DE2036419A1

DE2036419A1 - Starre, feuerhemmende Polyurethan schäume und ihre Herstellung

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Publication number: DE2036419A1
Application number: DE19702036419
Authority: DE
Inventors: George Phillip Austin Tex Speranza (V St A) P C08g 23 18
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1969-07-22
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1279894A

Description

Jefferson Chemical Company/ Inc./ Houston, Texas,V.St₁A.

Starre, feuerhemmende Polyurethanschäume und ihre Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethanschäurae und betrifft insbesondere starre, feuerhemmende Polyurethanschäume und ihre Herstellung. Diese Schäume sind besonders als Isoliermaterial vorteilhaft.

Im Hinblick auf die Bedeutung der Entwicklung vom billigem Polyurethanisoliermaterial wurden zahlreiche Untersuchungen bezüglich der Brauchbarkeit von Polyolen auf Saccharosebasis für diesen Zweck wegen der niedrigen Kosten von Saccharose als Basis für Polyurethanpolyätherpolyole unternommen. Diese Untersuchungen waren hauptsächlich auf die Verwendung des Polyols auf Saccharoaebasis mit Toluylendiisocyanat und anderen Diisocyanaten zur Herstellung des Polyurethanprodukts gerichtet» Diese Diisocyanate/ besonders Toluylendiisocyanat, sind flüchtig und bedrohen in manchen Fällen die Gesundheit der Personen, die mit dem Material umgehen. SaccharoisepoLyolis und ihre Verwendung für Polyurethanschäume sind in den USA-Patentschriften 3 222 357, 3 153 002, 3 314 902 und 3 265 641 allgemein beschrieben. An die darin angegebenen Saccharosepolyole sind im allgemeinen 10 bis 25 Mol

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eines Alkylenoxids, gewöhnlich Propylenoxid, gebunden. Je höher jedoch die Menge an Propylenoxid ist/ die mit der Saccharose zur Bildung des Polyurethans umgesetzt *. wird, desto geringer ist der Vorteil, der mit dem billigen Saccharosegrundgerüst und den vorteilhaften feuerhemmenden Eigenschaften, die damit erzielt werden, erreicht wird. Mit Ausnahme der USA-Patentschrift 3 314 902 ist in allen oben angegebenen Veröffentlichungen die Verwendung eines Diisocyanats, besonders von Toluylendiisocyanat, beschrieben. In der USA-Patentschrift 3 314 902 ist ein Beispiel beschrieben, bei dem ein Saccharosepolyol mit 11 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid in einem Einstufenpolyurethansystem mit einem Polymethylenpolyphenylisocyanat umgesetzt wird. Schäume, die mit Äddukten hergestellt sind, welche 10 bis 14 Mol Propylenoxid aufweisen, weisen •jedoch schlechte (hohe) k-Faktoren und einen unerwünscht niederen Prozentsatz an geschlossenen Zellen auf. Der Anteil des erhaltenen Polyurethanschaums an geschlossenen Zellen beträgt mit anderen Worten weniger als 90 i. Wenn ein Schaum eine solche Zellenstruktur und einen so hohen k-Wert aufweist, ist er zur Verwendung als Isoliermaterial nicht sehr geeignet. Iri der USA-Patentschrift 2 990 376 sind Versuche beschrieben, Polyurethanschaum mit einem Addukt von Saccharose mit 8 Moi Propylenoxid und einem Addukt von Glycerin mit 3 Mol Propylenoxid herzustellen. Auch hier wurde Toluylendiisocyanat zur Erzeugung eines Schaums verwendet.

Giitjenstand der Erfindung ist ein starrer, feuerhemmender Polyurethanschaum mit guter Formbeständigkeit, mehr als 90 % geschlossenen Zellen und einem -k-Faktor von weniger als 0,13, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus dam Produkt der Umsetzung eines Saccharosepolyols und eines Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen in Gegenwart eines Urethanbildungskatalysators, einss Treibmittels

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und eines oberflächenaktiven Mittels besteht, wobei das Saccharosepolyol das Reaktionsprodiakt von 7 bis 14 Mol Propylenoxid pro Mol Saccharose und das Prepolymere das Produkt der Umsetzung eines Überschusses eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer Funktionalität von mehr als 2 und einer reaktiven phosphorhaltigen Verbindung mit mehr als einem mit einer Isocyanatgruppe reaktiven Wasserstoffatom ist.

Polymethylenpolyphenylisocyanate mit Funktionalitäten von mehr als 2 sind aus verschiedenen Gründen vorteilhaft: Erstens sind sie weniger flüchtig als Diisocyanate, besonders Toluylendiisocyanat, das zur Zeit die überwiegend mit Saccharosepolyolen verwendete Diisocyanatkomponente ist, und zweitens werden mit Polymethylenpolyphenylisocyanaten leichter feuergehemmte Polyurethanschäume erhalten .

Die Anwendung von Saccharosepolyolen mit 7 bis etwa 14 Mol Propylenoxid pro Mol Saccharose ist deswegen von Bedeutung, weil höhere Mengen Propylenoxid Polyurethanschäume ergeben, die wenig formbeständig sind und ihr Volumen und ihre Abmessungen ändern, wenn sie hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeiten ausgesetzt werden. Zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen, besonders für Isolierzwecke, ist es daher in hohem Maße erwünscht, daß die Schäume feuerhemmend sind, gute Formbeständigkeit aufweisen, mehr als 90 % geschlossene Zellen haben und einen k-Faktor von weniger als 0,13 aufweisen.

Polyole auf Saccharosebasis mit 7 bis etwa 14 Mol Propylenoxid sind jedoch mit den Polymethylenpolyphenylisocyanaten so unverträglich, daß sie sich rasch von den Isocyanaten trennen und in üblichen Gießsystemen

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nicht richtig unter Bildung eines attraktiven Schaums mit gleichmäßigen Zellen reagieren. '

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines starren feuerhemmenden Polyurethanschaums mit guter Formbeständigkeit, mehr als 90 % geschlossenen Zellen und einem k-Faktor von weniger als 0,13. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Polyurethanschaums ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Saccharosepolyol mit etwa 7 bis etwa 14 Mol Propylenoxid pro Mol Saccharose mit einem Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen umsetzt, das durch Umsetzung eines Überschusses eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einem reaktiven phbsphorhaltigen Polyol, das mehr als eine mit einer Isocyanatgruppe reaktiven Hydroxygruppe enthält, hergestellt ist. Es wurde gefunden, daß die mit diesem Verfahren hergestellten Schäume feuerhemmend sind und dabei gute Formbeständigkeit und Isoliereigenschaften, d. h. einen hohen Prozentsatz an geschlossenen Zellen und einen niederen k-Faktor, aufweisen.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile sind offensichtlich. Einerseits wird die Verwendung der stärker toxischen Diisocyanate vermieden, während andererseits ein Saccharosepolyol mit einem hohen Anteil an Saccharose im Verhältnis zu dem Propylenoxid in dem Polyol verwendet werden kann. Der erzeugte Schaum weist gute Formbeständigkeit auf und ist feuerhemmend. Er zeichnet sich ferner durch beispielhafte Isoliereigenschaften aus, wie sich an der Zellstruktur mit einem Anteil von mehr als 90 % geschlossenen Zellen und an dem k-Faktor von weniger als 0,13 zeigt.

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Dieser Schaum wird durch ein Prepolymerverfahren erzeugt, das auf der Umsetzung eines Saccharosepolyols mit einem Gehalt von etwa 7 bis etwa 14 Mol Propylenoxid pro Mol Saccharose mit einem Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen beruht, das aus dem Produkt der Umsetzung eines Phosphorpolyols und eines Polymethylenpolyphenylisocyanats besteht Das sogenannte "one-shot"(Einstufen)-Verfahren beruht auf der Umsetzung aller Polyolkomponenten mit dem Isocyanat in einer einzigen Reaktionsstufe. Mit solchen Einstufensystemen werden weder die Ziele noch die Vorteile der Erfindung erreicht.

Die Verwendung eines Diisocyanats, besonders von Toluylendilsocyanat, wird erfindungsgemäß durch Anwendung von Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2 vermieden. Diese Polymethylenpolyphenylisocyanate werden durch Phosgenierung des Reaktionsprodukts aus Anilin und Formaldehyd hergestellt. Solche Reaktionen sind bekannt und beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 683 730, 3 277 173, 3 344 162 und 3 362 979 beschrieben.

