DE1694432A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaeumen - Google Patents

Description

öaoe Έο_ο 2/D/N- 19562

Beschreibung

sum Pateiitgesush

der Firma IMEERIAL CHBMICAL IHDUSTRIES OF AUSTRALIA & SEY/ ZEALAID LIMIl¹ED₉ Melbournes, Australien

betreffend
"Verfahren sur Herstellung von Pelyurethansshäumen"

Prioritäts 6_C 9« 1965„ Australien

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Massen? welche Mischpolymere von Pslyoxyalkylenderivaten ungesättigter Säuren enthalten, insbesondere KünstetoffachaummassenB welche diese Mischpolymerisate aufweisen.

Die Erfindung liefert demgemäß eine neue PolyurethansehäuraungBinasse, welche einen die Porengröße steuernden Zuaatz enthältf der ein Mischpolymeres von zumindest einer ungesättigten

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Verbindung A und einem mischpolysierislerbaren Deriyat B einer mono- oder diprotenisohen ungesättigten Säure ist« wobei wenigstens eine der Verbindungen A und B einen oder mehrere alliphatiaehe Substituenten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, und wenigstens eine der Verbindungen A und B einen oder mehrere Polyoxyalkylenrsste enthält, die als Enögruppen eine Alkyl«₉ Aryl-,. Aralkyl- oder Aey!gruppe enthalten»

Die Verbindung A bann duroh folgende formel dargestellt werden:

H⁴,OoH²

₁ - ₁ (Formel A) ] -G^- R

In der Pormel A bedeuten die Indices a und b„ die gleich oder verschieden sein Wnnen₉ die Sahl O oder 1; Y das vorliegen kann (falls a - 1 ist) oder fehlen kann (falls a « 1st) 1st eine Alkylenbrückej - G -, das vorliegen {falls b«1 ist) oder fehlen kann (falls b « O Ist)-let - O —_f ■ O O .0 0 ö _Op5

o ·

5 R j H %ind R⁴J die gleich oder verschieden sein

BAD ORIGINAL

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könnens und von denen wenigstens eines Wasserstoff bedeutet und nicht mehr als eines Aryl oder Cycloalkyl darstellt« bedeuten Wasserstoff oder einen ICohlenwasserstoffresto Außerdem kann, falls - G¹R¹ die Gruppe - C ~ OjR¹ oder -C- HR⁵R¹ dar«·

stellt/ der Rest R² auch die Gruppe *- Y^ <> C - OR⁶ ©der

Y? -C -. HRV darstellen, und falls a « 0 ist und - G¹R¹ den ^c 0 0

η ς 1 2 " "

Rest -C - NR^R darstellt₉ kann R auch die Gruppe -G-

bedeuten und R bedeutet dann eine direkte Bindung au letzterer Gruppe, was ein Imid einer Biearbonsäure aer Formel

ti

C » 0 GO GO

ergibt; und Y ist eine Alkylenbrücke^und der Index c bedeutet 0 oder 1 _e Wenn außerdem R und R^ VasserstcfX bedeuten, kann R³ auch die Gruppe «OHgGQinnRr oder -CH₂ *COOR^ darstellen. R% R⁵, it⁶ _t R⁷ _f R⁸ und H⁹, die gleich oder verschieden sein können, sind Kohlenwasserstoffreste« Jeder Kohlenwasserstoffe rest kann eine Alkyl** Alkenyl-, Cycloalkyl-»* Aryl-, Alkarylod©r Aralkylgruppe sein* Erläuternde Beiepiele dafür sind Reste, wie Methyl, Äthyl, Xsopropyl, 2-Athylhexyl₉ Cyclohexyl, Hexyl, Allyl, Hexenyl, Bienyl, Benayl, Phenyläthyl, Kaphthyi,

tert»Butyl ii» dergl» Eine bfctferfcttgte Gruppe G¹H ist aie Gruppe 0 <

- S · OH¹ f ein beiPoraugtör Rest Y ist die Gruppe

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vorzugsweise ist wenigstens ein Kohlenwasserstoff R \ R₉R _P R¹., R oder R* eine langkettige Alkylgruppe, welche als Gruppe definiert wird_t die wenigstens 4₅ bevorzugt wenigstens 8 und ganz besonders vorzugsweise wenigstens 12 Kchlenstoffatorae enthält} und bevorzugte Reste R , R⁵ und R^ sind Wasserstoff oder Alky!gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen„

Geeignete Monomere, welche wenigstens eine langkettige Alkylgruppe enthalten, sind zum Beispiel die folgenden:

Olefine;

Hexen?* 1 Hexädecen-1

Octen-1 Ootadecen-1

Decen-1 3-Phenylhexadecen-i

Piieobüten-f P-Octylstyrol

Dodecen-1 2-Hexadecylbutadien-1_t3

Äther;

Allyl-4 f 4,8 _f 8-tetraiaethyldöooeyl- Ce ty Iviny lather

äther

Methallyloctadecyläther 1-Eicoeenyldeöyläther leopropenyldodecyläther Vinyl-p-öotylphenylother Dodfoylvinyläther 1-Decenyl-p-oetylphenyläther

Esters ■ ;

yinylbutyrät o-ajolyl-2-oetadeoylcyclohexyl-

maleat

Vinyl-2-äthylhexanoat o-Nonylphenyl-hexadecylmaleat

Vinylpalmitat Bihexadeeylmaleat

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TinyLoleafe

Allylpaimitat Allylstearat

Allylester von Sauren aus Seliaala

Methallylpalmitat Qy.elohe3cyl~2-dodece.noat

ypy

decenoat

4°p~Buty11 οIy1-2- οctadecenoat

5~lthyldooesyi3rotonat Ostadeoyllsocrotonat n-Bu"tiyl-2'-eioosenoat-

p-tert »-Amylphenylo eta< desylmaleat Stearylacrylat Dcdecyläcrylat Biliexylfumarat

Dioctylfiamarat LGlfiOdecylmaleat Biidodecylmesaaonat

Didodsayicltraconat ·

Beaaylootadeeyli'iiasonat Dihexadeaylitac oaat Ssopropenylpaimitoleat 1 -Decsnyllaurai;

Ally llaury Ipr ο ρ·=· 2- any lphos phcna-fc

Das misisäpoXyraerisierliare Ber-ivat B einer mono- oder Bchea ungesättigten^Säure kann duri5h feigende Formel darge stellt werdenι

R¹² . Ο"

11

ο - υ:

(Formel B)

In Formel B bedeutet G die Gruppe

O
u
C

U'

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BAD OBiQlNAL

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P "

Palls die Gruppe - G" - eins Gruppe- ~ S ~ oder

_P1
ti >^

C ~ Sf^' bedeutet, kann R ^J au-3h eine Gruppe

8 - cm¹⁵, -υ⁴ - 8 ~ Aä¹⁶- Yi-S

H¹⁵

λ. ο ·*α »edeutan; Weha überdies- die

^{Χ R}

O _R14

Gruppe -Υ;! - G die G-ruppa - O -■■ NC darstellt, kann

P ^ H

O
H ^J die Gruppe - δ --■> darstellen und 11 ist dann eine

direkte Bindung,, welche letztere iintei· Bildung eines Qyoli sehen Imide dor Formel

a¹' η¹-

* "ϊ

ZIE¹⁰ verbindet.

Die Indices ρ und r_f die gleich, oder Teraciiieden aetn können_t bedeuten 0 oder I₉ d_o h» Y utid Y'" können y.©rliegen ader fehlen: der Index η iat ein© ganse Eahl von. 1 Ms 5$ ζ ο B-, der gleiche wie in Z% Y mid Y^v» die gleish oder versohle den sein können_s sind Alkylenbrüeken; 3 una-Z%-. die gleich oder .rer-Bßhleden sein können^ sind Polyoxyalkylenreste,, (00 H„ 3 _r die noch weiter unten nähe.*.· definiert worden« woTon jeder ein lineares oder Terr-weig-ses Homopolyraeres, ein regelloses Misßhpolymereiä oder ein Bloc'imlechpolymeres sein kann₉ die

BADORIGINAL 109830/1903 "~~~ ■

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gegebenenfalls modifiziert sind_f indem ein PcIyvinylester» oder PolymetüaerylsäureeBterhomopolymereß ader -mlsehpoly-

2 meres auf den PcXyoxyalkylenresi; gepfropft ist« X und X _t

die gleich oder verschieden oein können, "bedeuten - 0 » oder ⁶- ; R¹⁴.. B¹⁵, R¹⁷„ Η¹⁸ί R¹⁹ und R²⁰, die gleich oder

verschieden sein icb'nnen,, sind Kohlenwasserstoffreste; R \ R und R * die gleich oder verschieden sein können, be» deuten: Wasserstoff oder Kohlenwaseerstoffrestei, vorausgesetzt jedoch, daß wenigstens einer davon Wasserstoff ist und nicht mehr als einer davon Aryl oder Cycloalkyl -darstellt; R und R sind Alkyl-₉ Aryl-_P Cycloalkyl~_f Aralkyl- oder Acylgrüppen, und-falls R und R^'fiasaerstoff sind, kann R auch die Gruppe -OHgOOOR¹⁹, - OK₂·00HR¹⁹R² -OH₂₀OOOZ²X²R¹⁶ oder

. £ 2 16 sein» Bevoreugte Kohlenwasserstoffreste ZXR

sind Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen; die bevorzugte ömxppe R ist- Waeßerstoff, und die bevoreugte Gruppe E 1st Waeserötoff odsr Methyl, die bevorzugte Gruppe 0² ist

- C -yundY* ist vorauÄSvielse " OH₀-* oder fehlt»

irgendeine Kombination von Oomeren A und B muß wenigstens einer der Kohlenwasseretoffreete R¹, R?_? R⁶, ä⁷, S?₉ H⁹V R¹⁴, R¹⁵^t¹⁷J R¹⁶, R¹⁹ und R²⁰ ein langkettiger Alkylreet wie obea 4dfiaieft sein» Bae Vorliegen von zumindest einer solchen lai^lcetti^eh Alkylgruppe ist zwar wesentlich für die

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Erfindung^ da es den Mischpolymeren öie unpolaren Eigenschaften

verleiht „ ,-Jedoch ist die Wahl der anderen Reßte, yon G uncl

1 2 der gegebenenfalls vorliegenden Alkylenbrücken Y und T₉

nicht sehr kritisch; sie ist lediglich eine Sache der Zweckmäßigkeit; so sind gewisse der Verbindungen innerhalb des Bereichs der Formeln A und B anwendbar_s jedoch weniger leicht herzustellen und/oder zu polymerisieren, während andere im Handel erhältliche Monomere sind*

Die Gruppe -XR kann beispielsweise ein Alkoxyrest sein, wie Methoxy, lthoxy_? Propoxy, Butoxy, Octyloxy« Octadecyloxyi ein Cycloalkoxyrest oder Aralkoxyrest, wie Gyclohexyloxy_ff Benzyloxy; «in Aryloxyreet, wie Phenoxy? ein Arainrest, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Hieriylmethylamino, Morpholinoi oder ein Carbonsäurerest, wie Acetyloxy, Benzoyiöxy_p oder ein Amidrest wie N«Methylbenzamido oder N-MethyIacetamidc

Geeignete Λ- (i ungesättigte Monocarbonsäuren, aus welchen Ester, welche die Gruppe Z oder die langkettige Alkylgruppe R enthalten, gebildet werden könxien_t sind beispielsweise Säuren der allgemeinen Formel

R²¹ f^Z

N)H

PO °

,. worin R21, und R-^, die gleich oder verschieden sein können,

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H oder eine Alky!gruppe rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten*, Repräsentative Säuren dieser Art, von denen irgendwelche oder mehrere zur Bildung der Mischpolymeren verwendet werden können, sind Aoryl-_? Methaoryl-, Croton-, !Diglin~₉ Angelika-j α -Ä"thylacryl=>_s «»Methyloroton°₉ a-A'thylcroton-, ««-Propyleroton-, Λ-Butylcroton-, Hydres orbin«-, <*>~Äthylhydro~ sorbin- und <X-~Propylhydrosorbinsäure und dergl» Eine nooh bevorzugtere Gruppe von Säuren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt diejenigen der obigen Formel, welche insgesamt etwa 5 bis S Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie sie durch alle mit Ausnahme der zuletzt genannten oben aufgezählten Säuren dargestellt werden„ Eine noch bevorzugtere Gruppe von Säuren besteht aus Acrylsäure und Methacrylsäure,

Zu«- β ungesättigten Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung von Diestern oder Diamiden oder Esteramiden eignen, die eine langkettige Alkylgruppe oder eine Gruppe «ZXR mit dem PoIyalkylonQxydrest Z₉ wie definiert, enthalten, gehören Maleinsäure,, Fumarsäure, Itaoonsäure, Citraconsäure und Mesaoonsäure«, Eine bevorzugte Gruppe von Dicarbonsäuren umfaßt diejenigen ₉ welche insgesamt etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Noch bevorzugter sind Maleinsäure und Fumarsäure,

Geeignete Mengenanteile an Polyoxyalkylenesten liegen im

Bereich von 15 bis 70 # des Gesamtgewichtes des Mischpolymer« zuBataes; für beste Ergebnisse wird der engere Bereich von

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25 bis 50 Gew»$ ₉ wie oben definiert,, bevorzugt _o Wenn die Polyoxyalkylengruppe aus verschiedenen Einheiten (ÖCBL.) besteht> werden PolyoxyalkylenrestSj die aus 50 $ oder mehr an Äthylenoxydeinhsiten bestehen_s innerhalb der oben angegebeneii Grenzen bevorzugt? wenn die Polyoxyalkylengruppe 70 i> oder mehr an Propylenoxyd- oder Butyleno3cydeinheiten oder Kombinationen davon enthält ₉ liegt das Gewicht der PoIyoxyalkylengruppe voraugsweise zwischen 40 und 70 fo des Misch- w polymehrzusatzes«, Selbstverständlich ist innerhalb kleiner Änderungen der Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile die.Verbesserung in den Schaumeigenschaften allmählich und hängt auch von den besonderen verwendeten Polyurethanbestandteilen ab? diese Grenzen sind daher niaht genau oder abrupt kritisch;

Geeignete Mengenanteile an langkettigen Jtlkylgruppen liegen im Bereich von 10 bis 60 Gew„#, und für bestes Verhalten von 20 bis 50 Gew_o$ des MischpolymerZusatzes»

In der Praxis sind besonders wirksam© und wirtschaftliche Paare von Mischpolymeren A und B die Mischpolymeren von Methacrylaten und Fumaratenf, welche in jedem Paar wenigstens eine langkettige Alkylgruppe, wie definiert und einen Ester einer Polyalkylenglykolgruppe -ZXR , wie definiert, enthalten» Andere wirksame und wirtschaftliche Kombinationen sind die Misohpolyraeren eines langkettigen Alkylesters von

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Äpryi" ccler Sleihaerylsäure (Oornores Aj mit- einem Acryl- eder Methacrylsäureester- (Comeres B) einer -Pelyalkyleiiglykol««· gruppe ~i?7JH γ/ie oben definiert α Die ungesättigte Säure der Corasren A und B kann gleich oder verschieden sein. Wie oben erwähnt, ist es nicht lcritis eh _s eb öle Estergruppe -2XR an die Säurereste einer Monoearb tmsäure oder einer Bicarbonsäure gebunden iat_s solange wenigstens eine lang" kettige Alkylgruppe in einem der Oomeren vorliegtj es ist selbst möglich« einen Irischester einer dibasischen Säure zu bilden, der sowohl die unpolare Gruppe als auoh die Gruppe -SXR an ein Säureraolelcül gebunden enthalte

Gegebenenfalls können die vorliegenden Mischpolymeren andere mleohpolymerisierbare Grundbausteine iMonomereinheiten bzw» raer-Binheiten) enthalten als diejenigen^ die in den Formeln A und B definiert sindi z. B₀ Ithylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, ?rDpylmethäcrylat_s Propylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril₉ et-Olefine einschließlich τοη Styrol_f ' Vinylidenchlorid oder selbst Vinylchlorid, vorausgesetzt, daß sie keine Gruppen enthalten, welche mit den Isocyanate gruppen der Polyurethanbestandteile in ausreichender Menge reagieren, um wesentliche Anteile der vorliegenden Mischpolymeren chemisch au binden« Daher sind Mischpolymere ₉ welche merkliche liengenanteile an aktiven fass er stoff gruppen enthalten, wegen ihrer Reaktion mit der Isocyanatgruppe ungeeignete Ee können bis zu 30 Möl ^ der gesamten Monomeren^

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welche den Miaöh/polymerzueats bilden,, τοη solchen Gomeren

C stammen,- . " - - -

Die Polyoxyalkylenreete in den vorliegenden Mischpolymeren können linear oder verzweigt sein und ~(Oö_mH_2m) -Einheiten enthalten^ worin q eine positive ganze Zahl_s vorzugsweise größer als 5, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, sind«, Selbstverständlich ist es möglich und kann in einigen Fällen sogar erwünscht sein, daß m im gleichen Block verschiedene Werte haben sollte„ Zu Alkylengruppen, die vorliegen können gehören beispielsweise Äthylen, 1_p2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-B'i;ty.len und 1,4-Butylen. Das Ende der Polyoxyalkylenblöcke wird durch die mit Alkylefi« oxyd reaktive Gruppe R gebildet» Diese Polyoxyalkylenblöcke können aus Polyoxyalkylenpolymeren stammen, die in bekannter Weise hergestellt sind.

Im Falle der linearen Polyoxyalkylenreste entspricht Z der Gruppe -(^0c _m ^fi2m^a" ° ^Seeiß^nei*^e linear®? hydroxyhaltige Polyoxyälkylenpolymere können beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators wie JCaliumhydroxydj, auf ein Polymeres einer ungesättigten Mono- oder Dicarboneäure oder dessen Derivats» das eine zur Umsetzung mit Alkylenoxyd befähigte Gruppe trägt, z, B₀ eine Carboxyl-ρ eine Hydroxyl- oder eine primäre «der sekundäre Aminogruppe, hergestellt werden« Alternativ können verzweigte

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igs Polymeres die mehr ala einen Rest 3 enthalten, durch Kondensation ©ines Alkylenoxide in Gegenwart eines bagisoften Katalysators auf ein Polymeres, dCiS öeniereiniieiten enthält ρ die mehr als ein aktives Wasserstoffatom je Corner« einheit aufweisen, s_e B₉ Misohpolymere mit primären Amino-und/ader Polyhyfiroxygrlippen, wie die von Ammoniak» Glycerin.) Hexantriol, il'riüthanolavain, Pentaerythrit« Sosfeit,' Sacoharoee und Phenol'-Pormaldehydreaktionaproduktenj Aminoalkoholen ₉ wie Monoäthanolamin und Dläthanolamin und Polyaminen, wie Ithylendiamin, Hasetoet₅hylendiamln_p öiäthylentx*iarain₉ Söiylendiamin und Diaininodiphenylmethan aufvfeisen, hergestellt \rerden_c Bei yeraweigten Polymeren dieser Art trägt vorzugsweise jede Gruppe-2 eine Gruppe R¹ _f wie definiert₉ als Endgruppe»

Beispiele von Gruppen ZJR sind die folgenden"Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe enthalten; Diö mono=Meithyl-₉ Äthyl- ₉ Butyl« ρ Phenyläther yon lthylen:.¥₉ Diäthylen"₉ Iriäthylen« oder Propylenglykolen; Aminoalkohole <, wie Mi-Dirnethyl·*· ₉_ Dläthyl-, Phenylmethyl · oüer Phenyläthylderirate yon Ethanolamin, oder Ieopropanolaniin oder ii-EydrDxyathylaorpholin; oder Hydroxyalkylester und -amide ₉ miß S-Hydroxyathylfcenzoat» N-Aoetyl*· Hi«methyläthanolaailn oder li~B8nzoyl'-li~inethyläthanolöiuin₀ Zu Beispielen von einwertigen Polyätheralkoholeii» die im allgemeinen Gemische von Produkten Versishiodenen'Molekulargewichtes aind, gehören die Produkte der Oxyalkylierung το» einwertigen Alkoholen oder Phenolen, sekundären Aminen,

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Carbonsäuren und mono-N-substituierten Carbonsäureamiden
mit Äthylen-, Propylen- und Butylenoxyd oder mit Gemischen davon. Einige spezielle Beispiele solcher bevorzugter einwertiger Polyätheralkohole, die sich als wertvoll erwiesen haben_s sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Alkylenoxyd	Butylcellosolve(Eing»	Il	MolοGewο der ab-	- ■■	390
Initiator	Äthylenoxyd	Warenzeichen)	Il	geleitePölyächer	- 332,7 , 717»
Methanol	Il	Butylcarbitol	Il	365, 5289 750	1510, 2255
gemischte Hexade-		Benzylalkohol	NN-Diätnylaminoäthano=i "	368,6
oyl- u. Ootadecyl«				60O9 1023, 1529,
alkohole	Propylenoxyd			1987
Methylcellosolve	Il	1098 30/190 3	354, 708
Isoootanol (gern«		292,4 , 5729	1023, 1510, 2010
Isomere)	Il	419, 629, 980
Triäthylenglykol-		698, 1542	1483
monomethyläther	Il		698
Benzylalkohol	Butylenoxyd (gem«, Isomere)	410	406
Isooctanol (ge		281 .	624-*-i-T3f>, 1501
mischte Isomere)	Il Il M
Me thy1c elloaο l·?*	Geraisch ν o Äthylen- u, Pro	BAD ORIGINAL
n-Butanol	pylenoxyd (1j1 Gew.)
Iaooctanol (ge	Il
mischte Isomere)
Äthylcarbitol (Eing	Il
Warenzeichen)

Fortsetzung der Tabelle:

Initiator

Alkylenoxyd

Mol.Gew.d. abgeleit.Polyäther

Ieooctanol (gemischte Isomere)

