DE1719425A1

DE1719425A1 - Emulgator fuer Wasser-in-OEl-Emulsionen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1719425A1
Application number: DE19681719425
Authority: DE
Inventors: Lauridsen Jens Birk; Felix Kristensen
Original assignee: Grindstedvaerket AS
Current assignee: Grindstedvaerket AS
Priority date: 1967-03-03
Filing date: 1968-03-01
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR1559225A; BE711552A; GB1220488A; NL6802928A

Description

Dr. A. ULLRICH · Dr. T. ULLRICH

69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: ULLPATENT

Jnser Zeichen:

7893

Aktieselskabet G-rindstedvae rket, 53» Jens Baggesens vej Irhus Έ / Dänemark

Emulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Emulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere solchen, mit einem hohen Gehalt an Wasser und/oder mit in der wässrigen Phase gelöstem Zucker, die im wesentlichen für Backzutaten und Blech-Einfettungsemulsionen vorgesehen sind.

Für verschiedene Zwecke werden Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem hohen Wassergehalt benötigt, die manchmal bis zu 65 $ Wasser enthaltene In einigen Fällen ist eine zucker- Jj haltige Wasserphase erwünscht. Solche Zuckerlösung enthaltende oder stark wäesrige Wasser-in-Öl-Emulsionen sind schwierig herzustellen und besondere Schwierigkeiten bereitet ihre Stabilisierung. Beispiele solcher Emulsionen sind Backzutaten und BLech-Sinfettungsemulsionen. Für verschiedene Bäckereierzeugnisse, wie einige Kuchenarten und Weißbrot, werden anstelle von Margarine oder Butter oder anderen üblichen Fettprodukten Backzutaten verwendet. Manchmal kann die wässrige Phase eine sehr hohe Menge an gelöstem Zucker enthalten. Blech-Einfettungsemulsionen werden zum Fetten von Backformen, Backblechen u.dgl. verwendet, die zum Backen

verschieden geformter Kuchen dienen. Die Emulsion wird unmittelbar vor dem Teig oder der Backmasse auf die Formen aufgestrichen oder aufgesprüht. Dadurch wird erreicht, daß das gebackene Erzeugnis an der Form oder dem Blech nicht anklebt und leicht hiervon gelöst werden kann. Blech-Einfettungsemulsionen müssen einen hohen Wassergehalt haben, um ihre Verwendung so wirtschaftlich wie möglich zu gestalten. In beiden Fällen kommt ein Fettgehalt bis zu einer Niedrigstgrenze von 35 $ in Frage, wobei jedoch meistens 5C-6O i» Fett und entsprechend etwa 40 $ oder wenig mehr Wasser - abhängig vom Zuckergehalt - vorhanden ist.

Es ist für solche Emulsionen gewöhnlich erforderlich, Emulgatoren mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht zu verwenden. Zur Zeit werden in der Praxis mehr oder weniger polymere Verbindungen benutzt, beispielsweise polymerisierte Fette oder Öle oder Polyglycerineeter von polymerisierten Fettsäuren. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Verbindungen gesundheitsschädlich sein könnten, weshalb ihre Verwendung in einigen Ländern verboten ist»

Aufgabe der Erfindung ist, einen Emulgator zu schaffen, der stark wässrigen oder gegebenenfalls zuckerhaltigen Wasser-in-Öl-Emulsionen ausreichende Stabilität verleiht und der trotz eines verhältnismäßig hohen Molekulargewichts in jedem Fall vollkommen unschädlich ist, da die vorhandenen chemischen Bindungen derart sind, daß sie im tierischen oder menschlichen Organismus aufgespalten werden, ohne daß dabei der Emulgator mit bestehenden oder vorhersehbaren Gesundheitsvorschriften in Konflikt gerät.

1 0 9 :·;/./ 1 H 2 2

1719Λ25

Der erfindungsgemäße Emulgator ist dadurch gekennzeichnet, daß ei aus einer Veibindung besteht, deren Molekulargewicht mindestens 2000 beträgt und der durch Umsetzen einer oder mehrerer zwei- oder dreibasischen Garboxylsäure(n) mit 4-6 Kohlenstoffatomen und 0-2

Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls mit Essigsäure und/oder % Propionsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat der Säure verestert sind, mit einem Pettsäuremonoglycerid oder einem Gemisch von Fettsäuremonoglyceriden, deren !Fettanteil gesättigt oder ungesättigt ist und 12-24 Kohlenstoffatome enthält, und anschließendem Erwärmen des lieaktionsproduktes über eine längere Zeitspanne auf über etwa 135 G hergestellt wird.

Die hierbei gebildeten Verbindungen sind gewöhnlich Stoffgemische, deren genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist. Dieses Gemisch wird gewöhnlich als solches sum Emulgieren verwendet und es besteht kein Grund, die einseinen Bestandteile daraus zu isolieren. Das duichsohnittliche M Ilolekulargewicht des Gemisches kann unter 2000 liegen, ohne daP seine Wirksamkeit als Emulgator leidet. Es wird jedoch angenommen, daß nur die höher molekularen Komponenten, beispielsweise diejenigen, deren Llolekulargewicht höher ist als 2000, einen erheblichen Anteil bei der Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsionen haben_o Die durch das Verfahren gewonnenen Produkte sind klare, bernsteinartige Feststoffe, die eher als Glas bezeichnet werden können,, Sie sind z.B. brüchig sowie zäh, was so zu verstehen ist, daß sie bei hohem Druck fließen und bei Stoß brechen. Sie haben keinen bestimmten Schmelzpunkt, sind in 01 löslich und in Wasser

10^r /1^!22

BAD ORiGlNAL

weder löslich, noch dispergierbar. Es scheint als ob sie mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül aufweisen. Das Produkt ist ein ausgezeichneter. Emulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen und ist in dieser Hinsicht den bekannten, bisher für stark wasserhaltige oder zuckerhaltige Emulsionen verwendeten Emulgatoren vollkommen ebenbürtig.

Bas Verhältnis von Säure zu Monoglycerid im Ausgangsprodukt kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt zum Teil davon ab, ob die Säure nicht veresterte Hydroxylgruppen enthält_o Wenn keine nicht veresterten Hydroxylgruppen vorhanden sind, d.h. Wenn die zwei- oder dreibasische Carboxylsäure nicht auch eine Hydroxysäure ist, oder wenn sie eine Hydroxysäure ist, deren OH-Gruppe oder -Gruppen verestert sind, ist es zweckmäßig, ein Molverhältnis von· Säure zu Honoglycerid von 0,5 : 1 - 4 : 1, vorzugsweise 0,5 ! 1 - 2 : 1 zu haben. Dies hängt etwas vom Säurebestandteil des Produktes ab. Wenn andererseits die zwei- oder dreibasische Garboxylsäure eine Hydroxysäure mit einer oder zwei nicht veresterten Hydroxylgruppen ist, ist die Säuremenge in Bezug auf die Monoglyceridmenge erheblich niedriger, vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 und 0,6 : 1.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Emulgators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine zwei- oder dreibasische Carboxylsäure mit 4-6 Kohlenstoffatomen und 0-2 Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls mit Essigsäure und/oder Propionsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, vorzugsweise dem Anhydrid, verestert sind, bei erhöhter Temperatur mit einem oder

1 0^c" ■!·' / 1 G 22

mehreren Monoglyceriden gesättigter oder ungesättigter fettsäuren mit 12-24 Kohlenstoffatomen, umgesetzt wird, das hierbei gebildete Produkt .einer Wärmebehandlung bei mindestens etwa 135° C unterworfen wird, wobei die Dauer der Erwärmung von der Temperatur abhängt und mindestens 1/2 Stunde beträgt und umso kürzer ist je höher die φ Temperatur ist.

Als Garboxylsäure kann jede zwei- oder dreibasische Garboxylsäure mit 4-6 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß mögliche Acetyl- oder Propionylgruppen an der OH-Gruppe von Hydroxysäuren für die Anzahl der 4-6 Kohlenstoffatome nicht zählen» Beispiele von Säuren, die auch Hydroxysäuren sind, sind verschiedene Fruchtsäuren, wie Haieinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Die Hydroxylgruppen können, wie bereits ausgeführt, mit Essigsäure oder Propionsäure verestert sein. Im allgemeinen wird die Säure vorzugsweise in Form eines ihrer reaktionsfähigen Derivate verwendet, in der m

Praxis fast ausschließlich Anhydrid. In einigen Fällen kann in der Praxis das Anhydrid nicht hergestellt werden, da eine Hydroxylgruppe während der Bildung des Anhydrids auch angegriffen wird. In solchen Fällen wird die Säure selbst verwendet. Aber auch in anderen Fällen ist es möglich, die Säure einzusetzen.

Das Fettsäuremonoglycerid kann in irgendeiner der üblicherweise vorkommenden Formen verwendet werden. Alle praktisch vorhandenen Arten bestehen aus einem Gemisch von Glyceriden verschiedener Säuren, wobei das Gemisch auch

1 Π98 3fi/1fi?2

c -

.τ.!-,-- ..,...■ j·, i:.:r Äogy-l fcUvii- etwa.^ freies Glycerin ..,::.. ii,₅.:_r--jüiid .-JLt^f-"-; c. i.i chtkonzentriei te iionoglyceride entfalten mindestens etwa 30 $ Monoglycerid und von hier aufwärts sind alle Konzentrationen bis naheau 100 % Ilonoglyceria bekannt. Abgesehen von der Konsistenz uaddem Volumen des Endproduktes und weil Irigiycerid nicht und Diglycerid nur bis zu einem L-jgrer-Zten Ausmaß r^on Beendigung der Reaktion gemäß el·:·: Gründung in das ^olekül des Endproduktes eindringen rian;;, soll als Ausgangsstoff nicht ein Fettsäureglycerid versendet werden, das weniger als eine 50 ?'-ige Ilonoglyceridkonzentration aufweist ο Lrfindungsgemaß wird bevorzugt ein Fettsäuremorioglyceria genommen, das einen .-Jonoglyoeridgehalt von etwa 80 ^aß> oder mehr hat.

Zweckmäßigerweise wird molekular destilliertes Monoglycerid verwendet, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es gewöhnlich nicht erwünscht, eine Verbindung mit einem höheren uC-Honoglyceridgehalt als 95 ^cß> einzusetzen. Erfindungsgemäß wird deswegen ein Schweinefett-IIonoglycerid vorgeschlagen, das vorzugsweise etwa 90 ^o eines U- -Monoglycerids enthält. Diese Verbindung wird in großen Mengen hergestellt und ist im Handel erhältlich. Die Fettanteile in einem solchen Produkt entsprechen in ihrer Zusammensetzung dem Gehalt an Fettsäurerückständen im Schweinefett.

Die erste Reaktion zwischen dem Anhydrid und dem Monoglycerid verläuft schnell oder gar nahezu augenblicklich bei 100 - 130° G und es wird hierbei eine Verbindung erhalten, die nach dem Abkühlen in Wasser dispergierbar

BAD

10 9 3 3 6/1622

und in öl teilweise löslich ist. Es ist fähig, υΐ-in-Wasser-Emulsionen zu bilden und ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht brauchbar. Üs ist nicht erforderlich, dieses Produkt zu isolieren. Im allgemeinen wird es sofort bei höherer Temperatur weiter verarbeitet. Die erste Reaktion ist exotherm. Yfenn beispielsweise bei 100 C M

begonnen wird, kann die Temperatur auf etwa 130° C oder mehr ansteigen, wobei zwischen den beiden Verfahrensstufen ein glatter Übergang stattfindet. Die erste Reaktionsstufe wird am besten in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum durchgeführt und die gleichen Bedingungen werden vorzugsweise auch während der weiteren Verfahrensstufen beibehalten.

Die Bedingungen in der zweiten Stufe können entsprechend den Ausgangsprodukten etwas variieren. Es wurde gefunden, daß es am zweckmäßigsten ist, die Y/ärniebehandlung bei etwa 180 G etwa 1-3 Stunden lang durchzuführen. In einigen Fällen ist aber eine Temperatur von etwa 150° G J

oder auch weniger ausreichend, wobei möglicherweise die ™

Dauer der Behandlung entsprechend länger ist. Erfindungsgemäß kann die Temperatur des durch die Reaktion der Säure mit dem Fettsäuremonoglyeerid gebildeten Gemisches gegebenenfalls allmählich oder stufenweise auf 150 - 190° C, vorzugsweise 180° C gesteigert werden.

Während der Wärmebehandlung des ersten Reaktionsproduktes kann die Bildung von Essigsäure, Wasser und Kohlendioxyd beobachtet werden. Die letztgenannte Abspaltung von Kohlendioxyd stellt möglicherweise, zumindest teilweise Doppelreaktionen dar.

BAD Ori!C!*'Ai

6/102 2

Nach einer verhältnismäßig kurzen Wärmebehandlung, beispielsweise 1/4 - 1/2 Stunde bei etwa 150 - 160° C, ist es in manchen Fällen möglich, aus dem Reaktionsgemisch ein Produkt zu erhalten, das nach Abkühlen in Wasser schwer dispergierbar und in Öl teilweise löslich ist. Eine solche Verbindung gibt Öl-in-Wasser-Emulsionen und ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet. Wenn jedoch die Wärmebehandlung über eine ausreichende Zeitspanne fortgesetzt wird, erhält die gewünschte Substanz oder das Gemisch der Substanzen die gewünschten Eigenschaften. Bis zu einem gewissen Grad hängen Reaktionstemperatur und Zeit von den Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen werden 1-3 Stunden bei vorzugsweise 150° C und vornehmlich 180° C erforderlich sein. Die zweckmäßige Reaktionstemperatur kann empirisch durch Versuche ermittelt werden, aber es scheint, daß sie während der Reaktion festgelegt werden kann, und zwar als Temperatur, oberhalb der das Kohlendioxyd entwickelt wird.

Es ist nicht genau bekannt, welcher Vorgang sich bei der Reaktion abspielt. Im folgenden wird jedoch ein möglicher Reaktionsverlauf gezeigt, wobei als Ausgangsstoffe 10 Mol Diacetylweinsäureanhydrid und 8 Mol Glycerylmonooleat verwendet werden:

CO

ι \

CH^CO-O-CH \ H₉C-O-COC₁₇H,, (II)

H₂(JOH

Diacetylweinsäure- Glycerylmonooleat

anhydrid

1 ΠΓ ■ \\\ I 1 62 2

H₂C-O-COC₁₇H₅₃

HCOH
H₂C-O-CO

HC-O-COCH^ HC-O-COCH₅ COOH

C₁₇H₅₅ (IV)

(III) + 2 HC-O-C-(HC-O-COCH₅)₂-C00H H₂C-O-CO

HC-O-COCH₅ HC-O-COCH, COOH

Das Ergebnis ist ein Gemisch, von Glyceriden, in denen eine der Hydroxylgruppen des Glycerins mit Ölsäure, eine mit Diacetylweinsäure und die dritte nicht oder auch mit Diacetylweinsäure verestert ist_e Bei Verwendung anderer Molverhältnisse der Ausgangsstoffe, werden andere zahlenmäßige Proportionen der beiden Arten von Verbindungen erhalten werden, die nicht dem oben angegebenen Anteil 3 : 1 entsprechen. Das Gemisch der Substanzen ist das unmittelbare obengenannte Reaktionsprodukt. Die durch diese Reaktion herstellbaren Stoffe sind, zumindest zum Teil, bekannt.

Bei d«r weiteren Reaktion, nämlich der Wärmebehandlung, wird das unten gezeigte Molekül nach dem Abspalten der Essigsäure und Wasser viel einfacher gebildet.

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- 10 -

HC

17

H₂C-O-OC CH.CO-O-CH

CH CO-O-CH OC

H₂C-O-COC₁₇H₃₃ HC

\H₂C -C-

OC

HC-O-GCCH

HC-O-OCCH.,

noon oc

ι HC-O-OCCH

HC-O-OCCH,, OC

H₀C-O-COC₁„Η.

