichter polymerisierbaren Comeren misehpolymerisiert wird*
) Alternativ kann das zweite, im allgemeinen bevorzugte und bequemere
Verfahren angewandt werden, welches die Mischpolymerisation von Vorläufern der mer-Einheiten A und/oder B, welche
reaktive Gruppen aufweisen, zur Bildung eines intermediären Mischpolymeren umfaßt, an dessen reaktive Gruppen die gewünschte
unpolare Komponente R und/oder die Gruppe oder Gruppen -ZXR
durch anschließende Reaktion gebunden werden kann bzw« können»
So kann man beispielsweise zuerst eine gegebene Verbindung mit unpolaren Subetituenten R\ wie ein Alkylinethacrylat, mit
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einer geeigneten sauren Komponente» wie Itaoonöäure oder Maleinsäureanhydrid mischpolymerisieren? da© erhaltene Polymere wird
dann mit einem Polyalkylenglykol uragesetat? wodurch ein Teil
oder die Gesamtheit dor freien -»COOH-Gruppen im Polymer Zwischenprodukt duroh tionoesterbindiingen mit dem Polyalkylenglykol
verknüpft ?/irdu Ander© mögliche-Variationen in der Art der Reaktionskomponentim
uad In der Wahl eines geeigneten Reaktionsweges sind für den" Fa'chmann ersichtlich „
Gegebenenfalls können Polyvinylester*- oder Polyalkylaorylatblöcke
oder PQlyalkylmethaorylatblöoke auf die Polyoxyalkylene
blöcke der vorliegenden Verbindungen gepfropft werden«. Dies
kann fcev/irkt werden, indem ein Polyoxyalkylenmisohpolymeres
mit einem Vinylester in Gegenwart eines freie Radikale liefernden
Katalysators, wie eines Peroxydss ζo B0 eines Diacyl- oder Diaroylperoxydsp
insbesondere Diben2soylpöroxyd, oder einer Aaoverbindung9
insbesondere Azodiisobutyronitril, in. der von Kahra
und Zimmermann (Makromolekulare Chemie 1961? 58? 75).beschriebenen Weise erhitzt wird»
Vorzugsweise wird die Poiyoxyalkylieriangsreaktio» in Gegenwart
eines Katalysators dor Art durchgeführt, wie sie sehon als wirksam für diese allgemeine Art von Reaktion beschrieben istF za B0
Ton Basen, Säuren,,, ffriedel Qraf ts-Halogenidea oder Metall
salzen und -komplexen.,
Besonders aktive Katalysatoren sind starke Alkalien,,
,09830/1903 ^^
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insbesondere Alkalialkylatsβ wie Hatrium- oder Haliumiaetliyla*:■,
oder ein Alkali&eriY&t des einwertigen Alkohols* den man umsetzen WiIl0 Selche Alkalialkylatkatalysatorea sind 3edoc.I1
nicht immer vollständig zufriedenstellend. Dies ist besondere
'ersichtlich9 wenn man Blockmiachpolymere aus hydrc-pliilen
Estern von hohem Molekulargewicht in der ßrSBenor&mmg von
1500 oder höher herstellt» In diesen Fällen ist es schwierig
wenn nicht unraöglish» ein homogenes einphasiges "Produkt durch
Verwendung eines Alkylatkatalyeators zu erhalten, imd das Gemisch der so erhaltenen Produkte ist gewöhnlich ε.1ε cberfläshenaktiver
Zusatz zur Hergtellung von Pölyurethanschäunien unwirksame Es wurde gefunden? daß diese Schwierigkeiten vermieden werden könnens wenn als Katalysatoren gewisse Metallsalze, insbesondere Metallsalze9 die im Heaktiönemedium löslich sindj wie carbonsäure Salze von zweiwertigem Sinn oder
Blei oder von Malkylzinn verwendet werden« Beispiele besonders
geeigneter Katalysatoren sind Stannoostoal;, Bleioetoat und
' Bibutylzinndilaura^«. Die Verwendung dieser bevorzugten Katalysatoren
ermögliehi; ohne Schwierigkeit die Herstellung homogener Kondensate, die außerordentlich aktii? als oberflächenaktive
Zusätze sur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen
Schäume sindo Überdies stellt man selbst in denjenigen Fälleny
wo es möglich ist ein homogenes Produkt durch Verwendung eines
Alkylatkatalysatörs heraustellen,häufig feet, daß die Verwendung der oben beschriebenen Metallsalzkatalysatoren Produkte liefert, die aktiver oder in ihren Eigenschaften als
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Zusätze für Polyurethansishäuffle reproduzierbarer sind, als entsprechende SJaBsen9 die mit einem Alkylatkatalysator hergestellt
sind* _■"-■'-
Die Katalysatoren werden normalerweise in Mengenanteilen von Oj. 015 bis I9O Gew„5S des Gesamtgewichtes der Reaktionskomponenten
verwendety doch können auch Mengenanteile außerhalb dieses Bereiches
angewandt werden«
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 20 bis
14O0O durchgeführt,, was vor allem vom verwendeten Katalysator
abhängtο Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem
Lösungsmittel durchzuführen, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe
Gewisse der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung eind
neue Verbindungen ο Demgemäß liefert die Erfindung auch ternäre
Mischpolymere s welche aus Gomeren A9 B und C bestehenv
worin das Comere A ein Vinylester einer Alkansäure oder eines Derivats von Acryl-* Methaoryl~t oder Itaconsäure ist, das
Oomere B ein Derivat von Acryl-, Methacryl-S Malein-F Fumar-
oder Itaconsäure 1st, mindestens eines der Gomeren A oder B
eine oder mehrere langkettige Allcylgruppen R1 aufweist und
eines oder mehrere der Goneren A oder B einen Substituenten -ZXR
aufweist, und worin das Comere C ein anderer niederer Alkylester
109030/1903
als A oder B von Acryl-· oder Methacrylsäure oder ©in Vinyl-
1 10
ester einer niederen Alkaneäure ist,, wobei R9 Z9 T und E
die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die. Derivate Ester
oder Dialkylamide der Monocarbonsäuren oder Diester, Esterdialkylamide,
!Detraalkyldiamide oder cyclische N-Alkylcarboxamide
der Dicarbonsäuren sindj, die niederen Alkylgruppen
1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, die niedere Alkansäure
2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und das Gewicht der Alkylgruppe w R zwischen 10 und 60 # und das Gewicht der Polyoxyalkylene
gruppe Z zwischen 15 und 70 $ des Gewichtes des Mischpolymerzusatzee
beträgt und der Mengenanteil an C'omerera C bis zu 30 läol$ der das Mischpolymere bildenden Monomeren aus»
machte
Ee wurde gefunden» daß die vorliegenden Verbindungen besondere
wertvoll als Zusätze bei der Herstellung von Polyurethansohäumen
sind, wobei sie der schäumenden Masse vor der Härb tung des Schaums einen ungewöhnlichen Grad an Stabilität verleihen« Die Verwendung solcher Zusätze ermöglicht daher die
Erzielung von Schäumen niedriger Dichte mit ausgezeichneter
gleichmäßiger Porenstruktur und erhöht in einigen Systemen den Mengenanteil an geschlossenen Zellen im Schaum„
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in
einem Verfahren zur Herstellung von geschäumten, zeilhaltigen
Polyurethanmaterialien durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, welche
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-■· 21 -
wenigstens 2 mit Isoeyanat reaktire Gruppen je Molekül aufweisen«, in Gegenwart von Wasser und/oder einer niedrig siedenden. Flüssigkeit9 das sich dadurch auszeichnetp daß als Zusatz
im Verfahren ein Mischpolymeres gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht let«
Eine besonders wertvolle- Eigenschaft der vorliegenden Mischpolymeren besteht darin9 daß sie im Gegensatz su vielen herkömmlichen Silikonmitteln in Gegenwart des als eines Polyurethanes tandteils verwendeten Polyols (Polyethers) stabil
sinda und daß sie bei der lagerung oder nach dem Vermischen
mit den Polyurethanbestandteilen nicht hydrolysieren« Dies ist von beträchtlichem technischen Wert, da die Iager,beständig~
fceit praktisch unbegrenzt ist und der Zeitpunkt des Zusatzes
des Steuerungsmittel für die Porengrb'ße nicht mehr kritisch
iet, so daß die Verschwendung an vorgemischten Materialien,
die bei Silikonen auftreten känn9 wenn ein Stillstand der Fertigungsanlagen
oder .Verzögerungen in der Verarbeitung eintreten 9
vermieden wird«
Demgemäß werden auch hydrolytisch stabile Zwischenprodukte
zur Herstellung von Pölyurethanschäuraen bereitgestellt» welche
ein Mischpolymeres gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit entweder einem Polyäther oder einem Polyester oder einer
Polyisocyanatmaese enthalten» Die Misehpolymer-Polyäthermischung
oder die Mischpolymer.Polyestermischung kann dann
1098 30/13 03
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später mi 3 Polyiscoyanat uageaetsst v?er&eit9 oder urugclcelu·" zmni
eine Hisch.polyiaar-Polyisocyanatmißoh'aiig mit entweder
Polyäther oder Polyester in an aisJi -bekannter Weise uragese?;a;
werden.