Äthylcarbitol

Gemisch v« Äthylen- u. Propylenoxyd (1:2 Gew*)

1493 1535

Isooctanol (gemischte Isomere)

Äthylcarbitol

Gemisch v. Äthylen- tu Propylenoxyd (2:1 Gew«)

1541 1509

Im allgemeinen schwankt das Gewiohtsverhältnis der gesamten Oxyalkylengruppen zum Gesamtgewicht des Polymeren zwischen etwa 0,15 und 0,70, je nach den Eigenschaften und der Struktur der Komponenten und den im Mischpolymeren gewünschten Eigenschaften. Der Bereich von 0,25 bis 0,50 ist bevorzugte

Beispiele von verzweigten Polyoacyalkylenresten sind Polyäther. mit 3 Hydroxylgruppen ( 3-wertige Polyäther) mit Molekulargewichten bis zu etwa 10 000, die durch Öxyalkylierung von Glycerin, Triraethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit m.it Äthylenpxjrd, Propylenoxyd oder Gemischen von Äthylen* und Propylenoxyd erhalten sind, Oxyalkylierungspr.odukte aus mehrwertigen Phenolen wie Hydrochinon, Resorcin,

2,2-Bi8-C4~hydroxyphenyl)-propan oder Phloroglucin, oxypropyliertee Tolylendiamin vom Molekulargewicht etwa 400, oxyalkylierte Alkylendiamine, worin vorzugsweise all« freien

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Hydroxylgruppen Gruppen R als Endgruppen aufweisen,

Die Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen. Mischpolymeren naoh an sich bekannten Methoden ist für den Fachmann ersichtlich» Im allgemeinen können zwei Herstellungsweisen angewandt werden. Eine, die auf viele der vorliegenden Verbindungen anwendbar ist, umfaßt die Mischpolymerisation einer Verbindung der Formel A mit einer Verbindung der Formel B₀ Die Polymeri-

" sationemethoden, z„ B„ Emulsions- oder Lösungspolymerisation durch einen frei radikalischen Mechanismus oder einen kationischen oder anioniechen Katalysator sind ebenfalle bekannt. Die bevorzugte und zweckmäßigste Methode hängt von den speziellen gewählten Coraeren ab. Es ist auch bekannt, daß gewisse mer-Einheiten A und B nicht leicht mischpolymerisieren oder dies nur mit geringen Geschwindigkeiten tun« Zn diesen Fällen kann die Schwierigkeit manchmal überwunden werden, indem mit einem dritt9n₅ leichter polymerisierbaren Comeren misehpolymerisiert wird*

) Alternativ kann das zweite, im allgemeinen bevorzugte und bequemere Verfahren angewandt werden, welches die Mischpolymerisation von Vorläufern der mer-Einheiten A und/oder B, welche reaktive Gruppen aufweisen, zur Bildung eines intermediären Mischpolymeren umfaßt, an dessen reaktive Gruppen die gewünschte unpolare Komponente R und/oder die Gruppe oder Gruppen -ZXR durch anschließende Reaktion gebunden werden kann bzw« können» So kann man beispielsweise zuerst eine gegebene Verbindung mit unpolaren Subetituenten R\ wie ein Alkylinethacrylat, mit

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einer geeigneten sauren Komponente» wie Itaoonöäure oder Maleinsäureanhydrid mischpolymerisieren? da© erhaltene Polymere wird dann mit einem Polyalkylenglykol uragesetat? wodurch ein Teil oder die Gesamtheit dor freien -»COOH-Gruppen im Polymer Zwischenprodukt duroh tionoesterbindiingen mit dem Polyalkylenglykol verknüpft ?/irdu Ander© mögliche-Variationen in der Art der Reaktionskomponentim uad In der Wahl eines geeigneten Reaktionsweges sind für den" Fa'chmann ersichtlich „

Gegebenenfalls können Polyvinylester*- oder Polyalkylaorylatblöcke oder PQlyalkylmethaorylatblöoke auf die Polyoxyalkylene blöcke der vorliegenden Verbindungen gepfropft werden«. Dies kann fcev/irkt werden, indem ein Polyoxyalkylenmisohpolymeres mit einem Vinylester in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, wie eines Peroxyds_s ζ_o B₀ eines Diacyl- oder Diaroylperoxydsp insbesondere Diben2soylpöroxyd, oder einer Aaoverbindung₉ insbesondere Azodiisobutyronitril, in. der von Kahra und Zimmermann (Makromolekulare Chemie 1961? 58? 75).beschriebenen Weise erhitzt wird»

Vorzugsweise wird die Poiyoxyalkylieriangsreaktio» in Gegenwart eines Katalysators dor Art durchgeführt, wie sie sehon als wirksam für diese allgemeine Art von Reaktion beschrieben ist_F z_a B₀ Ton Basen, Säuren,,, ffriedel Qraf ts-Halogenidea oder Metall salzen und -komplexen.,

Besonders aktive Katalysatoren sind starke Alkalien,,

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insbesondere Alkalialkylats_β wie Hatrium- oder Haliumiaetliyla*:■, oder ein Alkali&eriY&t des einwertigen Alkohols* den man umsetzen WiIl₀ Selche Alkalialkylatkatalysatorea sind 3edoc.I1 nicht immer vollständig zufriedenstellend. Dies ist besondere 'ersichtlich₉ wenn man Blockmiachpolymere aus hydrc-pliilen Estern von hohem Molekulargewicht in der ßrSBenor&mmg von 1500 oder höher herstellt» In diesen Fällen ist es schwierig wenn nicht unraöglish» ein homogenes einphasiges "Produkt durch Verwendung eines Alkylatkatalyeators zu erhalten, imd das Gemisch der so erhaltenen Produkte ist gewöhnlich ε.1ε cberfläshenaktiver Zusatz zur Hergtellung von Pölyurethanschäunien unwirksame Es wurde gefunden_? daß diese Schwierigkeiten vermieden werden können_s wenn als Katalysatoren gewisse Metallsalze, insbesondere Metallsalze₉ die im Heaktiönemedium löslich sindj wie carbonsäure Salze von zweiwertigem Sinn oder Blei oder von Malkylzinn verwendet werden« Beispiele besonders geeigneter Katalysatoren sind Stannoostoal;, Bleioetoat und ' Bibutylzinndilaura^«. Die Verwendung dieser bevorzugten Katalysatoren ermögliehi; ohne Schwierigkeit die Herstellung homogener Kondensate, die außerordentlich aktii? als oberflächenaktive Zusätze sur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Schäume sindo Überdies stellt man selbst in denjenigen Fällen_y wo es möglich ist ein homogenes Produkt durch Verwendung eines Alkylatkatalysatörs heraustellen,häufig feet, daß die Verwendung der oben beschriebenen Metallsalzkatalysatoren Produkte liefert, die aktiver oder in ihren Eigenschaften als

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Zusätze für Polyurethansishäuffle reproduzierbarer sind, als entsprechende SJaBsen₉ die mit einem Alkylatkatalysator hergestellt sind* _■"-■'-

Die Katalysatoren werden normalerweise in Mengenanteilen von Oj. 015 bis I₉O Gew„5S des Gesamtgewichtes der Reaktionskomponenten verwendety doch können auch Mengenanteile außerhalb dieses Bereiches angewandt werden«

Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 14O⁰O durchgeführt,, was vor allem vom verwendeten Katalysator abhängtο Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe

Gewisse der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung eind neue Verbindungen ο Demgemäß liefert die Erfindung auch ternäre Mischpolymere _s welche aus Gomeren A₉ B und C bestehen_v worin das Comere A ein Vinylester einer Alkansäure oder eines Derivats von Acryl-* Methaoryl~_t oder Itaconsäure ist, das Oomere B ein Derivat von Acryl-, Methacryl-_S Malein-_F Fumar- oder Itaconsäure 1st, mindestens eines der Gomeren A oder B eine oder mehrere langkettige Allcylgruppen R¹ aufweist und eines oder mehrere der Goneren A oder B einen Substituenten -ZXR aufweist, und worin das Comere C ein anderer niederer Alkylester

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als A oder B von Acryl-· oder Methacrylsäure oder ©in Vinyl-

1 10

ester einer niederen Alkaneäure ist,, wobei R₉ Z₉ T und E

die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die. Derivate Ester oder Dialkylamide der Monocarbonsäuren oder Diester, Esterdialkylamide, !Detraalkyldiamide oder cyclische N-Alkylcarboxamide der Dicarbonsäuren sindj, die niederen Alkylgruppen

1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, die niedere Alkansäure

2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und das Gewicht der Alkylgruppe w R zwischen 10 und 60 # und das Gewicht der Polyoxyalkylene

gruppe Z zwischen 15 und 70 $ des Gewichtes des Mischpolymerzusatzee beträgt und der Mengenanteil an C'omerera C bis zu 30 läol$ der das Mischpolymere bildenden Monomeren aus» machte

Ee wurde gefunden» daß die vorliegenden Verbindungen besondere wertvoll als Zusätze bei der Herstellung von Polyurethansohäumen sind, wobei sie der schäumenden Masse vor der Härb tung des Schaums einen ungewöhnlichen Grad an Stabilität verleihen« Die Verwendung solcher Zusätze ermöglicht daher die Erzielung von Schäumen niedriger Dichte mit ausgezeichneter gleichmäßiger Porenstruktur und erhöht in einigen Systemen den Mengenanteil an geschlossenen Zellen im Schaum„

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von geschäumten, zeilhaltigen Polyurethanmaterialien durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, welche

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-■· 21 -

wenigstens 2 mit Isoeyanat reaktire Gruppen je Molekül aufweisen«, in Gegenwart von Wasser und/oder einer niedrig siedenden. Flüssigkeit₉ das sich dadurch auszeichnet_p daß als Zusatz im Verfahren ein Mischpolymeres gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht let«

Eine besonders wertvolle- Eigenschaft der vorliegenden Mischpolymeren besteht darin₉ daß sie im Gegensatz su vielen herkömmlichen Silikonmitteln in Gegenwart des als eines Polyurethanes tandteils verwendeten Polyols (Polyethers) stabil sinda und daß sie bei der lagerung oder nach dem Vermischen mit den Polyurethanbestandteilen nicht hydrolysieren« Dies ist von beträchtlichem technischen Wert, da die Iager,beständig~ fceit praktisch unbegrenzt ist und der Zeitpunkt des Zusatzes des Steuerungsmittel für die Porengrb'ße nicht mehr kritisch iet, so daß die Verschwendung an vorgemischten Materialien, die bei Silikonen auftreten känn₉ wenn ein Stillstand der Fertigungsanlagen oder .Verzögerungen in der Verarbeitung eintreten ₉ vermieden wird«

Demgemäß werden auch hydrolytisch stabile Zwischenprodukte zur Herstellung von Pölyurethanschäuraen bereitgestellt» welche ein Mischpolymeres gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit entweder einem Polyäther oder einem Polyester oder einer Polyisocyanatmaese enthalten» Die Misehpolymer-Polyäthermischung oder die Mischpolymer.Polyestermischung kann dann

1098 30/13 03

1684432

später mi 3 Polyiscoyanat uageaetsst v?er&eit₉ oder urugclcelu·" zmni eine Hisch.polyiaar-Polyisocyanatmißoh'aiig mit entweder Polyäther oder Polyester in an aisJi -bekannter Weise uragese?;a^; werden.