C- I X/ JJ

HC 0 ·

H.C-O—OC

I

CH₀CO-O-CH

I

CH₃CO-O-CH

Hood

_ν H₂C-O-COC₁₇H₃,

OC ^CH

I )-CH H₂C-O-OC

CH CO-O-CH

CO O CH

HOOC

109836/1622

Die Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Ausgangsstoffe sind Esterbindungen«, Ss ist jedoch möglich, daß in Wirklichkeit die Reaktion etwas weiter geht, so daß das Molekül (Formel V) nit einem ähnlichen oder einem etwas kleineren Molekül verbunden ist, das bei der Ssterbildung zwischen Säure und einer Hydroxylgruppe des Glycerins gebildet wurde. Hierbei ist es denkbar, daß andere Kettenmoleküle, möglicherweise zwei- oder dreidimensionale Gebilde und den in Formel V ähnlichen Parallelket ten auftreten, die miteinander an mehreren Stellen durch Esterbindungen verbunden sind. Die erwähnte Abspaltung von COp kann durch teilweise Decarboxylierung von freigesetzten Carboxylgruppen bewirkt werden, wobei bemerkt wird, daß das Endprodukt immer mindestens eine freie Carboxylgruppe aufzuweisen scheint.

Es kann nicht erwartet werden, daß das Endprodukt ausschließlich aus Verbindungen besteht, welche die in Formel V oder eine ähnliche Konstitution, oder noch größere durch gegenseitige Eeaktion solcher Moleküle, oder solcher Moleküle kombiniert mit weiteren Molekülen der Formeln III oder IV aufweisen. Es muß angenommen werden, daß das Endprodukt auch eine Verbindung der Formeln III und IV enthält. Eine solche Zusammensetzung wird das durchschnittliche Molekulargewicht des Endproduktes senken, dies jedoch nicht bis zu einem störenden Ausmaß. Als Beispiel sei ein Gemisch genannt, das 10 $> der Verbindung III (Molekulargewicht etwa 570) und 90 f> der Verbindung V (Molekulargewicht etwa 4700) enthält, wobei ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2800 gegeben ist. Gemische aus den Verbindungen gemäß der

BAD ORIGINAL / 1 f, 2 2

Formel III und IV allein können für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht verwendet werden.

Eine Berechnung auf der Basis der Formel V - wobei das Ausgangsmaterial nicht Glycerylmonooleat, sondern Schweinefett-Monoglycerid ist - ergibt ein Molekulargewicht von 4724, eine Verseifungszahl von 570, eine Gesamtabspaltung von Wasser von 3,8 % berechnet auf der Basis von zugesetztem Monoglycerid, eine Abspaltung von Essigsäure von 2,1 io und eine Säurezahl von 24. Nach einem Versuch Beispiel 1) wurden verschiedene Werte gemessen, und zwar teilweise für das Endprodukt und teilweise für die erste Reaktionsstufe entsprechend dem Gemisch III + IV, und teilweise für eine Zwischenstufe, an irgendeinem Zeitpunkt zwischen dem Beginn der Reaktion und dem Endprodukt. Hierfür wurden vorzeitig Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle I

Stoffgemisch Zwischen- End-III + IV stufe produkt

Mittleres Molekulargewicht

Säurezahl Verseifungszahl

Wasseraustritt io zugesetzten Monoglycerids

Essigsäure-Abgang io zugesetzten Monoglycerids

Grenzflächenspannung Wasser/Soyaöl mit 1/2$ Emulgator dyn/cm

650 110 530

1600

52

546

1,0 1 09 c :;ίϋ/ 1622

2800

28

556

3,8

7,9*

6,4

Das Molekulargewicht wurde durch osmotische Bestimmung mit einem Dampfdruck-Osmometer, Modell 301A (Mechrolab Inc., Calif. USA), ermittelt. Die Methode ist recht gut, aber die Ergebnisse zeigen erhebliche Unstimmigkeiten, da es schwierig war, Lösungsmittel zu finden, die fähig sind, insbesondere die noch molekularen Bestandteile des Gemisches zu lösen sowie für dieses Gerät geeignet sind. Die Jl Säurezahlen und die Werte für die Grenzflächenspannung zeigen, daß das Endprodukt grundsätzlich verschieden ist vom ersten Reaktionsprodukt zwischen dem Diacetylweinsäureanhydrid und dem Monoglycerid. Bei der Grenzflächenspannung ist ferner zu bemerken, daß sie im gleichen 7/asser und Soyaöl Medium ohne Emulgator 22,0 dyn/cm beträgt. Die Verseifungszahlen zeigen, daß auch das Endprodukt nur Esterbindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Ausgangsstoffe enthalte Das erfindungsgemäß hergestellte Endprodukt kann stets vollständig verseift werden, als ob nicht große Moleküle gemäß Formel V gebildet würden. Schließlich hat die Messung des Essigsäureaustritts einen recht ho- \ hen Unsicherheitsgrad, da geringe Änderungen der tatsächlich ™ abgegebenen Menge in der ersten Stufe bei der Herstellung des Gemisches III + IV, nämlich 82 i» berechnet auf das Monoglycerid, die geringe Abspaltung der während der letztgenannten Reaktion ermittelten Essigsäure verändern. Um die hohe Abspaltung der Essigsäure in der Anfangsstufe der Reaktion zu erklären, wird bemerkt, daß als Ausgangsprodukt Weinsäure und Essigsäureanhydrid anstelle des vorgefertigten Diacetylweinsäureanhydrids verwendet wurde.

