DE1570843A1 - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Stoffen in geschaeumter oder ungeschaeumter Form - Google Patents

Description

P 15 70 813.7 FP-DR.Kn.-jm 18.6.1969

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Beschreibung

zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

Wiesbaden-Diebrich

für ein Patent

betreffend

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Stoffen in geschäumter oder ungeschäumter Form

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Isocyanaten bekannt. Sie benutzen im allgemeinen die Reaktion der Isocyanatgruppe HCO mit H-aciden Verbindungen. Dabei führt die Umsetzung der Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen. Bei Verwendung mehrfunktioneller Isocyanate und mehrwertiger Alkohole erhält man Polyurethane von linearem cder vernetzten» Aufbau. Ähnlich führt die Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen zu Harnstoffen. Die Umsetzung der Isocyanate mit Wasser kann unter intermediärer Aminbildung und COj-Abspaltung gleichfalls zu Harnstoffen führen, indem die Aminogruppe weiter mit Isocyanat zusammentritt. Die entbundene Kohlensäure kann dabei zur Schäumung dienen, was in grossem Umfange zur Fabrikation von Schaumstoffen ausgenutzt wird.

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Anderungsges. v. 4.9.19ff7)

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Ea sind auch schon Umsetzungen von Isocyanaten mit Carbonylverbindungen beschrieben worden. Bekannt ist z. B. die Reaktion von Phenylisocyanat mit Cyclopentandion-(i,2), die darauf beruht, dass das 1.2-Dikcton z. T. als Enol vorliegt. Die enolische Hydroxylgruppe addiert sich analog dem Verhalten alkoholischer Reaktionspartner an die -NCO-Gruppe unter Bildung von Carbaminsäureester^ Bei Verwendung von 1,3-Diketonen, z. B. Acetylaceton als Reaktionsteilnehmer entstehen Diacylacetanilide. Auch für aromatische Carbonylverbindungen sind Anlagerungen an die Isocyanatgruppe beschrieben, die zur Bildung des sauerstoffhaltig·!! Vierrings

C-O

führen, der unter CO.-Abspaltung zu azomethinartigan Stoffen weiterreagieren kann.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Stoffe in geschäumter oder ungeschflumter Form aus organischen Isocyanaten und Carbonylverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man mehrwertige organische Isocyanate mit Carbonylverbindungen, die entweder wenigstens noch eine zweite Carbonylgruppe und/oder wenigstens noch ein· H-acide Gruppe enthalten, in einem solchen Verhältnis, . gegebenenfalls unter Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren und, gegebenenfalls unter Erwarmen, in flüssiger Phase mischt, dass die Zahl der Isocyanatgruppen grosser ist als die Molzahl der Carbonylverbindungen und dass man die Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen» ablaufen ISest.

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Die erfindungsgemass zu verwendenden mehrfunktionellen Carbonylverbindungen enthalten ausser mindestens einer CO-Gruppe H-acide Gruppen, wie OH oder NH„. Ferner konunen mehrfunkt ioneile Carbonylverbindungen mit zwei oder mehr CO-Gruppen, die ausserdem noch eine oder mehrere H-acide Gruppen im Molekül enthalten für die Umsetzung mit den mehrwertigen Isocyanaten in Betracht. Auch können hochpolymere Verbindungen, wie Polyether oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in linearer oder verzweigter Form in Carbonylverbindungen übergeführt werden, die sich mit den mehrfunktionellen Isocyanaten umsetzen lassen. Ein Beispiel hierfür ist die Umsetzung dieser Polyäther oder Polyester mit Diketen, die zu Acetoacetaten führt.

Bei der Umsetzung mit Isocyanat findet eine Anlagerung der NCQ-Gruppe an die CO-Gruppe statt, wobei sich wahrscheinlich zunächst, wie oben angegeben, ein Vierring bildet, der beim Erwärmen CO« abspaltet. Daneben reagiert die CO-Gruppe zu einem gewissen von der Natur der Carbonylverbindungen abhängigen Prozentsatz auch in der Enol-Form, wobei keine Gas-Entwicklung beobachtet wird.