Die Pclyurethansaliäume, οίε vorteilhafterv/eioe in ö-egenw9.r·": der Misohpclyraeren gemäß der Erfindung hergestellt wsrdexip können aus den schaumbildeiiden Bestandteilen geMldot «/erden,, die ausführlieh im Stand der i'echni^: "öesohriebei* öind, So;.Db.3 BoXyurethanpacodukte kennen beispielsweise aus Materialien, die YOllständig 'beschrie'ben sind, -in lorm von Oberf lächenücersügenp iOlien₈ geformten Erzeugnissen odea? Klebstoff'schiehten erzeugt werden₀ So lcamx das hydroxylgruppenhaltlge Polymere beispielsweise ein Polyester? Polyesteramid oder TolySther oder Gemische davon sein«.

Die Polyester oder Polyesteramide können beispielsweise aus " Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und;, je nach Erfordernis, kleineren Mengenanteilen an Diaminen oder Animo alkoholen hergestellt werden„ Zu geeigneten Dlcarbonsäuren gehören Bernsteinsäure₉ Glutarsäure„ Adipinsäure ₉ Suoerin» säure;) Aaelainsäure und Sebasinsäure sowie aromatische Säuren,, wie Phthalsäure, laopiithaisäure und Terephthalsäure.. Auch Gemische τοη Säuren können verwendet werden..- 2u Beispielen mehrwertiger Alkohole gehören Glykole wie Äthylenglykcl,. i_?&-

BAD 109830/190 3

^ropylenglykol, 1 «3-Butylenglykol.. 2_r>*Bu-fcyl<?:nglykol_s glykoi, Tetramethylenglykcl, Pentamethylenglykol, Hexamethylene· gljlzo'l „ Beeametliylenglykol und 2j2~Mmethyltrimethylenglykol,, Es können auch andere mehrwertige Alkohole, die mehr ala 2 Hydroxylgruppen je Molekül enthalten;verwendet werden,, s. B« !Drimethylolpropan, 0}rimethyloläthan_f Pentaei-ythrit und Glyzerin. Solche Verbindungen sind in welcheelnen Mengen je nach der gewünschten Steifigkeit der Produkte eingezogen,,

Zusätzlich zu den mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren können auch Verbindungen umgesetzt werden, die mehr als zwei Hydroxyl-, Carboxyl- oder sekundäre und primäre Aminogruppen enthalten«. Zu Beispielen davon gehören Diäthanolamin, Trimesin säure _B Dihydroxystearinsäure und Tricsarballyleäure«

Zu Beispielen von Diaminen und Aminoalkoholen, die zur Herstellung von Polyesteramiden verwendet werden können, gehören Äthylendiamin_e Hexamethylendiamin₉ Monoäthanolamin, Phenylendiamin und Benzidin=

Die Polyester und Polyesteramide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 5000 und Überwiegend Hydroxylendgruppen,

Ale Beispiele von Polyäthern zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren können Polymere und Mischpolymere cyclischer

109030/1903

BAD ORlGlNAU

Oxyde mit Hydroxylendgruppen, ζ, B₁ ^,2-Alkylenoxya® wie Äthylenoxyd₉ Epichlorhydrin_e 1 _P2-Propylenoxya, 1 _?Ji-Bu¹OyΙβΛ= oxyd und 2_t3-Buiylenoxyd_i, Oxasyslooutan. und substituierter Oxaeyslobutane₉ und 'fetrahydrsfuran erwähnt werden,, Solche Polyäther können lineare Polyätherglykolej wie 3ie beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Kaliurahydroxyd₉ und eines G-lykols oder eines primären Monoamine hergestellt werde:.! „ seine Alternativ können verzweigte Polyäther -verwendet vierden_t, die beispielsweise durch Folyraerisation eines AXkylenoxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators itnd einer Substanz mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül z_r B-. Ammoniak und Polyhydro3cyverbindungen_s wie (rlycerin₉ Hexantrlolen, Trimethyloläthan_fi Tr:läthanolamin₉ Pentaerytrit ₉ Sorbit, Saccharose und Phenol=Pormaldehydreaktion£3produkten_t. Aminoalkoholenρ wie Monoäthanolamin und Diäthanolarain« und Polyaminen₉ wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin_p Diäthylentriamin₉ Tolylendiamin und DiaminodiphenyliaGthan hergestellt werden» Verzweigte Polyäther können auch duroh Misohpolymerisieren eines cyclischen Oxyds der sehen bei den cyclischen Oxyden erwähnten Art mit einer Funktionalität von mehr als 2 Zo B, Diepoxyden, Güycid und 3~Hydroxym3thyloxaoyolobutanen_f gebildet werden„

, Sie naoh dem erfindungegemäßen Verfahren verwendeten Polyäther haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 6000 „

109830/1903 BADORiQtNAl.

Gewünsehtenfalls können auch Gemische von linearen und verzweigten Polyäthem verwendet werden,

'Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate gehören aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiiaocyanat,, aromatische Diisocyanate, wie Tolylen-^^^diisocyanatj Tulylen-2g6*diieocyanat₉ Diphenylmethan-4 _s 4⁹ -diisocyanat ₉ 3^c=^>Methyldiphenylme than=4₉ 4' diisocyanate m- und p-Phenylendiisocyanate Chlorphenylen-2,4" diisesyanat} Naphthalin-1 _f5-diisocyanate Diphenyl-45 4' 4₉4'-Diisocyanate-3 ₉ 3'-dimethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyanat und cycloaliphatische Diiaocyanate wie Dicyelohexylmethandiisocyanat«, Zu verwendbaren Trüaoöyanaten gehören aromatische {Driisocyanste«, wie 2,4_y6-!i?riisocyanatotoluol und 2p4s4'-3?riisocyanstodighenyläther₀ Beispiele anderer geeigneter organischer Polyisocyanate umfassen die Reaktionsprodukte eines Überschusses eines Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen, wie Srimethylolpropan und UretediondiBiere und Isocyanurate polymere von Diisocyanaten₉ z«. Bo 3?olylen-2_!)4-'diisocyanat_e Es können auch Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden* Zu Beispielen geeigneter Gemische gehören die Polyisoöyanatmassen₉ die durch Phosgenieren der gemischten Polyaniinreaktionaprodukte von Fornialdehyd und aromatischen Aminen, wie Anilin und o-ioluidin, erhalten sind*

Zu geeigneten niedrig siedenden Flüssigkeitenj, die chemiaQh gegenüber lsonyanaten und Wasser inert sind und Siedepunkte

10983G/1903

16S4432

von nicht über 75⁰C₉ vorzugsweise zwischen -4O⁰C und 5O⁰C aufweisen, gehören z„ B, fluorierte Alkane wie Monofluortroohlormethan, Dibromdifluormethan₅ Biehlormonofluormethan,, Mchlortetrafluoräthan_p Monochlordifluormethan und Difluor-*· äthylbroraid oder Gemische davon,

Bs können auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit substituierten oder niohtsubatitiiierten Kohlenwasserstoffen, die kein Fluor enthalten₉ verwendet werden«

Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 200 Gew.jS, vorzugsweise 50 bis 125 Gew_o$ des Hydroxylpolymeren verwendet«

Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis to Gew*^ des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet ₉ wenn es als Quelle für Kohlendioxydtreibgas eingesetat wird„

Die Herstellung der geschäumten,, zellhaltigen Polyurethane kann nach den allgemeinen Methoden durchgeführt werden, wie sie schon ausführlich im Stand der Technik beschrieben sind* So können die Materialien kontinuierlich oder diskontinuierlich gemischt werden, und das hydroxylgruppenhaltig© Polymere kann auerat mit einem Teil oder der Gesamtheit des organischen Polyisocyanats umgesetzt werden,, bevor die Endreakfcion zur Bildung eines Schaums

109830/1903 BADORiGINAL

in einer stpöiten Stufe durchgeführt wird» Im allgemeinen wird jedoch die SehaumherstGllung verKugssreiße in nur einer Stufe durchgeführt, indem die Echaumbildenden Bestandteile, nämlich das hydroxylgruppenhaltige Polymere, das organische Polyiso« jsyanat und das Wasser und/oder die niedrigsiedende Flüssigkeit gleichzeitig umgesetzt werden..' Dieses bequeme Mnstufenver« fahren kann nicht zufriedenstellend mit allen hydroxylgruppen~ haltigen Polymeren durchgeführt '«erden« Insbesondere diejenigen Polymeren, die überwiegend sekundäre Hydroxylendgruppen enthalten'? ergeben normalerweise keine zufriedenstellenden Schäume bei Anwendung eines einstufigen Verfahrens wie oben definierte Bei Verwendung solcher Polymerer fällt die ßehaumbildungemaese gewöhnlich teilweise oder ganz zusammen uctex beträchtlichem Verlust an Sas und unter Bildung von Produkten mit unzufriedenstellend hoher Sichte. Die einstufige Arbeitsweise gibt besondere unzufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von Polyäthern mit überwiegend sekundären Hydroxylendgruppen_β

Bs wurde gefunden, OeS die Mischpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders wertvoll als Schaumstabilisierungemittel bei der Herstellung von Schäumen nach dem einstufigen Verfahren aus Polyäthern mit überwiegend sekundären Hydroxylendgruppen sind*

Zu Beispielen von Polyäthern Bit sekundären Hydroxylendgruppen gehören Polymere und Miechpolymere von 1,2»Alkylenoxyden, wie Propylen- und Butylenoxydc Vorzugsweise werden Polymere von

109830/1903

2B

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Propylenoxyd mit überwiegend sekundären Hydroxylendgrupp©n_f insbesondere diejenigen mit Molekulargewichten von 4-00 bis 600, verwendet,, . -

Die Mischpolymeren können in das Schaumbildungsgemisch ale solche eingebracht oder zuerst mit irgendeinem der Schaumbildungsbeetandteilsp mit welchem sie nicht reaktiv sind ₉ und in dem sie löslich sind, S₀ B₀ dem hydroxylgruppenhaltigen " Polymeren oder dem Diieocyanat gemischt und dann den anderen Schaumbildungsbestandteilen zugefügt werden,, Die Mischpolymeren werden normalerweise. in Mengen von Q₉ 1 bis 5 Gew_o#_p vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew_o# des Gewichts des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet, wenn sie bei der Herstellung von einstufigen Schäumen eingesetzt werden, d„ h„ Schäumen, die in einer Stufe durch gleichzeitige Reaktion von hydroxylgruppenhaltigem Polymeren^ Polyisocyanat und Wasser, hergestellt werden,,

ί Vie schon ausführlich im Stand der Technik beschrieben ist» können Polyurethanschäume unter Verwendung einer Vielzahl von Zusätzen, einschließlich insbesondere von Katalysatoren, wie basischen Materialien» z„ B. tertiären Aminen, und löslichen organischen Verbindungen von Sehwermetalleii,,- z„ B₀ Eisen- und Manganacatylazetonats, Dibutylzinndilaurat und Stannooctoat, hergestellt werden; r3 können auch oft Gemische von Katalysatoren mit Vorteil verwendet werden„ Zu anderen Zusätzen gehören ober™ flächenaktilre Mittel₉ z. B<, oxyäthylierte Phenole, Pettalkohole

109830/1303 BADOR561NAL

■' ²⁹ - 16S4432

wie Ql ey !alkohol oder ßulfati-srtes Methyloleat-₉ und Alkyl··· oder Arylpolysilfoxan, Plamnrrerzögerer wie .3"'i'riähl8räthyiphosphat und Antimonoxydp Woiehmagherj, wie Srikresylphosphat und DiQötylphthalatp Färbemitfeel und Füllstoffe_p wie Ruß und Kieselsäure ρ und Farbstabilisatoren und Aufhe.llimgsmittel.-, Eine weitere Klasse τοη Zusätzen, die zugesetzt werden köwien₉ uM'aßt Antioxydanzien ₉ Zc B₀. tert^BtitylbrenssIcateßhin und sterisöh gehinderte Phenole_β

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne eie zu beBshränkenc Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogene

Beispiel i

Polymeres^A · .

Ein Gemisch von 395 Teilen Leiohtbexusin· (Kp,- 100 bis 120⁰C) und 395 Teilen foluol wu3?de unter Rühren sum RüokfliJß erhitgt, Eine Lösung von 2_?5 Teilen Benzoylpe.roxyd' in 8„5 Teilen. Butylmethacrylat, 102 Teile Stearylmethaerylat und 123 Teile dee Methacrylate von Methosypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 320 wurden innerhalb 3 Stunden zu dem unter Rückfluß befindlichen Lösungsmittel gegeben, Dann wurden 0_v3 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt und weitere Mengen von O₀3 Teilen wurden nach 2 Stunden bzw* 5 Stunden zugefügt. Dag Erhitzen wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt„ Die Lösungemifctel wurden

- ^3Ό - 1-6£4432

dann miter verminclarteni .Drui-k entfernt. Auf dieoe 'Jeise τ,-urde ein festes Misshpo^meres der in Tabelle I angegebenen !üu-samn·: setaung erhalten«

3 e i a ρ i e 1 2

Polymeres B "

135 Teile Stearyimethacrylatj 82 Teile des Methacrylate ""i-n Methcxypolyäthylenglykcl vsm Mclekulargewli-ir·; 320 und 28^,1· Teile Butylmethaorylat wurden in Gegenwart von 3,5 Teilen Benaoylper^xyd imter Arbeitsbedingungen ähnlich don? wie sie zui' Herstellung des Polymeren A angewancl·; wurden? ratsch-polymerisiert_s wobei jedoch nur z?/ei Zugaben von Bensoylperoxyd von jeweils O₀^ Teilen vorgenommen wurden= Die Lösungsmittel wurden wieder Tora Polymeren unter ?ermindertem Dru'.k abdestilliert ο Auf diese Weise wurde ein Mischpolymeres darin Tabelle I angegebenen ZusammenaetJsimg erhalten«

BeIe_-Pi a I 3

Pglyjierea G

Ein löBungsmlttelfreies Mischpclymerea von 67,. 5 Teilen Smeary !methacrylate 28_n4 Teilen Butylmetha<sry.lat nud 164 Teilen des Methaerylate von Methoxyp&lyäthyleriglylcol- vom Molekulargewicht 3SO wurde wie für da.a Polymere A beschrieben hergestellte Auf diese Weise wurde ein Mlsishpolynieres der An Tabelle I angegebenen Zusammensetaung erhalten_f

1098307 1903 _BAD0RI_QINAU

1684432

Beispiel 4 ■

Polymeres Ί)

94 Teile des MethöjcypolyäthylenglykelifiethacrylatSj das oben

beschrieben ist, 94 Teile Laurylmethaerylat und 15 Teile

Äthylacrylat wurden mit Hilfe von 4 Teilen Benzoylperoxyd₉ wie für das Polymere G beschrieben, mischpolymerisiertc Die

Zugabe von Monomeren erforderte wiederum 5 Stunden₉ doch

wurde kein weiteres Percxyd zugegeben, und das Erhitzen wurde i

weitere 10 Stunden fortgesetzt«. Auf diese Weise wurde ein

Mischpolymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung

erhalten,.

B e i β ρ ie I 5 Polymeres E

100 Teile 2-Äthylhexylaerylat, 10 Teile Ithylacrylat, 100 Teile des in Beispiel t verwendeten Polyäthylenglykolmethaerylats und 4 Teile Benzoylperoxyd wurden innerhalb 5 Stunden zu einem i unter Rückfluß befindlichem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Toluol und Leichtbenzin (Kp_o 100 bis 120⁰C) wie bei der Herstellungeweise des Polymeren A zugegeben,, Auf diese Weise wurde ein Mischpolymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten»

Beispiel € ■

PolymerejB ff

T 0 9 β 3 0/1903

100 Teile dee zur Herstellung des Polymeren A verwendeten Polyäthylenglykolmethaorylats, 100 Teile Butylacrylat und 10 Teile A'thyiacrylat wurden wie bei der Herstellung dee Polymeren C misohpolyaerisierto Auf diese Weise wurdeneln Mischpolymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 7 Polymeres Q

Ein Gemisch von 60 Teilen des in Beispiel 1 genannten Methacrylate von methoxyterminiertem Polyäthylenglykol, 50 Teilen Äthylaorylat und 4 Teilen Benzoylperoxyd wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb5 Stunden au einem gerührten, unter Rückfluß befindlichem Gemisch von 300 Teilen Toluol und 100 Teilen Leichtbenzin (Kp. 100 bis 120⁰O) augegeben. Sas Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 10 Stunden fortgesetzt« Es wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein lösungsmittelfreiee Polymeres der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten,

Beispiel β Polymeres H .

Eine Lösung von 50 Teilen des in Beispiel 1 geaftant*n Metnacrylate von aethoa^neraiaiertea Polyäthylenglykol und 2 Teilen Benzoylperoxyd in 220 feilen Toluol wurde 17 Stunden unter Rückfluß erhi tat ο Die Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd wurde

109830/1903 ,

1,5, 2,5 bzw. 4 Stunden nach BeginB des RüekfHeßens vorgenommen ο Das lösungsmittelfreie Homopolymere wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten*

B e J 8 ρ i e 1 9 Polymeres I

Ein Gemisch von 212 Teilen des Furaarsäuredieaters von methoxy!terminiertem Polyäthylenglyk©! vom Molekulargewicht 320, 127 Teilen Laurylmethaerylat, 6 Teilen Benzoylperoxyd und 100 Teilen Toluol wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb 4 Stunden zu einem Gemisch von 200 Teilen Benzol und 400 Teilen Toluol _s das unter Rückfluß gerührt wurde, zugefügt« Die Reaktion wurde 54 Stunden fortdauern gelassen, worauf 2 Teile Benzoyiperoxyd zugefügt wurden und das Erhitzen unter Rückfluß weitere 24 Stunden fortgesetzt wurde« Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernte Auf diese Weise wurde ein Mischpolymeres der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhaltenα

Beispiel 10

Polymeres J

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,65 Teile Butan-1,3-diolairaethacrylat in

das Gemiech der polymeri&ierten Monomeren einbezogen wurden₀ Das sich ergebende, durch Verdampfen des IiÖsungsmittela er-

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1684432

haltene Mischpolymere war etwas vernetzt und hatte die in Tabelle I angegebene Zsammeneetzung»

Beispiel 11

Ein Gemisch von 100 Teilen oxypropyliertem Tolylendiamin vom Molekulargewicht 46O₉ 30 Teilen Tri-ß-ehlaräthylphosphat und 64 Teilen Triehlorfluormethan wurde mit I₉O Teilen des Mischpolymeren von Beispiel 1, 0» 5 Teilen Bibutylzinndilaurat und 10 Teilen Glyzerin gemischt« Schließlich wurden 180 Teile einer Di-(4-iaocyanatophenyl)-methamaasse eingemischt und es wurde gerührt, bis das Schäumen begann} und das schäumende Gemisch wurde in eine Form gegossen« Auf diese Weise wurde ein feintexturierter, starrer Schaum mit einer Dichte von O₉032 g/ccm (2,0 Ib/cu.ft.) erhalten, der mehr als 90 # geschlossene Zellen aufwies.

Beispiel 12

Ein starrer Polyurethanschaum von feiner, gleichmässiger Textur und einer Dichte von 0,045 g/oöm (2,8 lb/cu»ft_o)₉ der einen hohen Mengenanteil an geschlossenen Zellen aufwies, wurde durch Zusammenmischen von 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan vom durchschnittlichen Molekulargewicht315s H5 Teilen rohem 4*4'~Mi8oeyanatodiphenylmethan, 25 Teilen Tri0hlorittonofluormethan_t 15 Teilen Tri-(B-ohlorathyll-phoepha-feg 1 Teil N₉N«Dimethylcyelohexyismini 0,2 Teilen Dibufeylzinndilaurat und 1 Teil des

von Beispiel 2 erhalten,

V0983Q/1903

BAD ORIGINAL

Beispiel 13

Polymeres K

50 Teile des Mischpolymeren B aus Beispiel 2 wurden bei 80⁰C unter Stickstoff gerührt und erhitzt„ während 40 Teile frisch destilliertes Vinylacetat mit einem Gehalt an 0,6 Teilen Benzoylperoxyd tropfenweise innerhalb 30 Minuten zugegeben wurden ο Das Rühren und Erhitzen auf 90 bis 10O⁰C unter Rückfluß wurden dann 3 Stunden fortgesetzt«, Sas Gemisch wurde auf 20⁰C abkühlen gelassen» wonach alles bis 100⁰O bei 0,1 mm Druck flüchtige Material duroh Destillation entfernt wurde. Auf diese Weise wurden 85»7 Teile eines homogenen» klaren Öls erhalten, das sich beim Abkühlen zu einer waoheartigen Fest« substanz verfestigt·

Beispiele 14 bis 27

Bine Polyurethanachäumungsmasee wurde aus technisch zugänglichen Bestandteilen wie nachfolgend angegeben, hergestellt« "Daltolac¹* 60 (eingetr· Warenzeichen) 100 Teile Katalysator (Dibutylzinndilaurat) 2 "

Schaumstabilieator (Mischpolymeres aus den Beispielen 1 bis 10, 13, handelsübliche Silikone in den Beispielen 24, 25, 26) 1 "

¹¹ Aroton" 11 (eingetr. Warenzeichen),

Treibmittel 25 ⁿ

"Supraseo^N JSS (eingetr. Warenzeichen) 144 "

Xn jtdett der Vereuohe 14 bie 23 wurde ein Mieohpolymeree aus den Beispielen 1 bit 10 und im Versuch 27 das Polymere aus