-H-

Die Infrarotanalyse zeigte im wesentlichen identische charakteristische Absorptionen für das Stoffgemisch III + IV, das Zwischenprodukt und das Endprodukt, wobei für das erstgenannte Gemisch nur ein wenig heftigeres Säuresignal als für die späteren Produkte auftrat. Dies entspricht der Annahme.

Eine Reihe von Versuchen, bei denen die Ausgangssäuie und das Verhältnis dieser Säure zum Honoglycerid variiert wurden, ergaben ähnliche Ergebnisse wie oben angeführt. In Tabelle II sind diese Ergebnisse zusaramengefaßt. Die Säure wurde gewöhnlich in Form, des Anhydrids verwendet. Das Honoglycerid war in jedem Fall eine Zusammensetzung aus 90 ic Monoglycerid bezogen auf Schweinefett« Es vmide sowohl ungehärtetes als auch vollständig gehärtetes Schweinefett (d.h. mit und ohne ungesättigte Fettsäurerückstände) zur Herstellung des Monoglycerids verwendet. Die Tabelle zei_f t such die Art der Säure, die Art der Fettquelle dss -Jolverhältnis Säure : honoglycerid sowie das mittlere liolekulargewicht des Reaktionsproduktes und dessen Säurezahl (in allen Fällen Gemische der Sucstanzen), teilweise nach der Reaktion der beiden Ausgangsstoffe bei 13C C nach kurzer Reaktionszeit (weniger als 1/2 Stunde) und teilweise nach einer 1-3 stündigen Behandlung bei 180° G. 3ei der Maleinsäure betrug die erste Reaktionstempeiatur 150 C.

BAD ORIGINAL

1 0 9 C 3 6 / 1 6 2 2

	Fettart	ti	Tabelle II	.50	13O⁰C liolgewicht	180⁰G Molgewicht	13O⁰C Säure zahl	180⁰C Säure zahl
Säure	nicht gehär tet	π	Mol Säure pro Mol Glycerid	• 75	531	825	56	4
Diace- tylwein- säure	π		0	.00	576	1388	76	7
It	If	It	0	.25	833	1885	71	16
It	η	η	1	.25	647	2784	118	28
It	gehär tet	1	ο 00	-	2333	111	37
Il	nicht gehär tet	1	„00	726	2649	157	82
It	Acetyl- ⁿ Zitronen säure	2	.00	670	2254	178	75
	Il	1	.00	378	1314	268	5
Acetyl- τηQ"1 pi μ.	2		570	1795	117	23
UL Cl .L. C-LiJ. säure	1	.00
Succin- säui e		.00	498	970	141	71
Eialein-	1		538	1314	111	30
1

1 0 9 ': 31» / Ί G 2 2

- 1-6 -■ ■

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß das sofortige Reaktionsprodukt der Ausgangsstoffe immer nahezu genau den In den !Formeln III und IY angeführten Estern entspricht, und daß die Säurezahlen mit dieser Annahme übereinstimmen. Das nach einer längeren Wärmebehandlung bei höherer Temperaturen erhaltene Endprodukt hat ein viel höheres Molekulargewicht, das mit der angenommenen Formel V im Einklang steht. Die in der Tabelle angegebenen Werte des Molekulargewichts stellen immer ein Mittel oder eine Durchschnittszahl dar, vermutlich mit großen Variationen der Fraktionen, die einzeln verschiedene Molekulargewichte aufweisen. Es ist daher gerechtfertigt, anzunehmen, daß die wirksame Substanz im Endprodukt ein Molekulargewicht von über 2000 besitzt.

Die in Tabelle II beschriebenen Produkte wurden auf ihre Fähigkeit, Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden, untersucht und die Emulsionen wurden auf ihre Stabilität geprüft. Die Ergebnisse waren für das erstgebildete bei 130° erhaltene Produkt unbefriedigend.

Die Untersuchungen des erfindungsgemäßen Emulgators, d.h. des durch Wärmebehandlung bei 180° C erhaltene Produkt, wurden anhand von Blech-Einfettungsemulsionen und Backzutaten durchgeführt. Die Blech-Einfettungsemulsionen wurden aus 50 Teilen Wasser, 2 Teilen Emulgator und 48 Teilen Soyaöl hergestellt, wobei die Komponenten bei 50° C auf einer "Rotan-Radpumpe" emulgiert wurden. Die Stabilität der Emulsion wurde nach 24-stündigem Stehen festgestellt und ist in Tabelle III mit +und - für die Stabilität bzw. Instabilität angegeben.

1 OS¹'. Hi/ I G 22

Backzutaten wurden aus einer wässrigen Phase, bestehend aus 10 Teilen Glukose sirup (84 °/< > Trockensubstanz) und 40 Teilen Wasser, und aus einer Ölphase, bestehend aus 2 Teilen Emulgator, 32,2 Teilen Marineöl 35° und 15,8 Teilen Soyaöl, hergestellt. Die beiden Phasen wurden unter heftigem Rühren bei 50° C emulgiert und anschließend auf einem Röhrenkühler- gekühlt. Die Kristallisationstemperatur betrug (-12) - (-15)° 0, die Anfangstemperatur 13-15° 0, Die Plastizität und Stabilität der Emulsion wurde subjektiv nach 24-stündigem Stehen festgestellt. Zufriedenstellen de Eigenschaften sind in Tabelle mit +, unbefriedigende mit - angezeigt. In der Tabelle sind die als Ausgangsstoff verwendete Säure, die Pettart, das Molverhältnis Säure zu Monoglycerid und die Versuchsergebnisse mit zwei Arten von Emulsionen angeführt.

Tabelle III

Säure

Fettart

Mol Säure pro Hol Glycerid Blech-Einfettung

Backzutat

Diacetyl- nicht
weinsäure gehärtet

0.50

Il	It	0.75
ti	gehärtet	0.75
Il	nicht gehärtet	1.00
Il	ti	1.25
It	gehärtet	1.25
It	nicht gehärtet	2.00
Acetyl- zitronen- säure	Il	0.50

Acetyl- «
maleinsäure

Succin-

säure "

Maleinsäure "

1.00 2.00 1.00

1.00 1.00

10 9 8 3 6/1622

Tabelle III zeigt, daß "bei Verwendung von Diacetylweinsäure in einer Menge unterhalb etwa einem Mol pro Mol Monoglycerid keine ganz befriedigenden Ergebnisse erhalten werden, aber daß man in allen anderen gezeigten !fällen- befriedigende Ergebnisse erhält, sogar wenn man 1/2 Mol Aeetylzitronensäure pro Mol Monoglycerid verwendet. Tabelle III zeigt im Vergleich mit Tabelle II, daß bei Verwendung von Acetylweinsäure in solch geringen Mengen wesent-' liehe Mengen eines Materials mit einem Molekulargewicht über 2000 im Endprodukt erhalten werden und daß dies die unbefriedigenden Ergebnisse erklärt.

Es muß erwähnt werden* daß die Produkte auch für andere Wasser-in-Öl-Emulsionen als den erwähnten geeignet sind, beispielsweise für Margarine■sowohl mit als auch ohne Lecithin und auf der Basis von IJiIch oder Y/asser. Es scheint, nls ob der vorliegende Emulgator.- auch bis zu einem gewissen Umfang gute Antispritzeigenschaften in der Margarine besitzt, insbesondere in Llargarine auf Llilchbasis mit Lecithin.

Nachfolgend, wird die Erfindung an einigen Beispielen erläutert: ■

Beispiele

1.) Das Ausgangsmaterial Diacetylweinsäureanhydrid wurde aus 374 g Y/einsäure hergestellt, die mit 766 g Essigsäureanhydrid zur !Reaktion gebracht wurden. Nach dem Abdestillieren der Essigsäure wurden 538 g Diacetylweinsäureanhydrid erhalten und diesen wurden 700 g molekulardestilliertes Schmalzmonoglycerid mit einem oC-Monoglyceridgehalt von

1 OSoCG/16 2 2

etwa 90 $ zugesetzt. Die Mischung wurde 15 Minuten im Vakuum erhitzt, wobei das Zwischenreaktionsprodukt wie vorbeschrieben erhalten wurde, nämlich eine Mischung von Verbindungen mit den Formeln III und IV. Dieses Produkt wurde 1/2 Stunde im Vakuum auf 160 erhitzt, währenddessen ein wenig Essigsäure, Kohlendioxyd und Wasser freigesetzt wurde. Beim Abkühlen erhielt man das bereits erwähnte Zwischenprodukt, das durchsichtig, schwierig in Wasser zu dispergieren und löslich in öl ist und Öl-in-Wasser-Emulsionen gibt.

Durch kontinuierliches dreistündiges Erhitzen dieses Produktes auf 180° wurde ein Produkt gemäß der Erfindung erhalten, das wahrscheinlich eine Verbindung der Formel V und ähnlicher Verbindungen enthielt und welches Wasser-in-Öl-Emulsionen ergibt. Bei diesem Produkt handelt es sich im einzelnen um das in Tabelle I beschriebene Produkt, wie auch um das Produkt in den Tabellen II und III, das aus Säure und Monoglycerid auf der Basis eines ungehärteten Fettes im Molverhältnis 1,25 i 1 gebildet wurde. Das Produkt ergibt befriedigende Öl-in-Wasser-Emulsionen, wie aus Tabelle III -ersichtlich ist. Mit demselben Ergebnissen wurde es für Emulsionen mit der folgenden Zusammensetzung getestet: a) 40 Teile Wasser, 2 Teile Emulgator und 58 Teile halbfestes Fett, b) 4-0 Teile Wasser, 2 Teile Emulgator und 58 Teile flüssiges Öl. c) 15 Teile Glukose, 40 Teile V/asser, 2 Teile Emulgator und 43 Teile halbfestes Fett.

BAD ORiGINAL 1 Oi · ..β/ 1 6 2 2

2.) 500 g"Weinsäure und 1020 g Essigsäureanhydrid wurden miteinander zur Reaktion gebracht und das gebildete Diacetylweinsäureanhydrid wurde ohne Isolierung mit 1165 g molekulardestilliertem Schmalzmonoglyeerid gemäß Beispiel T zur Reaktion gebracht.

Danach wurde drei Stunden unter einem Druck von

20 mm Hg auf 180° erhitzt, wobei COp» Wasser und Essig- ^ säure freigesetzt wurden. Das Endprodukt ist eine bern- ^ steingelbe, glasige Substanz, gekennzeichnet in den Tabellen II und III als das Produkt, das durch Reaktion der Ausgangsmaterialien im Molverhältnis 1 ί 1 gebildet wurde ο Auch beim 'üest mit den drei anderen erwähnten Emulsionsarten gemäß Beispiel 1 wurden gute Ergebnisse erhalten. " ■ . ■ '

3.) Gemäß der in ,Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 374 g Weinsäure mit 766 g Essigsäureanhydrid unter Abdestillieren der Essigsäure .zur Bildung des Diacetylweinsäureanhydrid s zur- Reaktion gebracht. Diese Verbindung wurde mit 700 g Öchmalzmonoglycerid mit einem (( jionoglyceridgehalt von etwa 50 °/° zur Reaktion gebracht; der Hauptteil des Reκ-ta ist Diglycerid» Die Reaktion wurde in 15 Hinuten oei 130° durchgeführt und anschließend eine Stunde unter Stickstoff bei Atmosphärendruck; und 180 . Das gebildete Produkt hat ähnliche Eigenschaften die mit denjenigen in den vorgenannten Beispielen übereinstimmen und führte zu guten Wasser-in-Öl-Emulsionen γόη allen der fünf beschriebenen Zusammensetzungen.

BAD. ORIGINAL

1 0 9'; M)J 1 6 22

4o) Gemäß Beispiel 1 wurden 300 g Weinsäure mit 612 g Essigsäureanhydrid unter Freisetzung von Essigsäure zur Reaktion gebracht und das gebildete Diacetylweinsäureanhydrid wurde ohne Isolierung mit 350 g Schmalzmonoglycerid derselben Art wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, !lach einer Reaktionszeit von 15 LIi nut en bei 20 mm Hg und 130° wurde eine einfache Estermischung erhalten, die analog denjenigen ist 'wie sie durch die Formeln III und IV beacnrieben wird mit einem durchschnittlichen -Jolekulargewicht von und einer Säurezahl von 157; dies ist das Produkt, das in Tabelle II gezeigt wird und das durch Verwendung der Ausg-'ingsmaterialien im liolverhältnis 2 : 1 gebildet wird.

Das Produkt wurde γ/eiter eine Stunde bei 180 und 20 mm Hg zur Reaktion gebracht, wobei als Endprodukt eine bernsteingelbe glasige klare Substanz mit einer Säurezahl von 82 und einem Molekulargewicht von 2649 -erhalten wurde, die caich in den Tabellen II und III beschrieben ist. Das Produkt führte auch zu stabilen Emulsionen bei Versuchen mit den Eraulsionsarten, wie sie in Beispiel 1 erwähnt sind. ·

5.) Die durch Reaktion von 900 g Weinsäure und 1225 g Essigsäureanhydrid nach Abdestillieren der Essigsäure gebildete Diacetylweinsäure wuraein der vorbeachriebenen Weise mit 1700 g 90pigem Schmalzmonoglycerid zunächst etwa 15 Minuten bei 130° und anschließend zwei Stunden bei 180 und 20 mm Hg zur Reaktion gebracht. Das Produkt entsprach vollkommen dem nach Beispiel 1 erhaltenen und das Holverhältnis von Säure zu G-lycerid ist dasselbe.

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6.) lach denselben ivlolverhältnissen wie in den Beispielen

1" und 5 wuide durch Reaktion von 375 g Weinsäure und V-765 g Essigsäureanhydrid nach Abdestillieren der Essig- ^ säure das Diacetylweinsäureanhydrid gebildet und dieses mit 700 g 90?bigem Schmalzmonoglycerid zur Reaktion gebiacht, obgleich in diesem Palle von der Basis vorher völlig gehärteter !Fettsäuren ausgegangen wurde. Das Erhitzen auf 180° C bei 20 mm Hg wuide z'.vei Stunden lang durchgefühlt und die Eigenschaften des gebildeten Produkts sind in den 'fabeilen II und III aufgeführt.

7.) Es wurden 420 g Zitronensäure mit 612 g Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht und nach Abdestillieren der Essigsäure wurde das gebildete Acetylzitronensäureanhy'diid mit 708 g vollständig gehärtetem Schmalzmonoglycerid (90 ^Qt-l.Ionoglycerid) bei 130° 1/2 Stunde zur Reaktion gebracht. Das Molekulargewicht des Produkts lag bei 790 und die SMurezahl betrug 174. Darauf wurde das Produkt 1/2 Stunde auf 150° bei 20 mm Hg erhitzt» !lach den Abkühlen bestand das gebildete Produkt aus einer glasigen klaren festen Masse mit einem ..lolekulargewicht von 2450 und einer öäuiezahl von 87. Anhand von Versuchen mix den Emulsionen gemäß Beispiel 1 und in Verbindung mit Tabelle III wurden vollständig befriedigende Ergebnisse erhalten.

8.) 125 g wasserfreie Zitronensäure Wurden 1/2 Stunde auf 130 bei 20 mm Hg mit 500 gvoslständig gehärtetem Schmalzmonoglycerid ( 90 ^ot-llonoglycerid) zur Reaktion gebracht, wobei das Molverhältnis von Säure zu Glyceriden 0,43 J 1 betrug. Das dabei gebildete Produkt hatte

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eine Säurezahl von 131 und war in öl nicht löslich.

Man ließ das Produkt weiter zwei Stunden bei 20 mm PIg zunächst bei 160 und anschließend eine Stunde bei 180 reagieren, wobei ein Produkt mit einer Säurezahl von 18 erhalten wurde. Es besaß eine beträchtlichehöhere Viskosität als das Zwischenreaktionsprodukt und folglich ein höheres Molekulargewicht. Die Wirkung bei der Bildung der fünf Emulsionen gemäß Beispiel 1 und in Verbindung mit Tabelle III war als gut zu bezeichnen»

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Claims

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P a te η tans ρ r ü c h e

1.) Emulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere für • Emulsionen mit einem hohen Gehalt an Wasser und/oder mit in wässriger Phase gelöstem Zucker, besonders für Backverbindungen und Emulsionen zum Einfetten von Back- _A blechen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Produkt w

mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2000 enthält, das durch Eeaktion einer oder mehrerer zwei- oder dreibasischer Carbonsäuren mit 4-6 Kohlenstoffatomen und 0-2 Hydroxylgruppen/gebildet wurde, und die Hydroxylgruppen zweckmäßig verestert sind mit Essig- und/oder Propionsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat einer solchen Säure mit einem Monoglycerid oder einer rlischung von Honoglyceriden einer oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 12-24 Kohlenstoffatomen unter anschließender längerer Erhitzung des Iteaktionsprodukta auf eine Temperatur von wenigstens 135 ·

2.) Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ™ das Produkt aus 0,5-4 Mol einer Di- oder Tricarbonsäure ohne freie Hydroxylgruppen pro riol Monoglycerid der Fettsäuren besteht,

3.) Emulgator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus 0,5-2 Mol einer Di- oder Tricarbonsäure ohne freie Hydroxylgruppen pro Mol Pettsäuiemonoglycerid besteht.

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4.) Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus 0,1-6 Mol einer nicht veresterten Mono- oder Dihydroxysäure pro Mol Monoglycerid oder Monoglyceride von fettsäuren besteht.

5.) Verfahren zur Herstellung des Produkts nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß eine zwei- oder dreibasische Carbonsäure mit 4-6 Kohlenstoffatomen und 0-2 Hydroxylgruppen, die zweckmäßig mit Essig- und/oder Propionsäure verestert sind, oder einem reaktionsfähigen Ester derselben, zweckmäßig dem ^nhydrid, bei erhöhter Temperatur mit einem oder mehreren norioglyceriden gesättigter Fettsäuren mit 12-24 Kohlenstoffatomen zur Reaktion gebracht wird, worauf das gebildete Produkt eine längere Zeit abhängig von der Temperatur einer Wärmebehandlung bei wenigstens 135° unterworfen wird, und die Erhitzungszeit wenigstens eine halbe Stunde beträgt und umso kürzer ist je höher die Temperatur ist„

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wß die erste Reaktion der zwei- oder dreibasischen Carbonsäure oder des Anhydrids, das veresterte und unveresterte Hydroxylgruppen enthalten kam, mit dem Fettsäuremonoglycerid oder ."Tonoglyceriden bei Temperaturen von 100-130 zweckmäßig im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoglycerid, zweckmäßig ein molekulardestilliertes Monoglycerid mit einem Morioglyceridgehalt von wenigstens etwa 80 fo, verwendet wird.

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8.) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schmalzmonoglycei-id, zweckmäßig mit etwa 90 ^c/< > ai--IJonoglycerid, verwendet wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Di- oder Tr!carbonsäure oder ein Anhydrid ohne Hydroxylgruppen oder eine Di- oder 'Iricarbonmono- oder Dihydroxysäure, deren Hydroxylgruppe oder -gruppen mit Essig- und/oder Propionsäure verestert sind, verwendet wird und das Molverhältnis der Säuie oder des Anhydrids zu lionoglycerid oder I.Ionoglyceriden 0,5 ί 1 bis 4- : 1 beträgt.

IQ.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ilolverhältnis von 0,5 : "1 bis 2 : 1 angewendet wird_o

1T.) Veifahren nach einem der. Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Di- oder Tricarbonsäure oder ein Anhydrid mit einer oder zwei freien Hydroxylgruppen verwendet wird, und das nolverhältnis von Säure oder Anhydrid zu iJonoglycerid oder Ilorioglyceriden 0,1 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt.

12.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,- daß Diacetyl-, Dipropionyl- oder Honoacetylmonopropionylweinsäure oder ein Anhydrid der genannten Säuren in einer L*en_?;e von 1-2 Mol pro Hol Fettsäuremonoglycerid oder -monoglyceriden verwendet- wird.

15.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Zitronensäure mit einer freien Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,3-0,5 Hol pro Hol Pettsäuremonoglycerid oder -monoglyceriden verwendet wird.

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14.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5-13, dadurch

gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung 1-3 Stunden bei etwa 180°, zweckmäßig im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, durchgeführt wirdo

15.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5-14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des durch die Reaktion der Säure mit dem Monoglycerid oder den Monoglyceriden gebildeten Reaktionsgemischs stufenweise oder allmählich auf 150-190°, zweckmäßig 180°, erhöht wird.

16.) Verfahren nach einem der'Ansprüche 5-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des durch Reaktion der Säure und des IJonoglycerids oder der Monoglyceride gebildeten Reaktionsgemischs allmählich in einer Stunde auf etwa 135 bis 190 erhöht wird, wobei eine Abspaltung vcn CO₂ eintritt, und anschließend das Erhitzen unterbrochen wird.

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