Die so hergestellten Polymethylenpolyphenylisocyanate weisen Funktionalitäten von mehr als 2 auf, die bis zu Stoffen mit höherer Funktionalität abgewandelt werden können. In der Praxis sind jedoch Funktionalitäten über 4 nur schwer zu erreichen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können aber Stoffe mit einer so hohen Funktionalität wie 5 verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Funktionalität 2 bis etwa 4, und besonders bevorzugt wird eine Funktionalität der für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Polymethylenpolyphenylisocyanate von etwa 2,3 bis etwa 3,5.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Überschuß dieses Polymethylenpolypheny!isocyanate mit

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einem phosphorhaltigen Polyol zu einem Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen umgesetzt. Vorzugsweise enthält das Prepolymere 21 bis etwa 30 % freie Isocyanatgruppen. ,

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten phosphorhaltigen Polyole müssen selbstverständlich reaktive Wasserstoffatome enthalten, damit sie mit dem Isocyanat unter Bildung des Prepolymeren reagieren. Vorzugsweise befinden sich diese Wasserstoffatome an Hydroxygruppen eines phosphorhaltigen Polyols^Stt^ydroxyendgruppen.

Bevorzugt werden phosphorhaltige Polyole/ die durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Äthylenoxid, Propylenoxid und den Isomeren von Butylenoxid, mit Phosphorsäuren und deren Estern, die reaktive OH-Gruppen aufweisen, erhalten werden. Dem Fachmann stehen viele dieser Stoffe zur Verfügung. Beispielsweise sind viele reaktive phosphorhaltige Polyole, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, in der USA-Patentschrift 3 251 785 beschrieben. Besonders vorteilhaft ist ein unter dem Warenzeichen VIRCOL 82 im Handel erhältliches phosphorhaltiges Polyol, das zwei reaktive Hydroxygruppen enthält. Diese Stoffe mit zwei reaktiven Hydroxygruppen reagieren leicht mit dem überschüssigen Polymethylenpolyphenylisocyanat unter Bildung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Prepolymeren. Andere geeignete phosphorhaltige Polyole werden durch Umsetzung eines niederen Alkylenglycols, zum Beispiel von Äthylenglycol oder Propylenglycol, mit einer Phosphor säure, besonders Polyphosphorsäure, zu einem Ester und anschließende Propoxylierung des erhaltenen Esters, bis er eine praktisch neutrale Verbindung ist, erhalten. Mit Phosphorsäuren, besonders Polyphosphorsäure, umgesetzte einwertige Alkohole, zum Beispiel Buty!alkohol,

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Isobutylalkohol und höhere Alkohole mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Mononiederalkylglycoläther, zum Beispiel Äthylenglycolmonomethylather, Propylenglycolmonomethylather, Xthylenglycolmonoäthylather, Äthylenglycolmonopropylather oder Äthylenglycolmonobutylather, werden, vorzugsweise mit Propylenoxid, zu brauchbaren phosphorhaltigen Polyolen alkoxyliert.

Geeignete phosphorhaltige Verbindungen werden durch Umsetzung eines niederen Alkylenoxide mit dem Ester, der durch Reaktion der Phosphorsäure mit Äthylenchlorhydrin erhalten wird, erzeugt.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten phosphorhaltigen Polyole können allgemein als "reaktive phosphorhaltige Polyole mit mehr als einem mit einer Isocyanatgruppe reaktiven Wasserstoffatom" definiert werden. Wie oben angegeben, sind diese reaktiven Gruppen vorzugsweise Hydroxygruppen. Die bevorzugten phosphorhaltigen Verbindungen enthalten gewöhnlich etwa zwei reaktive Hydroxygruppen. Wenn aus den oben beschriebenen phosphorhaltigen Polyolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäßeη Polyurethanschäume hergestellt werden, verleihen sie den erhaltenen Schäumen ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften, ermöglichen gleichzeitig aber die Bildung von Polyurethanschäumen mit einem hohen Prozentanteil an geschlossenen Zellen und einem niederen k-Faktor.

Das oben beschriebene Prepolymere mit Isocyanatendgruppen wird erfindungsgemäß mit Saccharosepolyolen umgesetzt, die etwa 7 bis etwa 14 Mol umgesetztes Propylenoxid pro Mol Saccharose enthalten. Wie bereits oben angegeben wurde, ist es sehr schwierig, aus Saccharosepolyolen mit einem solchen Gehalt an Propylenoxid mit einem Polymethylenpolyphenylisocyanat Polyurethanschäume mit brauchbarer

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Formbeständigkeit, feuerhemmenden Eigesnchaften und Isoliereigenschaften zu erzeugen.

Das Saccharosepolyol wird durch Umsetzung von etwa 7 bis etwa 14 Mol Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen von Propylenoxid oder Butylenoxid mit Äthylenoxid, vorzugsweise 8 bis 12 Mol des Alkylenoxide, pro Mol Saccharose hergestellt. Saccharosepolyole, die durch Umsetzung von Propylenoxid, Butylenoxid oder einer überwiegenden Menge Propylenoxid oder Butylenoxid und einer kleinen Menge, zum Beispiel 1 bis 4 Mol, Äthylenoxid im Rahmen der oben angegebenen Molmengen hergestellt sind, sind bezüglich der Schwierigkeiten, die bei ihrer Verwendung auftreten, praktisch äquivalent. Es ist also zu beachten, daß das, was über Propylenoxidaddukte gesagt wird, ebenso für diese anderen Addukte gilt.

Die Umsetzung von Saccharose mit Alkylenoxiden ist allgemein bekannt und beispielsweise ausführlich in der oben genannten USA-Patentschrift 3 153 002 beschrieben. Die angewandte Methode besteht im wesentlichen darin, die Saccharose in einer kleinen Menge Wasser, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 20 %, in einem Druckbehälter zu lösen und die erhaltene Lösung mit dem Alkylenoxid unter Druck in Berührung zu bringen, bis ein gewünschter Oxyalkylierungsgrad erreicht ist. Die Reaktion kann mit einer Base, zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat oder Trimethylamin, katalysiert werden, deren Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 % liegt. Wenn die gewünschte Molmenge mit der Saccharose reagiert hat, wird der Katalysator neutralisiert und das Polyol gewonnen.

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— Q _

Jedes der Verfahren zur Herstellung von Saccharosepolyolen 1st für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Es wurde versucht, die erfindungsgemäß geeigneten Saccharosepolyole mit Polymethylenpolyphenylisocyahaten in Mischung mit Alkylenoxidaddukten anderer Polyhydroxyverbindungen mit dem Ziel zu verwenden, das Material mit dem Polymethylenpolyphenylisocyanat verträglicher zu machen. Stoffe wie Propylenoxldaddukte von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Sorbit, Glycerin oder Trimethylolpropan, sind zwar häufig zum Vermischen mit Saccharosepolyolen in der Polyo!komponente geeignet, ergaben bisher jedoch keine brauchbaren starren Polyurethanschäume. Da- " gegen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke eine Mischung des Saccharosepolyols mit einem Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 800 und einem Sorbit-Propylenoxid-Addukt mit einem Molekulargewicht von 600 bis etwa 1000 besonders vorteilhaft. Wenn eine solche Polyolmischung verwendet wird, muß das Saccharosepolyol etwa 60 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen, damit die gewünschten Eigenschaften erzielt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschäumen sind andere bekannte Additive erforderlich. Ein M solcher Bestandteil ist das Treibmittel. Einige Beispiele für ein solches Treibmittel sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichloräthan und Chlorpentafluoräthan. Zu anderen geeigneten Treibmitteln gehören niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan (vergleiche zum Beispiel USA-Patentschrift 3 072 582).

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind viele ürethanbildungskatalysatoren geeignet. Zu solchen Katalysatoren, die entweder allein oder in Kombination mit anderen , Katalysatoren verwendet werden können, gehören beispielsweise Dimethylaminoäthanol, TetramethyIpropandiamiη, Triäthylendiamin, Tetramethyl-1,3-butandiamin, Dimethyläthanolamin, Methyltriäthylendiamin, N-Methylmorpholin und N-Äthylmorpholin. Es gibt viele geeignete tertiäre Aininkatalysatoren. Dem Fachmann sind sowohl die Katalysatorverbindungen selbst als auch die Mengen, in denen sie verwendet werden sollen, bekannt. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen, sum Beispiel von etwa 0,1 bis etwa 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, angewandt. Oberflächenaktive Mittel, die besser als Siliconöle bekannt sind, werden als Zellenstabilisatoren zugesetzt. Einige beispielhafte Produkte sind unter den Bezeichnungen SF-1109, L-520, L-521 und DC-193 im Handel erhältlich. Bei diesen Produkten handelt es sich im allgemeinen um Polysiloxan-Polyo&yalkylen-Blockcopolymere, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 2 846 458 beschrieben sind.

Sollten zusätzliche feuerhemmende Eigenschaften gewünscht werden, können physikalische Additive angewandt werden, die sich auf die Polyurethansehaumbildungskomponenten nicht störend auswirken. Solche Stoffe sind neutrale aliphatische oder aromatische Ester von Phosphorsäuren. Einige Beispiele für solche Additive, die verwendet wurden, sind Tributy!phosphat, Tris(2-chloräthyl)phosphat, Tricresy!phosphat, Triphenylphosphat, Butyldibutylphosphenat, Diäthyl-2-äthylhexylphosphonat, Butyldiphenylphosphonat, Dimethylinethylphosphonat, Tris(2-chloräthyl)phosphit und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat. Andere physikalische Additive sind dem Fachmann bekannt.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Schwierigkeiten der Herstellung von starren "Einstufen"-Urethanen aus Polymethylenpolypheny!isocyanaten und Saccharosepolyolen.

Eine Lösung wird durch Vermischen von 34,3 Teilen eines Saccharose - 9 Mol - Propylenoxid-Addukts mit einer Hydroxylzahl von 581, 0,5 Teilen oberflächenaktivem Silicon (SF- 1109 von General Electric Co.), 0,6 Teilen Dimethylaminoäthanol, 0,4 Teilen Tetramethylpropandiamin und 14 Teilen Treibmittel Fluorcarbon-11 (CCl-F) hergestellt. Diese Mischung wird mit 50,2 Teilen Mondur MR (ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,7) versetzt. Die Mischung der Komponenten und des Isocyanate wird 10 Sekunden mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt und dann in einen offenen Behälter gegossen. Die Reaktion setzt nach etwa 40 Sekunden ein, und der Schaum beginnt zu steigen. Er steigt bis etwa zur Hälfte der erwarteten Höhe an und fällt dann zusammen.

Beispiel 2A

Ein Prepolymer wird durch Vermischen von 10 Teilen eines reaktiven phosphorhaltigen Diols (VIRCOL 82) mit 90 Teilen eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer Funktionalität von 2,6 und einstündiges Erwärmen der Mischung auf 85 Grad C hergestellt. Das Prepolymere hat aufgrund der Analyse einen Gehalt an freiem NCO von 26,2 %.

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Das Prepolymer wird zu den übrigen Komponenten der Rezeptur gegeben, und die Mischung wird 10 Sekunden lang gerührt; Dann wird die Mischung in einen offenen Behälter gegossen und steigen gelassen.

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~ 13 -

Rezeptur

Gewichtsteile

Prepolymer 319,8

Saccharose - 9,5-PO-Adduct (Hydroxylzahl 566) 187,2

Silicon SF-11O9 3,0

Dimethylaminoäthanol 3,6

Tetramethylpropandiamin 2,4

Fluorcarbon-llb (stabilized CC13P) 84,0

Aufrahmzeit
Steigzeit, see. Klebfreiheitszeit. see. Dichte, g/com (pounds/foot) Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Wärmeverf ormungs temp., Grad C % geschlossene Zellen Brennbewertung, ASTM 1692 Brennstrecke, cm (inch)

25 175 110

0,032 (1,97) 3,6 (51) 211

91,4

selbstlöschend 3,3 (1,3)

Formbeständigkeit (70 Grad C (158 Grad F), 100 % relative Feuchtigkeit

nach 24 Stunden:

Änderung von Volumen/Gewicht/Länge - %

3/-1/2

nach einer Woche:

Änderung von Volumen/Gewicht/Länge - %

7/-2/4

bei 82 Grad C (180 Grad F) in trockener Atmosphäre

nach einer Woche:

Änderung von Volumen/Gewicht/Länge - %

-2/-1/2

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Beispiel 2B

Folgende Bestandteile werden in einen Behälter eingewogen: 187,2 g Saccharose - 9,5 - Propylenoxid-Addukt, 32 g VIRCOL 82, 3 g Siliconöl, 3,6 g Dirnethylaminoäthanol, 2,4 g Tetramethylpropandiamin und 84 g Fluorcarbon-llb (Treibmittel). Die Mischung wird gründlich durchgerührt. Dann werden 288 g desselben PoIymethylenpolyphenylisocyanats wie in Beispiel 2ä zugesetzt, die Mischung wird 15 Sekunden lang gerührt, und die Bestandteile werden in einen Kasten gegossen. Der Schaum hat eine Aufrahmzeit von 35 Sekunden, eine Steigzeit von 300 Sekunden und eine Klebfreiheitszeit^voa.

420 Sekunden. Der Schaum ist für kein Anwendungsgebiet geeignet, bei dem irgendeine Festigkeit erforderlich ist. Er krümelt unter dem Druck einer Fingerspitze.

Dieses Beispiel zeigt, daß es sur Erzeugung von Polyurethanschäumen aus niedermolekularen Saccharoseaddukten und Polymethylenpolyphenylisocyanaten erforderlich ist, Prepolymere unter Verwendung von Phosphorpolyolen herzustellen.

Beispiel 3A

Eine Mischung von Polyolen wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 67 % Saccharose - 9 Mol - Propyleraoxid-Addukt, 19 % Sorbit-Propylenoxid-Addukt mit einer Hydroxylzahl von 480 und 14 Gewichtsprozent Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit einem Molekulargewicht von 400. Diese Mischung wird als Polyol 3A bezeichnet.

Beispiel 3B

Ein starrer "Einstufen¹¹-Schaum wird aus Polyol 3A und eiisem Polymethylenpolyphenylisocyanat nach folgender Rezeptur hergestellt: 109836/15 29

Mondur MR

Polyol 3A

Silicon SP-I109 (Siliconö!) Dimethylaminoäthanol

Tetramethylpropandiainin

Flunraarbon-11B

Aufrahmzeit, see.
Steigzeit, sec.
Klebfreiheitszeit, sec.

Dichte, g/ccm (pounds/cubic foot) Anfangs-k-Factor

4> geschlossene Zellen

Zugfestigkeit, (pounds/sq.inch) kg/qem

Brennrate cm/min.(inch/minute) Formbeständigkeit 70⁰G (158⁰F.), 100 ?6 relative Feuchtigkeit

47,8 Gewichtsteile

36	»7	33	(34	κ
O	,5	3	(6,	ti
O	,6	It
O	,4	ti
14	,0	η
40
155
135
0,032 (	2,0)
0,1
86,
2,4	,4)
16,5	5)

-7 2

-10

24 Stunden
Volumenänderung, $ Gewichtsänderung, $ lineare Anderung,$ 1 Woche

Volumenänderung, $> Gewiehtsänderung,$ lineare Änderung, $

nach einer Woche bei 82⁰C M80°?) und trockenen Bedingungen
Ybluaenänderung, ^

ßewichtsänderung, i> -7 lineare Änderung, %

nach einer Woche bei-29°C "p-2Q^dg.) and trockenen Bedingungen

Voluaenänderung, io -3 Grewiehtsänderung,5S -1 lineareÄnderung,# -2

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Dieser Schaum weist zwar gute Formbeständigkeit auf/ die feuerhemmenden Eigenschaften sind jedoch schlecht, und der prozentuale Anteil an geschlossenen Zellen ist niedrig.

Beispiel' 4

Unter Verwendung von Polyol 3A werden zwei weitere Schäume hergestellt. In beiden Fällen werden Prepolymere verwendet. In einem Fall hat das Polymethylenpolyphenylisocyanat eine Funktionalität von etwa 2,7 (Mondur MR) und im zweiten eine Funktionalität von etwa 2,3 (Carwinate 390 P). Ein Phosphordiol wird durch Zugabe von 6,24 kg (13,75 pounds) Polyphosphorsäure (84 % Phosphorpentoxid) zu 3,58 kg (7,89 pounds) Äthylenglycol und anschließendes Versetzen mit 27,2 kg (60 pounds) Propylenoxid hergestellt. Für den unten beschriebenen Schaum 4A wird das aus dem Isocyanat mit einer Funktionalität von 2,7 hergestellte Prepolymere mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 27,3 % verwendet. Für Schaum 4B wird das Isocyanat mit einer Funktionalität von 2,3 verwendet, und das fertige Prepolymere hat einen Gehalt an freiem Isocyanat von 27,5 %.

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Schaum 4A

ο to

Prepolymer (27,3 KCO)

Gewichtsteile Schaum 4B

freies

50,7 33,8 0,5 0,6 0,4

Polyol 3A Siliconöl Dimethylaminoäthanol Tetramethylpropandiamin Fluorocarbon 11b (Treibmittel)14,0 Aufrahmzeit, see.

Steigzeit, sec.

Klebfreiheitszeit, sec.

Dichte, g/ccm,(pounds/cu.ft.) 0,034 (2,1) Anfangs-k-Factor 0,115

Zugfestigkeit, kg/qcm (pounds/

sq.in.) Wärmeverformungstemp. ⁰C

$ geschlossene Zellen Brennbewertung

Brennstrecke, cm (inch)

(ASTM 1692)

3,15 (45) 182

93 selbstlöschend

7,6 (3,0) Prepolymer "(27,5 $ NCO)

Polyol 3A
Siliconöl

DimethylaminoäthamL
Tetramethylpropandiamin
Fluorocarbon 11b

Gev/ichts-

teile

50,6

33,9 0,5 0,6 0,4 14,0 40
190
150

0,032 (2,0) 0,117 I

3,08 (44) · 175

93

8,4 (3,3)

Schaum 4A Gewichts- Schaum 4B Gewichts-

, : teile ; teile

Formbeständigkeit

nach 24 Stunden bei 70⁰C (158⁰F) "

.und 100 fo relativer Feuchtigkeit

Volumenänderung, %> 6 , 6

Gewichtsänderung, f> -1 .«_*j

* lineare Änderung, fo 4 . 4

—■* ' '

nach 1 loche bei 7O⁰C (158⁰F) ' ' '

.α, und 100 fo relativer Feuchtigkeit - ■

ca . Volumenänderung, f> 9 , ■ · 10

U^ "Gewichtsänderung, fo ■ ~2 .-1

~* lineare Änderung, fo '6 ■ '. _t 6

^ nach 1 Woche bei 82⁰C (18O⁰F) und . . ' -

trockenen Bedingungen. . ". . , , · ' ι

Volumenänderung, fo 4 · · , . 4 co

Gev/icht s änderung j f> -1 ·'' ·■ · / 0 '

lineare Änderung ₉ fo -: '- = . ' - ../.., 2

nach 1 Woche bei -29°C (-20⁰F) und
„trockenen Bedingungen

Volumenänderung, fo -4 ■ «4 i\)

Gewieh "fcsänderung,^ ' 1 ^; ^ co

lineare Änderung,$ -3 .. ·■■.■'. «3 . ⁰^

' ■ . · -CD

Weitere phosphorhalt ige Polyole werden praktisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und zur Erzeugung von Prepolymeren mit einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,6, das unter dem Warenzeichen PAPI im Handel erhältlich istF vermischt. Diese Versuche und die phosphor~ haitigen Polyole sind in der folgenden Tabelle I beschrieben :

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Tabelle I

CD CO CT)

Phosphatpolyol

Herste?, lung

Polyphosphorsäure, 115^,g Hydroxyäthylverbindung,

Molverhältnis-Hydroxy^verbindung/

₂₅

Propylenoxid, g Alkoxylierungstemperatur, C

Eigenschaften

Hydroxylzahl, mg KOH/g

Säure zahl, mg KOH/g'

pH (10:1 Methanol:\Yasser) -> Phosphor o Chlor Viskosität, cP. bei 25 + 1 C Zahlentiittelmolekulargewicht Funktionalität; OH/Mol Bemerkungen

1 EG = Äthylenglycol

2 PG ■= Propylenglycol

3 ■ECH= Äthylenchlorhydrin ·

Phosphorhaltig Polyol	e	M	N	0
L	197 EG 71,5	171 n-Butanol 181	277 i-Butanol 300
2,49 kg(5,5O lbs.) EG¹ 1,41 kg(3,11 lbs.)	1,0 720 50	2,45 530 40	2,5 660 100
1,67 11,20 kg(24,7 lbs.) 50	347 0,96 3,5 7,5	359 3,31 2,7 7,1	373 O,"62 3,4 8,5
377 1,60 3,0 6,8	1088 klar	96 338" 217 klar	129 392 2,61 klar
'630 404 2,72 klar

CaJ CD

Phosphatpolyol

Herstellurs;

Polyphcsphorsäure, 115^,g Hy droxyäxiiy !verbindung,

g Kolverhältnis-Hydroxyiverbindung/

P₂O₅

Propylenoxid , g '

Alkoxylierungstemperatur, C 3 i s β ns c"**¹ s.i "t^{ρ 1}^ Hydroxylsahl» ing KOH/g

Säuresah-l, ng KOH/g

pH (10:1 II e thano 1: 'Va s s e r)

%, Phosphor jS Chlor

Viskosität, cP. bei 25 ± .1 C

Zahlennittelmolekulargewicht

Funktionalität; OH/Mol Bemerkungen Tabelle I (Fortsetzung) PO R

277 PG² 309	277 i-Butanol 108
2,5	0,9
898 100	832 55
459 0,11 5,5 6,9	297 1,8 3,1 8,2
518 323 2,65 klar	420 397 2,1 klar

24,9kg(5,50 lbs.) 2,58 kg(5,68 lbs.)

ech3 ech

2.93 kg(6,45 lbs.) 1,71 kg(3,76 lbs.)

2,5 1,41

7.94 kg(17,50 lbs.) 7,67 kg(16,90 lbs.)

100

305 0,58

3,9 9,1 7,6

293 312 1,70 klar

293

0,77

4,0

8,8

5,15

371 1,94

küa-

1 EG = Xthylenglycol

2 PC- = Propylenglycol

3 ECH ='Äthylenchlorhydrin

ro ο

CO

(J)

CD

Aus diesen phosphorhaltigen Polyolen erzeugte Prepolymere sind in Tabelle II beschrieben, in der die verwendeten Reaktionsteilnehmer zusammen.mit den Bedingungen, unter denen das Prepolymer hergestellt wird, angegeben sind. In den meisten Fällen wird aus demselben Ansatz ein Prepolymer bei Umgebungstemperaturen und ein anderes bei 85 Grad C während einer Stunde hergestellt. Die Temperaturen sind in der Tabelle genannt.

109 836/1529

	Prepolymer	Tabelle	II	g	PAPI, g	Reaktion ratur	kg lbs.)	χ	stempe-	* NCO	P
		Herstellung von Prepolymeren			Umgebung	χ	85⁰C, 1 Stde.
	AA	Herstellung	107,4	2000	χ	X	χ	27	0,35
	BB	Phosphor- polyol	111,8	2000	χ	X	χ	28	0,40
	CC		109,8	2000	χ		χ	" 29	0,37
	DD	L	107,8	2000	X		X	28	0,44 Z
	EE	M	96,6	2000	X		X	28	0,32
O	PP	N	120	2000	X		X	28	0,46
co GD	GG	O	118,6	2000		χ·	28	0,51 '
CO	HH	■ P	, 1,32 kg (2,92 lbs.	21,93 ,) (48,46	X	28	0,50 ,
cn	JJ	Q	282	1718		23	1,0
cn	KK	R	236	1764		24	1,0
<O	LL	S	244	1756		24	1,0
	ME	N	290	1710		22	1,0
		O					20364
		Q .
tu σ		P
ORIGINAL

Beispiele 5-16

Polyurethanschäume werden durch Umsetzung von Polyol 3A mit aus PAPI und propoxyliertem phosphoryliertem Glycol erzeugten Prepolymeren hergestellt. Die Rezepturen und die Eigenschaften dieser Schäume sind in Tabelle III angegeben. Aus den in der Tabelle genannten Werten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Schäume gute Formbeständigkeit sowie stets einen k-Faktor von weniger als 0,13 aufweisen. Der prozentuale Anteil aller erzeugten Schäume an geschlossenen Zellen beträgt 92 bis 93 %. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der Druckfestigkeit und Zugfestigkeit gut. Die Beispiele mit geraden Nummern zeigen, daß das Prepolymere gute Lagerfähigkeit hat, da die betreffenden Schäume aus Prepolymeren hergestellt wurden, die vor der Erzeugung des Schaums 6 Wochen lang aufbewahrt wurden.

109836/1529

Tabelle III

	Schäume aus Prepolymeren von	Beispiel	propoxyliertem phosphoryliertem Glycol mit	6	7	•	Polyol 3A
	Lagerung des Prepolymeren	5	Wochen	keine	8
	Rezeptur, Gewichtsteile	keine 6			6 Wochen
	Polyol 3A		33,7	34,0	,·»
	DME (I)	33,8	0,6	0,6	34,0 ·
	TMPDA (II)	0,6	0,4	W 0,4	0,6
	SiliconÖl, DC 193	0,3 ·	0,5	ψ * 0,5	0,4-
	Treibmittel, R-Hb	0,5	14,0	14,0	0,5
	Prepolymer AA, Umgebung ).	14,0	50,8		14,0
	Prepolymer AA, 85 Grad C/l Stde.)	50,8	: — ■	50,6
O	Prepolymer BB, Umgebung )₂	—	—	__	50,6
	Prepolymer BB, 85 Grad C/l Stde.)	—	——	_-
OO	Prepolymer EE, Umgebung ) ₃	—	—		——.
ω	Prepolymer EE, 85 Grad C/l Stde.)	. -._	—	—	—_
	Physikalische Eigenschaften			—
—* cn

M Aufrahmzeit, see. 46 32 41 31

co Steigzeit, see. " · 240 IRD pnR - λππ

Klebfreiheitszeit, see. - ^₅ ^X ^g ^^

" ?ί?^η«« S⁷SS^iS⁰*° ' °»°341 (2,13) 0,0336(2,10!) 0,0335(2,09) 0,0324(2,02)

Anfangs-k-Faktor 0,119 0 123 0 120 η ί?^

Druckverformung 10 % kg/qcra(psi) * ^ ^{>Ο υ>
1}^ ^ϋ'^ΐ£ίί

in Steigrichtung 3,08 (44) 2,94

quer zur Steigrichtung 1,26 (18 1,12

42) 3,08 (44)

16) 1.19 Π7)

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) ' 3;43 (49) 3^22 46). 3»,29 (47) Wärmeverformungstemperatur, Grad C 187 190 200 % geschlossene Zellen 93 93 92

Brand, cm (in.)/see. bis zum ^f2f

Erlöschen : 5,3 (2,1)/48 7,4(2,9)/65 6,9(2,7)/55 6,1(2,4)/75 S

Brennrate, cm/min, (in./min.) . — — — — _OT Tabelle

III

	Schäume aus Prepolymeren von '	Beispiel .	' ΐ	2,94	propoxyliertem phosphoryliertem Glycol mit	6	0,0332	10 ·	6.9(2,7)/64	11	Polyol 3A	12 '	34,4
	Lagerung des Prepolymeren	)^l	1,19	9			Wochen	keine	6 Wochen	0,6
	Rezeptur, Gewichtsteile	' %*	2,87	keine					•	0,4
	Polyol 3A		C			2,80	34,6	34,4	0,5
	DME (I)			34,6		1,05	0,6	0,6	14,0
	TMPDA (II)	r	,1(2,8	0,6		3,22	0,4	0,4
	Siliconöl, DC 193		0,4			0,5	0,5	_{r l} ._mlm
	Treibmittel, R-Hb		0,5			14,0	14,0
	Prepolymer AA, Umgebung		14,0"·		__		. 50,"2
_i	Prepolymer AA, 85 Grad C/l Stde.		—		__
O	Prepolymer BB, Umgebung	Dichte, g/ccm (pcf.) 0,0333 (2	—		50,0	• τ*
CO	Prepolymer BB, 85 Grad C/l Stde.	Anfangs-k-Faktor	50,0		-_	. 50,2
OO	Prepolymer EE, Umgebung	DruckVerformung 10 % kg/qcm(psi)	—		.—		34 \
co	Prepolymer EE, 85 Grad C/l Stde.	in Steigrichtung	—_		—	__	•180 "
^	Physikalische Eigenschaften	quer zur Steigrichtung	"■—				120
cn	Aufrahmzeit, see.	Zugfestigkeit, kg/qcm (psi)			35	40	'0,0327 (2,04)
ro	Steigzeit, see..	Wärmeverformungstemperatur, Grad	40		180	190	0,123
co	Klebfreiheitszeit, see.	% geschlossene Zellen	195	120 ■	135	)
		Brand-, cm (in.)/see. bis zum 7	130	(2,07) .	0,0330 (2,06)	2,87 (41 ·
			,08)	0,123	-0,121	1,05 (15)
			0,121			3,50 (50)
			(40)	2,94 (42)	201
		(42)	(15)	1,19 17)	.92
		(17)	(46)	3,22 (46)	6,₄1(2,4)/56
		(41)	192	188
		193	92	93
	93	7,4(2,9)/52
	)/58

Erlöschen
Brennrate, cm/min, (in./min.)

Tabelle

III

cn to co

Schäume aus Prepolymeren	Beispiel	von propoxyliertem	phosphoryliertem	Glycol mit	Polyol 3A	16
Lagerung des Prepolymeren Rezeptur, Gewichtsteile	13	14	15	6 'Vo chen
POlyol 3A DME (I) TMPDA (II) SlliconSl,. DC 193* Treibmittel, R-IIb	keine'	6 Wochen	• keine	34,3 0,6 \ 0,4 0,5 14,0
34,6 0,6 0,4 0,5 : Η,Ο	34,6 0,6 0,4 · • 0,5 14,0	33,8 0,6 0,4 0,5 14,0

Prepolymer AA, Umgebung ), Prepolymer AA, 85 Grad C/l Stde.) Prepolymer BB, Umgebung )_ Prepolymer BB, 85 Grad C/l Stde.)² Prepolymer EE, Umgebung )₃ Prepolymer EE, 85 Grad C/l Stde.)

Physikalische Eigenschaften Aufrahmzeit, sec.

Steigzeit, sec. · Klebfreiheitszeit, sec, ■ Dichte, g/ccm (pcf.) 0,0336 (2,10)

Anfangs-k-Faktor Druckverformung 10 % kg/qcm(psi)

in Steigrichtung

quer zur Steigrichtung Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Wärmeverformungstemperatur, Grad C t geschlossene Zellen Brand, cm (in.)/see. bis zum

Erlöschen Brennrate, cm/min, (in./min.)

0,122

3,01 26

0,0335

.49,9

40 190 145

(2,09) 0,124

50,8

• 43

235 145

0,0330 (2,06) 0,124

3,08
190
92
7,6 (3,O)/59

3,08
1,26
2,80

7,1

(44) (11

. 8) (40). 197 92 (2,8)/64

8,1 (3,2)

50,2

38

200 150

0,0330 (2,06) 0,124

2,94 1,12 3,43

7,6 (3,0)

O CO CD

Tabelle III (Fortsetzung) Schäume aus Prepolymeren von propoxyliertem phosphoryliertem Glycol mit Polyol 3Ά

Beispiel 5 6 7 8

Formbeständigkeit

70 Grad C (158 Grad F) ' . .

100 % rel. F., 1 Woche

-* % Volumenänderung 7,3 10-4 SQ

to % Gewichtsänderung . -0,9 -1,9 -0 4

_co % lineare Änderung 5,0 5,7 38

-» 82 Grad C (180 Grad F)

po trocken, 1 Woche

2,8 -0,4 2,0

% Volumenänderung	3	,3	5,3
% Gewichtsänderung	-0	,4 . .	-0,8
% lineare Änderung	2	,5	3,5
-29 Grad C (-20 Grad F)
trocken, 1 Woche
% Volumenänderung	-5	,2	-2,6
% Gewichtsänderung	1	,4	0,4
% lineare Änderung	-3	,4	-2,0

7,3	1
1,9	&
5,0	¹


5,5 ·
0,8
3,5 ■

-4,9 -2,1 £J

2,2 0,2 co

-2,8 ' -1,7 2

CD

Tabelle III (Fortsetzung) Schäume aus Prepolymeren von propoxyliertem phosphoryliertem Glycol mit Polyol 3A

Beispiel 9 10 IJ 12__

Formbeständigkeit · '*

70 Grad C (158 Grad F) ·

100 % rel. F., 1 Woche ' ·

. c % Vcluaier-Snderung ' °»⁸ 8,5 6,2 '7,9

¹JfJ % Gewichtsänderung' . ~0_>7 -1,2 . -0,8 -1,2

^ % lineare Änderung ' 4,6 5,5 , 3,9 5_r0

<?, 22 Grad C (ISO Grad F) · -

eo ■ - ■ ' .

^₃ rrockeii, 1 Woche ■ . .

% V olurisnäricäerung 5,3 5,2' 4-,O 5,0

5 ν isev.'ichtsäridemng -0,4 -0,6, -0,4 -0,6

_Λ c lin-asire ^Iriderung .^*-⁵ 5,5 2_y3 . ^-4,0

jz -SS Grad C C~20 Grad F)

rrccken,■! Koche ^; . . · ro

ν Vclunenänderung . ■ . -5,4, -2,8 -5,1 -2,6 ο

% Gewichtsänderung. ⁵⁾¹ · ⁰^ . 0,7 · 0,2 _OT

ΰ lineare Änderung , ~^?>1 · _; "^2>0 · , -³'⁰ '. "¹·⁵. ^

Tabelle III (Fortsetzung).

Schärfe aus Prerjolvmeren von proDcxvlierteiti T3hosphorvlierrem Glvcol mit Polvol 3A

Beisciel
FonrLbesrandiqkeit

15

16

C3
CD

70 Grad C C158 Grad F)

100 % rel. P., I Woche % Volumenänderung b Gewichtsänderung

9,1
■1,3

4,6- -0,1 3,0

• 8,6

-1,3

5,5

^- 82 Grad C ClSO Grad F) cn- trocken _t 1 Woche cc % Volumenänderung % Gewichrsänderung % lineare Änderung

-29 Grad C C"20 Grad F)

trocken, 1 Woche % Volumenänderung ·· % Gewichtsänderung % lineare Änderung

5,5

-0,7

3,0

-2,8 0,2

-2,0

Erklärungen zu Tabelle III:

1 Prepolymer aus Phosphatpolyol L (1,665M Äthylenglycol/1,0 M P₂°5^; PrO bei 50 Grad C) mit PAPI

2 Prepolymer aus Phosphatpolyol M (1,OM Äthylenglycol/l,0 M ^₂ ⁰S' ^ PrO bei 50 Grad C) mit PAPI

σο 3 Prepolymer aus Phosphatpolyol P(2,5 M Propylenglycol/1,0 M ?₂°5^;

cr> PrO bei 100 Grad C) mit PAPI "

(I) DME - Dimethylamine)äthanol

(II) TMPDA - Tetramethylpropandiamin

Beispiele 17-34

PolyurethanschSume werden durch Umsetzung von Prepolyraeren, die aus PAPI und einem propoxylierten phosphoryliertem Butanolprepolymeren erzeugt sind, mit Polyol 3A hergestellt. Die Rezepturen und die. Eigenschaften der erzeugten Schäume sind in Tabelle IV angegeben. Auch in diesem Fall wurde der Vergleich der Lagerfähigkeit mit den gleichen guten Ergebnissen durchgeführt.

109836/15 29

Tabelle

IV

Schäume aus Prepolvmeren von propoxyliertem phosphoryliertem Butanol mit Polyol 3A

ca oo ο

85 Grad C/l Stde.

1 % P Umgebung

Umgebung

85 Grad C/l Stde.

1 % P Umgebung

Beispiel

Lagerung des Prepolymeren

Rezeptur, Gewichtsteile

Polyol 3A ~

DME TMPDA Siliconöl, DC Treibmittel, R-IIb

(Prepolymer CC, Umgebung 1(Prepolymer CC, (Prepolymer JJ,

(Prepolymer DD, 2(Prepolymer DD, (Prepolymer KK,

(Prepolymer FF, Umgebung 3(Prepolymer FF, 65 Grad C/l Stde.

(Prepolymer LL, 1 % P Umgebung

Physikalische Eigenschaften

Aufrahmzeit, see.

Steigseir, see.

Klebfreiheirsseir, Dichte, g/ccm (pcf Anfangs-k-Faktor Druckverformung 10 % kg/qcm(psi)

in Steigrichtung

quer zur Steigrichtung Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Wärmeverformungstemperatur, Grad C % geschlossene Zellen Brand, cm (in.)/see. bis zum

Erlöschen Brennrate, cm/min, (in./min.)

17

keine

37,0

0,6

0·,4

0,5

14,0

47,6

see. )

42 190 135

0,0328 (2,05) 0,122

2,80 (40) 1,12 (16) 3,15 (45)

183 • 92

9,4 (3,7)

18

36 185 135

19

6 Wochen	keine
34,4	35,4
0,6	0,6
0,4	0,4
0,5	0,5
14,0	14,0
50,1
__	49,2

41 185 130

135 0,0324 (2,02) 0,0327 (2,04) 0,121 0,120

2,94

2,59 (37) 1,12 (16) 2,80 (40) 190 91

5,6 (2,2)/54 8,4 (3,3)/75

6 Wochen	keine	6 Wochen
34,4	30,3	..30,3
0,6	0,6.	0,6
0,4	0,4	0,4
0,5	0,5	0,5
14,0	14,0	14,0

Tabelle IV Schäume aus Prepolymeren von propoxyliertem phosphoryliertem Butanol mit Polyol 3A

Beispiel 20 21 22

Lagerung des Prepolymeren

Rezeptur, Gewichtsteile

Polyol 3A

DME

TiMPDA

Siliconöl, DC 193 Treibmittel, R-IIb

^ (Prepolymer CC, Umgebung ' —

^j- 1 (Prepolymer CC, 85 Grad C/l Stde. 50,1

co (Prepolymer JJ, 1 % P Umgebung — 54,3 54,3

co (Prepolymer DD, Umgebung . — -— ' —

<*> 2(prepolymer DD, 85 Grad C/l Stde.

^ (Prepolymer KK, 1 % P Umgebung — ,

^ ' (Prepolymer FF, Umgebung κ, · 3(Prepolymer FF, 85 Grad C/l Stde. to (Prepolymer LL, 1 % P Umgebung

Physikalische Eigenschaften

Äufrahmzeit, sec.

Steigzeit, sec.

Klebfreiheitszeit, sec.

Dichte, g/ccm (pcf.) Anfangs-k-Faktor

Druckverformung 10 % kg/qcm(psi) in Steigrichtung quer zur Steigrichtung O Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) s5 Wärmeverformungstemperatur, Grad C ß % geschlossene Zellen > Brand, cm (in.)/sec. bis zum ¹^ Erlöschen

Brennrate, cm/min, (in./min.) 7,1 (2,8)

	37	0,0341	36	0,0332	—	I LO t
	180		215		30
	135	2,	135	2,	210
	(2,04)	1.	(2,13)	1,	HO
0,0327	0,128	3,	0,119	3,	(2,07)
	(39)		52 (36)		0,120
2,73	(16)		26 (18)		52 (36)	PO
.1,12	(44)	3,8(	29 (47)	3,6(	05 (15)	O
3,08	197		168	08 (44)	CO
	92	91	172	CJ)
	——	1,5)/4O	93
			1,4)/38	• ■ CD

Tabelle

IV

Schäume aus Prepolymeren von propoxyliertem phosphoryliertem Butanol mit Polyol 3A

cn ro to

Beispiel Lagerung des Prepolymeren Rezeptur, Gewichtsteile

Polyöl 3A DME TMPDA

Siliconöl, DC Treibmittel, R-Hb

(Prepolymer CC, Umgebung ' !(Prepolymer CC, 85 Grad C/l Stde.

(Prepolymer JJ, 1 % P Umgebung

(Prepolymer DD-, Umgebung 2(Prepolymer DD, 85 Grad C/l Stde.

(Prepolymer KK, 1 % P Umgebung

(Prepolymer FF, Umgebung 3(Prepolymer FF, 85 Grad C/l Stde.

(Prepolymer LL, 1 % P Umgebung

Physikalische Eigenschaften Aufrahmzeit, see. Steigzeit, see. Klebfreiheitszeit, see. Dichte, g/ccm (pcf.) Anfangs-k-Faktor Druckverformung 10 % kg/qcm(psi)

in Steigrichtung

quer zur Steigrichtung Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Wärmeverformungstemperatur, Grad C % geschlossene Zellen Brand, cm (in.)/see. bis zum

Erlöschen Brennrate, cm/min., (in./min.)

keine

34,2 0,6 0,4 0,5

14,0

50,4

0,0325

40

. 185
135

(2,03)
0,121

2,87
1,19
3,01

6,1(2,4)/58

24

Wochen

34,6 0,6 0,4 0,5

14,0

49,9

37 190 140

0,0327 (2,04) 0,122

2,66 (38) 1,05 (15) 3,15(45) 190
92

5,3(2,1)/54

25

keine

33,3 0,6

0,4

0,5

14,0

51,3

42 260 150

0,0330 (2,06) 0,122

2,87 1,26

2,80

(41) (18) (40) 196 92

5,6(2,2)/47

Tabelle

IV

cn ro co

Beispiel Lagerung des Prepolymeren Rezeptur, Gewlchtsteile

Polyol 3A DME TMPDA

Siliconöl, DC Treibmittel, R-Hb

(Prepolymer CC, Umgebung !(Prepolymer CC, 85 Grad C/l Stde.

(Prepolymer JJ, 1 % P Umgebung (Prepolymer DD, Umgebung-(Prepolymer DD,,85 Grad C/l Stde.

(Prepolymer KK, 1 % P Umgebung

(Prepolymer FP, Umgebung 3(Prepolymer FF, 85 Grad C/l Stde.

(Prepolymer LL, 1. % P Umgebung

Physikalische Eigenschaften Aufrahmzeit, sec. Steigzelt, sec. Klebfreiheitszeit, sec. Dichte, g/ccm (pcf.) Anfangs-k-Faktor Druckverformung 10 % kg/qcm(psi)

in Steigrichtung

Erlöschen Brennrate, cm/min, (in./min.) 26

50,2

	0,124
	80 (40)
	12 (16)
38	80 (40)
. 200	189
. 140	91
0,0320(2,00)	,1J/49

2,
1,
2,


5,3 (2

27

51,6

41
220
140

0,0343(2,14)
0,118

28

6 Wochen	keine	6 Wochen
34,3	53,0	33,0
0,6	. 0,6	0,6
0,4	0,4	0,4
0,5	0,5	0,5
H,0	14,0	14,0

3,
1.

3,

22
26
29

(46
(18
(47
168
93

3,8 (1,5)/39

51,6

27 200 120

0,0336 (2,10) 0,121

2,80 1,19 3,01

3,6

(40) (17) (43) 172 93

T a b e I le

IV

Schäume aus Pr ep οlymereη von propoxyliertera phosphorvliertem Butanol mit Polyol 3A

Beispiel

Lagerung des Prepolymeren

Rezeptur, Gewichtsteile

Polyol 3A DME TMPOA Siliconöl, DC !Treibmittel, R-Hb

(Prepolymer CC, Umgebung 1CPrepolymer CC, 85 Grad C/l Stde.

(Prepolymer JJ, 1 % P Umgebung

{Prepolymer DD, Umgebung 2(prepolymer DD, 85 Grad C/l Stde.

CPrepolymer KK, 1 % P Umgebung

CPrepolymer FF, Umgebung 3(prepcXymer FF, 85 Grad C/l Stde.

CPrepolymer LL, 1 % P Umgebung

Physikalische Eigenschaften

Aufrahmzelt, see.

Steigzeit, see.

Elebfreiheitszeit, see.

Dichte, g/cem (pcf.) &n£angs-k-Faktor DruckVerformung 10 % kg/gcm(psi) In Steigrichtung

quer zur Steigrichtung Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) WärmeVerformungstemperatür, Grad C % geschlossene Zellen Brand, cm (in.)/see. bis zum

Erlöschen Erennrate, cm/min. (in,/min.) 29

keine

34,2 0,6 0,4 0,5

14,0

5P,4

30

Wochen

34,3 0,6 0,4 0,5

14,0

50,2

keine

34,2 0,6 0,4 0,5

14,0

	—	• 50,4	U» t
43 180 130 0,0332(2,07) 0,125	38 180 130 0,0333 (2,08) · 0,123 .	42 170 125 0,0332 (2,07) 0,121	•
3,01(43) ■ 1,19(17) 3,01(43) 192 91	2,94 (42) 1,12 (16) 3,43 (49) 202 92	. 3,08 (44) 1,26 (18) 3,22 (46) 192 93	σ CO cn
5,6(2,2)/48	4,6(1,8)/47	6,4(2,5)/57

Tabelle

IV

Schäume aus Prepolymeren von propoxyliertem phosphoryliertem Butanol mit Polyol 3A

Beispiel 32 33 34

Lagerung des Prepolymeren

Rezeptur, Gewichtsteile

Polyol 3A

dme" TMPDA Siliconöle DC Treibmittel, R-IIb

CPrepolymer CC, Umgebung 1(Prepolymer CC, 85 Grad C/l Stde.

CPrepolymer JJ, 1 % P Umgebung

CPrepolymer DD, Umgebung 2CPrepolymer DD, 85 Grad C/l Stde* CPrepolymer KK,.1 % P Umgebung CPrepolymer FF, Umgebung CPrepolymer FF, 85 Grad C/l Stde.

CPrepolymer LL, 1 % P Umgebung

Physikalische Eigenschaften Äufrahmzeit, sec. Steigzeit, sec. .Klebfreiheitszeit, sec. Dichte, g/ccm (pcf„) Änfangs-k-Faktor Druckverformung 10 % kg/qcm(psi) in Steigrichtung

quer zur Steigrichtung Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Wärmeverformungstemperatur, Grad C % geschlossene Zellen Brand, cm (in.)/sec. bis zum

Erlöschen Brennrate, cm/min. (in./min.)

6 Wochen

34,3 0,6 0,4 0,5

14,0

50,2

: 35

170 125

0,0319 (1,99) 0,126

2*80
1,05
3,15

(40) (15) (45) 192· 92

4,8(1,9)/48

keine

33,0
0,6
0,4
0,5

14,0

51,6

40
ISO
/20

0,0346 (2/, 16)
»,115

6 Wochen

33,0 0,6 0,4 0,5

14,0

	t	25	,0	co
		155		I
	3,8(	105
		(2
		0,1
0,0324	59	,02)
	12	19
2,	15	(37)
1,		(ISO-
3,		US)
173
93
1,5)/39

O GO CD

Tabelle IV (Fortsetzung)

cn ro co

Beispiel Schäume aus Prepolymeren von propoxyliertem phosphoryliertem Butanol mit Polyol 3A

18 . 19 20 21 22

Formbeständigkeit

70 Grad C (158 Grad F) 100 % rel. F., 1 Woche

-29 Grad C (-20 Grad F)

trocken, 1 Woche % Volumenänderung * Gewichtsänderung % lineare Änderung

% Volumenänderung	■7,	5	7	,7	6,5	8,	4	10	,1	,0	H	,6	ι
% Gewichtsänderung	-0,	7	-1	,4	. --0,4	-1,	4	-1	,0	,7	--1	,9	I LJ VO
% lineare Änderung ·	4,	8	VJl	,5	4,1	• _⁴'	0	6	,5 ·	,8	9	,0	I
82 Grad C (180 Grad F)	•								<
trocken, 1 Woche											■
% Volumenänderung	2,	8	VJl	,2	3,7	5,	0	4	6	,0
% Gewichtsänderung	-0,	6	-0	,8	-0,4	-0,	8	-0	-1	,0
% lineare Änderung	2,	1	3	,0	2,1	3,	0	2	3	,5

-5,0	-2,0	-5,4	-2,3	-6,0	-4,1
1,5 ■	0,7	1,4	0,7	1,6	0,5
-3,0	-1,0	. ' -3,1	-1,6	-3,4	' -1,5

Tabelle IV (Fortsetzung)

CO GO C*J. CD

PsJ (O

Beispiel
Formbeständigkeit

- 70 Grad C (158 Grad F)

100 % rel. F., -1 Woche % Volumenänderung % Gewichtsänderung % lineare Änderung

82 Grad C (180 Grad F)

trocken, 1 Woche % Volumenänderung % Gewichtsänderung * % lineare Änderung

-29 Grad C (-20 Grad F)

trocken, 1 Woche % Volumenänderung % Gewichtsänderung % lineare Änderung

24

25

26

•27

28

4,5	8,	5 .	5	,3	7	,3	12	,3	9,2	N O
-0,4	-1,	4	-0	,6	-1	,2	-0	,9	: Ί,6 ·	1
4,Ό	5,	5	3	,4 .	5	,5	.7	,8 -	7,0
	-
3,8	5,	3	2	»8	4	,6	3	,8 .	5,8
-0,4	"°·	5	-0	,4	.-0	,7	-0	,5	-0,9
2,3	3,	5 '.	1	,8	3	,0	2	,5	■ 3,5

4,	9 -.	-2,	6	-5	,6	-2,	1	-6	,4	-2,	2
1,	9.	. ο,	4	Ί	,6	-ο,	2	1	,2	ο,	6
3,	0	-1,	5	_2	,6	-1,	5	-4	,0	-1,	5

ro ο co

CD -C-

Tabelle IV {Fortsetzung) Schäume aus Prepolymeren von propoxyliertem phosphoryliertem Butanol mit Polyol 3A

Beispiel¹

30

31

32

33

34

70 Grad C (158 Grad F) 100 % rel. F., 1 Koche

% .-Gewi'Chtsänderung

% lineare änderung ■

63 Grad'C (ISO Grad F)

• trocken/.1 Woche

χ, Gewiciltsänderung ,

^ lineare federung ö ' _■■■...■ ,

-^u Grad C C-20 Grad F) trocken ff 1 Woche

δ Gewichrsänderung

^;w lir-sare Änderung

5,9	8,6.	5,1	9,6	1Q,9	I	4,0	11,6	-	I
0,5	-1,3	1,4	-1,5	-0,7 , ■	-0,3	;-1,7	I
4,0 ·	■ ⁵'⁵	4,0	5,5	6,7	3,0	7,5-
	-
3,3	5,5	3,9	- 5,8	6,0
0,4 ■	-0,7	-0,2	-0,5	-0,6
2,0	3,5	2,5	3,5	4,0

2	,8	-5	,1	-3,	3
0	,1	1	,8	0,	2
1	,6	- -3	,0	2,	5

-6,0

1.3
-3,5

-3,7 0,3 2,5

TO O GO CD

Erläuterungen zu Tabelle IV:

1 Prepolymer aus Phosphatpolyol N (2,45 M n-BuOH/1,0 M P₂°5^? PrO bei 40 Grad C) mit PAPI

2 Prepolymer aus Phosphatpolyol D (2,5 M i-BuOH/1,0 M P₂ ⁰S'" ^{pr0 bei i0}° ^Grad mit PAPI , ' ■

3 Prepolymer aus Phosphatpolyol Q (0,9 M i-BuOH/1,0 M

Cj

cj PrO bei 60 Grad C) mit PAPI

EO

ro σ co σο

co

Beispiele 35-38

Schäume werden auch durch Umsetzung eines Prepolymeren aus propoxyliertem phosphoryliertem üthylenchlorhydrin und PAPI mit Polyol 3A hergestellt. Diese Schäume sind in Tabelle V beschrieben. Der Schaum von Beispiel 37 ist ein Vergleichsschaum, der in einer "Einstufen"-Reaktion in der gleichen Weise wie der Schaum von Beispiel 3B hergestellt wurde. Bei diesem Schaum ist der k-Faktor größer als 0,13 und der prozentuale Anteil an geschlossenen Zellen nicht hoch genug, obwohl er bei 90 % liegt.

1 09836/ 1529

Tabelle V

Schäume mit propoxyliertem phosphoryliertem Äthylenchlοrhydrin-PAPI-Prepolymer

CO OO CO

cn ro co

Beispiel

lagerung des Prepolymeren Rezeptur, Gewichtsteile

Polyol 3A

DME

TtIPDA

Siliconöl, DC-193

Treibmittel, R-HTj

Prepolymer GG

Prepolymer HH PAPI, Kontrolle Physikalische Eigenschaften Aufrahmzeit, see. Steigzeit, see. Klebfreiheitszeit, see. Dichte, g/eem (pcf.)

Anfangs-k-Factor

Druckverformung, (psi.)

10 9^ kg/qcm

in Steigrichtung

quer zur Steigrichtung

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi.,)

36

47,1

38

keine	6 Wochen	—	keine
34,5	34,5	37,4	35,1
0,6	0,6	0,6'	0,6
0,4	0,4	0,4	0,4
0,5	0,5	0,5	0,5
14,0	14,0	14,0	13,0
50,0	50,0	__	__

50,4

35	2	42	3)	2	45	*	)	36	,0)	2036*
180	1	205	5)	1	240			170	,7)	.+-^
120	3	150		2	175		,9)	125	,D-	CO
0,0316 (1,97)	0,0333 (2,08)		0,0320 (2,00	,5)	0,0344 (2,15)
0,127	0,115		0,133	,8)	0,118
2,87 (41)	,75 (39,		,16 (30	2,94 (42
0,91 (13)	,09 (15,		,02 (14	1,17 (16
2,37 (41)	,29 (47)		,93 (41	3,02 (43

Tabelle V (Fortsetzung) Beispiel 35 36 37 3_8_

Physikalische Eigenschaften

Wärmeverformungstemp.,⁰C 187 . 191 ia geschlossene Zellen 91 93,1

Brand, cm(inch)/sec. bis zum

Erlöschen 3,8 (1,5)/44 4,8 (I₁

Brennrate, cm/min, (in./min.) —
Formbeständigkeit

_, 70⁰C (158⁰P.), 100 $> rel.P., 1 Woche
° $ Volumenänderung 6,6 7,4

oo $> Gewichtsänderung -0,8 -1,6

co _>

σ, % Lineare Änderung 3,5 4,3

^ 82⁰C (180⁰P.), trocken, 1 Woche

t" $ Volumenänderung 4,3 3,7

cd % Gewichtsänderung -0,1 . 0

$> Lineare Änderung 2,3 2,0

-29°C (-2O⁰P.), trocken, 1 Woche

i* Volumenänderung -7,7 -4,1

?S Gewichtsänderung 0,3 0,7

$ Lineare Änderung -4,8 -2,5

1 Prepolymer von Phosphatpolyol R

(2,5 M ECH/1,0 P₂°5^{; Pr0 bei 100}°^G) ^{mit PAPI}

2 Preopolymer.von Phosphatpolyol S "

(1,41 M ECH/1,0 P₂O₅; PrO bei 100⁰C) mit PAPI

191	196	I ■ε*	ISJ
89,9	93,3		O
_..	6,6 (2,6)/58		OO
10,4 (4,1)	——
• 6,4	5,8
-3,1	- -1,1
3,8	3,6
4,2	3,5 "
-0,5	0,2
2,3	2,0
-3,1	-5,5
4,9	1,5
-1,8	-2,3

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß Saccharosepolyole, die bisher nur mit großen Schwierigkeiten angewandt werden konnten, nun zur Herstellung von feuerhemmenden, formbeständigen Polyurethanschäumen mit einem niederen k-Faktor und einem hohen prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen verwendet werden können. ^

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Claims

Patent .anspräche

1. Starrer, feuerhemmender Polyurethanschaum mit guter Formbeständigkeit, mehr als 90 % geschlossenen Zellen und einem k-Faktor von weniger als 0,13, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Produkt der Umsetzung eines Saccharosepolyols und eines Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen in Gegenwart eines Urethanbildungskatalysators, eines Treibmittels und eines oberflächenaktiven Mittels besteht, wobei das Saccharosepolyol das Reaktionsprodukt von 7 bis 14 Mol Propylenoxid pro Mol Saccharose und das Prepolymer das Produkt der Umsetzung eines Überschusses eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit einer Funktionalität von mehr als 2 und einer reaktiven phosphorhaltigen Verbindung mit mehr als einem mit einer Isocyanatgruppe reaktiven Wasserstoffatom ist.

2. Polyurethanschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylenpolyphenylisocyanat eine Funktionalität von über 2 bis zu 4, vorzugsweise von 2,3 bis 3,5, hat.

3. Polyurethanschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharosepolyol das Reaktionsprodukt von 8 bis 12 Mol Propylenoxid pro Mol Saccharose ist.

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4. Polyurethanschaum nach einem der Ansprüche I bis 3„ dadurch gekennzeichnet ρ daß die phosphorhaltig© Verbindung ein Propylenoxldaddukt des Esters aas einer Phosphor·= sä are und eiaem nieder©o Mk^lglyaol* ©iauartigen Alkohol oder Mononiederalkflalkyleaglfeelltfees· ist». "■

5. Polyur©thanschaum aaeh ©ia©m ä®z AnsprÜehe i bis 4, dadurch gekennzeichnet _t daB das Prepolymers mit Xsoeyanat-= endgruppen 21 bis etwa 30 % freie Σsoeyanatgrlappen enthält,

6. Polyurethanschaum η ©ah ©in©m äer Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichßet, daß das Saecharosepolyol ix» Mischung mit einem Glye©rixi=Propyl@aoss£d=Ädd\äkt mit eiaera Molekulargewicht von 400 bis etwa 800 and einem Sorbit-= Propylenoxid-Äddukt mit einem

bis etwa 1000 vorliegt, wobei

etwa 60 Gewichts-% der Mischung ausmacht»

7. Verfahren zur Herstellung eines feuerheramenden_f starren Polyurethanschaums mit guter Formbeständigkeit, mehr als 90 % geschlossenen Zellen und einem k-Paktor von weniger als 0,13 aus einem Saccharosepolyol und einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Überschuß an Polymethylenpolyphenylisocyanat mit reaktiven phosphorhaltigen Verbindung mit mehr als einem mit einer Isocyanatgruppe reaktiven Wasserstoffatom vermischt und zu einem Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen umsetzt,

109836/1529

(b) das Prepolymer mit Isocyanatendgruppen mit einem durch Umsetzung von 7 bis 14 Mol Propylenoxid pro Mol Saccharose hergestellten Saccharosepolyol in Gegenwart

(I) eines Treibmittels,

(II) eines oberflächenaktiven Mittels und (III) eines ürethanbildungskatalysators vermischt und umsetzt und

(c) den so erzeugten starren Polyurethanschaum gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepolymeres mit Isocyanatendgruppen verwendet, das 21 bis etwa 30 % freie Isocyanatgruppen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,3 bis etwa 3,5 verwendet .

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