Je nach den Reaktionsbedingungen erfolgt CO₂-Abspaltung oder nicht. Die Bedingungen hängen stark von der Natur der verwendeten Carbonylverbindung ab. Während z. B. 1.3-Diketoie sich mit Diisocyanaten schon bei geringfügig erhöhter Temperatur umsetzen, reagieren aromatische 1.2-Diketone erst bei stärker erhöhter Temperatur, bei der bereits Nebenreaktionen und Zersetzungen auftreten. AIiphatische 1.7-Diketone vom Typ dee Diacetyls lassen sich jedoch ebenso mit Diisocyanaten zu polymeren Verbindungen

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umsetzen, wie '■ -Hydroxyketone, ζ. B. Acetonalkohol. Die Polyadditionsreaktion tritt stets vor der COj-Entwicklung ein. Man kann daher so vorgehen, dass man nach dem Vermischen dor Reaktionskomponenten die Temperatur gegebenenfalls durch Kühlung relativ niedrig halt, d. h. bis höchstens etwa SO⁰C steigen lässt, wobei die Viskosität des Reaktionsgemisches ohne Gasentwicklung mehr und mehr ansteigt. Nach Erreichen einer Viskosität von mindestens ca. 1 200 cp wird dann das Reaktionsgemisch auf etwa 110⁰C erwärmt, wobei das abgespaltete CO₂ die viskose Lösung zu einem Schaumstoff auftreibt, der alsbald erhärtet. Oder man erhitzt das Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem Zusammengeben der Komponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, auf höhrere Temperatur, z. B. 110⁰C. Infolge der niedrigen Anfangsviskosität des Reaktionsgemisches entweicht dann der grösste Teil des Gases und man erhält praktisch blaeenfreie Harzmassen oder Filme.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht erforderlich, die zu verwendende Carbonylverbindung als solche einzusetzen. Man kann, wie gefunden wurde, auch so verfahren, dass die mehrwertigen Isocyanate mit Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen eine Carbonylverbindung bilden, umgesetzt werden. Wird z. B. Glycerinmonochlorhydrin in wasserfreiem Zustand mit einem Oiisocyanat unter Zusatz eines sauren oder basischen Katalysators erwärmt, so lassen lebhafte CO₂-Entwicklung und Erhöhung der Viskosität erkennen, dass neben einer gewissen Menge, die durch Reaktion beider Hydroxylgruppen für die Polyurethanbildung verbraucht wird, ein betrachtlicher Teil in anderer Weise reagiert, nämlich dass unter den Bedingungen der Reaktion

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Glycerinmonochlorhydrin zunächst unter Salzsäureabspaltung teilweise zum Enol des Acetonalkohols reagiert, worauf dann die erfindungsgemässe Umsetzung mit mehrwertigem Isocyanat eintritt. Dabei verbleibt der Chlorwasserstoff infolge der Anwesenheit basischer Gruppen ionogen gebunden im Produkt. Er kann durch Einwirkung von basischen Stoffen entfernt werden oder gegen andere ein- oder mehrbasische Säuren, die auch vernetzend wirken, ausgetauscht werden.

Andere, dem Glycerinmonochlorhydrin ähnliche Verbindungen, die sich anstelle der Carbonylverbindungen für die erfindungsgemässe Umsetzung mit mehrwertigen Isocyanaten eignen, entsprechen der allgemeinen Formel

R₁-CH- CH - R₂ - CH

CH

in der R_-1 und R- Kohlenwasserstoffreste oder ein Wasaerstoffatom,

R₂ eine Kohlenwasserstoffkette, vorzugsweise von 0 bis 6 C-Atomen,

X ein Halogenatom und

Y eine funktionelle Gruppe mit mindestens einem aktiven H-Atom bedeuten.

Ein besonderer Vorteil, der mit der Verwendung von Verbindungen entsprechend der obigen allgemeinen Formel wi· Glycerinmonochlorhydrin verbunden ist« besteht in der Möglichkeit, je nach den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und/oder Katalysator, den Grad der Urethanbindung

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oder der Reaktion über die Carbonylßruppe nach Delieben zu variieren. Abgesehen von der weiteren Modifizierung der Urcthangruppierung durch zusätzliche Einführung anderer Gruppen lässt sich auch der jeweils gewünschte Grad der CC^-Entwicklung und darr.it der Prozess der Schaumbildung leicht beeinflussen. Dabei gilt das gleiche wie für die vorher beschriebene direkte Unsetzung von Carbonylverbindungen mit Isocyanaten. Die Reaktionstemperatur ist hier etwas hüher und hänjjt von der Menge und auch der Art des anwesenden Katalysators ab. In Gegenwart von 3 t Katalysator ist bei Verzicht auf Lösungsmittel eine Temperatur von etwa 120⁰C erforderlich, da die durch die Urethanbildung entwickelte Wärme nicht ausreicht, um die Kohlensäure-Abspaltung auszulösen.

Im Falle des direkten Verir.ischens der Carbonylverbindungen mit dem Diieocyanat ohne Lösungsmittel reicht infolge der hohen Konzentration der reagierenden Gruppen die Reaktionswärme in der Regel aus, die Temperatur so hoch ansteigen zu lassen, dass die CO₂-Abspaltung bzw. die Schaumbildung erfolgt.

Als Katalysatoren für die Reaktion kommen saure und basische Stoffe in Betracht, z. D. Triethylamin, N-Methylmorpholin, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borfluorid. Als Lösungsmittel kommen, falls erforderlich, in erster Linie typische Polymerlöser, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon in Betracht·

Die so hergestellten Kunstharze eignen sich für Verformung zu Folien, Giessharzen, Schaumstoffen, sowie zur Herstellung

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von Oberzügen.. Diese Formgebilde können auch mit Verstärkungsmitteln versehen werden. Es ist vorteilhaft, die vorgesehenen Verstärkungsmittel, z. B. Textil- oder Glasfasern, Pigmente oder Farbstoffe, der Reaktionsmischung während oder schon vor der Harzbildung zuzusetzen. Aue vernetzten Harzen, die unter anderem aus Dialdehyden, wie Glyoxal, und Diisocyanaten erhältlich sind, stellt man lösungsmittelbeständige Schichten her, die als Anstriche dienen können.

Beispiel 1:

10 g (0,1 Mol) Acetylaceton und 2 5 g (0,1 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden gelinde bis zur Bildung einer klaren Schmelze erwärmt und dieser 10 Tropfen Triäthylamin zugesetzt. In kurzer Zeit, nach etwa einer Minute, erhält man einen spröden, rötlichen Schaumstoff, der in Dimethylformamid löslich ist.

Beispiel 2:

21,2 g (0,01 Mol) Benzoin werden mit 25 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 genannten Diisocyanats verschmolzen. Die Schmelze wird nach Zugabe einer Spur Schwefelsäure erwärmt. Ee entsteht ein spröder Schaumstoff.

Beispiel 3:

8,6 g (0,1 Mol) Diacetyl und 50 g (0,2 Mol) des in Bei- - -¹^l l genannten Diisocyanats werden in 15 ml N-Methyl-

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pyrrolidon gelöst. Die Lösung wird mit 3 ml Triäthylamin versetzt und 10 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Danach wird sie auf eine glatte Unterlage gegossen und das Lösungsmittel aus dem entstandenen Film im Trockenschrank bei HO⁰C verdampft. Man erhält eine gelbliche Folie, die in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 1;

Die unter Erwärmen hergestellte Lösung von 5,8 g (0,1 Mol) Glyoxal in 100 ml N-Methylpyrrolidon wird mit der Lösung von 25g(O,l Mol) des in Beispiel 1 genannten Diisocyanate in 50 ml des gleichen Lösungsmittels und mit 5 ml Triäthylamin vermischt. Die Lösung wird auf eine glatte Unterlage gegossen und bei 50⁰C das Lösungsmittel entfernt. Es entsteht eine zähe, gelbliche Folie, die in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel S;

10 g (0,1 Mol) Glutardialdehyd und 25 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 genannten Diisocyanats werden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Zugabe von 0,5 ml N-Methylnorpholin wird die Lösung sofort auf eine glatte Unterlage gegossen und das Lösungsmittel bei 60⁰C verdampft. Man erhalt eine gelbliche, zähe Folie, die in allen gebrauchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

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Beispiel 6;

1,1 g (0,01 Mol) Glycerinmonochlorhydrin und 2,5 g (0,01 Mol) des in Beispiel 1 genannten Diisocyanate werden bis zur Bildung einer klaren Schmelze erwärmt, die nach Zufügung eines Tropfene Triäthylamin bis zum Aufhören der CO^-Entwicklung auf 150⁰C erwärmt wird. Dae gebildete schmelzbare gelbliche Kunstharz ist löslich in Dimethylformamid.

Beispiel 7;

16,8 g (0,1 Mol) Hexamethylendiisocyanat, 11,05 g (0,1 Mol) Glycerinmonochlorhydrin und 0,2 ml H₂SO₁^ werden unter kräftigem Rühren gemischt und auf etwa ^0⁰C erwärmt. Man erhält einen farblosen bis gelblichen Schaumstoff.

Beispiel 8:

15 g (0,06 Mol) des in Beispiel 1 genannten Diisocyanate, H g (0,035 Mol) Glycerinmonochlorhydrin und 60 g eines aus 1 Mol Polypropylenglykol vom MG 2 000 und 2 Molen des vorgenannten Diisocyanate hergestellten Voradduktes mit endständigen NCO-Gruppen werden mit 2 g Russ bei 80⁰C vermischt. Die Mischung wird nach Zugabe von 1 ml Triäthylamin auf eine glatte Unterlage gegossen. Man erhält einen weichen, sehr dehnfähigen Schaum mit starken Oberflächenglanz und sehr feiner Blasenstruktur.

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Beispiel 9;

6 g (0,024 Mol) des in Beispiel 1 genannten Diisocyanate·, 3 g (0,026 Hol) Glycerinmonochlorhydrin und 0,5 ml Triethylamin werden kurzzeitig auf 150⁰C erwärmt, wobei lebhafte CO^-Abspaltung eintritt. Das noch fliessfähige Addukt wird mit weiteren It r, Diphenylraethan-U ,«♦'-diisocyanat, 60 g dee in Beispiel 8 angeführten Voradduktes und 120 g Dimethylformamid unter nochmaliger Zugabe von 0,5 ml Triethylamin vermischt, noch etwa 20 Minuten auf 150⁰C weiter erwärmt und dann auf eine glatte Unterlage gegossen, von der die erkaltete Schicht, eine Foil· von grosser Dehnfähigkeit, abgezogen wird.

Beispiel 10;

Ein Polyäthcr vom Molgewicht H00 bis 5 000, vorzugsweise von 600 bis 3 000, mit endständigen Hydroxylgruppen wird mit Diketen zur entsprechenden Acetoacetat-Verbindung umgesetzt. In 50 g des entstandenen Adduktes werden 15 bis 30 g Diphenylmethan-t.t'-diiaocyanat unter schwaches Erwärmen gelöst. Man setzt der Lösung 1 ml eines basischen Katalysators zu, z. B. Triethylamin oder N-Methylaorpholin, und gieset sie auf eine glatte Unterlage. Die aufgegossene Lösung wird etwa S Minuten bei Zimmertemperatur belassen und dann auf 110⁰C erwärmt. Es entsteht eine flexible Schaumfolie. Erhitzt man dagegen die Lösung unmittelbar nach dem Aufgiessen auf 110⁰C, so erhalt nan infolge des vorzeitigen Entweichen· des Gases einen fast bl«MHflPSi*n Film ait flajnmwidrigen Eigenschaften.

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Zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn bei dem oben beschriebenen Verfahren statt eines PoIy äthers ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von UOO bis 5 000 als Reaktionskomponente eingesetzt wird.

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Claims (2)

b_ 7C^Jj ι» 3 . V 1P-LF.Kn.- im IH.b.1119 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Stoffe in geschäumter oder ungeschäumter Form aus organischen Isocyanaten und Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet , dass man mehrwertige organische Isocyanate mit Carbonylverbindungen, die entweder wenigstens noch eine zweite Carbonylgruppe und/oder wenigstens noch eine H-acide Gruppe enthalten, in einem solchen Verhältnis, gegebenenfalls unter Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren und, gegebenenfalls unter Erwärmen, in flüssiger Phase mischt, dass die Zahl der Isocyanatgruppen grosser ist als die Molzahl der Carbonylverbindungen, und dass man die Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen, ablaufen lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass anstelle einer Carbonylverbindung eine Verbindung verwendet wird, aus der beim Erwärmen des Reaktionegemisches eine Carbonylverbindung der erfindungsgemäss zu verwendenden Art entsteht.

Neue Unterlagen (Art 7 § I Abe. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungen·* v. 4.9.19Cr)

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