DE3609361A1

DE3609361A1 - Neue polyesterpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im isocyanat-polyadditionsverfahren

Info

Publication number: DE3609361A1
Application number: DE19863609361
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Haas; Hans-Ulrich Dr Weber; Claus-Dieter Dr Sommerfeld; Manfred Dr Giersig; Rolf Dr Wiedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-08-24
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1987-03-05

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung neuer, stickstoffhaltiger, niederviskoser Polyesterpolyole beansprucht, welche durch Umsetzung von Dicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten mit Trisalkanolaminen oder Tetrakis-alkanoldiaminen erhalten werden. Ferner werden die neuen stickstoffhaltigen Polyesterpolyole und ihre Verwendung im Isocyanat- Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Hartschaumstoffen auf Polyurethan(harnstoff) bzw. Polyisocyanurat-Basis, beansprucht.

Harte Hartschaumstoffe nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren stellen heute in der Isolationstechnik eine bedeutungsvolle Stoffklasse dar. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Polyurethan(harnstoff)- und insbesondere Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe, wobei letztere bereits ohne Zusatzmittel eine erhöhte Flammbeständigkeit besitzen.

In der Regel werden solche Hartschaumstoffe aus Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen oder einem Gemisch aus Polyether- und Polyesterpolyolen hergestellt. Die Verwendung verschiedener Polyolkomponenten plus Zusatzmittel wird in der Regel dann gewählt, wenn bestimmte Flammschutznormen für die Hartschaumstoffe erfüllt werden müssen.

Vorteil der Polyetherpolyole ist die wahlweise Einstellung definierter Funktionalitäten über die Starterspezies (Polyole oder Polyamine). Hartschaum-spezifische Polyole, z. B. auf der Basis von Sorbit oder Sucrose als Startern, die mehr als 4-funktionell und auch niederviskos sind, können auf Polyetherbasis hergestellt werden und zeigen im allgemeinen OH-Zeilen von 200 bis 600.

Zum Erreichen bestimmter Flammschutzkriterien muß man diesen Polyetherrohstoffen beispielsweise noch Polyesterpolyole zumischen, wobei letztere in der Regel hochviskos sind. Die Polyesterpolyole können wegen ihrer vergleichsweise geringeren Funktionalität jedoch nicht unbegrenzt zugesetzt werden, da andernfalls der resultierende Schaumstoff zu weich werden würde. Als weitere Komponenten zur Herstellung flammgeschützter Polyurethanschaumstoffe sind Phosphor- oder Phosphonester oder andere Phosphorderivate zu nennen, die zum überwiegenden Teil nicht einbaufähig sind, also migrieren können und ebenfalls den Schaumstoff weich machen. Vorteilhafter sind bezüglich der Migration die einbaufähigen Phosphonsäureester wie Baytherm® 4090 N/ Bayer AG, Leverkusen, die jedoch wegen ihrer Bifunktionalität auch noch weichmachend wirken und daher auch nur begrenzt zugesetzt werden können. Flammschutzmittel auf Halogenbasis haben oftmals ähnliche Wirkung; außerdem geben sie insbesondere beim Abbrennen von Schaumstoffen korrodierende Gase ab.

Die Entwicklung von Hartschaumpolyolen sollte daher durch folgende Kriterien beschrieben werden:
- gegenüber Standardpolyesterpolyolen sollen sie erhöhte Funktionalitäten aufweisen, um auf bislang erforderliche, höherfunktionelle Copolyether verzichten zu können;
- sie sollten möglichst eine niedere Viskosität in höherfunktionellen Polyesterpolyolen besitzen;
- sie sollen inhärente Flammschutzeigenschaften aufweisen, die die Mitverwendung nicht einbaufähiger, weichmachender, im Brandfall korrodierende Wirkung ergebender Flammschutzmittel überflüssig machen oder deren Zusatzmenge zu erniedrigen erlauben
- sie sollen den resultierenden Hartschaumstoffen hohe Wärmestandswerte und hohe mechanische Festigkeit geben.

Gegenstand der Erfindung sind neue, stickstoffhaltige, relativ niederviskose Polyesterpolyole, welche sich besonders zur Verwendung als Hartschaumpolyole im Isocyanat- Polyadditionsverfahren eignen. Sie besitzen die allgemeine Formel (I) wobei
R₁ eine Bindung oder ein zweiwertiger Rest wie ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₁₂-Alkylenrest, der gegebenenfalls durch Heteroatome wie -O-, -S-, -N(C₁-C₄)-Alkyl substituiert sein kann, vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Rest mit 2-4 C-Atomen, ein ungesättigter Alkenrest mit 2-12 C-Atomen, vorzugsweise der -CH=CH-Rest oder (weniger bevorzugt) ein C₆-C₁₀-Arylenrest, vorzugsweise ein Phthal-, Isophthal- oder auch ein Terephthalsäurerest ist,
Z ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise der ist und
x unabhängig voneinander 0 oder 1, bevorzugt x = 0 ist,
A₁ bis A₈ gleiche oder verschiedene, zweiwertige, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise bei denen die sekundäre -CH-Gruppe einer Hydroxylgruppe benachbart ist, insbesondere darstellen
und wobei vorzugsweise in dem Polyesterpolyol (I) oder seinen Gemischen bzw. seinen Oligomergemischen mindestens 20% der Reste A₃ bis A₆, vorzugsweise 25 bis 75%, insbesondere 50 bis 75% der Reste, einen Rest mit einer sekundären -CH-Gruppe (entsprechend einem sekundären Hydroxyalkylrest) vorzugsweise einen und insbesondere einen darstellen.

Insbesondere sind Polyesterpolyole bevorzugt, welche in ihrem überweigenden Anteil (zu mehr als 75 Gew.-%) den Formeln Ia, Ih oder Mischkondensaten von Ia und Ih (Formeln Ia/Ih beziehungsweise ihre Mischkondensate sind besonders bevorzugt) sowie und/oder entsprechen, und aus den Dicarbonsäure(derivate)n und den Diolen IIa, h oder III m, p, q aufgebaut werden.

