DE1570843B2 - Verfahren zur herstellung von hochpolymeren stoffen in geschaeumter oder ungeschaeumter form - Google Patents

Description

3 .4

gen eine Carbonylverbindung bilden, umgesetzt werden. Die so hergestellten Kunstharze eignen sich für Ver-

Wird z. B. Glycerinmonochlorhydrin in wasserfreiem formung zu Folien, Gießharzen, Schaumstoffen sowie

Zustand mit einem Diisocyanat unter Zusatz eines zur Herstellung von Überzügen. Diese Formgebilde

sauren oder basischen Katalysators erwärmt, so lassen können auch mit Verstärkungsmitteln versehen werden,

lebhafte CO₂-Entwicklung und Erhöhung der Visko- 5 Es ist vorteilhaft, die vorgesehenen Verstärkungsmittel,

sität erkennen, daß neben einer gewissen Menge, die z. B. Textil- oder Glasfasern, Pigmente oder Farbstoffe,

durch Reaktion beider Hydroxylgruppen für die Poly- der Reaktionsmischung während oder schon vor der

urethanbildung verbraucht wird, ein beträchtlicher Harzbildung zuzusetzen. Aus vernetzten Harzen, die

Teil in anderer Weise reagiert, nämlich daß unter den unter anderem aus Dialdehyden, wie Glyoxal, und

Bedingungen der Reaktion Glycerinmonochlorhydrin io Diisocyanaten erhältlich sind, stellt man lösungsmittel-

zunächst unter Salzsäureabspaltung teilweise zum Enol beständige Schichten her, die als Anstriche dienen

des Acetonalkohols reagiert, worauf dann die erfin- können.

dungsgemäße Umsetzung mit mehrwertigem Isocyanat Beispiel 1
eintritt. Dabei verbleibt der Chlorwasserstoff infolge

der Anwesenheit basischer Gruppen ionogen gebunden 15 10 g (0,1 Mol) Acetylaceton und 25 g (0,1 Mol) Di-

im Produkt. Er kann durch Einwirkung von basischen phenylmethan-4,4'-diisocyanat werden gelinde bis zur

Stoffen entfernt werden oder gegen andere ein- oder Bildung einer klären Schmelze erwärmt und dieser

mehrbasische Säuren, die auch vernetzend wirken, aus- 10 Tropfen Triäthylamin zugesetzt. In kurzer Zeit,

getauscht werden. ., nach etwa einer Minute, erhält man einen spröden,

Andere, dem Glycerinmonochlorhydrin ähnliche 20 rötlichen Schaumstoff, der in Dimethylformamid lös-

Verbindungen, die sich an Stelle der Carbonylverbin- lieh ist.

düngen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit mehr- Beispiel-2
wertigen Isocyanaten eignen, entsprechen der allgemeinen Formel - 21,2 g (0,01 Mol) Benzoin werden mit 25 g (0,1 Mol)

r> n-u mj τ> ητι τ> ²5 des im Beispiel 1 genannten Diisocyanats verschmol-

K₁ — CH.— Cri— K₂ — CH.— K₃ _. _*% , . , , _. ^J , . _

ι ι ι zen. Die Schmelze wird nach Zugabe emer Spur

' ' ' Schwefelsäure erwärmt. Es entsteht ein spröder

^{x UH Y} Schaumstoff.

in der R₁ und R₃ Kohlenwasserstoffreste oder ein B e i s ο i e 1 3

Wasserstoffatom, R₂ eine Kohlenwasserstoffkette, vor- 3° . . ' ■ '

zugsweise von 0 bis 6 C-Atomen, X ein Halogenatom 8,6 g (0,1 Mol) Diacetyl und 50 g (0,2 Mol) des im

und Y eine funktioneile Gruppe mit mindestens einem Beispiel 1 genannten Diisocyanats werden in 15 ml

aktiven Η-Atom bedeuten. N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird mit 3 ml

Ein besonderer Vorteil, der mit der Verwendung von Triäthylamin versetzt und 10 Minuten auf 60° C erVerbindungen entsprechend der obigen allgemeinen 35 wärmt. Danach wird sie auf eine glatte Unterlage Formel wie Glycerinmonochlorhydrin verbunden ist, gegossen und das Lösungsmittel aus dem entstandenen besteht in der Möglichkeit, je nach den Reaktions- Film im Trockenschrank bei 4O⁰C verdampft. Man bedingungen, wie Temperatur und/oder Katalysator, erhält eine gelbliche Folie, die in allen gebräuchlichen den Grad der Urethanbildung oder der Reaktion über Lösungsmitteln unlöslich ist.
die Carbonylgruppe nach Belieben zu variieren. Ab- 40

gesehen von der weiteren Modifizierung der Urethan- Beispiel 4
gruppierung durch zusätzliche Einführung anderer

Gruppen läßt sich auch der jeweils gewünschte Grad Die unter Erwärmen hergestellte Lösung von 5,8 g der CO₂-Entwicklung und damit der Prozeß der (0,1 Mol) Glyoxal in 100 ml N-Methylpyrrolidon wird Schaumbildung leicht beeinflussen. Dabei gilt das 45 mit der Lösung von 25 g (0,1 Mol) des im Beispiel 1 gleiche wie für die vorher beschriebene direkte Um- genannten Diisocyanats in 50 ml des gleichen Lösungssetzung von Carbonylverbindungen mit Isocyanaten. mittels und mit 5 ml Triäthylamin vermischt. Die Die Reaktionstemperatur ist hier etwas höher und Lösung wird auf eine glatte Unterlage gegossen und hängt von der Menge und auch der Art des anwesenden bei 50° C das Lösungsmittel entfernt. Es entsteht eine Katalysators ab. In Gegenwart von 3 % Katalysator 5° zähe, gelbliche Folie, die in allen gebräuchlichen orgaist bei Verzicht auf Lösungsmittel eine Temperatur nischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
von etwa 120° C erforderlich, da die durch die Urethanbildung entwickelte Wärme nicht ausreicht, um die B e i s ρ i e 1 5
Kohlensäure-Abspaltung auszulösen.

Im Falle des direkten Vermischens der Carbonyl- 55 10 g (0,1 Mol) Glutardialdehyd und 25 g (0,1 Mol)

verbindungen mit dem Diisocyanat ohne Lösungs- des im Beispiel 1 genannten Diisocyanats werden in

mittel reicht infolge der hohen Konzentration der 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Zugabe von

reagierenden Gruppen die Reaktionswärme in der 0,5 ml N-Methylmorpholin wird die Lösung sofort auf

Regel aus, die Temperatur so hoch ansteigen zu lassen, eine glatte Unterlage gegossen und das Lösungsmittel

daß die CO₂-Abspaltung bzw. die Schaumbildung 60 bei 6O⁰C verdampft. Man erhält eine gelbliche, zähe

erfolgt. Folie, die in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln

Als Katalysatoren für die Reaktion kommen saure unlöslich ist.

und basische Stoffe in Betracht, z. B. Triäthylamin, . .

N-Methylmorpholin, Schwefelsäure, Phosphorsäure B e 1 s ρ 1 e 1 6

oder Borfluorid. Als Lösungsmittel kommen, falls 65 1,1 g (0,01 Mol) Glycerinmonochlorhydrin und 2,5 g

erforderlich, in erster Linie typische Polymerlöser, wie (0,01 Mol) des im Beispiel 1 genannten Diisocyanats

Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methyl- werden bis zur Bildung einer klaren Schmelze erwärmt,

pyrrolidon in Betracht. die nach Zufügung eines Tropfens Triäthylamin bis

5 6

zum Aufhören der CO₂-Entwicklung auf 150⁰C er- phenylmethan-^'-diisocyanat, 60g des im Beispiels wärmt wird. Das gebildete schmelzbare gelbliche angeführten Voradduktes und 120 g Dimethylform-

Kunstharz ist löslich in Dimethylformamid. amid unter nochmaliger Zugabe von 0,5 ml Triäthyl-

. -i₇ amin vermischt, noch etwa 20 Minuten auf 150° C

Beispiel/ _{5 we}j_ter erwärmt und dann auf eine glatte Unterlage

16,8 g (0,1 Mol) Hexamethylendiisocyanat, 11,05 g _m<?_ gegossen, von der die erkaltete Schicht, eine Folie von (0,1 Mol) Glycerinmonochlorhydrin und 0,2 ml H₂SO^iE¹ "großer Dehnfahigkeit, abgezogen wird,
werden unter kräftigem Rühren gemischt und auf-- "■·- "·' . -I_1n

etwa 40⁰C erwärmt. Man erhält einen farblosen bis a e ι s ρ ι e ι iu

gelblichen Schaumstoff. io Ein Polyäther vom Molgewicht 400 bis 5000, vor-

. zugsweise von 600 bis 3000, mit endständigen Hy-

Beispiel s droxylgfuppen wird mit Diketen zur entsprechenden

15 g (0,06 Mol) des im Beispiel 1 genannten Diiso- Acetoacetat-Verbindung umgesetzt. In 50 g des entcyanats, 4 g (0,035 Mol) Glycerinmonochlorhydrin standenen Adduktes werden 15 bis 30 g Diphenyl- und 60 g eines aus 1 Mol Polypropylenglykol vom 15 methan-4,4'-diisocyanat unter schwachem Erwärmen Molekulargewicht 2000 und 2 Mol des vorgenannten gelöst. Man setzt der Lösung 1 ml eines basischen Diisocyanate hergestellten Voradduktes mit endstän- Katalysators zu, z. B. Triäthylamin oder N-Methyldigen NCO-Gruppen werden mit 2 g Ruß bei 8O⁰C morpholin, und gießt sie auf eine glatte Unterlage, vermischt. Die Mischung wird nach Zugabe von 1 ml Die aufgegossene Lösung wird etwa 5 Minuten bei Triäthylamin auf eine glatte Unterlage gegossen. Man 20 Zimmertemperatur belassen und dann auf 110⁰C ererhält einen weichen, sehr dehnfähigen Schaum mit wärmt. Es entsteht eine flexible Schaumfolie. Erhitzt starkem Oberflächenglanz und sehr feiner Blasen- man dagegen die Lösung unmittelbar nach dem Aufstruktur, gießen auf 110° C, so erhält man infolge des vorzeitigen Beispiel 9 Entweichens des Gases einen fast blasenfreien Film

25 mit flammwidrigen Eigenschaften. .

6 g (0,024 Mol) des im Beispiel 1 genannten Diiso- Zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften gelangt

cyanates, 3 g (0,026 Mol) Glycerinmonochlorhydrin man, wenn bei dem oben beschriebenen Verfahren und 0,5 ml Triäthylamin werden kurzzeitig auf 15O⁰C statt eines Polyäthers ein Polyester mit endständigen erwärmt, wobei lebhafte CO₂-Abspaltung eintritt. Das Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von noch fließfähige Addukt wird mit weiteren 14 g Di- 30 400 bis 5000 als Reaktionskomponente eingesetzt wird.

Claims (2)

1 2 Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Patentansprüche: mehrwertige organische Isocyanate mit Carbonyl- verbindungen, die entweder wenigstens noch eine

1. Verfahren zur Herstellung hochpolymerer zweite Carbonylgruppe und/oder wenigstens noch eine Stoffe in geschäumter oder ungeschäumter Form 5 H-acide Gruppe enthalten, in einem solchen Veraus organischen Isocyanaten und Carbonylverbin- hältnis, gegebenenfalls unter Zugabe von Lösungsdungen, dadurch gekennzeichnet, daß mitteln und/oder Katalysatoren und, gegebenenfalls man mehrwertige organische Isocyanate mit Car- unter Erwärmen, in flüssiger Phase mischt, daß die bonylverbindungen, die entweder wenigstens noch Zahl der Isocyariatgruppen größer ist als die Molzahl eine zweite Carbonylgruppe und/oder wenigstens io der Carbonylverbindungen und daß man die Reaktion, noch eine H-acide Gruppe enthalten, in einem sol- gegebenenfalls unter Erwärmen, ablaufen läßt.

chen Verhältnis, gegebenenfalls unter Zugabe von Die erfindungsgemäß zu verwendenden mehrfunk-

Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren und, ge- tionellen Carbonylverbindungen enthalten außer min-

gebenenfalls unter Erwärmen, in flüssiger Phase destens einer CO-Gruppe H-acide Gruppen, wie OH mischt, daß die Zahl der Isocyanatgruppen größer 15 oder NH₂. Ferner kommen mehrfunktionelle Carbo-

ist als die Molzahl der Carbonylverbindungen und nylverbindungen mit zwei oder mehr CO-Gruppen,

daß man die Reaktion, gegebenenfalls unter Er- die außerdem noch eine oder mehrere H-acide Gruppen

wärmen, ablaufen läßt. im Molekül enthalten für die Umsetzung mit den

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mehrwertigen Isocyanaten in Betracht. Auch können zeichnet, daß an Stelle einer Carbonylverbindung 20 hochpolymere Verbindungen, wie Polyäther oder PoIyeine Verbindung verwendet wird, aus der beim ester mit endständigen Hydroxylgruppen in linearer Erwärmen des Reaktionsgemisches eine Carbonyl- oder verzweigter Form in Carbonylverbindungen Überverbindung der erfindungsgemäß zu verwendenden geführt werden, die sich mit den mehrfunktionellen Art entsteht. Isocyanaten umsetzen lassen. Ein Beispiel hierfür ist

25 die Umsetzung dieser Polyäther oder Polyester mit

Diketen, die zu Acetoacetaten führt.