Die Pclyurethansaliäume, οίε vorteilhafterv/eioe in ö-egenw9.r·":
der Misohpclyraeren gemäß der Erfindung hergestellt wsrdexip
können aus den schaumbildeiiden Bestandteilen geMldot «/erden,,
die ausführlieh im Stand der i'echni^: "öesohriebei* öind, So;.Db.3
BoXyurethanpacodukte kennen beispielsweise aus Materialien,
die YOllständig 'beschrie'ben sind, -in lorm von Oberf lächenücersügenp
iOlien8 geformten Erzeugnissen odea? Klebstoff'schiehten
erzeugt werden0 So lcamx das hydroxylgruppenhaltlge Polymere
beispielsweise ein Polyester? Polyesteramid oder TolySther
oder Gemische davon sein«.
Die Polyester oder Polyesteramide können beispielsweise aus
" Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und;, je nach Erfordernis, kleineren Mengenanteilen an Diaminen oder Animo
alkoholen hergestellt werden„ Zu geeigneten Dlcarbonsäuren
gehören Bernsteinsäure9 Glutarsäure„ Adipinsäure 9 Suoerin»
säure;) Aaelainsäure und Sebasinsäure sowie aromatische Säuren,,
wie Phthalsäure, laopiithaisäure und Terephthalsäure.. Auch
Gemische τοη Säuren können verwendet werden..- 2u Beispielen
mehrwertiger Alkohole gehören Glykole wie Äthylenglykcl,. i?&-
BAD 109830/190 3
^ropylenglykol, 1 «3-Butylenglykol.. 2r>*Bu-fcyl<?:nglykols
glykoi, Tetramethylenglykcl, Pentamethylenglykol, Hexamethylene·
gljlzo'l „ Beeametliylenglykol und 2j2~Mmethyltrimethylenglykol,,
Es können auch andere mehrwertige Alkohole, die mehr ala 2
Hydroxylgruppen je Molekül enthalten;verwendet werden,, s. B«
!Drimethylolpropan, 0}rimethyloläthanf Pentaei-ythrit und Glyzerin.
Solche Verbindungen sind in welcheelnen Mengen je nach der
gewünschten Steifigkeit der Produkte eingezogen,,
Zusätzlich zu den mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren
können auch Verbindungen umgesetzt werden, die mehr als zwei Hydroxyl-, Carboxyl- oder sekundäre und primäre Aminogruppen
enthalten«. Zu Beispielen davon gehören Diäthanolamin, Trimesin
säure B Dihydroxystearinsäure und Tricsarballyleäure«
Zu Beispielen von Diaminen und Aminoalkoholen, die zur Herstellung
von Polyesteramiden verwendet werden können, gehören Äthylendiamine Hexamethylendiamin9 Monoäthanolamin, Phenylendiamin
und Benzidin=
Die Polyester und Polyesteramide, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 5000 und Überwiegend Hydroxylendgruppen,
Ale Beispiele von Polyäthern zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren können Polymere und Mischpolymere cyclischer
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BAD ORlGlNAU
Oxyde mit Hydroxylendgruppen, ζ, B1 ^,2-Alkylenoxya® wie
Äthylenoxyd9 Epichlorhydrine 1 P2-Propylenoxya, 1 ?Ji-Bu1OyΙβΛ=
oxyd und 2t3-Buiylenoxydi, Oxasyslooutan. und substituierter
Oxaeyslobutane9 und 'fetrahydrsfuran erwähnt werden,, Solche
Polyäther können lineare Polyätherglykolej wie 3ie beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart
eines basischen Katalysators wie Kaliurahydroxyd9 und eines
G-lykols oder eines primären Monoamine hergestellt werde:.! „ seine
Alternativ können verzweigte Polyäther -verwendet vierdent, die
beispielsweise durch Folyraerisation eines AXkylenoxyds in
Gegenwart eines basischen Katalysators itnd einer Substanz mit
mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül zr B-.
Ammoniak und Polyhydro3cyverbindungens wie (rlycerin9 Hexantrlolen,
Trimethyloläthanfi Tr:läthanolamin9 Pentaerytrit 9
Sorbit, Saccharose und Phenol=Pormaldehydreaktion£3produktent.
Aminoalkoholenρ wie Monoäthanolamin und Diäthanolarain« und
Polyaminen9 wie Äthylendiamin, Hexamethylendiaminp Diäthylentriamin9
Tolylendiamin und DiaminodiphenyliaGthan hergestellt
werden» Verzweigte Polyäther können auch duroh Misohpolymerisieren
eines cyclischen Oxyds der sehen bei den cyclischen Oxyden erwähnten Art mit einer Funktionalität von mehr als
2 Zo B, Diepoxyden, Güycid und 3~Hydroxym3thyloxaoyolobutanenf
gebildet werden„
, Sie naoh dem erfindungegemäßen Verfahren verwendeten Polyäther haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 6000 „
109830/1903 BADORiQtNAl.
Gewünsehtenfalls können auch Gemische von linearen und verzweigten Polyäthem verwendet werden,
'Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate gehören aliphatische
Diisocyanate, wie Hexamethylendiiaocyanat,, aromatische Diisocyanate,
wie Tolylen-^^^diisocyanatj Tulylen-2g6*diieocyanat9
Diphenylmethan-4 s 49 -diisocyanat 9 3c=>Methyldiphenylme than=49 4' diisocyanate
m- und p-Phenylendiisocyanate Chlorphenylen-2,4"
diisesyanat} Naphthalin-1 f5-diisocyanate Diphenyl-45 4'
494'-Diisocyanate-3 9 3'-dimethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyanat
und cycloaliphatische Diiaocyanate wie Dicyelohexylmethandiisocyanat«,
Zu verwendbaren Trüaoöyanaten gehören
aromatische {Driisocyanste«, wie 2,4y6-!i?riisocyanatotoluol und
2p4s4'-3?riisocyanstodighenyläther0 Beispiele anderer geeigneter
organischer Polyisocyanate umfassen die Reaktionsprodukte eines Überschusses eines Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen,
wie Srimethylolpropan und UretediondiBiere und Isocyanurate
polymere von Diisocyanaten9 z«. Bo 3?olylen-2!)4-'diisocyanate
Es können auch Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden*
Zu Beispielen geeigneter Gemische gehören die Polyisoöyanatmassen9
die durch Phosgenieren der gemischten Polyaniinreaktionaprodukte
von Fornialdehyd und aromatischen Aminen, wie
Anilin und o-ioluidin, erhalten sind*
Zu geeigneten niedrig siedenden Flüssigkeitenj, die chemiaQh
gegenüber lsonyanaten und Wasser inert sind und Siedepunkte
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von nicht über 750C9 vorzugsweise zwischen -4O0C und 5O0C
aufweisen, gehören z„ B, fluorierte Alkane wie Monofluortroohlormethan,
Dibromdifluormethan5 Biehlormonofluormethan,,
Mchlortetrafluoräthanp Monochlordifluormethan und Difluor-*·
äthylbroraid oder Gemische davon,
Bs können auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten
miteinander und/oder mit substituierten oder niohtsubatitiiierten
Kohlenwasserstoffen, die kein Fluor enthalten9 verwendet werden«
Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 200
Gew.jS, vorzugsweise 50 bis 125 Gewo$ des Hydroxylpolymeren verwendet«
Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis to Gew*^ des hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren verwendet 9 wenn es als Quelle für Kohlendioxydtreibgas eingesetat wird„
Die Herstellung der geschäumten,, zellhaltigen Polyurethane kann
nach den allgemeinen Methoden durchgeführt werden, wie sie schon
ausführlich im Stand der Technik beschrieben sind* So können
die Materialien kontinuierlich oder diskontinuierlich gemischt werden, und das hydroxylgruppenhaltig© Polymere kann auerat mit
einem Teil oder der Gesamtheit des organischen Polyisocyanats
umgesetzt werden,, bevor die Endreakfcion zur Bildung eines Schaums
109830/1903 BADORiGINAL
in einer stpöiten Stufe durchgeführt wird» Im allgemeinen wird
jedoch die SehaumherstGllung verKugssreiße in nur einer Stufe
durchgeführt, indem die Echaumbildenden Bestandteile, nämlich
das hydroxylgruppenhaltige Polymere, das organische Polyiso«
jsyanat und das Wasser und/oder die niedrigsiedende Flüssigkeit
gleichzeitig umgesetzt werden..' Dieses bequeme Mnstufenver«
fahren kann nicht zufriedenstellend mit allen hydroxylgruppen~
haltigen Polymeren durchgeführt '«erden« Insbesondere diejenigen
Polymeren, die überwiegend sekundäre Hydroxylendgruppen enthalten'? ergeben normalerweise keine zufriedenstellenden Schäume
bei Anwendung eines einstufigen Verfahrens wie oben definierte Bei Verwendung solcher Polymerer fällt die ßehaumbildungemaese
gewöhnlich teilweise oder ganz zusammen uctex beträchtlichem
Verlust an Sas und unter Bildung von Produkten mit unzufriedenstellend hoher Sichte. Die einstufige Arbeitsweise gibt
besondere unzufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von
Polyäthern mit überwiegend sekundären Hydroxylendgruppenβ
Bs wurde gefunden, OeS die Mischpolymeren gemäß der vorliegenden
Erfindung besonders wertvoll als Schaumstabilisierungemittel bei der Herstellung von Schäumen nach dem einstufigen Verfahren
aus Polyäthern mit überwiegend sekundären Hydroxylendgruppen sind*
Zu Beispielen von Polyäthern Bit sekundären Hydroxylendgruppen
gehören Polymere und Miechpolymere von 1,2»Alkylenoxyden, wie
Propylen- und Butylenoxydc Vorzugsweise werden Polymere von
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2B
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Propylenoxyd mit überwiegend sekundären Hydroxylendgrupp©nf
insbesondere diejenigen mit Molekulargewichten von 4-00 bis
600, verwendet,, . -
Die Mischpolymeren können in das Schaumbildungsgemisch ale
solche eingebracht oder zuerst mit irgendeinem der Schaumbildungsbeetandteilsp
mit welchem sie nicht reaktiv sind 9
und in dem sie löslich sind, S0 B0 dem hydroxylgruppenhaltigen
" Polymeren oder dem Diieocyanat gemischt und dann den anderen
Schaumbildungsbestandteilen zugefügt werden,, Die Mischpolymeren
werden normalerweise. in Mengen von Q9 1 bis 5 Gewo#p vorzugsweise
0,3 bis 1 Gewo# des Gewichts des hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren verwendet, wenn sie bei der Herstellung von einstufigen Schäumen eingesetzt werden, d„ h„ Schäumen, die in einer
Stufe durch gleichzeitige Reaktion von hydroxylgruppenhaltigem
Polymeren^ Polyisocyanat und Wasser, hergestellt werden,,
ί Vie schon ausführlich im Stand der Technik beschrieben ist»
können Polyurethanschäume unter Verwendung einer Vielzahl von Zusätzen, einschließlich insbesondere von Katalysatoren, wie
basischen Materialien» z„ B. tertiären Aminen, und löslichen
organischen Verbindungen von Sehwermetalleii,,- z„ B0 Eisen- und
Manganacatylazetonats, Dibutylzinndilaurat und Stannooctoat,
hergestellt werden; r3 können auch oft Gemische von Katalysatoren
mit Vorteil verwendet werden„ Zu anderen Zusätzen gehören ober™
flächenaktilre Mittel9 z. B<, oxyäthylierte Phenole, Pettalkohole
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■' 29 - 16S4432
wie Ql ey !alkohol oder ßulfati-srtes Methyloleat-9 und Alkyl···
oder Arylpolysilfoxan, Plamnrrerzögerer wie .3"'i'riähl8räthyiphosphat
und Antimonoxydp Woiehmagherj, wie Srikresylphosphat
und DiQötylphthalatp Färbemitfeel und Füllstoffep wie Ruß
und Kieselsäure ρ und Farbstabilisatoren und Aufhe.llimgsmittel.-,
Eine weitere Klasse τοη Zusätzen, die zugesetzt werden köwien9
uM'aßt Antioxydanzien 9 Zc B0. tert^BtitylbrenssIcateßhin und
sterisöh gehinderte Phenoleβ
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne eie zu
beBshränkenc Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht
bezogene
Polymeres^A · .
Ein Gemisch von 395 Teilen Leiohtbexusin· (Kp,- 100 bis 1200C)
und 395 Teilen foluol wu3?de unter Rühren sum RüokfliJß erhitgt,
Eine Lösung von 2?5 Teilen Benzoylpe.roxyd' in 8„5 Teilen.
Butylmethacrylat, 102 Teile Stearylmethaerylat und 123 Teile
dee Methacrylate von Methosypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 320 wurden innerhalb 3 Stunden zu dem unter Rückfluß
befindlichen Lösungsmittel gegeben, Dann wurden 0v3 Teile
Benzoylperoxyd zugesetzt und weitere Mengen von O03 Teilen
wurden nach 2 Stunden bzw* 5 Stunden zugefügt. Dag Erhitzen
wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt„ Die Lösungemifctel wurden
- 3Ό - 1-6£4432
dann miter verminclarteni .Drui-k entfernt. Auf dieoe 'Jeise τ,-urde
ein festes Misshpo^meres der in Tabelle I angegebenen !üu-samn·:
setaung erhalten«
3 e i a ρ i e 1
2
Polymeres B "
135 Teile Stearyimethacrylatj 82 Teile des Methacrylate ""i-n
Methcxypolyäthylenglykcl vsm Mclekulargewli-ir·; 320 und 28^,1·
Teile Butylmethaorylat wurden in Gegenwart von 3,5 Teilen
Benaoylper^xyd imter Arbeitsbedingungen ähnlich don? wie
sie zui' Herstellung des Polymeren A angewancl·; wurden? ratsch-polymerisierts
wobei jedoch nur z?/ei Zugaben von Bensoylperoxyd
von jeweils O0^ Teilen vorgenommen wurden= Die Lösungsmittel wurden wieder Tora Polymeren unter ?ermindertem Dru'.k
abdestilliert ο Auf diese Weise wurde ein Mischpolymeres darin
Tabelle I angegebenen ZusammenaetJsimg erhalten«
BeIe-Pi a I 3
Pglyjierea G
Ein löBungsmlttelfreies Mischpclymerea von 67,. 5 Teilen
Smeary !methacrylate 28n4 Teilen Butylmetha<sry.lat nud 164
Teilen des Methaerylate von Methoxyp&lyäthyleriglylcol- vom
Molekulargewicht 3SO wurde wie für da.a Polymere A beschrieben
hergestellte Auf diese Weise wurde ein Mlsishpolynieres der
An Tabelle I angegebenen Zusammensetaung erhaltenf
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1684432
Beispiel 4 ■
Polymeres Ί)
94 Teile des MethöjcypolyäthylenglykelifiethacrylatSj das oben
beschrieben ist, 94 Teile Laurylmethaerylat und 15 Teile
Äthylacrylat wurden mit Hilfe von 4 Teilen Benzoylperoxyd9
wie für das Polymere G beschrieben, mischpolymerisiertc Die
Zugabe von Monomeren erforderte wiederum 5 Stunden9 doch
wurde kein weiteres Percxyd zugegeben, und das Erhitzen wurde i
weitere 10 Stunden fortgesetzt«. Auf diese Weise wurde ein
Mischpolymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
erhalten,.
B e i β ρ ie I 5
Polymeres E
100 Teile 2-Äthylhexylaerylat, 10 Teile Ithylacrylat, 100 Teile
des in Beispiel t verwendeten Polyäthylenglykolmethaerylats
und 4 Teile Benzoylperoxyd wurden innerhalb 5 Stunden zu einem i
unter Rückfluß befindlichem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen
Toluol und Leichtbenzin (Kpo 100 bis 1200C) wie bei der
Herstellungeweise des Polymeren A zugegeben,, Auf diese Weise
wurde ein Mischpolymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
erhalten»
Beispiel
€
■
T 0 9 β 3 0/1903
100 Teile dee zur Herstellung des Polymeren A verwendeten
Polyäthylenglykolmethaorylats, 100 Teile Butylacrylat und
10 Teile A'thyiacrylat wurden wie bei der Herstellung dee
Polymeren C misohpolyaerisierto Auf diese Weise wurdeneln
Mischpolymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten.
Beispiel 7
Polymeres Q
Ein Gemisch von 60 Teilen des in Beispiel 1 genannten Methacrylate von methoxyterminiertem Polyäthylenglykol, 50 Teilen
Äthylaorylat und 4 Teilen Benzoylperoxyd wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb5 Stunden au einem gerührten, unter
Rückfluß befindlichem Gemisch von 300 Teilen Toluol und 100
Teilen Leichtbenzin (Kp. 100 bis 1200O) augegeben. Sas Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 10 Stunden fortgesetzt«
Es wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein lösungsmittelfreiee Polymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
erhalten,
Beispiel β Polymeres H .
Eine Lösung von 50 Teilen des in Beispiel 1 geaftant*n Metnacrylate von aethoa^neraiaiertea Polyäthylenglykol und 2 Teilen Benzoylperoxyd in 220 feilen Toluol wurde 17 Stunden unter Rückfluß erhi tat ο Die Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd wurde
109830/1903 ,
1,5, 2,5 bzw. 4 Stunden nach BeginB des RüekfHeßens vorgenommen
ο Das lösungsmittelfreie Homopolymere wurde wie in
Beispiel 1 beschrieben erhalten*
B e J 8 ρ i e 1 9
Polymeres I
Ein Gemisch von 212 Teilen des Furaarsäuredieaters von methoxy!terminiertem
Polyäthylenglyk©! vom Molekulargewicht 320,
127 Teilen Laurylmethaerylat, 6 Teilen Benzoylperoxyd und
100 Teilen Toluol wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
innerhalb 4 Stunden zu einem Gemisch von 200 Teilen Benzol
und 400 Teilen Toluol s das unter Rückfluß gerührt wurde,
zugefügt« Die Reaktion wurde 54 Stunden fortdauern gelassen, worauf 2 Teile Benzoyiperoxyd zugefügt wurden und das Erhitzen
unter Rückfluß weitere 24 Stunden fortgesetzt wurde« Die Lösungsmittel
wurden unter vermindertem Druck entfernte Auf
diese Weise wurde ein Mischpolymeres der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhaltenα
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,65 Teile Butan-1,3-diolairaethacrylat in
das Gemiech der polymeri&ierten Monomeren einbezogen wurden0
Das sich ergebende, durch Verdampfen des IiÖsungsmittela er-
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haltene Mischpolymere war etwas vernetzt und hatte die in
Tabelle I angegebene Zsammeneetzung»
Ein Gemisch von 100 Teilen oxypropyliertem Tolylendiamin vom
Molekulargewicht 46O9 30 Teilen Tri-ß-ehlaräthylphosphat und
64 Teilen Triehlorfluormethan wurde mit I9O Teilen des Mischpolymeren von Beispiel 1, 0» 5 Teilen Bibutylzinndilaurat und
10 Teilen Glyzerin gemischt« Schließlich wurden 180 Teile
einer Di-(4-iaocyanatophenyl)-methamaasse eingemischt und es
wurde gerührt, bis das Schäumen begann} und das schäumende
Gemisch wurde in eine Form gegossen« Auf diese Weise wurde ein feintexturierter, starrer Schaum mit einer Dichte von
O9032 g/ccm (2,0 Ib/cu.ft.) erhalten, der mehr als 90 # geschlossene
Zellen aufwies.
Ein starrer Polyurethanschaum von feiner, gleichmässiger
Textur und einer Dichte von 0,045 g/oöm (2,8 lb/cu»fto)9
der einen hohen Mengenanteil an geschlossenen Zellen aufwies, wurde durch Zusammenmischen von 100 Teilen oxypropyliertem
Trimethylolpropan vom durchschnittlichen Molekulargewicht315s H5 Teilen rohem 4*4'~Mi8oeyanatodiphenylmethan,
25 Teilen Tri0hlorittonofluormethant 15 Teilen Tri-(B-ohlorathyll-phoepha-feg
1 Teil N9N«Dimethylcyelohexyismini
0,2 Teilen Dibufeylzinndilaurat und 1 Teil des
von Beispiel 2 erhalten,
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BAD ORIGINAL
Beispiel 13
50 Teile des Mischpolymeren B aus Beispiel 2 wurden bei 800C
unter Stickstoff gerührt und erhitzt„ während 40 Teile frisch
destilliertes Vinylacetat mit einem Gehalt an 0,6 Teilen Benzoylperoxyd tropfenweise innerhalb 30 Minuten zugegeben
wurden ο Das Rühren und Erhitzen auf 90 bis 10O0C unter Rückfluß wurden dann 3 Stunden fortgesetzt«, Sas Gemisch wurde
auf 200C abkühlen gelassen» wonach alles bis 1000O bei 0,1 mm
Druck flüchtige Material duroh Destillation entfernt wurde. Auf diese Weise wurden 85»7 Teile eines homogenen» klaren Öls
erhalten, das sich beim Abkühlen zu einer waoheartigen Fest«
substanz verfestigt·
Bine Polyurethanachäumungsmasee wurde aus technisch zugänglichen Bestandteilen wie nachfolgend angegeben, hergestellt«
"Daltolac1* 60 (eingetr· Warenzeichen) 100 Teile
Katalysator (Dibutylzinndilaurat) 2 "
Schaumstabilieator (Mischpolymeres aus den
Beispielen 1 bis 10, 13, handelsübliche Silikone in den Beispielen 24, 25, 26) 1 "
11 Aroton" 11 (eingetr. Warenzeichen),
"SupraseoN JSS (eingetr. Warenzeichen) 144 "
Xn jtdett der Vereuohe 14 bie 23 wurde ein Mieohpolymeree aus
den Beispielen 1 bit 10 und im Versuch 27 das Polymere aus
109830 Π 903
Beispiel 13 in "Suprasec" DN gelöst, alle Bestandteile außer
"Supraeeo" DN wurden gemischt, und das "Supraaec" DN wurde
dann unter kräftigem Rühren zugesetzt und die Masse in eine offene Form gegossen. Die Sohäume wurden dann bezüglich der
Sichte, der Gleichmäßigkeit der Porenstruktur, der Streckgrenze und der Fließspannung unter Kompression, sowohl in
Längs- als auch Querrichtung, d« h. in Richtung des Steigene
des Schaums und' in rechten Winkeln dazu, sowie der Festigkeit
und der Dehnung beim Bruohpunkt unter Spannung in beiden Richtungen 9 wie oben angegeben untereuoht«
Drei weitere Identische Versuche,(Beispiel 249 25» 26) wurden
unter Verwendung gleicher Mengen an im Handel'erhältlichen
Silikonen als Mittel zur Steuerung der Porengröße, nämlich "L 520" (eingetr. Warenzeichen^ Union Carbide), "Silcocel"
380 (eingetragenes Warenzeichen, ICI). und "Silicone BP 2529"
(slagetr* Warenzeichen, Midland Silicones) anstatt der eben angegebenen Mischpolymeren durchgeführt* Die Mischpolymeren der
Beispiele 1 bis 6 und der Beispiele 9, 10 und 13 bildeten
Schau» von ebensolcher oder gleichmäßigerer Textur mit Dichten und Eigenschaften unter Spannung und.Kompression, die vergleichbar oder besser waren, als die mit Silikonmitteln hergestellten Kontrollprobenο Die Ergebnisse sind in Tabelle II
angegebenc Der mit dem Mischpolymeren aus Beispiel 7 hergestellte Schaum war ungleichmäßiger in der Porenstruktur als
die Kontrollversuche mit Silikonmitteln und ziemlich unzufriedenstellend; der unter Verwendung des Homopolymeren aus
109830/190 3
Beispiel 8 hergestellte Schaum war vollständig unzufriedenst
eilend; er hatte dichte Bereiche, große Löcher von sehr ungleichmäßiger Größe und ungleichmäßigem Abatand und war
dunkelbraun bis schwarz im Aussehen«
Tabelle | I | Nr9 | 0,3 | 2-Äthylhexylacrylat | ;h- | 092 | 0,2 | 0,23 | 0,24 | 6 7 8 9 | 0,145 | ■ | 1, Ho- mopai meras |
10 | I | |
Beispiel | 5 | 0.3 | Methoxypolyäthy~ lenglykol (Μ-Λ** 3207-diester von Fumarsäure |
084 | 0,2 | 0,15 | 0,1 | an Honomerem | 0,5 | 0B003 | ||||||
2 3 4 | molarer Illengenanteil | Butylacrylat | 0,2 | 0,4 | 0,37 | 0?06 | ||||||||||
Monomeres 1 | i Butylmethaorylat O906 |
Butan-1,3-dioldime1 acrylat |
0,54 | 0,3 | ||||||||||||
Stearylmethaorylat | 0,24 | 0,3 | ||||||||||||||
Methoxypolyfithy- lenglykol (M0G, 320] Ester VoMethacryl^ säure |
0,1 | |||||||||||||||
Äthylaorylat | ||||||||||||||||
liaurylmethacrylat | ||||||||||||||||
0>78 | .y^ ι |
|||||||||||||||
0,50 | ||||||||||||||||
0,29 | ||||||||||||||||
ε ο 6 i / ο ε 8 6 ο t
Bspo g Dichte
*Γ* U W Längsrichtung (fo)
Kojnpreseionsversuche (a)
Querrichtung (c) Zugversuche (g) Längsrichtung ("b) Querrichtung (c)
Streck- l'ließöpan- Streck» FlieBspanw
grenaefS ng„,kg/cm2 grenze^ ng,,kg/cm
(pai) (pel)
Ziigfeetig- Seh» Zugfestig« Dehkt.kg/offi2 nung (f) kt„,kg/cm2 nung
(psiT (e) * (pei) (e) (*)*
Bemer ~ kungen
14 | A | 0,0464 | 7 | 4 | 4,13 (59) |
7 | 5 | 2,52 (36) |
15 | B | 0,0458 (2,86) |
7, | 3,50 (50) |
7S | 6 | 2,59 (37) |
|
16 | Q | 0-0428 (2;67) |
1 | 6 | 3,15 (45) |
6, | 6 | (30) 2,10 |
17 | D- | 0,0407 (2;54) |
6, | 3 | 3943 (49) |
β» | 8 | 1,75 (25) |
18 | E | 0,0476 (2,97) |
6, | 7 | 4S13 (59) |
6S | 0 | 2e59 (37) |
19 | P | 0,0484 (3,02) |
6, | 0 | 4,06 (5B) |
7, | 8 | (37) |
20 | S | 0,0450 (28Q1) |
6p | 5 | 2,52 ge~ (36) ring |
79 | 8 | 2045 (35) |
2V | H | 0,0457 (2S85) |
5, | 4 | 2»03 g^r | 7, | 1 | 2,10 (30) |
, 22 | X | 7» | 4 | 3,64 (52) |
75 | 7 | 2,66 (38) |
|
23 | ti | ?2?i? | 6, | 7. |
'i 71
(53) |
"6i | ,4 | 2,10 (30) |
24 | 0,0466 | 6, | P | 4,06 (58) |
6, | ,4 | 2,10 (30) |
|
;25 | 0,0516 | 6» | 4,62 (66) |
6 | 2,,59 (37) |
|||
5,60
(80)
(80)
5,11
(73)
(73)
5,32
(76)
(76)
5,46
(78)
(78)
596?
(81)
(81)
5p
(84)
(84)
4?76
(68)
(68)
4p83
(69)
(69)
5„53
(79)
(79)
5 ρ 3.2
(76)
(76)
5,88
(84)
(84)
4 „76
(68)
(68)
11
8
13
16
13
11
H
18
10
15
12
4,83 (69)
4,69 (67)
4,55 (65)
4,55 (65)
4,97 (71)
4?9O (.70)
4,62 (66)
3?7·!
(53)
4*90 (70)
4*41 (63)
4,97 (71)
5'?32 (76)
14
11 14
16 16 17
13 Poren ungl.mäßig
11 unsufriedL
stellende Foren»crktr
VJl CO
11
15 13 13
cn cd
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CU JO O
109830/1903
Polymerea L
Bina Iiöeur-.g ^ck "5;$ Scaler.. Β1~"· --oe^'Xi^p.-icnir^. 3^ Sollen des
ä:! efjteri! f&n Weti^ox^polyätiijlßnglykol vom H'oXokular-3^0
und 1 Teil A^oMsifobu^roniteil in £00 Seilen ·
Bensei wurde iiiiterr Rtiliren, .sum Rückfluß erhitzto Ks wurde ^e--
wells ein Seil Asabis.isfobu'UyroHit.ril ns;Qk 6P Ή c 4S oewc 7-Stuaden
voia Beginn des Versuches zugefugt 0 Me ■ :(resaater·=·
hitsungede,uar unter Rückfluß "betrug 9β Stunden, Das Lösungsmittel wurde von der Lösung durch Destillation unter vermindert
em Druck entfernte
Be i ap is 1 29 ; .; ■■ ■■.■--" -■■;-■.■
Polymere8 M
Eine lösung von 1 Teil Azobisisobntjronitril in 66 Teilen
2-Äthoxyäthylmethacrylat und 42 Seilen Laurylmethaerylat
wurde tropfenweise innerhalb, einer 2eitspannö von einer StuMe
unter Hühren zu einem GejBisch von 100 Teilen Benaol und 100
Seilen foluöl* das unter Rückfluß erhitzt wurde „zugesetzt«.
Das Erfcitsen und Hühren wurden weitere 19 Stunden fortgesetzt t
worauf eine Bestimmung dee -'iestetofigeualtee der Lösung zeigte»
daß die Polymerisation su über. 95 # 'feeende.t- war, Das lösungsmittel
freie Mischpolymere wurde wie ob en öisechrieben erhalten«
Polyuretha},ia?hav.mmasse wurde aus teehnissh augängliehmi
109830/1903
BADORlGfNAL
Bestandteilen wie für die Beispiele *14- bis 2'3 angegeben au*
saramengesetK'bj mit der Ausnahmes daß jeweils ein Soil -des
Polymeren Jj bsw* M ala -Soiiaumatäbiliasi fcor Yörwendet wurde e
Die Schäume wurden dann besüglieh JDiCMe9 - Grlelehffl&ßigkeit der
Porenstrulcturj, Streckgrenze und Pließspamiiang unter Kompression
sowohl in Längs·** als aush in Querriehtungp d„h3 iß Kiohtung
des Stöigens des Scliauiaos und in reshten Winkeln dazti9 untsrr
sucht» 3)ie Ergebnisse dieser "Verauohe sind in tabelle III
angegeben. Die gebildeten Schäume waren yoh, gleicher oder gleißhmäßigerer
fextur als diejenigen der Böispiele 24, 25 und
unter "Verwendung von bekannten Sili!ronaehaumstabilisator<3n<>
und hatten Dichten und Eigensehaften unter Kompression, die denjenigen dar Beispiele 24? 25 und 26 vergleishbar wareno
fabeile III
Kompreasionsversuohe (a)
Poly- Dichten Längsrichtung Cb) Querrichtung (c)
meres , (d) streQk„. pneßapan»« Streek« Pließspan-2
grenze^ nung kg/cm * .grenze^ nung kg/cm
^1) ii)
30 L 0,0513 694 3,92 699 2,45
(3,20) (56) (35)
31 M 0,0503 6,6 3950 699 2,31
(3,H) (50) (33)
(a) geraöfl ASTMD-Methode 1621-595?
(b) Steigriohtung das Schauras
(ο) Im rechten Winkel zur Steigrichtung des Sohauras
(d) in g/ccm {lb/ft5)
1 0 S 8 3 07 1 i 0 3 BAD ORIGINAL
VL
16S4432
B 3 i β ? 1 β 1 32
Polyaerea, N ^ "--=-,
Polyaerea, N ^ "--=-,
Eine Lösung von 53 ? 5 Seilen des Methacrylats von Me'chexyptily· ■
äthylenglykol vom Molekulargewicht 1300 {im folgenden als
Polymeres 0 bezeichnet) und 2 Seilen Benzoylperuicyd in 46,5
Seilen Butylacrylat 9 80 Seilen. Butanol mad Sp Seilen Cellosolveaoetat
(eingetr* Warenzeichen) vmrde mit gleichmäßiger
Geschwindigkeit innerhalb 5 Stunden unter Rühren zu einem
* unter Rückfluß befindlichem Gemisch von 200 Teilen Butanol
und 95 !Peilen CelloBolveacetai; gegebenβ Dann wurde ein weiteres
Seil Bensäoylperoxyd augegeben und das Erhitzen"unter RtiokfXuß
weitere 11 Stunden fortgesetztβ Die Lösungsmittel wurden unter
vermindertem Druck entferntα
B e i a p'i e 1 33
Polymerea P
Eine Lösung von 42 Teilen Polymeren! 0 und 2 Seilen Benzoyl-I
peroxyd in 37»2 Teilen Äthylacrylat, 80 Seilen Butanol und
70 Teilen Oellosölyeacetat, wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
innerhalb "5 Stunden unter Rühren zu einem unter Rückfluß
befindlichen Gemisch von 160 Teilen Butanol und 95 Teilen öellosolveacetat gegeben«. ¥/eitere 195 Teile Benzoylperöxyd
wurden 185 Stunden nach beendeter Zufuhr des Monomeren einge■-
bracht, und das Erhitsen wurde 7 Stunden fortgesetzt; die Gesamtreaktionsselt
betrug 13»5 Stunden«' Der Polymerstabilisator
wurde wie oben beschrieben vom Lösungsmittel befreit.
1Ό983 071903' BAD
~ 43 -'
B β I a ρ ί β 2
Polymer es, ^1 ■
Eine Lösung Tm 61 Teii-en Polymer 0P 4t Teilen Stearylnieth *
aorylat9 2 Teilen Benzcylperoxyd in 100 Teilen Celloeolreacetal-10
Teilen Bütenol und 20 Teilen Toluol und 20 Teile
Petroläther (Kpe 100 %ie 1200C) wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Stunde zu 200 Teilen Butanol» das unter
Rückfluß erhitzt wurde* unter Rühren zugegebeno 3 Stunden nach
beendeter Zugabe wurde ein Teil Benzoylperoxyd zugefügt und
das Erhitzen unter Rückfluß weitere 16 Stunden fortgesetzt»
Bann wurde das Lösungsmittel Vom Polymeren wie oben beschrieben entferntο
B e j s ρ i e 1 55
Polymeres R ■
Eine Lösung von 61 Teilen Polymer 0, 59 Teilen Laurylmethacrylat
und 2,5 Teilen BenzoylpeiOxyd in tOO Teilen Cello»
solveacetat» 10 Teilen Butanol9 20 Teilen. Toluol und 20
TeilenPetröläther Wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit s
innerhalb einer Stunde zu 200 Teilen Butanols, das unter Rückfluß erhitzt wurde» unter Rühren zugefügte Ein Teil Benzoylperoxyd
wurde 5 Stunden nachdem, die ursprüngliche Zugabe beendet
WSLT9 zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß wurde
weitere 16 Stunden fortgesetzto Bas Polymere wurde wie in
den vorhergehenden Beispielen beschrieben lösungsmittelfrei
erhalten.
109030/1903
BelaDie 5. 36 Polymerea S
3,5 Mol Äthylenoxyd und 2S5 Mol Propylenoxyd wurden gemischt
und mit 1 Mol n-Eutanol in Gegenwart von IJatriumhydroxyd-
katalysator kondensiert, und der erhaltene Polyäther wurde nach
der Arbeitsweise des Beispiels 7 der U0S0-Patentschrift
Hrο 2 815 369 in seinen Methacrylatester überführte 63 Teils
dieses Methacrylate? 32 „4 Seile Stearylacrylat „ 4 Teile Äthyl-
W acrylat und 2 iPeil« Benzoylperoxyd wurden unter Bildung einer
homogenen Lösung gemischt und das erhaltene Gemisch raii; konstanter Geschwindigkeit innerhalb 4 Stunden unter Rühren zu
einem unter Rückfluß befindlichen Gemisch von 200 Seilen, Toluol
und 200 Teilen Petroläther (Kp0 100 bis 1200O) zugefügt»
Dann wurde ein weiterer Teil Benzoylpercxyd zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß 16 Stunden fortgesetzt« Die Bestimmung
des Feststoffgehaltes der erhaltenen Lösung zeigte>
daß eine 95#ige Ausbeute an Polymeren! erhalten war „Das Lösungsmittel^
I freie Polymere wurde dann wie oben beschrieben isolierte
Be lapi e 1 37
Polymeres T
Eine Lösung von 2 9 5 Teilen Benaoylperoxyd in 61 Teilen des
Methacrylate von Methosypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 320 und 41 Teile Laurylmethaerylat in einem Gemisch von
20 Teilen Toluol, 20 Teilen Petroläther (Kp<
100 bis 1200C; 15 Teilen Butylaeetat und 15 Teilen Butane! wurde mit gleich-
109830/1903
BAD ORIGINAL
mäßiger Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde unter Rühren
zu einem unter Rile'xfliiß befindlichen Gemisch von 100 Teilen
Petroläthei- (Bp.- 100 bis 1200C) und 100 Teilen Toluol gegeben« 5 Stunden, aaeh beendeter Zugabe wurde ein Teil Benzoylperoxyd
aragegebeii und das Erhitzen imter Rückfluß 16 Stunden
fortgesetsto Ber Pölyraeratabilisator wurde in der in den
früheren Baispielea beschriebenen Weise lösungsraittelfrei erhalten«
B e i s ρ i eul 38
Polymerea ti
Eine lösung von 2*5 Teilen Benzoylperoxyd9 71 Teilen des
Methacrylate von Methoxypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht
520 und 42 !'«ilen Stearylmethasrylat in 50 Teilen
Toluol und 20 Teilen Petröläthsr (Kpn 100 bis 12O0C) und
10 Teilen. Butanol wurde innerhalb; ein er Stunde zu einem
Gemisch von 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Petrolgther
(KpO 100 bis 12O0C)9 das unter Rückfluß erhitzt wurde,
unter Rühren zugefügt. Es wurde eine Zugabe ron Benaoyl·»
peroxyd vorgenommen, und die Polymerisation wie in Beispiel beschrieben beendeto
B ei e ρ i el e 39 b 1 a .',Ap,
PolyurethanschäumungsDicseen wurden wie in den Beispielen
H foie 27 beschrieben hergesteilt mife der Ausnahme, daß ein
108030/1903
46 ~ . ■
16S4432
MisGhpolymerer aus den Beispielen 52 bis 38 als
lisator in jedem der Versuche 39 bis 45 verwendet wurde,, HIt
Ausnahme des Beispiels 4O9 in welchem das Polymere P Terwendet
wurde, war das in. diesen Beispielen gebildete geschäAimte
Polyurethan produkt iai Verhalten wenigstens gleich demjenigen, das mit Hilfe der bekannten Slllkonmittel hergestellt
-v;ar {Beispiele 24» 25» 26} 9 wenn es bezüglich G-leiehmäßigkeit
der Textur» Dichte und Eigenschaften unter Zug und
" Kompression bewertet wurde„ Der Schaum aus Beispiel 40 war
unzufriedenstellend und hatte eine ungleichmäßige Peren«
struktur«
Bei s piel, 46
130 OJeile Itaeonsäure, 260 ieile Methosypolyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 32O8 192"Teile n-Öctanol, 15 Teile p-Toluolsuifonsäure
und 1500 Teile Toluol wurden in ein Glasreaktiöne^efäß
eingebracht.; das mit einem Rührer, einer «Dean und Stark"«·Falle und einem Kühler ausgestattet war»
Die Heaktionskomponenten wurde unter Rühren 3δ Stunden zum
Rückfluß erhitzt% das bei der Veresterung gebildete Wasser
wurde mittels der "Dean und Stark"-Vorrichtung entfernt.
Dar Inhalt des Reaktioangefäßes wurde auf lTingebungsi;em9ra1;ur
abkühlen gelassen und nacheinnander mit 100 Teilen 5Ö#iger
(GeWi/GröWo) wässriger Ilatriumhydroxydlösung und mit 2 Anteilen γόη jewella 200 Teilen einer gesättigten Lösung von
Natriumchlorid in'Wasser gewaschen» Die erhaltene Lösung wurdi
V09830/1903
BAD
mit wasserfreiem Natriumsulfat gerührts von der Festaubetang
dekantiert und dur-sh Destillation unter vermindertem Druck
von Toluol befreit, was den gemischten Ester ale viskose
Flüssigkeit ergab»
Eine Lösung von 100 Teilen dieses gemischten Itaconatesters
und 2 Teilen Azobisifjobutyronitril in 200 Teilen Benzol wurde
unter Rückfluß erhitzt« Es wurden jeweils 1 Seil Azcbisisobtttyronitril
4P 89 24S 26, 32, 48, 52 bzwo 56 Stunden nach
dem Beginn des Versuches zugefügt; die gesamte Erhitzungs·*
zeit des Gemisches betrug ?2 Stunden. Das XÖBungsmittelfreie
Polymere wurde dann wie in den früheren Beispielen beschrieben erhalten»
Be 1 ep i e 1 47
Eine Lösung von 52 Teilen Dicelloaolve (eingetr. Warenzei-»
ohen)~fumarät» 51 Teilen Laurylmethacrylat und T Teil Azobisisobutyronitril
in 1QO Teilen Toluol und 100 Teilen Petroläther (Epo100 bie 1200O) wurde unter Rückfluß erhitzt, Ee
wurden jeweils 0,5 Teile ÄzobiBteobutyronitirl 2* 4? 69 8,
10 und 23 Stunden nach Beginn der Polymerisation zugefügt.
Die gesamte Reaktionszeit betrug 26 Stunden« Die erhaltene
Lösung wurde (bis zu 1200O) unter vermindertem Drjkek erhitzt
(0,05 mm Eg) was eine hohe Ausbeute en Mischpolymer em ergab.
109830/1903
«■ 48.«
Beispiel 48
Eine Suspension von 71»5 Teilen Itaeonsäure in 500 Teilen
Toluol» das 5 Teile p-Tolu©leufonsäure enthielt, wurde mit
einem Gemisch von 178 feilen laury!alkohol und 178 Teilen
MethoxypQlyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1300 wie in
Beispiel 46 beschrieben verestert«,
Eine lösung von 100 Teilen dieses Mischesters und 2 Teilen
ÄBobisisobutyronitril in 200 Teilen Benaol wurde unter Rückfluß
und Rühren erhitzt*. Es wurden wieder Zugaben von Jeweils
1 Teil Azobißisobutyronitril wie in Beispiel 28 vorgenommen„
und die gesamte Erhitzungsdauer unter Rückfluß betrug wieder 96 Stundeno* Das Polymerprodukt wurde wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben lösungemittelfrel erhalten«
Bei β pi el 49
Ein Gemisch von 11,2 Teilen Itaeonsäureanhydrid, 26 t 9 Teilen
Dinonylamin und 150 Teilen Toluol wurde 10 Minuten bei etwa
500C in einem Glasreaktionsgefäß erwärmt* dae mit einem
Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war» Dann wurden 27 Teile Steary!alkohol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure zugegeben,
und das Reaktiorisgefäß wurde mit-einer "Dean und Stark"-Vorrichtung
versehen« Das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurden wieder aufgenommen und 20 Stunden unter kontinuierlicher
Entfernung des Reaktionewassers Über die "Dean und Stark"·
Vorrichtung fortgesetst« Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde
1098 3 0/1903
auf Umgebunatemperatur abgekühlt^ naeheinander mit 20 Teilen
10 $iger "(GeWo/Gew*) \"rässriger latriuahydrccydio&ungj 20 Teilen
Wasser und 2 Anteilen von jeweils 25 Teilen gesättigter wässriger
Natriunichloridlösung gewaschen« Das Toluol wurde vom Ester«
amid diiroh Destillation unter Termindertea Druck "''entfernt*
Eine lösung τοη 50 Teilen dieses Esteramide» 1 Teil Assobisisobutyronitril
und 50 Teilen des Itaconsäurediesters von Methoxypolyäthylenglykol.vom
Molekulargewicht 320 in 200 Teilen Bonaol wurde unter Rühren und H-tickfluß erhitzt« Die Zugabe von
1 Teil Aaobisisobutyronitril erfolgte 4„ 8„ 24, 289 32, 4B9
52 und 56 Stunden nach Beginn des Versuohee; die ßesafliter-'
hitaungedauer des öemisehes betrug 42 Stunden.. Das lößungsmittelfrei?3i
polymere Porengrößsnkontrollmittel wurde wie in
den früheren Beispielen beschrieben erhaltene
B ei 8|1 e 1 50
Ein Gemisch von 154 Teilen Ithylenoxyd und-145 Teilen Propylenoxyd
wurde mit 74 Teilen a-Butano2 in Gegenwart von Natrium»
hydröxydkatalysator kondensiert* Bin mit einer "Dean und Startvorrichtung,, einem Hüefcflußkühler und einem Rührer ausgestatteter
Glaareaktor wurde für den nächsten Teil des Versuches verwendet«
65 Teile Xtaconsäure» 93 Teile des oben in diesem Beispiel
beschriebenen Polyätheralkohols, 13995 Teile laurylalkoholj
10 'Üeile p*-T€>luoloulf.jnsäiire und 1500 !'eile Toluol wurden in
109830/1903
1634432
das Reaktionsgefäß eingebracht vmä unter Rühren 14 Stunden
zum Rückfluß erhitzt,, wobei kontinuierlich Wasser über die
".Dean und Starke-Vorrichtung entfernt wurde β Der Inhalt des
Reaktionsgefäßes wurde abkühlen gelassen, mit 50 Teilen einer
5Q$igen (GrQW0ZGeWo)-Lösung von natronlauge und 100 'Teilen gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über 100 Seilen wasserfreiem Natriumsulfat stehengelassen* Die erhaltene Lösung wurde
Ton der Pestsubstana dekantiert und das Esterprodukt nach Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck erhaltene Eine
Lösung von 100 Teilen dieses gemischten Itaconsäureesters und
von 2 Teilen Azobisisobutyroniferil in 200 Teilen Benzol wurde
unter Rückfluß erhitzt. Die Beendigung der Polymerisation und
die Zugabe von Azobisisobutyronitril erfolgte wie in Beispiel
46 ο 50 Τθϋβ dieses Polymeren des gemischten Itaconsäureestera
wurden bei 800C unter Rühren und unter Stickstoff erhitzt,
während eine Lösung von OP5 Teilen Benzoylperoxyd in 30 Teilen
Oellosolvemethacrylat mad 5 Teile Methylmethacrylat tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von 50 Minuten zugegeben wurden.
Das Rühren und Erhitzen auf 90 bis 1000C unter Rückfluß wurden
dann 3 Stunden fortgesetat« Das Gemisch wurde auf 20üC abkühlengelassen j worauf alles Material, das bis 100Ö0 bei O5I mm Hg
Druck flüchtig war, abdestillierl wurde« Auf diese Weise wurden
80 Teile sines homogenen,, klaren Öls erhalten« das sieh beim
Abkühlen zu einer waohsartigen Pestsubstanz verfestigte,. ,
BAD ORIGINAL 109 83 0/1903 . ' —'
E e 1 BP i e 1 e 51 h 1 a f>5
PolyurethanschäuimmgBmaBsen wurden,wie in den Beispielen H
bis 2? beschriebe^ siisaramengestellt mit d«r Ausnahme, daß ein
Mischpolymeres aue Beispiel 4-6 bis 50 als Schaurasiabilisator
in jedem der Vercuehe 51 bis 55 Yerwendet wurde., Das in diesen
Beispielen gebildete gosehäumte Polyurethan war im Verhalten
wenigstens gleich demjenigen, das mit Hilfe der bekannten
Silikoninittel (Beispiele 24* 85« 26) hergestellt war,
wenn es besüglieh QleichmuBigkett der -Textur 8 Dichte und Eigen- *
n unter iJug: und ICompreseicn bewertet wurde<,
B e i β ρ 1 el ':6
Eine Lösung von 36y5 -Teile» des Masters von liethostypoly«
äthylenglykol (Molekulargewicht 320) mit fumarsäure in einem.
Gemiaah von 100 Seilen l'oluöl und 100 feilen Mefatyläthylketon
wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, Bine !lösung von 31
Seilen Vinylstearat* 8f6.feilen Vinylaoetat und t-Teil Aao^
bisiaobutyronitril in 50 Teilen Methyläthylketön wurde mit
gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb 4 Stunden zur obigen, unter Hückfluß erhitzten Lösung zugefügt» Sfach beendeter
25ugabe wurden weitere 0fZ feile ÄzobisisQbutyronitril zum
Reaktlcnsgeraiseh zugegeben, und das Rühren und Erhitzen unter
Rückfluß wurden weitere 4 Stunden fortgesetztν Das LÖeungsinittel«
freie Polymere wurde dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise isoliert«
1098 30/1903
B e is ρ i e 1 57
800 Teile Propylenoxyd wurden ait 190 Teilen 2-lthoxyäthecol
in Gegenwart von Hatriumhydroxydkatalysator kondensiert vx>.ä
der erhaltene Polyätheralkohol wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 der U,S„-Patentschrift 2 815 369 In den
Methacrylatester überführt» Eine Msung von 13295 Teilen dieses
Methaerylatesters und 3 Teilen Benaoylperoxyd in 71 Teilen
Butylmethacrylat und 6 Teilen Dodeoylmeroaptan wurde mit
* gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb I5,5 Stunden zu 620
Teilen Isopropanol gegeben^ das während der gesamten Zeit
unter Rühren zum Rückfluß erhitzt wurde0 Nach beendeter Zugabe wurden Op2 Teile Benzoylperöxyd zugegeben, und das Rühren
und Erhitzen unter Rückfluß wurden 10 Stunden fortgesetzt, wobei weitere Mengen von 0p2 Teilen Benzoylperöxyd in Abständen von 2,5 Stunden zugegeben wurden«, Das lösungsmittelfr€!ie
Polymere wurde dann wie in Beispiel 1 erhalten 0
) B e ±"'a ρ i el 58
Ein Mischpolymeres von 1.59 Teilen des in Beispiel 57 beschriebenen
Polyäthermethacrylats, 101,4 Teilen Stearylmethacrylat
und 7?6 Teilen Butylacrylat wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte
'B.jB i a ρ i el 59
Die Arbeitsweise von Beispiel 36 wurde wiederholt mit der
109830/1903 BADORlGiWAL
Ausnahme, daß nur 43 Teile des Methacrylate dee Polyätherallcohole
bei der Herstellung des Mischpolymeren verwendet wurden; die Mengen der anderen Reaktionskomponenten blieben
unverändertο Das Polymere wurde wie in Beispiel 36 beschrieben
isoliert,
Eine lösung von 33 Teilen Allyllauryl-prop-2-enyiphoephonat
und 30,3 Teilen des Methacrylate von Diäthylenglykolmono·*
äthyläther in. 60 Teilen ßjß-Diohlordiäthyläther, der 1,5
Teile Di-tert„-butylperoxyd enthielt wurde 8 Stunden bei 1500O
erhitssto Zugaben von O9S Teilen des Peroxyds zum Reaktionsgemiech
erfolgten mit zweistündigen Abständen» Das löaungsmittelfreie
Polymere wurde wie in Beispiel 1 erhaltene
BeIs pi e.l-e 61 bis 65 I
Pplyurethiinschäumungsmassen wurdet wie in Beispiel ΐ4 bis 27
beschrieben zusammengestellt mit der Ausnahme9 daß ein Mischpolymeres:
aus den Beispielen 56 bis 60 als Sohaumstabilieator
in jedem der Versuche 61 bis 65 verwendet wurde. Die gebildeten
gef3Ghäumten Polyurethane wären im Verhalten wenigstens gleich
denjenigen, die mit Hilfe der bekannten Silikonmittel hergestellt
waren (Beispiele 24? 25, 26) wenn sie bezüglich der
Gleichmäßigkeit der Textur, der Dichte und der Eigenschaften
unter Spannung und Kompression- untersucht wurden„
:;■-.-: ^ 109830/1903
Claims (2)
1 α Verfahren zur Herstellung von Polyurethansshäi:m «äureh umsetzung von. organiachem PeIyiaocyanate hydroxylhaltigem PoIj
merem, einem gaabildenden Mittel und einosa öle Pcrengrößs
kontrollierenden Zusatzes, dadurch gekennzeichnet 9. öaß als
die Porengröße kontrollierender Zuaatz ein Misehpolyraeres vor.=
zuraindeat einer ungeaättigten Verbindung A und ztonindeat eii :a
Derivat B einer mono- oder diprotonisshen ungesättigten Säurs.",
welche mit der Verbindung A raiachpolymerisierbar iat3 verwei^Iot
wirds wobei eine oder beide der Verbindungen A ui d B einen
aliphatiachen Subatituenten oder mehrere allphatisehe Subati
tuenten mit 4 oder laehr Sohlonstoffatomen aufweisen, und wen:·. ?:-
atena eine der Verbindungen A und B einen Polyoxyalkylenes"
oder mehrere PolyoxyalkylenreBteg der bzw» die eine Alkyl-«
Aryl-, Araikyl= oder Acylgruppe ale Endgruppe aufweist bzw,
aufweiaeht
2 0 Verfahren nach Anspruch 1 „ dadureh gekennzeichnet „daß et'res
Ooineren A und B ein Derivat von Asryl-9 'Methacryl-, Itaoon- :Άο
Crotonaäure und das aridere Ooiasre ein DeriTa'fe top. Asryl-P
Methacryl~9 Malein-9 Fumar-p Itacon-9 Oitraeon- oder Mesaccn
iat„
BADORIGiNAL 109830/1903 .
3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale
die Forengröße kontrollierender Zusatz ein temäres Mischpolymeres verwendet wird, das ein Mischpolymerieationsprodukt
von Comeren A, B und C umfaßt, worin das Corner« A ein
ester einer Alkansäure oder ein Derivat von Acryl-, oder Itaeonsäure und das Comere B ein Derivat von Acryl-,
Methacryl-, Malein-, Pumar- oder Itaconsäure ist, wobei mindestens eines der Comeren A oder B eine oder mehrere langkettige
Alkylgruppen H aufweist und eines oder mehrere der Comeren
1Ö
A oder B einen Substituenten -ZXR trägt und worin das Comere
C ein niederer Allylester von Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Vinylester einer niederen Alkansäure ist» worin R
einen Kohlenwasserstoff rest, insbes. langkettlges Alkyl mit mehr
als 4: besonders mehr als 6, vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt, Z einen Folyoxyalkylenrest COCn^01) , der
linear oder verzweigt sein kann, und worin q eine positive Zahl, die vorzugsweise größer als 5 let, und m eine ganze Zahl,
vorzugsweise eine solche von 1-5« Insbesondere von 2 - 4,
sind, bedeutet, X die Gruppe -0- oder -HR- darstellt, worin
R8 einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet und R*10 eine Alkyl-,
Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Acylgruppe darstellt, wobei die Gruppe -ZXR insbesondere eine Polyalkylenglykolester*»
gruppe bedeuten kann, der Ausdruck "Derivat" einen Ester oder
ein Dialkylamid im Falle von Acryl- und Methacrylsäure, und einen Diester, ein Esterdialkylamid, ein Tetraalkyldiamid
oder ein cyclisches N-Alkylcarboximld im Falle von Malein-,
10983071903
Fumar- und Itaconsäure bedeutet, der Ausdruck "niedrig-Alkyl"
Alkylgruppen mit 1-3 Sohleastoffatomen darstellt9 der Ausdruck "niedrig-Alkansäure'1 Säuren mit 2 = 4- Kohlenstoff at omen
bedeutet, das Gewicht der Alkyl gruppe R zwischen 10 und 60 %9
und das Gewicht der Polyoxyalkylengruppe Z zwischen 15 und 70
des Gewichtes des Mischpolymeren beträgt und der Mengenanteil an Comerem C bis zu 30 Mol% der das Mischpolymere bildenden
Monomeren beträgto
PATENTANWÄLTE
DR.-ING.H.FINCKE DIPL-ING.H.BOHR
DIPL-INA. S. STAEOER
109830/1903
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BE686505A (de) | 1967-03-06 |
GB1160001A (en) | 1969-07-30 |
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