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Beispiel 13 in "Suprasec" DN gelöst, alle Bestandteile außer "Supraeeo" DN wurden gemischt, und das "Supraaec" DN wurde dann unter kräftigem Rühren zugesetzt und die Masse in eine offene Form gegossen. Die Sohäume wurden dann bezüglich der Sichte, der Gleichmäßigkeit der Porenstruktur, der Streckgrenze und der Fließspannung unter Kompression, sowohl in Längs- als auch Querrichtung, d« h. in Richtung des Steigene des Schaums und' in rechten Winkeln dazu, sowie der Festigkeit und der Dehnung beim Bruohpunkt unter Spannung in beiden Richtungen ₉ wie oben angegeben untereuoht«

Drei weitere Identische Versuche,(Beispiel 24₉ 25» 26) wurden unter Verwendung gleicher Mengen an im Handel'erhältlichen Silikonen als Mittel zur Steuerung der Porengröße, nämlich "L 520" (eingetr. Warenzeichen^ Union Carbide), "Silcocel" 380 (eingetragenes Warenzeichen, ICI). und "Silicone BP 2529" (slagetr* Warenzeichen, Midland Silicones) anstatt der eben angegebenen Mischpolymeren durchgeführt* Die Mischpolymeren der Beispiele 1 bis 6 und der Beispiele 9, 10 und 13 bildeten Schau» von ebensolcher oder gleichmäßigerer Textur mit Dichten und Eigenschaften unter Spannung und.Kompression, die vergleichbar oder besser waren, als die mit Silikonmitteln hergestellten Kontrollprobenο Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegebenc Der mit dem Mischpolymeren aus Beispiel 7 hergestellte Schaum war ungleichmäßiger in der Porenstruktur als die Kontrollversuche mit Silikonmitteln und ziemlich unzufriedenstellend; der unter Verwendung des Homopolymeren aus

109830/190 3

Beispiel 8 hergestellte Schaum war vollständig unzufriedenst eilend; er hatte dichte Bereiche, große Löcher von sehr ungleichmäßiger Größe und ungleichmäßigem Abatand und war dunkelbraun bis schwarz im Aussehen«

	Tabelle	I	Nr9	0,3	2-Äthylhexylacrylat	;h-	092	0,2	0,23	0,24	6 7 8 9	0,145	■	1, Ho- mopai meras	10	I
	Beispiel	5	0.3	Methoxypolyäthy~ lenglykol (Μ-Λ** 3207-diester von Fumarsäure	084	0,2	0,15	0,1	an Honomerem	0,5				0B003
	2 3 4	molarer Illengenanteil		Butylacrylat	0,2	0,4	0,37						0?06
Monomeres 1		i Butylmethaorylat O906		Butan-1,3-dioldime1 acrylat				0,54				0,3
Stearylmethaorylat						0,24			0,3
Methoxypolyfithy- lenglykol (M0G, 320] Ester VoMethacryl^ säure						0,1
Äthylaorylat
liaurylmethacrylat
		0>78	.y^ ι
		0,50
0,29

ε ο 6 i / ο ε 8 6 ο t

Tabelle II

Bspo g Dichte

*^Γ* U W Längsrichtung (fo)

Kojnpreseionsversuche (a)

Querrichtung (c) Zugversuche (g) Längsrichtung ("b) Querrichtung (c)

Streck- l'ließöpan- Streck» FlieBspanw grenaefS ng„,kg/cm² grenze^ ng,,kg/cm (pai) (pel)

Ziigfeetig- Seh» Zugfestig« Dehkt.kg/offi2 nung (f) kt„,kg/cm² nung (psiT (e) * (pei) (e) (*)*

Bemer ~ kungen

14	A	0,0464	7	4	4,13 (59)	7	5	2,52 (36)
15	B	0,0458 (2,86)	7,		3,50 (50)	7S	6	2,59 (37)
16	Q	0-0428 (2;67)	1	6	3,15 (45)	6,	6	(30) 2,10
17	D-	0,0407 (2;54)	6,	3	3943 (49)	β»	8	1,75 (25)
18	E	0,0476 (2,97)	6,	7	4S13 (59)	6S	0	2e59 (37)
19	P	0,0484 (3,02)	6,	0	4,06 (5B)	7,	8	(37)
20	S	0,0450 (28Q1)	6p	5	2,52 ge~ (36) ring	79	8	2045 (35)
2V	H	0,0457 (2S85)	5,	4	2»03 g^r	7,	1	2,10 (30)
, 22	X		7»	4	3,64 (52)	75	7	2,66 (38)
23	ti	?2?i?	6,	7.	'i 71 (53)	"6i	,4	2,10 (30)
24		0,0466	6,	P	4,06 (58)	6,	,4	2,10 (30)
;25		0,0516	6»	4,62 (66)	6	2,,59 (37)

5,60
(80)

5,11
(73)

5,32
(76)

5,46
(78)

5₉6?
(81)

5p
(84)

4_?76
(68)

4p83
(69)

5„53
(79)

5 ρ 3.2
(76)

5,88
(84)

4 „76
(68)

11 8

13 16

13 11 H 18 10 15 12

4,83 (69)

4,69 (67)

4,55 (65)

4,55 (65)

4,97 (71)

4_?9O (.70)

4,62 (66)

3_?7·! (53)

4*90 (70)

4*41 (63)

4,97 (71)

5'_?32 (76)

14

11 14

16 16 17

13 Poren ungl.mäßig

11 unsufriedL stellende Foren»crktr

VJl CO

11

15 13 13

cn cd

CjO

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109830/1903

B e■ i β ρ i -2 ι ΊΒ

Polymerea L

Bina Iiöeur-.g ^ck "5;$ Scaler.. Β1~"· --oe^'Xi^p.-icnir^. ³^ Sollen des ä:! efjteri! f&n Weti^ox^polyätiijlßnglykol vom H'oXokular-3^0 und 1 Teil A^oMsifobu^roniteil in £00 Seilen ·

Bensei wurde iiiiterr Rtiliren, .sum Rückfluß erhitzt_o Ks wurde ^e--

wells ein Seil Asabis.isfobu'UyroHit.ril ns;Qk 6_P Ή _c 4S oew_c 7-Stuaden voia Beginn des Versuches zugefugt ₀ Me ■ ^:(resaater·=· hitsungede,uar unter Rückfluß "betrug 9β Stunden, Das Lösungsmittel wurde von der Lösung durch Destillation unter vermindert em Druck entfernte

Be i ap is 1 29 ^; .; ■■ ■■.■--" -■■;-■.■ Polymere8 M

Eine lösung von 1 Teil Azobisisobntjronitril in 66 Teilen 2-Äthoxyäthylmethacrylat und 42 Seilen Laurylmethaerylat wurde tropfenweise innerhalb, einer 2eitspannö von einer StuMe unter Hühren zu einem GejBisch von 100 Teilen Benaol und 100 Seilen foluöl* das unter Rückfluß erhitzt wurde „zugesetzt«. Das Erfcitsen und Hühren wurden weitere 19 Stunden fortgesetzt _t worauf eine Bestimmung dee -'iestetofigeualtee der Lösung zeigte» daß die Polymerisation su über. 95 # 'feeende.t- war, Das lösungsmittel freie Mischpolymere wurde wie ob en öisechrieben erhalten«

Polyuretha},ia?hav.mmasse wurde aus teehnissh augängliehmi

109830/1903

BADORlGfNAL

Bestandteilen wie für die Beispiele *14- bis 2'3 angegeben au* saramengesetK'bj mit der Ausnahme_s daß jeweils ein Soil -des Polymeren Jj bsw* M ala -Soiiaumatäbiliasi fcor Yörwendet wurde _e Die Schäume wurden dann besüglieh JDiCMe₉ - Grlelehffl&ßigkeit der Porenstrulcturj, Streckgrenze und Pließspamiiang unter Kompression sowohl in Längs·** als aush in Querriehtungp d„h₃ iß Kiohtung des Stöigens des Scliauiaos und in reshten Winkeln dazti₉ untsr_r sucht» 3)ie Ergebnisse dieser "Verauohe sind in tabelle III angegeben. Die gebildeten Schäume waren yoh, gleicher oder gleißhmäßigerer fextur als diejenigen der Böispiele 24, 25 und unter "Verwendung von bekannten Sili!ronaehaumstabilisator<3n<> und hatten Dichten und Eigensehaften unter Kompression, die denjenigen dar Beispiele 24? 25 und 26 vergleishbar waren_o

fabeile III

Kompreasionsversuohe (a)

Poly- Dichten Längsrichtung Cb) Querrichtung (c) meres , (d) _streQk„. pneßapan»« Streek« Pließspan-₂ grenze^ nung kg/cm * .grenze^ nung kg/cm

^^{1) ii)}

30 L 0,0513 6₉4 3,92 6₉9 2,45

(3,20) (56) (35)

31 M 0,0503 6,6 3₉50 6₉9 2,31

(3,H) (50) (33)

(a) geraöfl ASTMD-Methode 1621-595?

(b) Steigriohtung das Schauras

(ο) Im rechten Winkel zur Steigrichtung des Sohauras

(d) in g/ccm {lb/ft⁵)

1 0 S 8 3 07 1 i 0 3 _BAD ORIGINAL

VL

16S4432

B 3 i β ? 1 β 1 32
Polyaerea, N ^ "--=-,

Eine Lösung von 53 ? 5 Seilen des Methacrylats von Me'chexyptily· ■ äthylenglykol vom Molekulargewicht 1300 {im folgenden als Polymeres 0 bezeichnet) und 2 Seilen Benzoylperuicyd in 46,5 Seilen Butylacrylat ₉ 80 Seilen. Butanol mad Sp Seilen Cellosolveaoetat (eingetr* Warenzeichen) vmrde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb 5 Stunden unter Rühren zu einem * unter Rückfluß befindlichem Gemisch von 200 Teilen Butanol und 95 !Peilen CelloBolveacetai; gegeben_β Dann wurde ein weiteres Seil Bensäoylperoxyd augegeben und das Erhitzen"unter RtiokfXuß weitere 11 Stunden fortgesetzt_β Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entferntα

B e i a p'i e 1 33

Polymerea P

Eine Lösung von 42 Teilen Polymeren! 0 und 2 Seilen Benzoyl-I peroxyd in 37»2 Teilen Äthylacrylat, 80 Seilen Butanol und

70 Teilen Oellosölyeacetat, wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb "5 Stunden unter Rühren zu einem unter Rückfluß befindlichen Gemisch von 160 Teilen Butanol und 95 Teilen öellosolveacetat gegeben«. ¥/eitere 1₉5 Teile Benzoylperöxyd wurden 1₈5 Stunden nach beendeter Zufuhr des Monomeren einge■- bracht, und das Erhitsen wurde 7 Stunden fortgesetzt; die Gesamtreaktionsselt betrug 13»5 Stunden«' Der Polymerstabilisator wurde wie oben beschrieben vom Lösungsmittel befreit.

1Ό983 071903' BAD

~ 43 -'

B β I a ρ ί β 2 Polymer es, ^₁ ■

Eine Lösung Tm 61 Teii-en Polymer 0_P 4t Teilen Stearylnieth * aorylat₉ 2 Teilen Benzcylperoxyd in 100 Teilen Celloeolreacetal-10 Teilen Bütenol und 20 Teilen Toluol und 20 Teile Petroläther (Kp_e 100 %ie 120⁰C) wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Stunde zu 200 Teilen Butanol» das unter Rückfluß erhitzt wurde* unter Rühren zugegeben_o 3 Stunden nach beendeter Zugabe wurde ein Teil Benzoylperoxyd zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß weitere 16 Stunden fortgesetzt» Bann wurde das Lösungsmittel Vom Polymeren wie oben beschrieben entferntο

B e j s ρ i e 1 55

Polymeres R ■

Eine Lösung von 61 Teilen Polymer 0, 59 Teilen Laurylmethacrylat und 2,5 Teilen BenzoylpeiOxyd in tOO Teilen Cello» solveacetat» 10 Teilen Butanol₉ 20 Teilen. Toluol und 20 TeilenPetröläther Wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit ^s innerhalb einer Stunde zu 200 Teilen Butanols, das unter Rückfluß erhitzt wurde» unter Rühren zugefügte Ein Teil Benzoylperoxyd wurde 5 Stunden nachdem, die ursprüngliche Zugabe beendet WSLT₉ zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 16 Stunden fortgesetzt_o Bas Polymere wurde wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben lösungsmittelfrei erhalten.

109030/1903

BelaDie 5. 36 Polymerea S

3,5 Mol Äthylenoxyd und 2_S5 Mol Propylenoxyd wurden gemischt

und mit 1 Mol n-Eutanol in Gegenwart von IJatriumhydroxyd-

katalysator kondensiert, und der erhaltene Polyäther wurde nach

der Arbeitsweise des Beispiels 7 der U₀S₀-Patentschrift

Hrο 2 815 369 in seinen Methacrylatester überführte 63 Teils dieses Methacrylate? 32 „4 Seile Stearylacrylat „ 4 Teile Äthyl-

W acrylat und 2 iPeil« Benzoylperoxyd wurden unter Bildung einer homogenen Lösung gemischt und das erhaltene Gemisch raii; konstanter Geschwindigkeit innerhalb 4 Stunden unter Rühren zu einem unter Rückfluß befindlichen Gemisch von 200 Seilen, Toluol und 200 Teilen Petroläther (Kp₀ 100 bis 120⁰O) zugefügt» Dann wurde ein weiterer Teil Benzoylpercxyd zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß 16 Stunden fortgesetzt« Die Bestimmung des Feststoffgehaltes der erhaltenen Lösung zeigte> daß eine 95#ige Ausbeute an Polymeren! erhalten war „Das Lösungsmittel^

I freie Polymere wurde dann wie oben beschrieben isolierte

Be lapi e 1 37 Polymeres T

Eine Lösung von 2 ₉ 5 Teilen Benaoylperoxyd in 61 Teilen des Methacrylate von Methosypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 320 und 41 Teile Laurylmethaerylat in einem Gemisch von 20 Teilen Toluol, 20 Teilen Petroläther (Kp< 100 bis 120⁰C; 15 Teilen Butylaeetat und 15 Teilen Butane! wurde mit gleich-

109830/1903

BAD ORIGINAL

mäßiger Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde unter Rühren zu einem unter Rile'xfliiß befindlichen Gemisch von 100 Teilen Petroläthei- (Bp.- 100 bis 120⁰C) und 100 Teilen Toluol gegeben« 5 Stunden, aaeh beendeter Zugabe wurde ein Teil Benzoylperoxyd aragegebeii und das Erhitzen imter Rückfluß 16 Stunden fortgesetsto Ber Pölyraeratabilisator wurde in der in den früheren Baispielea beschriebenen Weise lösungsraittelfrei erhalten«

B e i s ρ i e_ul 38 Polymerea ti

Eine lösung von 2*5 Teilen Benzoylperoxyd₉ 71 Teilen des Methacrylate von Methoxypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 520 und 42 !'«ilen Stearylmethasrylat in 50 Teilen Toluol und 20 Teilen Petröläthsr (Kp_n 100 bis 12O⁰C) und 10 Teilen. Butanol wurde innerhalb; ein er Stunde zu einem Gemisch von 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Petrolgther (KpO 100 bis 12O⁰C)₉ das unter Rückfluß erhitzt wurde, unter Rühren zugefügt. Es wurde eine Zugabe ron Benaoyl·» peroxyd vorgenommen, und die Polymerisation wie in Beispiel beschrieben beendet_o

B ei e ρ i el e 39 b 1 a .',Ap,

PolyurethanschäumungsDicseen wurden wie in den Beispielen H foie 27 beschrieben hergesteilt mife der Ausnahme, daß ein

108030/1903

46 ~ . ■

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MisGhpolymerer aus den Beispielen 52 bis 38 als lisator in jedem der Versuche 39 bis 45 verwendet wurde,, HIt Ausnahme des Beispiels 4O₉ in welchem das Polymere P Terwendet wurde, war das in. diesen Beispielen gebildete geschäAimte Polyurethan produkt iai Verhalten wenigstens gleich demjenigen, das mit Hilfe der bekannten Slllkonmittel hergestellt -v;ar {Beispiele 24» 25» 26} ₉ wenn es bezüglich G-leiehmäßigkeit der Textur» Dichte und Eigenschaften unter Zug und " Kompression bewertet wurde„ Der Schaum aus Beispiel 40 war unzufriedenstellend und hatte eine ungleichmäßige Peren« struktur«

Bei s piel, 46

130 OJeile Itaeonsäure, 260 ieile Methosypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 32O₈ 192"Teile n-Öctanol, 15 Teile p-Toluolsuifonsäure und 1500 Teile Toluol wurden in ein Glasreaktiöne^efäß eingebracht.; das mit einem Rührer, einer «Dean und Stark"«·Falle und einem Kühler ausgestattet war» Die Heaktionskomponenten wurde unter Rühren 3δ Stunden zum Rückfluß erhitzt% das bei der Veresterung gebildete Wasser wurde mittels der "Dean und Stark"-Vorrichtung entfernt. Dar Inhalt des Reaktioangefäßes wurde auf lTingebungsi;em9ra1;ur abkühlen gelassen und nacheinnander mit 100 Teilen 5Ö#iger (GeWi/GröWo) wässriger Ilatriumhydroxydlösung und mit 2 Anteilen γόη jewella 200 Teilen einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid in'Wasser gewaschen» Die erhaltene Lösung wurdi

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BAD

mit wasserfreiem Natriumsulfat gerührt_s von der Festaubetang dekantiert und dur-sh Destillation unter vermindertem Druck von Toluol befreit, was den gemischten Ester ale viskose Flüssigkeit ergab»

Eine Lösung von 100 Teilen dieses gemischten Itaconatesters und 2 Teilen Azobisifjobutyronitril in 200 Teilen Benzol wurde unter Rückfluß erhitzt« Es wurden jeweils 1 Seil Azcbisisobtttyronitril 4_P 8₉ 24_S 26, 32, 48, 52 bzw_o 56 Stunden nach dem Beginn des Versuches zugefügt; die gesamte Erhitzungs·* zeit des Gemisches betrug ?2 Stunden. Das XÖBungsmittelfreie Polymere wurde dann wie in den früheren Beispielen beschrieben erhalten»

Be 1 ep i e 1 47

Eine Lösung von 52 Teilen Dicelloaolve (eingetr. Warenzei-» ohen)~fumarät» 51 Teilen Laurylmethacrylat und T Teil Azobisisobutyronitril in 1QO Teilen Toluol und 100 Teilen Petroläther (Ep_o100 bie 120⁰O) wurde unter Rückfluß erhitzt, Ee wurden jeweils 0,5 Teile ÄzobiBteobutyronitirl 2* 4? 6₉ 8, 10 und 23 Stunden nach Beginn der Polymerisation zugefügt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 26 Stunden« Die erhaltene Lösung wurde (bis zu 120⁰O) unter vermindertem Drjkek erhitzt (0,05 mm Eg) was eine hohe Ausbeute en Mischpolymer em ergab.

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«■ 48.«

Beispiel 48

Eine Suspension von 71»5 Teilen Itaeonsäure in 500 Teilen Toluol» das 5 Teile p-Tolu©leufonsäure enthielt, wurde mit einem Gemisch von 178 feilen laury!alkohol und 178 Teilen MethoxypQlyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1300 wie in Beispiel 46 beschrieben verestert«,

Eine lösung von 100 Teilen dieses Mischesters und 2 Teilen ÄBobisisobutyronitril in 200 Teilen Benaol wurde unter Rückfluß und Rühren erhitzt*. Es wurden wieder Zugaben von Jeweils 1 Teil Azobißisobutyronitril wie in Beispiel 28 vorgenommen„ und die gesamte Erhitzungsdauer unter Rückfluß betrug wieder 96 Stundeno* Das Polymerprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben lösungemittelfrel erhalten«

Bei β pi el 49

Ein Gemisch von 11,2 Teilen Itaeonsäureanhydrid, 26 _t 9 Teilen Dinonylamin und 150 Teilen Toluol wurde 10 Minuten bei etwa 50⁰C in einem Glasreaktionsgefäß erwärmt* dae mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war» Dann wurden 27 Teile Steary!alkohol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und das Reaktiorisgefäß wurde mit-einer "Dean und Stark"-Vorrichtung versehen« Das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurden wieder aufgenommen und 20 Stunden unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionewassers Über die "Dean und Stark"· Vorrichtung fortgesetst« Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde

1098 3 0/1903

auf Umgebunatemperatur abgekühlt^ naeheinander mit 20 Teilen 10 $iger "(GeWo/Gew*) \"rässriger latriuahydrccydio&ungj 20 Teilen Wasser und 2 Anteilen von jeweils 25 Teilen gesättigter wässriger Natriunichloridlösung gewaschen« Das Toluol wurde vom Ester« amid diiroh Destillation unter Termindertea Druck "''entfernt*

Eine lösung τοη 50 Teilen dieses Esteramide» 1 Teil Assobisisobutyronitril und 50 Teilen des Itaconsäurediesters von Methoxypolyäthylenglykol.vom Molekulargewicht 320 in 200 Teilen Bonaol wurde unter Rühren und H-tickfluß erhitzt« Die Zugabe von 1 Teil Aaobisisobutyronitril erfolgte 4„ 8„ 24, 28₉ 32, 4B₉ 52 und 56 Stunden nach Beginn des Versuohee; die ßesafliter-' hitaungedauer des öemisehes betrug 42 Stunden.. Das lößungsmittelfrei?3i polymere Porengrößsnkontrollmittel wurde wie in den früheren Beispielen beschrieben erhaltene

B ei 8|1 e 1 50

Ein Gemisch von 154 Teilen Ithylenoxyd und-145 Teilen Propylenoxyd wurde mit 74 Teilen a-Butano2 in Gegenwart von Natrium» hydröxydkatalysator kondensiert* Bin mit einer "Dean und Startvorrichtung,, einem Hüefcflußkühler und einem Rührer ausgestatteter Glaareaktor wurde für den nächsten Teil des Versuches verwendet« 65 Teile Xtaconsäure» 93 Teile des oben in diesem Beispiel

beschriebenen Polyätheralkohols, 13995 Teile laurylalkoholj 10 'Üeile p*-T€>luoloulf.jnsäiire und 1500 !'eile Toluol wurden in

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1634432

das Reaktionsgefäß eingebracht vmä unter Rühren 14 Stunden zum Rückfluß erhitzt,, wobei kontinuierlich Wasser über die ".Dean und Starke-Vorrichtung entfernt wurde _β Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde abkühlen gelassen, mit 50 Teilen einer 5Q$igen (GrQW₀ZGeWo)-Lösung von natronlauge und 100 'Teilen gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über 100 Seilen wasserfreiem Natriumsulfat stehengelassen* Die erhaltene Lösung wurde Ton der Pestsubstana dekantiert und das Esterprodukt nach Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck erhaltene Eine Lösung von 100 Teilen dieses gemischten Itaconsäureesters und von 2 Teilen Azobisisobutyroniferil in 200 Teilen Benzol wurde unter Rückfluß erhitzt. Die Beendigung der Polymerisation und die Zugabe von Azobisisobutyronitril erfolgte wie in Beispiel 46 ο 50 Τθϋβ dieses Polymeren des gemischten Itaconsäureestera wurden bei 80⁰C unter Rühren und unter Stickstoff erhitzt, während eine Lösung von O_P5 Teilen Benzoylperoxyd in 30 Teilen Oellosolvemethacrylat mad 5 Teile Methylmethacrylat tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von 50 Minuten zugegeben wurden. Das Rühren und Erhitzen auf 90 bis 100⁰C unter Rückfluß wurden dann 3 Stunden fortgesetat« Das Gemisch wurde auf 20^üC abkühlengelassen j worauf alles Material, das bis 100^Ö0 bei O₅I mm Hg Druck flüchtig war, abdestillierl wurde« Auf diese Weise wurden 80 Teile sines homogenen,, klaren Öls erhalten« das sieh beim Abkühlen zu einer waohsartigen Pestsubstanz verfestigte,. ,

BAD ORIGINAL 109 83 0/1903 . ' —'

E e 1 BP i e 1 e 51 h 1 a f>5

PolyurethanschäuimmgBmaBsen wurden,wie in den Beispielen H bis 2? beschriebe^ siisaramengestellt mit d«r Ausnahme, daß ein Mischpolymeres aue Beispiel 4-6 bis 50 als Schaurasiabilisator in jedem der Vercuehe 51 bis 55 Yerwendet wurde., Das in diesen Beispielen gebildete gosehäumte Polyurethan war im Verhalten wenigstens gleich demjenigen, das mit Hilfe der bekannten Silikoninittel (Beispiele 24* 85« 26) hergestellt war, wenn es besüglieh QleichmuBigkett der -Textur ₈ Dichte und Eigen- * n unter iJug: und ICompreseicn bewertet wurde<,

B e i β ρ 1 el ':6

Eine Lösung von 36_y5 -Teile» des Masters von liethostypoly« äthylenglykol (Molekulargewicht 320) mit fumarsäure in einem. Gemiaah von 100 Seilen l'oluöl und 100 feilen Mefatyläthylketon wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, Bine !lösung von 31 Seilen Vinylstearat* 8_f6.feilen Vinylaoetat und t-Teil Aao^ bisiaobutyronitril in 50 Teilen Methyläthylketön wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb 4 Stunden zur obigen, unter Hückfluß erhitzten Lösung zugefügt» Sfach beendeter 25ugabe wurden weitere 0_fZ feile ÄzobisisQbutyronitril zum Reaktlcnsgeraiseh zugegeben, und das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurden weitere 4 Stunden fortgesetztν Das LÖeungsinittel« freie Polymere wurde dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise isoliert«

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B e is ρ i e 1 57

800 Teile Propylenoxyd wurden ait 190 Teilen 2-lthoxyäthecol in Gegenwart von Hatriumhydroxydkatalysator kondensiert vx>.ä der erhaltene Polyätheralkohol wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 der U,S„-Patentschrift 2 815 369 In den Methacrylatester überführt» Eine Msung von 132₉5 Teilen dieses Methaerylatesters und 3 Teilen Benaoylperoxyd in 71 Teilen Butylmethacrylat und 6 Teilen Dodeoylmeroaptan wurde mit * gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb I₅,5 Stunden zu 620 Teilen Isopropanol gegeben^ das während der gesamten Zeit unter Rühren zum Rückfluß erhitzt wurde₀ Nach beendeter Zugabe wurden Op2 Teile Benzoylperöxyd zugegeben, und das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurden 10 Stunden fortgesetzt, wobei weitere Mengen von 0_p2 Teilen Benzoylperöxyd in Abständen von 2,5 Stunden zugegeben wurden«, Das lösungsmittelfr€!ie Polymere wurde dann wie in Beispiel 1 erhalten ₀

) B e ±"'a ρ i el 58

Ein Mischpolymeres von 1.59 Teilen des in Beispiel 57 beschriebenen Polyäthermethacrylats, 101,4 Teilen Stearylmethacrylat und 7?6 Teilen Butylacrylat wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte

'B.jB i a ρ i el 59

Die Arbeitsweise von Beispiel 36 wurde wiederholt mit der

109830/1903 BADORlGiWAL

Ausnahme, daß nur 43 Teile des Methacrylate dee Polyätherallcohole bei der Herstellung des Mischpolymeren verwendet wurden; die Mengen der anderen Reaktionskomponenten blieben unverändertο Das Polymere wurde wie in Beispiel 36 beschrieben isoliert,

Beispiel 60

Eine lösung von 33 Teilen Allyllauryl-prop-2-enyiphoephonat und 30,3 Teilen des Methacrylate von Diäthylenglykolmono·* äthyläther in. 60 Teilen ßjß-Diohlordiäthyläther, der 1,5 Teile Di-tert„-butylperoxyd enthielt wurde 8 Stunden bei 150⁰O erhitssto Zugaben von O₉S Teilen des Peroxyds zum Reaktionsgemiech erfolgten mit zweistündigen Abständen» Das löaungsmittelfreie Polymere wurde wie in Beispiel 1 erhaltene

BeIs pi e.l-e 61 bis 65 I

Pplyurethiinschäumungsmassen wurdet wie in Beispiel ΐ4 bis 27 beschrieben zusammengestellt mit der Ausnahme₉ daß ein Mischpolymeres: aus den Beispielen 56 bis 60 als Sohaumstabilieator in jedem der Versuche 61 bis 65 verwendet wurde. Die gebildeten gef3Ghäumten Polyurethane wären im Verhalten wenigstens gleich denjenigen, die mit Hilfe der bekannten Silikonmittel hergestellt waren (Beispiele 24? 25, 26) wenn sie bezüglich der Gleichmäßigkeit der Textur, der Dichte und der Eigenschaften unter Spannung und Kompression- untersucht wurden„

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Claims (2)

1 _α Verfahren zur Herstellung von Polyurethansshäi:m «äureh umsetzung von. organiachem PeIyiaocyanate hydroxylhaltigem PoIj merem, einem gaabildenden Mittel und einosa öle Pcrengrößs kontrollierenden Zusatzes, dadurch gekennzeichnet ₉. öaß als die Porengröße kontrollierender Zuaatz ein Misehpolyraeres vor.= zuraindeat einer ungeaättigten Verbindung A und ztonindeat eii :a Derivat B einer mono- oder diprotonisshen ungesättigten Säurs.", welche mit der Verbindung A raiachpolymerisierbar iat₃ verwei^Iot wird_s wobei eine oder beide der Verbindungen A ui d B einen aliphatiachen Subatituenten oder mehrere allphatisehe Subati tuenten mit 4 oder laehr Sohlonstoffatomen aufweisen, und wen:·. ?:- atena eine der Verbindungen A und B einen Polyoxyalkylenes" oder mehrere PolyoxyalkylenreBte_g der bzw» die eine Alkyl-« Aryl-, Araikyl= oder Acylgruppe ale Endgruppe aufweist bzw, aufweiaeh_t

2 ₀ Verfahren nach Anspruch 1 „ dadureh gekennzeichnet „daß et'res Ooineren A und B ein Derivat von Asryl-₉ 'Methacryl-, Itaoon- :Άο Crotonaäure und das aridere Ooiasre ein DeriTa'fe top. Asryl-_P Methacryl~₉ Malein-₉ Fumar-p Itacon-₉ Oitraeon- oder Mesaccn iat„

BADORIGiNAL 109830/1903 .

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale die Forengröße kontrollierender Zusatz ein temäres Mischpolymeres verwendet wird, das ein Mischpolymerieationsprodukt von Comeren A, B und C umfaßt, worin das Corner« A ein ester einer Alkansäure oder ein Derivat von Acryl-, oder Itaeonsäure und das Comere B ein Derivat von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Pumar- oder Itaconsäure ist, wobei mindestens eines der Comeren A oder B eine oder mehrere langkettige Alkylgruppen H aufweist und eines oder mehrere der Comeren

1Ö

A oder B einen Substituenten -ZXR trägt und worin das Comere C ein niederer Allylester von Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Vinylester einer niederen Alkansäure ist» worin R einen Kohlenwasserstoff rest, insbes. langkettlges Alkyl mit mehr als 4_: besonders mehr als 6, vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt, Z einen Folyoxyalkylenrest COC_n^₀₁) , der linear oder verzweigt sein kann, und worin q eine positive Zahl, die vorzugsweise größer als 5 let, und m eine ganze Zahl, vorzugsweise eine solche von 1-5« Insbesondere von 2 - 4, sind, bedeutet, X die Gruppe -0- oder -HR- darstellt, worin R⁸ einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet und R*¹⁰ eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Acylgruppe darstellt, wobei die Gruppe -ZXR insbesondere eine Polyalkylenglykolester*» gruppe bedeuten kann, der Ausdruck "Derivat" einen Ester oder ein Dialkylamid im Falle von Acryl- und Methacrylsäure, und einen Diester, ein Esterdialkylamid, ein Tetraalkyldiamid oder ein cyclisches N-Alkylcarboximld im Falle von Malein-,

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Fumar- und Itaconsäure bedeutet, der Ausdruck "niedrig-Alkyl" Alkylgruppen mit 1-3 Sohleastoffatomen darstellt₉ der Ausdruck "niedrig-Alkansäure'¹ Säuren mit 2 = 4- Kohlenstoff at omen bedeutet, das Gewicht der Alkyl gruppe R zwischen 10 und 60 %₉ und das Gewicht der Polyoxyalkylengruppe Z zwischen 15 und 70 des Gewichtes des Mischpolymeren beträgt und der Mengenanteil an Comerem C bis zu 30 Mol% der das Mischpolymere bildenden Monomeren beträgt_o

PATENTANWÄLTE

DR.-ING.H.FINCKE DIPL-ING.H.BOHR DIPL-INA. S. STAEOER

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