Die erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Polyesterpolyole weisen vorzugsweise eine OH-Zahl von 200 bis 700, bevorzugt von 250 bis 650, auf. Ihre Viskosität kann - besonders im Fall der Oligopolyesterpolyole - bis auf etwa 90 000 mPa·s/25°C, bevorzugt unter 20 000 mP · s/25°C, ansteigen und liegt besonders bevorzugt unter 10 000 mPa·s/25°C. Viskositäten unter 3500 mPa·s sind ganz besonders erwünscht, z. B. zwischen 800 bis 3500 mPa·s.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Polyesterpolyole oder ihrer Oligomerer, vorzugsweise der allgemeinen Formel (I), durch Umsetzung von Dicarbonsäure(derivat)en ROCOR₁COOR (R = H, Alkyl, Phenyl) oder der Anhydride dieser Dicarbonsäuren mit Trisalkanolaminen (II) und/oder Tetrakis-alkanoldiaminen (III) unter Abspaltung von Wasser oder Alkoholen bei einem molaren Umsetzungsverhältnis der Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern mit Trisalkanolaminen und/oder Tetrakis-alkanoldiaminen von 1:2 bis 1:1,2. Beträgt das Verhältnis 1:≦ωτ2, d. h. bis 1,0:1,2, besonders bevorzugt 1:1,5 bis 1:2, so werden auch höhere Esterhomologe der Verbindungen (I) (Oligomere), zumeist in der Form von Gemischen, zugänglich. Die Oligomeren, die bei einem Verhältnis von deutlich kleiner 1:2 (z. B. 1:≦ωτ1,9) hergestellt werden, zeigen mit abnehmendem Anteil an Alkanolaminderivaten (II) bzw. (III) eine zunehmende Viskosität. Derartig höhere Viskositäten sind im allgemeinen weniger bevorzugt, weshalb die Bildung von oligomeren Estern mit Viskositäten ≦λτ20 000 mPa·s weniger bevorzugt ist. Bevorzugt sind daher die niedermolekularen Derivate der Formel (I) oder ihre Gemische mit oligomeren Estern, bei denen das Umsetzungsverhältnis mindestens bei 1:1,5 liegt. Es können auch molar über 1:2 überschüssige Mengen an II oder III verwendet werden, doch werden diese Mengen nicht eingebaut, sondern vorzugsweise vor Beendigung der Veresterung wieder entfernt.

Innerhalb der Polyesterpolyole (I) sind die Derivate von Trisalkanolaminen vor den Derivaten der Tetraalkanoldiaminen bevorzugt, da erstere niedrige Viskositäten ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der beschriebenen und nach dem beanspruchten Verfahren zugänglichen niederviskosen, stickstoffhaltigen Polyesterpolyole, vorzugsweise der allgemeinen Formel (I) mit einer OH-Funktionalität von etwa 4 bis 6, weniger bevorzugt ihrer höherviskosen, höherfunktionellen Oligomeren, im Isocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Hartschaumstoffen auf Polyurethan(harnstoff)- Basis und insbesondere Polyisocyanurat-Basis, insbesondere von flammwidrigen Hartschaumstoffen der Baustoffklasse B-2.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterpolyole (I) sind z. B. Oxalsäure (weniger bevorzugt), Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, technische Glutarsäure, Adipinsäure, technische Adipinsäure (im wesentlichen Bernstein-/ Glutar- und Adipinsäuregemische), Methyladipinsäure, Sebacinsäure, das technische, Isosebacinsäure genannte Dicarbonsäuregemisch, Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, jedoch auch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, gegebenenfalls auch Phthalsäure oder Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure (die aromatischen Dicarbonsäuren - und davon insbesondere Terephthalsäure - jedoch bevorzugt nur in untergeordneten Mengen, so daß noch flüssige Polyesterpolyol-Derivate erhalten werden). Anstelle der freien Dicarbonsäure können auch deren (niedere) Alkylester (Alkylreste bevorzugt C₁-C₆), sowie deren cyclische oder lineare Anhydride eingesetzt werden.

Unter den Polyalkanolaminen bzw. Polyalkanolpolyaminen sind die Trisalkanolamine (II) oder Tetrakis-alkanoldiamine (III) bevorzugt, in denen einer oder zwei der Reste A sekundäre -CH-Gruppen aufweisende Reste, vorzugsweise insbesondere (entsprechend sekundären
Alkoholresten in den Alkanolaminen) darstellen und die anderen Reste A-(CH₂)_2-6-Reste, insbesondere Ethylenreste -CH₂-CH₂- (entsprechend primären Alkoholresten in den Alkanolaminen) darstellen.

Beispiele für Alkanolamine sind:

(II: ein Rest mit sekundärer OH-Gruppe:

(III) zwei Reste mit sekundären OH-Gruppen:

(III) ein Rest mit sekundärer OH-Gruppe:

(III) zwei Reste mit sekundärer OH-Gruppe:

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen a), h), m), p) und q) und ihre Gemische, insbesondere die Verbindungen a) und h), sowie Gemische aus a) und h).

Die Verwendung der Trisalkanolamine (II) ist bevorzugt vor den Tetrakis-alkanoldiaminen (III), da letztere die Tendenz zur Bildung höherer Viskositäten in den Polyesterpolyolen (I) aufweisen und deshalb - totz höherer Funktionalität - nur da Verwendung finden können, wo diese höheren Viskositäten tolerierbar erscheinen.

Anstelle der oben erwähnten, einen oder zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden, bevorzugten Alkanolamine (II) und/oder Alkanoldiamine (III) kann man jedoch auch Mischungen von (II) mit je drei primären Hydroxyalkylgruppen, z. B.

r) (HO-CH₂-CH₂)₃-N

und mit je drei sekundären Hydroxyalkylgruppen, z. B. in entsprechenden Molverhältnissen, bevorzugt 2:1 bis 1:2, insbesondere 1:1 einsetzen, obwohl dies eine deutlich weniger bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Man kann die genannten Verbindungen (oder auch andere Polyalkanolamine bzw. Polyalkanolpolyamine) in Form ihrer Alkanolaminmischungen mit den Dicarbonsäuren bzw. -Derivaten mischkondensieren. Die Mischkondensate sind weniger bevorzugt vor den Polyesterpolyolen mit nur einem Alkanolaminderivat, insbesondere a), h) und m) bzw. p) und q).

Tetrakis-alkanoldiamine (III) mit je vier primären Hydroxyalkylgruppen, z. B.

t) (HO-CH₂-CH₂)₂-N-Z-N-(CH₂-CH₂-OH)₂,
(Z hat die bereits für Formel I angeführte Bedeutung)
z. B.

u) (HO-CH₂-CH₂)₂-N-CH₂-CH₂-N-(CH₂- CH₂-OH)₂

können zur Herstellung Polyesterpolyolen (I) und darauf basierende für Halogenalkan-getriebene Hartschaumstoffe nicht verwendet werden, da sie das Treibmittel, z. B. Frigen®, nicht genügend lösen. Entsprechende Schaumansätze kollabieren bzw. liefern keine verwertbaren Schaumstoffe. Andererseits zeigen Verbindungen (III) mit vier sekundären Hydroxyalkylgruppe, z. B. Verbindung (Z hat die bereits für Formel I angegebene Bedeutung)
z. B. zwar eine hervorragende Treibmittelverträglichkeit, z. B. für Frigen®, jedoch sind im allgemeinen die Wärmestandsfestigkeitswerte und insbesondere die Flammwidrigkeitseigenschaft in den Hartschaumstoffen bereits zu stark reduziert. Ähnlich sind mit Polyalkanoldiaminen der Formel (III) mit drei sekundären und einer primären Hydroxygruppe, z. B. Verbindung Z ist die Wärmestandfestigkeitswerte und Flammwidrigkeitseigenschaften nicht mehr optimal.

Es können zwar auch hier Mischungen von (III) mit primären bzw. sekundären Hydroxyalkylgruppen tragenden Verbindungen eingesetzt werden, doch ist dies auch hier weniger bevorzugt.

Für den Fall, daß man Mischungen aus primären bzw. sekundären Hydroxyalkylgruppen tragenden Alkanolaminderivaten einsetzt, so sollen diese bevorzugt so zusammengesetzt sein, daß sie im Mittel von den Resten A₃ bis A₈ in Formel (I) bei folgenden Werten von x):
beide x = 0: 0,8 bis 3,2, vorzugsweise 1,5 bis 3 sekundäre Hydroxyalkylreste A und 3,2 bis 9,8, vorzugsweise 2,5 bis 1 primäre Hydroxyalkylgruppen;
bei x = 0 und x = 1: 1,0 bis 4,0, vorzugsweise 1,75 bis 3,5 sekundäre Hydroxyalkylreste A und 4,0 bis 1,0, vorzugsweise 3,25 bis 1,5 primäre Hydroxyalkylreste und
bei beiden x = 1: 1,2 bis 4,8, vorzugsweise 2 bis 4 sekundäre Hydroxyalkylreste A und 4,8 bis 1,2, vorzugsweise 4 bis 2 primäre Hydroxyalkylreste
enthalten. Die Reste A₁ und A₂ in Formel (I) werden dabei überwiegend (zu mehr als 75%) aus unverzweigten (primären) Hydroxyalkylgruppen gebildet, da die Veresterung der primären Hydroxyalkylgruppen deutlich bevorzugt vor der Veresterung sekundärer Hydroxylgruppen abläuft. Es wird somit ein eventuell geringer Anteil, bei dem eine Veresterungsreaktion an der sekundären Hydroxylgruppe abläuft [z. B. bei Veresterungsreaktionen von Dicarbonsäuren und a)], in der allgemeinen Formel (I) nicht berücksichtigt.

Es sind jedoch Verfahren bevorzugt, wo die erfindungsgemäßen Polyester (I) aus den Dicarbonsäure(derivaten) mit Trisalkanolaminen (II) mit einer sekundären und zwei primären oder im Falle der Tetrakis-alkanoldiamine (III) aus einer sekundären und drei primären und zwei sekundären und zwei pirmären Hydroxyalkylgruppen aufgebaut werden. Entsprechend aufgebaute Ester stellen besonders geeignete Polyole für die Hartschaumherstellung nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren dar, da sie optimale Eigenschaften sowohl hinsichtlich Treibmittelverträglichkeit als auch Wärmestandfestigkeit bzw. Funktionalitätsaufbau zeigen. Tetra- bzw. hexaprimäre Polyester zeigen eine zu schlechte Treibmittelverträglichkeit. Polyesterpolyole (I) mit mehr als drei, insbesondere mit vier sekundären Hydroxyalkylgruppen (beide Indices x = 0) bzw. Polyesterpolyole (I) mit mehr als vier sekundären Hydroxyalkylgruppen (bei Tetrolen), d. h. beide Indices x = 1) zeigen zwar gute Treibmittelverträglichkeit, jedoch schon abfallende Flammwidrigkeitseigenschaften und insbesondere auch abfallende Wärmestandswerte.

Ganz bevorzugtes Trisalkanolamin (II) ist daher das Entsprechend bevorzugt ist ein Polyesterpolyol der formalen Formel (I), in der A₁ und A₂ der -CH₂-CH₂-Rest, A₃ und A₅ der -CH₂-CH₂-Rest und A₄ und A₆ der sek.-Propylrest ist.

(Zu untergeordneten Anteilen können auch sekundäre Hydroxyalkylgruppen in die Esterreaktion einbezogen werden, so daß die Reste A₁ und A₂ auch in untergeordneter Menge den sek.-Propylrest darstellen können.)

Das Verfahren der Herstellung der neuen Polyesterpolyole entspricht im Prinzip üblichen Ver- bzw. Umesterungsreaktionen zur Herstellung von Esterpolyolen. So werden beispielsweise Dicarbonsäuredialkylester mit entsprechenden Mengen an Trisalkanolaminen auf höhere Temperaturen von etwa 70 bis 140°C erwärmt, wobei das durch die übliche Umesterungsreaktion entstandene Alkanol laufend abdestilliert wird. Vorzugsweise arbeitet man unter Schutzgasen, z. B. Stickstoff, sowie gegebenenfalls Umesterungskatalysatoren. Durch anschließendes Anlegen von Vakuum bei z. B. 100 bis 150°C können noch Reste an Estergruppen umgesetzt werden. Die Zeitdauer beträgt je nach Umesterungstemperatur eine halbe bis mehrere Stunden. Das Fortschreiten der Ver- beziehungsweise Umesterungsreaktion kann unter anderem an der Säurezahl und der OH-Zahl verfolgt werden. Eine unerwünschte Weiterkondensation zu Oligoestern unter Erhöhung der Viskosität über den optimalen Bereich hinaus kann durch Bestimmung des Viskositätsverlaufs verfolgt werden.

Bei der bevorzugten Anwesenheit von sowohl primären als auch sekundären Hydroxyalkylresten bei der Ver- bzw. Umesterung reagiert die primäre Hydroxygruppe bevorzugt ab, jedoch in untergeordnetem Maße auch etwas die sekundäre Hydroxyalkylgruppe.

Bei der Verwendung von freien Dicarbonsäuren werden die Veresterungstemperaturen im allgemeinen höher gewählt, z. B. 130 bis 200°C, vorzugsweise etwa 140 bis 180°C, wobei im Verlauf von mehreren Stunden das Kondensationswasser abdestilliert, was man durch anschließendes Anlegen von Vakuum noch vervollständigen kann. Auch hier kann eine Verfolgung der Reaktion wie bereits beschrieben erfolgen. Die Mengenverhältnisse zwischen Dicarbonsäure(derivaten) und Alkanolaminderivaten wurden bereits angeführt. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole unter Verwendung der tri- bzw. tetrafunktionellen Alkanolamine so glatt erfolgt und trotz der hohen Funktionalität der Produkte keine Vernetzung auftritt. Selbst bei niedrigen Umsetzungsverhältnissen von Dicarbonsäuren zu Trisalkanolaminen von 1,2 bis ≦ωτ2 tritt keine Vernetzung, sondern Oligomerenbildung, auf. Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Polyestern hoher Funktionalität erfolgt bevorzugt im Verhältnis einer Carboxylgruppe bzw. Estergruppe zu 1 Mol Tris- oder Tetratrisalkanolaminen wie 1:0,55 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,0. Kleine Überschüsse an Tris- oder Tetraalkanolaminen, z. B. bis 1,5 Mol II oder III pro Carboxylgruppe, können verwendet werden, wobei die Überschüsse (bevorzugt im Vakuum) wieder abdestilliert werden können.

Die Herstellung der Trialkanolamine (II) erfolgt z. B. durch Umsetzung vom Ammoniak mit Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei im Falle des bevorzugten Trialkanolamins a) die Synthese vorteilhaft aus dem technisch zugänglichen Diethanolamin und Propylenoxid oder aber auch aus Isopropanolamin und 2 Molen Ethylenoxid erfolgt.

Der technische Nutzen der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole (I) liegt in ihrer hohen Funktionalität, ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität, welche eine einfache Verarbeitung in kalt dosierbaren Verschäumungsapparaturen ermöglicht, ihrem autokatalytisch wirkenden Verhalten (die tertiären Aminogruppen in den Polyolen wirken auf die NCO- Umsetzungen katalytisch beschleunigend), sowie in ihrem sehr ausgeprägten Flammwidrigkeitsverhalten nach der Umsetzung im Isocyanat-Polyadditionsverfahren zu Hartschaumstoffen.

Während in Wasser- und Frigen®-getriebenen Polyurethan- (harnstoff)-Hartschaumstoffen im allgemeinen noch Flammschutzmittel, wenn auch in reduzierten Mengen mitverwendet werden müssen, um zu ausreichender Flammfestigkeit (z. B. zu einem Brandverhalten nach DIN 4102 der Baustoffklasse B2) zu gelangen, ist es in den (wasserfrei) getriebenen Isocyanurat-Hartschaumstoffen nicht mehr notwendig, Flammschutzadditive mitzuverwenden, um das Prüfkriterium der DIN 4102/B2 zu erreichen. Die Kombination von Isocyanurat-Verschäumung und Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole (I) ergibt bereits ausgezeichnete Hartschaumstoffe, welche dem Flammschutzkriterium entsprechen und andererseits ein ausgezeichnetes Härteverhalten aufweisen. Man hat bisher Polyisocyanuratschaumstoffe (PIR-Schaumstoffe) aus Polyetherpolyolen oder einem Gemisch aus Polyether- und Polyesterpolyolen und überschüssigen Polyisocyanaten hergestellt, wobei der Isocyanatüberschuß katalytisch zur Isocyanuratgruppierung trimerisiert wird. Die Verwendung verschiedener Polyolkomponenten in diesen PJR-Schaumstoffen wird in der Regel nur dann gewählt, wenn bestimmte Flammschutznormen erfüllt werden müssen. Die üblichen Polyetherpolyole bzw. Polyesterpolyole zeigen jedoch typische Nachteile, so sind z. B. die Polyesterpolyole in der Regel zu hochviskos und zu niedrigfunktionell. Die Baustoffklassen B1 und B2 nach DIN 4102 werden in der Regel nur durch Gemische von Polyesterpolyolen sowie zusätzlicher Verwendung von Flammschutzmitteln vom Typ der Phosphorsäureester oder halogenhaltigen Verbindungen, die gegebenenfalls auch einbaufähig sein können, erzielt. Die nachteiligen Wirkungen dieser Rohstoffe oder Kombinationen, sowohl von zu hoher Viskosität und mangelnder Funktionalität wie auch im Verhalten beim Abbrennen flammschutzmittelhaltiger Kompositionen, werden durch die erfindungsgemäße Verwendung der Polyesterpolyole (I) umgangen.

Als Prüfkriterium für das Flammverhalten dient das Kleinbrennerverfahren gemäß DIN 4102. In diesem Prüfverfahren werden die vertikal eingespannten Proben der Größe 9 × 190 × 10 mm in einem Brandkasten mit gewinkelt angeordnetem Brenner einer Kantenbeflammung und einer Flächenbeflammung von 15 sec. ausgesetzt. Innerhalb von insgesamt 20 sec. dürfen die Flammspitzen die 150 mm-Marke nicht überschreiten, damit eine Klassifizierung in die Brandklasse B2 vorgenommen werden kann.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole ermöglichen ein bemerkenswertes Unterschreiten dieser Meßmarke zur Einordnung in die Klasse B2, in Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen sogar ohne sonstige Flammschutzzusätze, insbesondere auf Phosphor- und/oder Halogenbasis.

Ein weiteres Kriterium für die Schaumstoffgüte ist die erzielbare Härte, die eine Funktion der Vernetzungsdichte ist. Aussagen hierüber werden über die Eindringtiefe eines bestimmten Prüfkörpers in den Schaumstoff erhalten. Messungen hierzu erfolgen über die Eindringtiefe-Zeit-Kurve, welche in bestimmten Abständen, von der Startzeit an beginnend, aufgezeichnet wird.

Zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Hartschaumstoffen auf Polyurethan(harnstoff)- bzw. Polyisocyanurat- Basis werden neben den erfindungsgemäßen Polyolen eingesetzt:

1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und besonders aromatische Polyisocyanate (einschließlich Diisocyanate), wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)_n, in der n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 11 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate wie sie in der DE-A 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Diphenylmethan-diisocyanate (4,4′- und/oder 2,4′- und/oder 2,2′-Isomere), Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und "modifizierte Polyisocyanate", die z. B. Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppe, Harnstoffgruppen und/oder Biuretgruppen aufweisen; insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate und bevorzugt vom 4,4′- und/oder 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.

Werden nur zweifunktionelle höhermolekulare Verbindungen und gegebenenfalls nur zweifunktionelle weitere, niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel verwendet, so setzt man bevorzugt modifizierte Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 ein bzw. verwendet Tri- und/oder höherfunktionelle Polyisocyanate.

2. Ferner werden gegebenenfalls als Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 18 bis 399 mitverwendet. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Hydrazidgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Die Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele werden hierfür in der DE-A 28 32 253, Seiten 19-20, beschrieben. Genannt seien hier beispielsweise Wasser, Hydrazin, Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Formit-Gemische oder Adipinsäuredihydrazid.

3. In untergeordneter Menge (bis ca. 45 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole) als Co-Polyolkomponente Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10.000.

Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 600 bis 6.000, vorzugsweise 1.500 bis 4.000, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-A 28 32 253, Seiten 11 bis 18, beschrieben werden. Besonders bevorzugt sind Polyether, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden (Ethylenoxid und besonders Propylenoxid) an zwei- oder mehrwertige "Starter" (Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Formose, Triethanolamin, Trimethylolpropan) erhalten werden, sowie Polyether, welche Polyadditionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydrazin und/oder Diaminen und/oder Glykolen oder Polymerisate und/oder Pfropfpolymerisate, vorzugsweise aus Styrol und Acrylnitril dispergiert oder gelöst enthalten. Die bevorzugten Polyether haben dabei eine mittlere Funktionalität über 2,0.

4. Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel wie leichtflüchtige anorganische, jedoch bevorzugt organische Substanzen als Treibmittel, Katalysatoren der an sich bekannten Art, wie tertiäre Amine, Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen, oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane oder funktionelle Silikonderivate, sowie Pigmente oder Farbstoffe der an sich bekannten Art, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs-, Licht- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, sowie Füllstoffe zugesetzt. Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der DE-A 27 32 292, Seiten 21 bis 24, ausführlich beschrieben. Weitere Beispiele der Hilfs- und Zusatzmittel werden im Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 103 bis 113, sowie im Kunststoffhandbuch Band VII, herausgegeben von Becker und Braun, Carl-Hanser-Verlag, München 1983 auf den Seiten 92 bis 111, beschrieben.

Mit den erfindungsgemäßen Polyesterpolyolen hergestellte Hartschaumstoffe finden Verwendung als Dämmplatten, Sandwich- Elemente mit verschiedenen Deckschichten, als Ortschaum wie Spritzschaum oder nach dem Überschichtungsverfahren hergestellten Schaumstoffe mit hoher Tragfähigkeit, Sonnenkollektorfüllungen, Rohrisolierung, als Füll- und Montageschäume und/oder Blückschaumstoffe.

Ihr Herstellung erfolgt nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren der Polyurethanverarbeitung wie z. B. der Doppelbandtechnik, Spritz- oder Gießverfahren, mit Hoch- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen.

Beispiele A. Herstellung der Polyesterpolyole I Beispiel 1

Polyesterpolyol aus 217 g (1,25 mol) Adipinsäuredimethylester und 443 g (2,5 mol) Bis-(2-hydroxypropyl)-hydroxyethylamin sowie 0,1 ml Titan-Tetrabutyltitanat durch übliche Umesterungsreaktion unter Abdestillieren von Methanol (10-15 Stunden bei 130-157°C) unter Stickstoff und anschließendes Anlegen von Vakuum bei 100-140°C. MV (Molverhältnis Dicarbonsäure(derivat):Trialkanolamin) = 1:2,0.
Ausbeute: 580 g, quantitativ
OH-Zahl: 475
Säurezahl: 0,9
Viskosität: 6630 mPa·s bei 25°C

Beispiel 2

Polyesterpolyol aus 4800 g (29,7 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)- 2-hydroxypropylamin und 2560 g (14,7 mol) Adipinsäuredimethylester und 0,2 ml Titan-Tetrabutyltitanat durch Abdestillation von Methanol unter N₂ und Anlegen von Vakuum bei 100-140°C. MC = 1:2,02.
Ausbeute: 6400 g, fast quantitativ
OH-Zahl: 488
Säurezahl: 1,2
Viskosität: 4800 mPa·s bei 25°C

Beispiel 3

Polyesterpolyol aus 194 g (1 mol) Phthalsäuredimethylester und 326 g (2 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin sowie 0,1 ml Tetrabutyltitanat unter N₂ durch Abdestillieren von Methanol bei 100-140°C. MV = 1:2,0.
Ausbeute: 450 g, quantitativ
OH-Zahl: 480

Das Polyesterpolyol ist infolge seiner aromatischen Reste Z bei RT nicht fließfähig und weniger bevorzugt.

Ein gut fließfähiges Polyesterpolyol wird aus 0,9 mol Adipinsäure und 0,1 Mol Phthalsäure nach obigem Verfahren erhalten.

Beispiel 4

Polyesterpolyol aus 174 g (1 mol) Bernsteinsäurediethylester und 326 g (2 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin durch Abdestillieren von Ethanol bei 100-140°C unter N₂ und Anlegen von Vakuum. MV = 1:2.
Ausbeute: 430 g, quantitativ
OH-Zahl: 500
Viskosität: 1250 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 5 (Vergleich)

Polyesterpolyol aus 696 g (4 mol) Adipinsäuredimethylester und 1192 g (8 mol) Triethanolamin durch Abdestillieren von Methanol bei 100-150°C unter N₂ und Anlegen von Vakuum. MV = 1:2.
Ausbeute: 1630 g, hellgelb
OH-Zahl: 547
Säurezahl: 1,0
Viskosität: 3830 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 6

Polyesterpolyol aus 396 g (3 mol) Malonsäuredimethylester und 978 g (6 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin durch Abdestillieren von Methanol bei 100-180°C unter N₂ und Anlegen von Vakuum. MV = 1:2
Ausbeute: 1150 g, quantitativ
OH-Zahl: 650
Viskosität: 3300 mPa·s bei 25°C

Beispiel 7

Polyesterpolyol aus 288 g (2 mol) Maleinsäuredimethylester ud 708 g (4 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin bei 80-140°C unter Abdestillieren von Methanol unter N₂ und Anlegen von Vakuum. MV = 1:2.
Ausbeute: 870, quantitativ
OH-Zahl: 500
Viskosität: 6300 mPa·s bei 25°C

Beispiel 8

Polyesterpolyol aus 960 g (6 mol) Glutarsäuredimethylester und 1956 g (12 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin durch Abdestillieren von Methanol bei 140-160°C unter N₂ und Anlegen von Vakuum. MV = 1:2.
Ausbeute: 2520 g, quantitativ
OH-Zahl: 515
Viskosität: 5480 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 9

Polyesterpolyol aus 7300 g (50 mol) Adipinsäure und 16300 g (100 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin durch übliche Veresterungsreaktion unter N₂ bei 140-180°C ca. 8 Stunden durch Abdestillieren von Wasser und anschließendes Anlegen von Vakuum. MV = 1:2.
Ausbeute: 21800 g, hellgelbes Öl
OH-Zahl: 505
Viskosität: 6200 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 10

Polyesterpolyol aus 10,05 kg (75 mol) technischer Glutarsäure (bestehend aus 50% Glutarsäure, 25% Adipinsäure, 25% Bernsteinsäure) und 24,45 kg (150 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)- 2-hydroxypropylamin bei 140-180°C unter N₂ durch Abdestillieren von Wasser und Anlegen von Vakuum.
Ausbeute: 31,2 kg
OH-Zahl: 467
Viskosität: 11750 mPa·s bei 25°C

Beispiel 11

Oligo-Polyesterpolyol aus 292 g (2 mol) Adipinsäure und 489 g (3 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin durch Abdestillieren von Wasser unter N₂ bei 130-190°C und Anlegen von Vakuum. MV = 1:1,5.
Ausbeute: 700 g, quantitativ
OH-Zahl: 360
Viskosität: 19000 mPa·s bei 25°C

Beispiel 12

Oligo-Polyesterpolyol aus 264 g (2 mol) technischer Glutarsäure und 489 g (3 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin durch Abdestillieren von Wasser unter N₂ bei 130-180°C und Anlegen von Vakuum. MV = 1:1,5.
Ausbeute: 680 g, quantitativ
OH-Zahl: 341
Viskosität: 59000 mPa·s bei 25°C

Beispiel 13

Oligo-Polyesterpolyol aus 145 g (1 mol) Adipinsäure und 203,8 g (1,25 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin durch Abdestillieren von Wasser bei 155°C unter N₂ und Anlegen von Vakuum. MV = 1:1,25.
Ausbeute: 313 g, quantitativ
OH-Zahl: 298
Viskosität: 90000 mPa·s bei 25°C

Beispiel 14

Oligo-Polyesterpolyol aus 1,98 kg (15 mol) technischer Glutarsäure und 2,79 kg (23,25 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)- 2-hydroxypropyl-amin durch Abdestillieren von Wasser unter N₂ bei 150-160°C und Anlegen von Vakuum; MV = 1:1,55.
Ausbeute: 5,2 g, quantitativ
OH-Zahl: 360
Viskosität: 39000 mPa·s bei 25°C

Beispiel 15

Oligo-Polyesterpolyol aus 1,98 kg (15 mol) technischer Glutarsäure und 3,91 kg (24 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)- 2-hydroxypropyl-amin durch Abdestillieren von Wasser unter N₂ bei 150-180°C und Anlegen von Vakuum; MV = 1:1,6.
Ausbeute: 5,35 kg, quantitativ
OH-Zahl: 407
Viskosität: 18.800 mPa·s bei 25°C

Beispiel 16

Oligo-Polyesterpolyol aus 1,98 kg (15 mol) technischer Glutarsäure und 4,155 kg (25,5 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)- 2-hydroxypropyl-amin durch Abdestillieren von Wasser unter N₂ bei 150-180°C und Anlegen von Vakuum; MV = 1:1,7.
Ausbeute: 5,59 kg, quantitativ
OH-Zahl: 430
Viskosität: 13.950 mPa·s bei 25°C

Beispiel 17

Polyesterpolyol aus 720 kg (5 mol) Adipinsäure, 855 g (5 mol) Bis-(2-hydroxypropyl)-hydroxyethyl-amin und 745 g (5 mol) Triethanolamin durch Abdestillieren von Wasser unter N₂ bei 150-150°C und Anlegen von Vakuum; MV = 1:2,0.
Ausbeute: quantitativ
OH-Zahl: 484
Viskosität: 19000 mPa·s bei 25°C

Beispiel 18

Polyesterpolyol aus 720 kg (5 mol) Adipinsäure, 815 g (5 mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropyl-amin und 885 g (5 mol) Bis-(2-hydroxypropyl)-hydroxyethyl-amin durch Abdestillieren von Wasser unter N₂ bei 110-160°C und Anlegen von Vakuum; MV = 1:2,0.
Ausbeute: praktisch quantitativ
OH-Zahl: 488
Viskosität: 8850 mPa·s bei 25°C bei 25°C

B. Herstellung von Hartschaumstoffen nach dem Isocyanat- Polyadditionsverfahren B1. Polyurethan- bzw. Polyurethan(harnstoff)-Hartschaumstoffe

Es wurden jeweils die in den Tabellen angegebenen Polyester- und Polyethertypen manuell verschäumt, wobei die Rohstoffe zunächst innig untereinander vermischt wurden und nach Zugabe der aufgeführten Isocyanatmenge noch 10-15 sec. verrührt und dann in eine offene oder verschließbare Form gegossen wurden.

Es entstehen freie Schaumstoffe der Abmessung 30 × 30 × 30 cm bzw. verdichtete Schaumstoffplatten der Abmessung 30 × 30 6 cm. Zur Bestimmung der Brandstoffklasse gemäß DIN 4102 wurden normengerechte Prüfkörper der Größe 190 × 90 × 10 mm verwendet. In einigen Fällen wurde die Länge größer gewählt, die 190 mm Marke jedoch gekennzeichnet, um ein schlechtes Brandverhalten voll zu erfassen.

Ausgangsrohstoffe

Als Isocyanat wurde ein handelsübliches Polyphenyl-polymethylen- polyisocysanat (Desmodur® V 20/BAYER-AG, D-5090 Leverkusen), das durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd- Kondensates erhalten wurde und einen NCO-Gehalt von 31 Gew.-% aufweist, verwendet.

Vergleichspolyester 1

Handelsübliches, leicht trifunktionalisiertes Polyesterpolyol aus Adipinsäure, Phthalsäure, Glycerin und Propylenglykol der OH-Zahl 210 (Desmophen 2450 X, BAYER-AG).

Vergleichspolyester 2

Handelsübliche Polyesterpolyol aus Adipinsäure, Phthalsäure und Diethylenglykol der OH-Zahl 200 (Desmophen PEP 53 D, BAYER-AG).

Vergleichspolyester 3

Handelsübliches Polyesterpolyol aus Phthalsäure, Diethylenglykol und Ethylenglykol der OH-Zahl 290 (Desmophen VP-PU 1431 BAYER-AG).

Vergleichspolyether 1

Handelsübliches Polyetherpolyol aus Ethylendiamin und Propylenoxid der OH-Zahl 470 (Desmophen 4051-B, BAYER-AG).

Vergleichspolyether 2

Polyetherpolyol auf Basis Sucrose und Propylenoxid der OH-Zahl 460.

Tabelle 1

Versuche a-d) sind Vergleichsversuche.

Die Aushärtung wurde nach einem manuellen Meßverfahren bestimmt, weshalb die Werte nur relativ zueinander interpretiert werden können.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Aus der Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole im Brandtest nach DIN 4102 gebräuchlichen Polyether-Kombinationen (Beispiel b) überlegen sind, während übliche Polyester alleine (Beispiel a) keine verwertbaren Hartschaumstoffe ergeben.

Der für die Baustoffklasse B 2 erforderliche Wert von 150 mm Flammlänge wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole merklich unterschritten (bei Mitverwendung von Flammschutzmittel Disflamoll TCA).

Ähnliche Ergebnisse werden mit dem einbaufähigen Flammschutzmittel Baytherm® 4090 als alleinige Flammschutzkomponente erhalten, die in Tabelle 4 aufgeführt sind.

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 5

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Tabelle 6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Aus den Beispielen der Tabelle 1 mit den Rezepturen e und f geht hervor, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole zu einer wesentlichen Verbesserung des Aushärteverhaltens gegenüber gängigen Standardpolyesterpolyolen führt. In der Praxisanwendung ist daher das Arbeiten mit kürzerer Entformungszeit möglich.

Zur besseren Vergleichbarkeit der Aushärtezeiten wurden die Schaumstoffe auf gleiche Abbindezeiten eingestellt. Das autokatalytische Reaktionsverhalten der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole geht aus den stark reduzierten Aktivatormengen hervor (Tabelle 1e-f, 2d, 3e-g, 4f-h, 5d-j, 6c-f).

Das Brandverhalten dieser Polyesterpolyole ist in den Tabellen 3-6 aufgeführt.

Daraus geht hervor, daß
1. die verwendeten (Vergleichs-)Polyetherpolyole auch bei Einsatz größerer Mengen an Flammschutzmitteln (Tabelle 3b, 4b, 5b, 6b) keine Schaumstoffe ergeben, die der Baustoffklasse B2 entsprechen,
2. der ausschließliche Einsatz von Vergleichs-Standardpolyesterpolyolen auch in Komfination mit Flammschutzmitteln nicht zu Schaumstoffen der erforderlichen Güte führt (Tabelle 3a, 4a, 5a, 6a),
3. hingegen die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole sowohl in Kombination mit einbaufähigen als auch nicht einbaufähigen Flammschutzmitteln Schaumstoffe guter Qualität ergeben, die die Anforderung der Baustoffklasse B2 nach DIN 4102 sicher erfüllen, wobei die Polyesterplyole, welche aus Trialkanolaminen mit einer sekundären Hydroxygruppe und guter Frigen®-Verträglichkeit gegenüber dem Trialkanolamin mit zwei sekundären Hydroxygruppen wesentlich besseres Brandverhalten zeigen; aus Gründen der Flammwidrigkeit und der Treibmittelverträglichkeit gilt daher:

Das Optimum liegt daher bei Verwendung von Trisalkanolamin 2) für die Polyesterherstellung bzw. Verschäumung.

B2) Verwendung der erfindungsgemäßen Polyole zur Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen

Es wurden jeweils die in den Tabellen angegebenen Polyether- und Polyestertypen manuell verschäumt, wobei die Rohstoffe zunächst innig und nach Zugabe der Isocyanatmenge für 10 sec. bei einer Rührzahl von 4.000 Upm verrührt und dann in eine offene oder verschließbare Form gegossen wurden.

Das Brandverhalten wurde nach DIN 4102 geprüft. Die Eindringtiefe als Maß für die Aushärtung des Hartschaumstoffes wurde durch Aufsetzen eines Stempels vom Durchmesser 3,6 cm und einem Druck von 1,7 kp cm^-2 auf die Blöcke der Größe 20 × 20 × 20 cm bestimmt, und zwar 6 und 10 Minuten nach der Startzeit.

Ausgangsstoffe

Als Isocyanat wurde ein handelsübliches Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanat, das durch Phosgenierung eines Anilin- Formaldehyd-Kondensates erhalten wurde und eine NCO-Gehalt von 31 Gew.-% aufweist, verwendet (Desmodur 44 V 70, BAYER-AG).

Vergleichspolyester

Bifunktionelles Polyesterpolyol aus Phthalsäure, Adipinsäure und Diethylenglykol der OH-Zahl 200 (Desmophen®-PEP 53-D, BAYER-AG).

Vergleichspolyether

Handelsübliches Polyetherpolyol auf Basis Sucrose-Propylenglykol- Propylenoxid der OH-Zahl 470 (Desmophen 4034-B, BAYER-AG).

Tabelle 7

Die Tabelle 7 zeigt, daß das Brandverhalten der Polyisocyanurat- Schaumstoffe verbessert wird; dies geht mit den reduzierten Flammenhöhen in den Beispielen b bis e) einher.

Aber auch die Aushärtungsgeschwindigkeit wird deutlich verbessert. Die Eindruckhärten der erfindungsgemäßen Beispiele wird gegenüber den Vergleichswerten a und f um den Faktor 2 angehoben, d. h., es können kürzere Entformungszeiten und damit größere Produktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Beispielsweise sind hiermit Dachkonstruktionen aus Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen besser belastbar.

Die folgende Tabelle 8 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Polyesterpolyolen sogar die Bauklasse B2 ohne Flammschutzmittelzusätze erreicht wird.

Tabelle 8

Die Ergebnisse des Brandverhalten zeigen eindrucksvoll, daß die Marke der Baustoffklasse B2 in allen Fällen durch die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole ohne übliche Flammschutzmittel merklich unterschritten werden.

Diese Esterpolyole stellen daher wertvolle Bausteine für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar, besonders jedoch zur Herstellung von Polyisocyanurat-Schaumstoffen, insbesondere solchen, welche keine zusätzlichen Brandschutzmittel auf Phosphor- oder Halogenbasis enthalten, und die PIR-Schaumstoffe trotzdem noch die Einstufung in die Baustoffklasse B/2 mit sehr guten Flammenhöhe-Werten erreichen, ohne daß im Brandfall korrodierend wirksame Rauchgase auftreten.

Claims

1. Stickstoffhaltige, relativ niederviskose Polyesterpolyole der Formel (I), ihre Gemische oder Oligomergemische wobei
R₁ eine Bindung oder ein zweiwertiger Rest wie ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₁₂- Alkylenrest, der gegebenenfalls durch Heteroatome wie -O-, -S-, -N(C₁-C₄)-Alkyl substituiert sein kann, ein ungesättigter Alkenrest mit 2-12 C-Atomen, oder (weniger bevorzugt) ein C₆-C₁₀-Arylenrest,
Z ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
x unabhängig voneinander 0 oder 1, bevorzug x = 0 ist,
A₁ bis A₈ gleiche oder verschiedene, zweiwertige, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise bei denen die sekundäre -CH-Gruppe einer Hydroxylgruppe benachbart ist, insbesondere darstellen
und wobei vorzugsweise in den Polyesterpolyolen (I) oder ihren Gemischen bzw. ihren Oligomergemischen mindestens 20% der Reste A₃ bis A₆, vorzugsweise 25 bis 75%, insbesondere 50 bis 75% der Reste, Reste mit einer sekundären -CH-Gruppe (entsprechend einem sekundären Hydroxyalkylrest) vorzugsweise einen und die Reste A₁ und A₂ überwiegend (zu mehr als 75 Gew.-%) geradkettige Alkylenester darstellen und die Polyesterpolyole OH-Zahlen von 200 bis 700 und Viskositäten von ≦ωτ20 000 mPa·s / 25°C und im Fall der Oligopolyesterpolyole ≦ωτ90 000 mPa·s / 25°C besitzen.

2. Polyesterpolyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I
R₁ ein geradkettiger und/oder ein verzweigter Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen oder der ungesättigte -CH=CH-Rest ist.

3. Polyesterpolyole nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I
Z Alkylenreste aus der Reihe insbesondere darstellen.

4. Polyesterpolyole nach Anspruch 1, welche (zu mehr als 75 Gew.-%) den Formeln Ia, Ih oder Mischkondensaten von Ia und Ih, sowie und/oder entsprechen.

5. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Polyesterpolyole der allgemeinen Formel I, ihrer Gemische oder ihrer Oligomer-Gemische durch Umsetzung von Dicarbonsäure(derivaten) (R = H, Alkyl, Phenyl)
oder ihrer Anhydride
mit Trisalkanolaminen (II) und/oder Tetrakis-alkanoldiaminen (II) wobei R₁ und Z die angegebene Bedeutung haben und A primäre und sekundäre Reste A₁-A₈ der angegebenen Bedeutung sind,
im Molverhältnis von Dicarbonsäure(derivate)n zu Trisalkanolaminen (II) und/oder Tetratrisalkanoldiaminen (III) von 1:1,2 bis 1:2,
unter Um- oder Veresterungsbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren zu Polyesterpolyolengemischen oder ihren Oligomer(gemisch)en, mit einer Viskosität von ≦ωτ90 000 mPa·s/ 25°C.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure(derivate) mit den Trisalkanolaminen (II) oder ihren Gemischen und/oder umgesetzt werden.

7. Verwendung niederviskoser, stickstoffhaltiger Polyesterpolyole nach Ansprüchen 1-6, mit einer OH- Funktionalität von etwa 4 bis 6, weniger bevorzugt ihrer höherviskosen, höherfunktionellen Oligomeren, als alleinige oder anteilige Polyolkomponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Flammschutzmitteln, im Isocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Hartschaumstoffen auf Polyurethan(harnstoff)-Basis und insbesondere Polyisocyanurat-Basis.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poyesterpolyole zur Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen der Baustoffklasse B2 ohne Mitverwendung von Falmmschutzmitteln auf Phosphor- und/oder Halogenbasis einsetzt.