Bei der Umsetzung mit Isocyanat findet eine An-

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von lagerung der NCO-Gruppe an die CO-Gruppe statt, Polymeren unter Verwendung von Isocyanaten be- wobei sich wahrscheinlich zunächst, wie oben angekannt. Sie benutzen im allgemeinen die Reaktion der 3° geben, ein Vierring bildet, der beim Erwärmen CO₂ Isocyanatgruppe NCO mit H-aciden Verbindungen. abspaltet. Daneben reagiert die CO-Gruppe zu einem Dabei führt die Umsetzung der Isocyanate mit Aiko- gewissen von der Natur der Carbonylverbindungen holen zu Urethanen. Bei Verwendung mehrfunktio- abhängigen Prozentsatz auch in der Enol-Form, wobei neiler Isocyanate und■" mehrwertiger Alkohole erhält keine Gasentwicklung beobachtet wird,
man Polyurethane von linearem oder vernetztem Auf- 35 Je nach den Reaktionsbedingungen erfolgt CO₂-Abbau. Ähnlich führt die Umsetzung von Isocyanaten spaltung oder nicht. Die Bedingungen hängen stark mit Aminen zu Harnstoffen. Die Umsetzung der von der Natur der verwendeten Carbonylverbindung Isocyanate mit Wasser kann unter intermediärer Amin- ab. Während z. B. 1,3-Diketone sich mit Diisocyanaten bildung und CO₂-Abspaltung gleichfalls zu Harn- schon bei geringfügig erhöhter Temperatur umsetzen, stoffen führen, indem die Aminogruppe weiter mit 40 reagieren aromatische 1,2-Diketone erst bei stärker Isocyanat zusammentritt. Die entbundene Kohlensäure erhöhter Temperatur, bei der bereits Nebenreaktionen kann dabei zur Schäumung dienen, was in großem und Zersetzungen auftreten. Aliphatische 1,2-Diketone Umfange zur Fabrikation von Schaumstoffen aus- vom Typ des Diacetyls lassen sich jedoch ebenso mit genutzt wird. Diisocyanaten zu polymeren Verbindungen umsetzen, Es sind auch schon Umsetzungen von Isocyanaten 45 wie «-Hydroxyketone, ζ. B. Acetonalkohol. Die PoIymit Carbonylverbindungen beschrieben worden. Be- additionsreäktion tritt stets vor der CO₂-Entwicklung kannt ist z. B. die Reaktion von Phenylisocyanat mit ein. Man kann daher so vorgehen, daß man nach dem Cyclopentandion-(1,2), die darauf beruht, daß das Vermischen der Reaktionskomponenten die Tempe-1,2-Diketon zum Teil als Enol vorliegt. Die enolische ratur gegebenenfalls durch Kühlung relativ niedrig Hydroxylgruppe addiert sich analog dem Verhalten 50 hält, d. h. bis höchstens etwa 50° C steigen läßt,, wobei alkoholischer Reaktiönspartner an die—NCO-Grüppe die Viskosität des Reaktionsgemisches ohne Gasunter Bildung von Carbaminsäureestern. Bei Verwen- entwicklung mehr und mehr ansteigt. Nach Erreichen dung von 1,3-Diketqnen, z. B. Acetylaceton als Reak- einer Viskosität von mindestens etwa 1200 cp wird tionsteilnehmer entstehen Diacylacetanilide. Auch für dann das Reaktionsgemisch auf etwa 110° C erwärmt, aromatische Carbonylverbindungen sind Anlagerungen 55 wobei das-abgespaltete CO₂ die viskose Lösung zu an die Isocyanatgruppe beschrieben, die zur Bildung einem Schaumstoff auftreibt, der alsbald erhärtet. Oder des sauerstoffhaltigen Vierrings man erhitzt das Reaktionsgemisch unmittelbar nach

dem Zusammengeben der Komponenten, gegebenen-

I falls unter Zusatz von Katalysatoren, auf höhere

— C —O 60 Temperatur, z.B. HO⁰C. Infolge der niedrigen An-

I I f angsviskosität des Reaktionsgemisches entweicht dann

N C = O der größte Teil des Gases, und man erhält praktisch

blasenfreie Harzmassen oder Filme.

führen, der unter CO₂-Abspaltung zu azomethin- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht

artigen Stoffen weiterreagieren kann. 65 erforderlich, die zu verwendende Carbonylverbindung

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung hoch- als solche einzusetzen. Man kann, wie gefunden wurde,

polymerer Stoffe in geschäumter oder ungeschäumter auch so verfahren, daß die mehrwertigen Isocyanate

Form aus organischen Isocyanaten und Carbonyl- mit Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingun-