DE68909161T2 - Polyether-Derivate. - Google Patents

Polyether-Derivate.

Info

Publication number
DE68909161T2
DE68909161T2 DE89308571T DE68909161T DE68909161T2 DE 68909161 T2 DE68909161 T2 DE 68909161T2 DE 89308571 T DE89308571 T DE 89308571T DE 68909161 T DE68909161 T DE 68909161T DE 68909161 T2 DE68909161 T2 DE 68909161T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
molecular weight
composition according
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
DE89308571T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68909161D1 (de
Inventor
Malcolm Hannaby
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10643325&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE68909161(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE68909161D1 publication Critical patent/DE68909161D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE68909161T2 publication Critical patent/DE68909161T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/503—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/3331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft Stoffmassen, die mit Isocyanat reaktionsfähige Massen umfassen.
  • Die Herstellung brauchbarer polymerer Materialien durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Verbindungen, die mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten, ist allgemein üblich. So werden Polyurethan-Materialien, die die Form von Klebstoffen, Überzügen, Elastomeren, Fasern, Folien bzw. Filmen, Schaumstoffen, Thermoplasten und dergleichen annehmen können, in großtechnischem Maßstab hergestellt, indem Polyisocyanate mit Polyolen niedriger und/oder hoher Molmasse umgesetzt werden. Ähnlich werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen Polyharnstoff-produkte erhalten. Andere mit Isocyanat reaktionsfähige Materialien, von denen bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von Polymeren mit hoher Molmasse brauchbar sind, schließen die Imino-funktionellen Verbindungen ein, die in der US-Patentschrift Nr. 4 794 129 beschrieben werden.
  • FR-A 1472274 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanat-Polymers durch Umsetzung eines Polyisocyanats und einer Verbindung, die eine Carbonylgruppe hat. Diese Verbindung kann eine einfache Verbindung wie Acetylaceton oder ein in eine Carbonylverbindung umgewandeltes Polyether- oder Polyesterpolyol sein. Ein Beispiel, das erwähnt wird, ist die Umsetzung eines Diketens und eines Polyetherpolyols, die die entsprechenden Acetessigester (Acetoacetate) liefert. EP-A 263038 offenbart ein Polysiloxan, das eine Acetessigester- bzw. Acetoacetatgruppe hat. Das Polysiloxan wird als Stabilisator für PVC verwendet. DE-A 2125247 offenbart Enaminverbindungen, deren N-Atom in der Polymerkette ist.
  • Gemäß der Erfindung wird eine Stoffmasse bereitgestellt, die ein mit Isocyanat reaktionsfähiges, Enamin-funktionelles Polymer umfaßt, das eine Molmasse von mindestens 500 hat und mindestens eine Gruppe der Formel:
  • -O-CO-X (1)
  • enthält, worin X eine Gruppe der Formel:
  • bedeutet, worin R¹ Wasserstoff oder einen wahlweise substitu ierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R² einen wahlweise substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen wahlweise substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem daran gebundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.
  • Wahlweise substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch R¹ und R² dargestellt werden können, schließen vor allem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylreste ein. Besonders wichtige Strukturen schließen die, in denen R&sub1; Wasserstoff ist, und die, in denen R&sub2; Methyl ist, ein.
  • Wahlweise substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch R³ und R&sup4; dargestellt werden können, schließen Alkylreste, beispielsweise C&sub1;&submin;&sub4;-, Insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylreste, Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclohexyl, Aralkylreste, beispielsweise Benzyl, und Arylreste, beispielsweise Phenyl, ein. Heterocyclische Ringe, die durch R³ und R&sup4; zusammen mit dem daran gebundenen Stickstoff dargestellt werden können, schließen Pyrrolidin-, Piperidin- und Morpholinringe ein. Besonders wichtige Strukturen schließen die ein, in denen mindestens einer von R³ und R&sup4; Wasserstoff ist.
  • Die bevorzugten Polymere der Erfindung haben Durchschnittsmolmassen von etwa 1000 bis etwa 10.000, Insbesondre von etwa 2000 bis etwa 8000.
  • Polymere der Erfindung können aus Polymeren hergestellt werden, in denen X eine Gruppe der Formel (2)
  • ist, wobei diese Polymere hergestellt werden können, indem ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das eine Molmasse von mindestens 400 hat, mit einem β-Ketoester der Formel:
  • worin R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, bedeutet, umgesetzt wird.
  • Ein bevorzugter Ketoester der Formel (4) ist Acetessigsäureethylester.
  • Polymere der Erfindung, in denen X eine Gruppe der Formel (3) ist, können durch Umsetzung eines Polymers, das mindestens eine Gruppe der Formel (1) enthält, worin X eine Gruppe der Formel (2) ist, mit einer Verbindung der Formel:
  • R³R&sup4;NH (5)
  • worin R³ und R&sup4; die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (5) schließen Ammoniak und primäre aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische Amine wie z.B. n-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin und Anilin ein. Auch sekundäre Amine können verwendet werden.
  • Die bevorzugten Polymere der Erfindung haben die allgemeine Formel:
  • Q(-O-CO-X)n (6)
  • worin Q den Rest bedeutet, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von einem polymeren Polyol mit einer Molmasse von mindestens 400 zurückbleibt, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und X die in Formel (3) angegebene Bedeutung hat.
  • Der Rest, der durch Q dargestellt wird, ist typischerweise der Rest eines polymeren Polyols mit einer durchschnittlichen Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen von 2 bis 6 und einer Durchschnittsmolmasse (Zahlenmittel) bis zu etwa 10.000. Bei bevorzugten Polymeren ist n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und insbesondere 2 oder 3.
  • Polymere der Formel (6), in denen X eine Gruppe der Formel (2) ist, die zur Herstellung der Polymere der Erfindung verwendet werden können, können hergestellt werden, indem ein polymeres Polyol, das eine Molmasse von mindestens 400 und eine durchschnittliche Sollfunktionalität der Hydroxylgruppen von 2 bis 6 hat, mit einem β-Ketoester der Formel (4), insbesondere Acetessigsäureethylester, umgesetzt wird.
  • Als Beispiele für polymere Polyole, die bei der Herstellung der Polymere der Formel (6) verwendet werden können, können Polyester, Polyesteramide, Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine, Polysiloxane und insbesondere Polyether erwähnt werden.
  • Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran - nötigenfalls in der Gegenwart polyfunktioneller Initiatoren - erhalten werden. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten eine Vielzahl aktiver Wasserstoffatome und schließen Wasser, Ammoniak, Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triethanolamin, Pentaerythrit oder Sorbit, Amine, beispielsweise Anilin, Ethylendiamin, Toluylendiamin, Diaminodiphenylmethan oder Polymethylenpolyphenylenpolyamine und Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin oder Diethanolamin, ein. Mischungen von Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden.
  • Besonders brauchbare Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole und Poly(oxyethylenoxypropylen)diole und -triole, die durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Addition von Ethylen- und Propylenoxid an di- oder trifunktionelle Initiatoren erhalten werden, wie es nach dem Stand der Technik vollständig beschrieben ist, ein. Statistische bzw. Random-Copolymere mit Oxyethylengehalten von 10 bis 80 %, Block-Copolymere mit Oxyethylengehalten bis zu 24 % und statistische bzw. Random-/Block-Copolymere mit Oxyethylengehalten bis zu 50 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Oxyalkyleneinheiten, können erwähnt werden. Mischungen der erwähnten Diole und Triole können besonders brauchbar sein. Andere besonders brauchbare Polyetherpolyole schließen Polytetramethylenglykole ein, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
  • Polyesterpolyole, die verwendet werden können, schließen endständige Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Polyetherpolyolen oder Mischungen solcher mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihren Ester bildenden Derivavaten, beispielsweise Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure oder ihren Dimethylestern, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat oder Mischungen davon, ein. Polyesteramide können erhalten werden, indem in Mischungen für die Polyesterbildung Aminoalkohole wie z. B. Ethanolamin einbezogen werden. Es können auch Polyester verwendet werden, die durch die Polymerisation von Lactonen, beispielsweise Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol oder von Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Hydroxycapronsäure erhalten werden.
  • Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die erhalten werden, indem Thiodiglykol entweder allein oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren kondensiert wird.
  • Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die erhalten werden, indem Diole wie z.B. 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen umgesetzt werden.
  • Polyacetalpolyole, die verwendet werden können, schließen die ein, die durch Umsetzung von Glykolen wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können auch durch Polymerisieren cyclischer Acetale hergestellt werden.
  • Geeignete Polyolefinpolyole schließen endständige Hydroxylgruppen aufweisende Butadien-Homo- und -Copolymere und Poly(isobutylen)polyole ein. Geeignete Polysiloxanpolyole schließen Polydimethylsiloxandiole und -triole ein.
  • Gewünschtenfalls können Mischungen von zwei oder mehr Polyolen, die sich in der Funktionalität, der Molmasse und/oder der Polymer-Hauptkette unterscheiden, unter der Voraussetzung verwendet werden, daß solche Mischungen den hierin angegebenen Merkmalen der durchschnittlichen Funktionalität und der Durchschnittsmolmasse entsprechen.
  • Die Umsetzung zwischen dem polymeren Polyol und dem β-Ketoester kann unter herkömmlichen Umesterungsbedingungen durchgeführt werden. So können erhöhte Temperaturen, beispielsweise 150 bis 200 ºC, und Umesterungskatalysatoren, beispielsweise Tetrabutyltitanat, angewandt werden. Im allgemeinen wird pro Hydroxyl- Äquivalent mindestens ein Mol des Ketoesters verwendet, obwohl die Verwendung geringerer Anteile des Ketoesters zur Herstellung von -Polymeren, die zusätzlich zu Gruppen der Formel (1) Hydroxylgruppen enthalten, in dem Geltungsbereich der Erfindung liegt.
  • Polymere der Formel (6), bei denen X eine Gruppe der Formel (3) ist, können hergestellt werden, indem Polymere der Formel (6), bei denen X eine Gruppe der Formel (2) ist, unter herkömmlichen Enaminbildungsbedingungen mit einer Verbindung der Formel (5) umgesetzt werden.
  • Die Polymere der Erfindung, bei denen X eine Gruppe der Formel (3) ist, können entweder allein oder in Verbindung mit anderen mit Isocyanat reaktionsfähigen Spezies unter Anwendung bekannter Verfahren mit organischen Polyisocyanaten, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat in ihren verschiedenen reinen, rohen und modifizierten Formen, umgesetzt werden, um brauchbare polymere Materialien mit hoher Molmasse zu bilden. So können die Massen, die verhältnismäßig niedrige Molmassen und hohe Funktionalitäten mit Isocyanat reaktionsfähiger Gruppen haben, bei der Herstellung von hochvernetzten Produkten, zum Beispiel harten Schaumstoffen, verwendet werden, während die Massen, die höhere Molmassen und/oder höhere Funktionalitäten mit Isocyanat reaktionsfähiger Gruppen haben, bei der Herstellung von elastomeren Produkten, zum Beispiel weichen Schaumstoffen und Elastomeren einschließlich durch Reaktionsspritzguß erhaltener Elastomer-Formteile, verwendet werden können.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht eingeschränkt.
    • Beispiel 1: Herstellung von Poly(oxypropylen)-(N-cyclohexyl)-aminocrotonat mit der Funktionalität 3
  • Ein 10-l-Rundkolben in einem Heizmantel mit Temperaturregelung wurde mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoff-Spülbzw. -Durchblaseinrichtung und einer Vigreux-Kolonne mit Liebig-Kühler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 9000 g eines Poly(oxypropylen)triols auf Glycerinbasis mit einer Molmasse von 5000, 782 g Ethylacetoacetat (Acetessigsäureethylester) und 3 ml Tetrabutyltitanat-Katalysator gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer schwachen Stickstoff-Spülung auf 160 bis 170 ºC erhitzt. Der Verlauf der Umsetzung wurde durch Infrarotanalyse der kondensierten flüchtigen Stoffe, die während der Umsetzung erzeugt wurden, überwacht. Nach 440 Minuten wurden der Reaktionsmischung weitere 500 g Ethylacetoacetat und 2 ml Tetrabutyltitanat zugesetzt. Nach 690 Minuten enthielt eine Probe des Destillats hauptsächlich Ethanol, was durch ein Maximum bei 3350 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum der Probe gezeigt wurde. Nach 810 Minuten wurde die Vigreux-Kolonne entfernt, und das Erhitzen wurde fortgesetzt. Eine Analyse des Destillats zu diesem Zeitpunkt zeigte, daß dieses Material hauptsächlich Ethylacetoacetat war. Das überschüssige Ethylacetoacetat wurde dann durch Anwendung von Vakuum entfernt.
  • Nachdem alle flüchtigen Bestandteile entfernt worden waren, wurde gezeigt, daß das Produkt eine Hydroxylzahl von 3,5 mg KOH/g hatte, wodurch eine mehr als 90%ige Umwandlung in das Poly(oxypropylen)acetoacetat gezeigt wurde.
  • Ein 10-l-Rundkolben in einem Heizmantel mit Temperaturregelung wurde mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoff-Spülbzw. -Durchblaseinrichtung und einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 9454 g des vorstehenden Poly(oxypropylen)acetoacetats, 536 g Cyclohexylamin und 500 g Toluol gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß erhitzt, und Wasser wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt.
  • Nach 670 Minuten wurde die Umsetzung als beendet angesehen, was durch das Fehlen von weiterem Wasser in der Dean-Stark-Falle gezeigt wurde. Überschüssiges Cyclohexylamin und Toluol wurden durch Anwendung von Vakuum entfernt. Das Vorhandensein des Aminocrotonats wurde in den Spektren des Produkts deutlich gezeigt. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen bei 1650 und 1610 cm&supmin;¹ entsprechend den Gruppen N-C=C und C=O. Das ¹³C-NMR- Spektrum in CDCl&sub3; mit TMS als Standard zeigte Resonanzen bei delta = 170 ppm und delta = 160 ppm und delta = 83 ppm entsprechend den Kohlenstoffatomen N- =C, O- =O bzw. N-C= .
    • Beispiel 2: Herstellung eines Poly(oxypropylen)-(n-butyl)-aminocrotonats mit der Funktionalität 3
  • Ein 5-l-Rundkolben in einem Heizmantel mit Temperaturregelung wurde mit einem mechanischen Rührer, einer stickstoff-Spül- bzw. -Durchblaseinrichtung und einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 3500 g des Poly(oxypropylen)acetoacetats von Beispiel 1, 167 g n-Butylamin und 750 g Toluol gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß erhitzt, und Wasser wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt.
  • Nach 240 Minuten wurde die Umsetzung als beendet angesehen, was durch das Fehlen von weiterem Wasser in der Dean-Stark-Falle gezeigt wurde. Überschüssiges n-Butylamin und Toluol wurden durch Anwendung von Vakuum entfernt. Das Vorhandensein des Aminocrotonats wurde in den Spektren des Produkts deutlich gezeigt. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen bei 1650 und 1610 cm&supmin;¹ entsprechend den Gruppen N-C=C und C=O. Das ¹³C-NMR- Spektrum in CDCl&sub3; mit TMS als Standard zeigte Resonanzen bei delta = 170 ppm und delta = 160 ppm und delta = 83 ppm entsprechend den Kohlenstoffatomen N- =C, O- =O bzw. N-C= .
    • Beispiel 3: Herstellung eines Poly(oxypropylen)-aminocrotonats mit der Funktionalität 3
  • Ein 10-l-Rundkolben in einem Heizmantel mit Temperaturregelung wurde mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoff-Spül- bzw. -Durchblaseinrichtung und einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 3000 g des Poly(oxypropylen)acetoacetats von Beispiel 1; 128 g 10%igem wäßrigem Ammoniak und 750 g Toluol gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40 ºC erhitzt, und der Reaktionsbehälter wurde dicht verschlossen.
  • Nach 20 Stunden wurde die Umsetzung als beendet angesehen, was durch den Gehalt an titrierbarem Amin in der Reaktionsmischung gezeigt wurde. Überschüssiges Ammoniak, Wasser und Toluol wurden durch Anwendung von Vakuum entfernt. Das Vorhandensein des Aminocrotonats wurde in den Spektren des Produkts deutlich gezeigt. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen bei 1650 und 1610 cm&supmin;¹ entsprechend den Gruppen N-C=C und C=O. Das ¹³C-NMR- Spektrum in CDCl&sub3; mit TMS als Standard zeigte Resonanzen bei delta = 170 ppm und delta = 160 ppm und delta = 83 ppm entsprechend den Kohlenstoffatomen N- =C, O- =O bzw. N-C= .
    • Beispiel 4: Herstellung von Poly(oxypropylen)-(N-cyclohexyl)-aminocrotonat mit der Funktionalität 2
  • Ein 5-l-Rundkolben in einem Heizmantel mit Temperaturregelung wurde mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoff-Spül- bzw. -Durchblaseinrichtung und einer Vigreux-Kolonne mit Liebig-Kühler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 3000 g eines Poly(oxypropylen)diols auf Monoethylenglykolbasis mit einer Molmasse von 2000, 651 g Ethylacetoacetat und 3 Tropfen Tetrabutyltitanat-Katalysator gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer schwachen Stickstoff-Spülung auf 160 bis 170 ºC erhitzt. Der Verlauf der Umsetzung wurde durch Infrarotanalyse der kondensierten flüchtigen Stoffe, die während der Umsetzung erzeugt wurden, überwacht.
  • Nach 300 Minuten enthielt eine Probe des Destillats hauptsächlich Ethanol, was durch ein Maximum bei 3350 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum der Probe gezeigt wurde.
  • Die Vigreux-Kolonne wurde entfernt, und das Erhitzen wurde fortgesetzt. Eine Analyse des Destillats zu diesem Zeitpunkt zeigte, daß dieses Material hauptsächlich Ethylacetoacetat war. Das überschüssige Ethylacetoacetat wurde dann durch Anwendung von Vakuum entfernt.
  • Nachdem alle flüchtigen Bestandteile entfernt worden waren, wurde durch ¹³C-NMR-Spektroskopie gezeigt, daß das Produkt das gewünschte Produkt Poly(oxypropylen)acetoacetat war.
  • Ein 5-l-Rundkolben in einem Heizmantel mit Temperaturregelung wurde mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoff-Spül- bzw. -Durchblaseinrichtung und einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 1500 g des vorstehenden Poly(oxypropylen)acetoacetats, 151 g Cyclohexylamin und 500 g Toluol gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß erhitzt, und Wasser wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt.
  • Nach 365 Minuten wurde die Umsetzung als beendet angesehen, was durch das Fehlen von weiterem Wasser in der Dean-Stark-Falle gezeigt wurde. Überschüssiges Cyclohexylamin und Toluol wurden durch Anwendung von Vakuum entfernt. Das Vorhandensein des Aminocrotonats wurde in den Spektren des Produkts deutlich gezeigt. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen bei 1650 und 1610 cm&supmin;¹ entsprechend den Gruppen N-C=C und C=O. Das ¹³C-NMR- Spektrum in CDCl&sub3; mit TMS als Standard zeigte Resonanzen bei delta = 170 ppm und delta = 160 ppm und delta = 83 ppm entsprechend den Kohlenstoffatomen N- =C, O- =O bzw. N-C= .

Claims (7)

1. Stoffmasse, die ein mit Isocyanat reaktionsfähiges, Enaminfunktionelles Polymer umfaßt, das eine Molmasse von mindestens 500 hat und mindestens eine Gruppe der Formel:
-O-CO-X
enthält, worin X eine Gruppe der Formel:
bedeutet, worin R¹ Wasserstoff oder einen wahlweise substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R² einen wahlweise substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen wahlweise substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem daran gebundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.
2. Masse nach Anspruch 1, bei der R² Methyl ist, R¹ Wasserstoff ist und mindestens einer von R³ und R&sup4; Wasserstoff ist.
3. Masse nach Anspruch 1, bei der das Polymer eine Molmasse von 1000 bis 10.000 hat.
4. Masse nach Anspruch 1, bei der das Polymer die allgemeine Formel:
Q(-O-CO-X)n
hat, worin Q den Rest bedeutet, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von einem polymeren Polyol mit einer Molmasse von mindestens 400 zurückbleibt, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
5. Masse nach Anspruch 4, worin n 2 oder 3 ist.
6. Masse nach Anspruch 4, worin das polymere Polyol ein Polyetherpolyol ist.
7. Masse nach Anspruch 4, worin X eine Gruppe der Formel:
ist, wobei das erwähnte Polymer ein Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel R&sub3;R&sub4;NH und eines Polymers mit einer Molmasse von mindestens 500 und der Formel
ist, wobei Q und n die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie in Anspruch 1 definiert sind.
DE89308571T 1988-09-09 1989-08-24 Polyether-Derivate. Revoked DE68909161T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888821181A GB8821181D0 (en) 1988-09-09 1988-09-09 Improved reaction injection moulding compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68909161D1 DE68909161D1 (de) 1993-10-21
DE68909161T2 true DE68909161T2 (de) 1994-02-10

Family

ID=10643325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE89308571T Revoked DE68909161T2 (de) 1988-09-09 1989-08-24 Polyether-Derivate.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5064925A (de)
EP (2) EP0363000B1 (de)
JP (2) JPH02107623A (de)
KR (1) KR900004800A (de)
AU (1) AU4000789A (de)
DE (1) DE68909161T2 (de)
GB (1) GB8821181D0 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8821183D0 (en) * 1988-09-09 1988-10-12 Ici America Inc Composition of matter
CA2051236A1 (en) * 1990-09-26 1992-03-27 Robson Mafoti Polyurea rim systems
US5231217A (en) * 1991-03-20 1993-07-27 Miles Inc. Process for the preparation of amine-terminated compounds
US5151470A (en) * 1992-01-10 1992-09-29 Miles Inc. Aminocrotonates as curing agents for epoxy resins
US5321118A (en) * 1993-09-30 1994-06-14 Eastman Chemical Company 1-acetoacetamido-2,3-propane diol monomer and polyesters prerpared therefrom
EP0881253A1 (de) * 1997-05-27 1998-12-02 Akcros Chemicals Beta-Ketoester zur Verwendung als Stabilisator für Polymere
DE69713342D1 (de) * 1997-12-09 2002-07-18 Agfa Gevaert Nv Eine dünne Metallschicht enthaltendes Material für Aufzeichnung nach dem Wärmeverfahren
EP0923071B1 (de) * 1997-12-09 2002-07-17 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungselementes für das Wärmeverfahren
US6162493A (en) * 1997-12-09 2000-12-19 Agfa-Gevaert, N.V. Process for the preparation of a heat mode recording element
EP1581260B1 (de) 2002-12-31 2014-09-17 Nektar Therapeutics Polymerreagentien mit einer keto- oder verwandten funktion
WO2009140344A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 The Goverment of the United States of America, as represented by the Secretary of the Navy Polyureas made from aminocrotonates and enaminones

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570843B2 (de) * 1965-02-20 1973-02-08 Kalle AG, 6202 Wiesbaden Biebrich Verfahren zur herstellung von hochpolymeren stoffen in geschaeumter oder ungeschaeumter form
DE2116882C3 (de) * 1971-04-06 1985-05-15 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Enaminverbindungen und deren Herstellung
US4338428A (en) * 1981-08-14 1982-07-06 The Upjohn Company Novel polyamides from ketene-aminals
US4342841A (en) * 1981-08-14 1982-08-03 The Upjohn Company Polyamide polyurethane prepared by reaction of polyisocyanate with a 1,1-diamino ethylene
US4469857A (en) * 1981-11-06 1984-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Two component system for the production of a synthetic resin compound capable of curing in the absence of moisture containing a polyisocyanate, a polyenamine, and a carrier compound having water aggregated thereto
DE3147736A1 (de) * 1981-12-02 1983-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern
EP0093862A1 (de) * 1982-04-23 1983-11-16 Texaco Development Corporation RIM-Polyharnstoff-Elastomere
US4552945A (en) * 1984-12-19 1985-11-12 The Dow Chemical Company Polyamide-polyurea polymers by the RIM process
FR2602776B1 (fr) * 1986-08-12 1988-11-10 Rhone Poulenc Chimie Diorganopolysiloxane a fonction beta-cetoester utile comme stabilisant des polymeres a base de polychlorure de vinyle
US4935460A (en) * 1987-03-11 1990-06-19 Ici Americas Inc. Reaction injection molding compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02107623A (ja) 1990-04-19
KR900004800A (ko) 1990-04-13
US5064925A (en) 1991-11-12
GB8821181D0 (en) 1988-10-12
EP0361704A1 (de) 1990-04-04
JPH02107624A (ja) 1990-04-19
EP0363000B1 (de) 1993-09-15
DE68909161D1 (de) 1993-10-21
EP0363000A1 (de) 1990-04-11
AU4000789A (en) 1990-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2710901C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut
EP0317258B1 (de) Wässrige Polyurethan Dispersionen
DE68909161T2 (de) Polyether-Derivate.
EP1521790B1 (de) Silanvernetzbare beschichtungsformulierungen
DE2215393A1 (de) Siloxan-polyoxylalkylen-Blockcopolymere, ihre Herstellung und Verwendung
DE2506656C3 (de) Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen
DE1420778C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kautschukmassen
DE1914087A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyestern sowie dabei erhaltene Derivate
DE1720843C3 (de) Für den Spritzguß geeignete Polyurethane
JPS6092324A (ja) 新規なポリオール
DE2423483A1 (de) Formmasse
DE2621582C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen
DE1147036B (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsaeurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten Polymischestern bzw. -amiden mit Polyisocyanaten
DE69014566T2 (de) Mit Isocyanaten reagierende Zusammensetzung.
DE112005003756T5 (de) Ein Schmelz-Transurethanverfahren zur Herstellung von Polyurethanen
DE2122075A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
EP0213475A2 (de) Neue Esterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung im Isocyanat-Polyadditionsverfahren
DE4416322A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen
DE1160173B (de) Verfahren zur ein- oder zweistufigen Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
EP0000510B1 (de) Carbonatgruppen enthaltende Polyester
DE2657413A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyurethanschaumstoffs mit hoher elastizitaet
EP0625997B1 (de) Aminocarbonat-verbindungen und deren anwendung als katalysatoren
DE4421902A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen
DE1922595A1 (de) Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1570460A1 (de) Formbare thermoplastische Masse und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation