DE1923937A1 - Esterhaltige Polyole,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Esterhaltige Polyole,ihre Herstellung und Verwendung

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DE1923937A1 DE19691923937 DE1923937A DE1923937A1 DE 1923937 A1 DE1923937 A1 DE 1923937A1 DE 19691923937 DE19691923937 DE 19691923937 DE 1923937 A DE1923937 A DE 1923937A DE 1923937 A1 DE1923937 A1 DE 1923937A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 9.5.1969 Ke/Ax/Hz
Maries-Kuhlmann-Wyandotte,
25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris XVI (Frankreich).
Esterhaltige Polyole, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft esterhaltige Polyole und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanmassen, insbesondere esterhaltige Polyole, die eine Kombination von chemisch gebundenen Halogen- und Phosphoratomen aufweisen, und ihre Verwendung für die Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoffen.
Es ist immer wichtiger geworden, Kunststoffen auf Basis _von_ Polyurethanen Plammwidrigkeit zu verleihen. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von Polyurethan-Schaumstoffen beispielsweise als isolierung und für die Ausschaltung der Brandgefahr im täglichen Gebrauch von anderen Produkten und Formteilen aus diesen Materialien. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die es ermöglichen, Kunststoffen auf Basis von Polyurethanen tflammwidrigkeit zu verleihen. Beispielsweise ist es bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen möglich, halogenierte Verbindungen oder Derivate von Säuren des Phosphors als Komponenten, die aktiven Wasserstoff enthalten, zu verwenden und auf diese Weise den Produkten Flammwidrigkeit zu verleihen. Es ist ferner möglich, Antimon- oder Borverbindungen zu verwenden, Ferner können nicht-reaktionsfähige phosphor- oder halogenhaltige Verbindungen als Zusätze für diesen Zweck eingesetzt wer-
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- 2 den. Alle diese Stoffe vermögen Polyurethan-Schäumst off'en
eine gewisse Flammwidrigkeit zu verleihen. Alle diese Stoffe
Jra&oae«- haben jedoch den Nachteil, daß die Verwendung zunehmender Mengen zu einer ernsten Beeinträchtigung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe führt. Ferner wird das Problem des Mischens der Komponente, die das flammwidrig machende Mittel enthält, mit den übrigen Komponenten, die zur Bildung eines Polyurethan-Schaumstoffs führen, mit zunehmender Menge der flammwidrig machenden Mittel immer schwieriger.
Gegenstand der Erfindung sind neue esterhaltige Polyole, die. Polyurethanmassen Flammwidrigkeit verleihen, im wesentlichen frei von den vorstehend genannten Nachteilen sind und sowohl Halogenatome als auch Phosphoratome enthalten. Die Erfindung'ist ferner auf Polyurethanmassen gerichtet, die sich für die Herstellung von Schaumstoffen, Klebstoffen, Bindemitteln, Schichtstoffen und überzügen eignen»
Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden mit Hilfe von neuen esterhaltigen Polyolen gelöst, die sowohl Halogenatome als auch Phosphoratome chemisch gebunden enthalten und eine verhältnismäßig niedrige Viskosität haben. [Die neuen esterhaltigen Polyole gemäß der■Erfindung werden durch Umsetzung von a) Polyhydroxyverbindungen mit b) Säuren oder Oxyden des Phosphors, c) halogenhaltigen organi-,sehen Säureanhydriden und d) Alkylenoxyden hergestellt.
Wie vorstehend erwähnt, werden vier wesentliche Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der esterhaltigen Polyole gemäß der Erfindung verwendet, nämlich eine Polyhydroxyverbindung, eine Säure oder ein Oxyd des Phosphors, ein halogenhaltiges organisches Säureanhydrid und ein Alkylenoxyd» Λ Als Alkylenoxyde eignen sich für die Herstellung der esterhaltigen Polyole gemäß der Erfindung Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die isomeren n-Butylenoxyde, Hexylenoxyd, Octylenoxyd, Dodecenoxyd, Methoxy- und andere Alkoxypropylenoxyde, Sty-.
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roloxyd und Cyclohexenoxyd, Halogenierte Alkylenoxyde können, ebenfalls verwendet werden, z.B. Epichlorhydrin, Epijodhydrin, Epibromhydrin, ^,J-^iclilorpropylenoxyd, 3-Ghlor-1,2-epoxypropan, 3-Glilor-1,2-epoxybutan, 1-Clilor-2,3-epoxybutan, 3^-^ichlor-i,2-epoxybutan, 1,4-Diclilor-2,3-epoxybutan, 1-Ghlor-2,3-epoxybutan und 3>3>3-Trichlorpropylenoxyd. Beliebige Gemische der vorstehend genannten Alkylenoxyde können ebenfalls verwendet werden.
Ί.) PolyhydLroxyverbindLungen, die für die Herstellung der esterhaltigen Polyole gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind allgemein bekannt. Sie werden häufig hergestellt, indem Alkylenoxyde oder Gemische von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, katalytisch kondensiert werden, wie in den USA-Patentsehriften■ 1 922 451, 3 190 927 und 3 346 557 beschrieben.
Repräsentative^olyir7droxyverbind.xm_gen sind Polyhydroxypolyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphor-
*20 verbindungen, aliphatisch^ Polyole und Addukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen PoIythioethern, Polyacetalen, aliphatischen 'Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich der aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Amine, so-Avie deren Gemischen. Adaukte von Alitylenoxyden mit Verbindüngen, die zwei oder mehr verschiedene Grujnpen innerhalb de*r vorstehend' definierten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet v/erden, z.B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ebenso können Addukte von ülkylenoxyden mit Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten, verwendet werden.
Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende 'Polyester können verwendet werden, z.B. die Polyester, die aus lolycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, erhalten werden.
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BA0
Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-a-äthylglutarsäure, α,ß-Diätny!bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Gyclohexandicarbonsäure. Beliebige geeignete aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole können verwendet werden, z„B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Prcpylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, a-iiethylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit „ Unter den Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z.B. 2,2-(4,M-'.-Hydroxyphenol)propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z.B. die Produkte der Polymerisation von Alkylenoxyden oder die Produkte der Polymerisation von Alkylenoxyden mit einem mehrwertigen Alkohol» Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole können verwendet werden, z.B. die vorstehendem Zusammenhang mit der Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannten. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd, und heterische Mischpolymere oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäere oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit zwei bis sechs C-Atomen wie ' ■
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Polyäthylenätherglykolen, Polypropylenätherglykolen -und Polybutylenätherglykolen hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem von Wurtz 1859 beschriebenen Verfahren und nach den Verfahren, die in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7» Seite 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (195"O oder in der USA-Patentschrift 1 922 4-59 beschrieben sind. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4-,4'-Hydroxyphenyl)-propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten "von 250 bis 5OOO.
Geeignete mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, sind beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder die Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester beschrieben wurden, mit beliebigen anderen geeigneten Thioätherglykolen*
Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester eignen sich auch Polyesteramide, wie sie erhalten werden, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Beispielsweise können Polyesteramide durch Kondensation eines Aminoalkohols wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren erhalten werden, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Komponenten ein Diamin, z.B* Äthylendiamin, ist.
Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören die Verbindungen, die in der deutschen Patentschrift
, (Patentanmeldung vom gleichen Tage
'- entsprechend der USA-Patentanmeldung 728.840 ) genannt
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sind. Die bevorzugten Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer PgO,--A'quivalenz von etwa 72 bis 95% hergestellt.
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich "beispielsweise die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxyd, z.B. den vorstehend genannten Verbindungen.
Als aliphatisch^ Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen, z.B. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, z.B„ Buten-1,4—dithiol, und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich aromatische Amine, z.B. Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatisch^ Amine, z.B0 Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1 ί 3-Butylendi amin <>
Weitere Verbindungen, die nicht unbedingt in die vorstehend genannten Klassen von Verbindungen passen, jedoch für die Herstellung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren geeignet sind, sind die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethan-Vorpolymeren, z.B. die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Vorpolymeren, die durch Umsetzung eines Isocyanate mit einigen Mol eines Alkylenglykols hergestellt werden«
\ Der dritte Eeaktionsteilnehmer, der für die Herstellung der JO esterhaltigen Polyole gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine Säure oder ein Oxyd des Phosphors. Repräsentative Säuren des Phosphors sind die Säuren mit einer PgOc-Äquivalenz von 72 bis 95%» z.B. Orthophosphorsäure, Phosphor-
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säure, Pyroph.osph.orsäure, Tripolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Gemische der vorstehend genannten Säuren, z.B. 115%ige Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäuren wie Chlormethylphosphonsäure. , Phenylphosphonsäure und Hydroxymethylphosphonsäure, phosphonige Säure, Phosphinsäuren wie Phenylphosphinsäure und Methylphosphinsäure sowie phosphinige Säure, Repräsentative Oxyde des Phosphors sind Phosphorpentoxyd, Diphosphortrioxyd und Aminotri- * (methylphosphonsäure)anhydrid.
Als weitere Reaktionsteilnehmer werden für die Herstellung der esterhaltigen Polyole halogenhaltige organische Säureanhydride verwendet Typische Anhydride sind die halogenierten irolycarbonsäureanhydride, z.B. Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo(2,2,1)-5-hepten- -· 2,3-dicarbonsäureanhydrid (chlorendic anhydride), 1,4-,5}6, 7,7-Hexachlor-2-methyl"bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, 1,4-,5,6,7i7-Hexachlorbicyclo(2,2,1)-5- hepten-2-aceto-2-carbonsäureanhydiad, 5»6,7jÜ, 9 ? 9-iiexachlor-1,2,3,4-,4a, 5,8, 8a-octahydro-5,8-methan-2,3-naphthalindicarbonsäureanhydrid und 1,2,3,4,5,6,7i7-octachlor-3,6-methan-1 ^,JiG-tetraliydrophthalsäureanhydrid. Beliebige Gemische der vorstehend genannten Anhydride sowie Gemische dieser Anhydride mit nicht-halogeniorten Anhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Ualeinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid können ebenfalls verwendet werden.
Die esterhaltigen Polyole gemäß der Erfindung werden im all- - ' gemeinen hergestellt, indem die Reaktionsteilnehmer 0,5 bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 25 und 15O0C, vorzugsweise zwischen 25 und 125°C erhitzt werden. Die Temperaturen müssen unter 1500C gehalten werden, um zu verhindern, daß Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen unter Bildung von Wasser reagieren. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einem Druck von 0 bis 7 atü durchgeführt. Es ist auch möglieh, die Polyhydroxyverbindung, die Säure oder das Oxyd
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des Phosphors und das halogenhaltige organische Säureanhydrid in ein Reaktionsgefäß zu geben und 0 "bis 10 Stunden bei 25 bis 150° zu halten. Anschließend wird das Alkylenoxyd dem Reaktionsgemisch unter Druck zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 1500C gehalten wird. Bei einem weiteren geeigneten Verfahren gibt man die Säure oder das Oxyd des Phosphors zur Polyhydroxyverbindung und gibt anschließend das Anhydrid und Alkylenoxyd zu. Nach Vollendung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch filtriert werden, worauf es von flüchtigen Bestandteilen befreit wird, indem es etwa 30 Minuten bis 3 Stunden unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg bei 80 bis 1100C gehalten wird. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel, das inert gegenüber " dem Reaktionsgemisch ist, bei der Herstellung der Polyole gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die bei der Herstellung der esterhaltigen Polyole gemäß der Erfindung verwendeten !.!engen der Reaktionsteilnehmer kön
haltigen Säureanhydrid von 1:0,1:0,1 bis 1:3:12, vorzugsweise von 1:0,3:1 bis 1:1:3 gearbeitet. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des Produkts, das bei der Reaktion des Anhydrids mit der
entsteht;·, Phosphorverbindung und der Polyhydroxyverbxndung/auf 5 oder weniger, vorzugsweise auf 1 oder weniger gesenkt wird. Die Hydroxylzahl des esterhaltigen Polyols variiert in weiten Grenzen. Im allgemeinen haben jedoch die Polyole eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis 600, vorzugsweise von etwa 35 bis 400.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend genannten esterhaltigen Polyole zur Herstellung von Polyurethanmassen, insbesondere von Polyurethan-'; Schaumstoffen verwendet. Die erhaltenen Polyurethanprodukte weisen erhebliche Verbesserungen der Flammbeständigkeit ohne Beeinträchtigung der übrigen physikalischen Eigenschaften
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'auf. Ferner können diese Polyole auf Grund der niedrigeren Viskosität für die Herstellung von spritzbaren harten Polyurethanmassen verwendet werden. Die Polyurethanprodukte werden im allgemeinen durch- Umsetzung des esterhaltigen Polyols mit einem organischen Polyisocyanat wahlweise in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Mittel, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sowie geeignete Vorrichtungen für diese Herstellung sind in dem USA-Reissue-Patent 24. 514 beschrieben. Wenn Wasser als Treibmittel verv^endet wird, können entsprechende Mengen überschüssiges Isocyanat zur Umsetzung mit dem Wasser und zur Bildung von Kohlendioxyd verwendet'werden. Es ist auch möglich, die Polyurethane nach einem Vorpolymerverfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanats in einer ersten Stufe mit dem Polyol gemäß der Erfindung zu einem Vorpolymeren umgesetzt wird, das freie Isocyanatgruppen enthält und dann in einer zweiten Stufe mit Wasser unter Bildung eines Schaumstoffs umgesetzt wird. Die Komponenten können auch in einem einstufi- .gen Verfahren, das als "Einstufenverfahren" bekannt ist, zu Polyurethan-Schaumstoffen verarbeitet werden. Ferner können an Stelle von Wasser niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen wie Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid als Treibmittel verwendet werden.
Als organische Polyisocyanate eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise aromatische, aliphatisch^ und cycloaliphatische Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Repräsentativ für diese Typen von organischen Polyisocyanaten sind die Diisocyanate, z.B. m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, G-emi-
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- ίο -
sehe von 2,4- und 2,6-Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Gyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Faphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2 ,'4- diisocyanat, Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3)3'-Dimethoxy^^'-biphenyldiisocyanat, 3>3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3*-Dirnethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die Triisocyanate, z.B. 4,4' ,^-"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisoeyanat und Toluylen-2,4,6-triisocyanat, und die Tetraisocyanate, z.B. 4,4'-DimethyldiphenylffiBÖian-2,2' ,5,5'-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan—4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
In den Produkten gemäß der Erfindung können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z.B. rohes Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird, oder rohes Diphenylmethanisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin erhalten wird. Die bevorzugten nicht-umgesetzten 'oder rohen Isocyanate werden in der USA-Patentschrift 3 215 652 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, kann das esterhaltige Polyol als einzige Polyhydroxykomponente oder zusammen mit den gebräuchliehen Polyhydroxykomponenten verwendet werden. Alle Polyhydroxyverbindungen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der esterhaltigen Polyole gemäß der Erfindung beschrieben wurden, können zusammen mit den esterhaltigen Polyolen für die Herstellung der Polyurethane gemäß
der Erfindung verwendet werden. .
Als Kettenverlängerer eignen sich für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung Verbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die aktive Wasser-'; : stoffatome enthalten, z.B. Wasser, Hydrazin, primäre und
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sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und Gemische dieser Verbindungen. Eine "bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern umfaßt Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die leichter als Wasser mit dem Vorpolymeren reagieren, ZoB. Phenylendiamin, 1,4-Cyclohexan-Ms-(methylamin), Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl)äthylendi amin, N,N'-Di(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und Dodecahydro-1 ,^-^jSfo
Beliebige geeignete Katalysatoren können verwendet werden, beispielsweise tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, H-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin, ITjN-Diäthyl-J-diäthylaminopropyiamin und Dimethylbenzylamin. Als Katalysatoren eignen sich ferner bei spielsv/eise Zinnverbindungen wie Zinn(II)-Chlorid, Zinnsalze von Garbonsäuren wie Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat und Zinnalkoholate wie Zinn(Il)-octoat sowie andere metallorganische Verbindungen, z.B. die in der USA-Patentschrift 2 846 408 beschriebenen.
Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel erforderlich, da andernfalls der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große ungleichmäßige-Zellen enthält. Zahlreiche Hetzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden nichtionogene oberflächenaktive Mittel und Netzmittel0 Hiervon erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, die durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxyd und anschließend Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Crganosilicone als besonders vorteilhaft. Weitere oberflächenaktive I/ittel, die geeignet sind, jedoch nicht bevorzugt werden, sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen
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BAD ORIGINAL
Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylaryl sulfonsäuren.
Zusammen mit den esterhaltigen Polyolen gemäß der Erfindung können nicht-reaktionsfähige flammwidrig machende Mittel bei "der Herstellung der Polyurethanprodukte gemäß ■ der Erfindung verwendet werden. Repräsentative flammwidrig machende Mittel sind beispielsweise Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-23-äibrom-propylphosphat, Antimonoxyd und Polyammoniumphosphat. ·
Id. den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluß und Wärmeaustauscher versehen war, wurden 90 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid, 117 Teile eines oxypropylierten Saccharosepolyols (Hydroxylzahl 560) und 39»9 Teile eines Phosphatpolyols gegeben, das eine Hydroxylzahl von 425 hatte und durch Umsetzung von 6 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol lOO^oiger Phosphorsäure hergestellt worden war. Während das Gemisch gerührt wurde, wurden 13 »4- Teile Phosphorpentoxyd in Portionen zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Phosphorpentoxyds wurden 72,1 Teile Propylenoxyd dem Re aktions gemisch innerhalb von 2 Stunden unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 80 C zugesetzt.
Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 9O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 8O0C unter einem Druck von 2 mm Hg gehalten. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt hatte die folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl 291, Säurezahl 0,4, Phosphor gehalt 2,7%, Bromgehalt 19,7%. Ein aus diesem Produkt hergestellter harter Polyurethan-Schaumstoff ist flammwidrig. Ferner ist das Produkt mit Polyhydroxyverbindungen verträglich, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, gewöhnlich
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verwendet werden. Es kann beispielsweise mit einem PoIyalkylenäthertetrol (Molekulargewicht 400) gemischt werden, das aus Propylenoxyd und Pentaerythrit hergestellt und für die Herstellung von spritzfähigen schäumbaren PoIyurethanmi schlingen verwendet wird..
Beispiel 2
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 106 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid, 27,5 Teile 115%ige , Phosphorsäure und 140 Teile eines oxypropylierten- Saccharosepolyols (Hydroxylzahl 560) gegeben. Während der Ansatz "bei 80°C gerührt wurde, wurden 90 Teile Propylenoxyd innerhalb von 4 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 80 und 1000C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 1 weitere Stunde bei 75 C gerührt. Vom Reaktionsgemisch wurden dann die flüchtigen Bestandteile abge- - o B wenig«·
streift, indem es 2 Stunden bei 80 0 unter einem Druck von/ als '
5 mm Hg gehalten wurde. Nach dem Abstreifen hatte das Produkt die folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl 297» Säurezahl 0,22, Phosphorgehalt 3,2%, Bromgehalt 23,7%. Ein aus diesem Produkt hergestellter harter Polyurethan-Schaumstoff ist ' flammwidrig. Ferner ist das Produkt mit Polyhydroxyverbindungen verträglich, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen gewöhnlich ver— wendet werden. Beispielsweise kann es mit einem. Polyalkylenäthertetrol (Molekulargewicht 400) gemischt werden, das aus Propylenoxyd und Pentaerythrit hergestellt und für die Herstellung von spritzbaren und schäumbaren Polyurethanmassen verwendet wird»
Beispiel 3
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 124 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid, 35 Teile 115%ige Phosphorsäure,' 56 Teile oxypropyliertes Saccharosepolyol (Hydroxylzahl 560) und 84 Teile eines oxypropylierten Ithylendiaminpolyols (Hydroxylzahl 450) gegeben. Während der
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Ansatz bei 800C gerührt wurde, wurden 123 Teile Propylenoxyd innerhalb von 6 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 84 und 1380C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 1 weitere Stunde bei 86°C gerührt. Vom Eeaktionsgemisch wurden dann die flüchtigen Bestandteile abgestreift, indem es 2 Stunden bei 800C und einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten wurde. Das Produkt hatte nach dem Abstreifen die folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl 270, Säurezahl 4,7, Phosphorgehalt 3,4%, Bromgehalt 22,4%.
Beispiel 4
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 572 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 47,3 Teile Phosphor/p ent oxyd, 1000 Teile Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 110,8) und 2,0 Teile Tri-n-butylamin, das als Katalysator diente, gegeben. Der Ansatz wurde 2 Stunden gerührt, Während dieser Zeit wurde die Temperatur von 25 auf 75°C erhöht, worauf 348 Teile Propylenoxyd dem Ansatz innerhalb von 5 Stunden zugesetzt wurden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische s bei 80 C gehalten wurde. Vom Reaktioiüsgemisch wurden dann die flüchtigen Bestandteile abgestreift, indem es 1 Stunde bei 800C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten wurde. Nach dem Abstreifen hatte das Produkt, eine klare gelbe Flüssigkeit,, die folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl 60,5, Säurezahl 0,5, Phosphorgehalt 1,1%, Chlorgehalt 14,8%. Ein Polyurethan-Schaumstoff wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 Teile eines Gemisches aus je 50 Gew.-Teilen des vorstehend beschriebenen Polyols und eines durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin hergestellten Polyalkylenäthertriols vom Molekulargewicht 3OOO, 4 Teile Wasser, 0,3 Teile Triäthylendiamin, 1,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels auf Siliconbasis, 0,2 Teile Zinn(ll)-octoat und 48,8 Teile eines Gemisches von 2,4-Isomeren und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 80:20. Die Ausschäumzeil; des Schaumstoffs '
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; - 15 -
war gut, und soine Aushärtung erfolgte schnell. Wenn der Schaumstoff angezündet wurde, war er selbsterlösehend und tropfte während des Brennens nichtβ
Beispiel 5
Der in Beispiel 4- besehriebene Versuch wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß 928 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid an Stelle von Tetrachlorphthalsäureanhydrid verwendet wurden,, Das Produkt hatte nach dem Abstreifen die folgenden Kennzahlen: Bydroxylzahl 53»1» Säurezahl 0,2, Phosphorgehalt 1,0%, Bromgehalt 26,5%. Ein Polyurethan-Schäumstoff wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 Teile eines Gemisches von je 50 Gew.-Teilen des vorstehend beschriebenen Polyols und eines FoIyalkylenäthertriols, das ein Molekulargewicht von 3000 hatte und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin hergestellt worden war, 4- Teile Wasser, 0,3 Teile Triethylendiamin, 1,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels auf Siliconbasis, 0,2 Teile Zinn(II)-octoat und 49,4- Teile eines Gemisches aus 2,4— und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 80:20. Der Schaumstoff hatte eine gute Ausschäumzeit und eine kurze Härtezeit. Wenn er angezündet wurde, war er selbsterlösehend und tropfte während des Brennens nicht.
Zwei weitere Produkte wurden aif die vorstehend beschriebene· Weise hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die Menge des Phosphorpentoxyds bei dem einen Versuch auf 95 Teile und beim zweiten Versuch auf 14-7 Teile erhöht wurde. Beim ersten Versuch hatte das Produkt eine Hydroxylzahl von 52»8, eine Säurezahl von 0,6, einen Phosphorgehalt von 1,8/0 und einen Bromgehalt von 26,7%· Beim zweiten Versuch hatte das Produkt eine Hydroxylzahl von 4-8,8,. eine Säurezahl von 2,0, einen Phosphor gehalt von 2,67"% und einen Bromgehält von 25%. Auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Polyurethan-Schaumstoffe waren in hohem Maße flammwidrig. Fex-ner wären die Produkte überraschend ver-
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träglich mit den üblichen Komponenten, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, auch wenn sie in großen Mengen verwendet wurden»
Beispiel 6
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 1000 Teile eines Polyalkylenäthertriols gegeben, das eine Hydroxylzahl von 114 hatte und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin hergestellt worden war, worauf mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurden zum Ansatz 95 Teile Phosphorpentoxyd innerhalb von 2 Stunden bei 25 bis 35°C unter gutem Rühren gegeben. Der Ansatz wurde auf . 70°G erhitzt, worauf 2 Teile Tri-n-butylamin zugesetzt wurden. Nach einer Rührdauer von 10 Minuten wurden 928 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt« Dann wurden J48 Teile Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch innerhalb von- 5 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 80 und 900C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 800C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde bei 800C unter einem Druck von weniger als 5 nun.Hg gehalten wurde. Das Produkt hatte die folgenden Kennzahlen;'Hydroxylzahl 55,7, Säurezahl 0,57, Phosphorgehalt 1,85%, Bromgehalt 2519%· Sin Polyurethan-Schaumstoff wurde aus dem vorstehend beschriebenen Produkt auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt. Der erhaltene Schaumstoff war flammwidrig.
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Claims (11)

  1. - 17 Patentansprüche
    ff __—_ —«——^— MMIMMM B_a_^|aaM|M|a|M| MIMlfBMMiei
    i.j) Esterhaitige Polyole, bestehend aus dem Reaktionsprodukt (_y einer Polyhydroxyverbindung mit einer Säure oder einem Oxyd des Phosphors« einem halogenhaltigen organischen Säureanhydrid und einem Alkylenoxyd»
  2. 2.) Esterhaitige Polyole naoh Anspruch 1, enthaltend als Polyhydroxykomponente ein Alkylenoxydkondensat eines mehrwertigen Alkohols.
  3. Esterhaitige Polyole nach Anspruch 1, enthaltend als Polyhydroxykoraponente ein Phosphatpolyol.
  4. 4.) Esterhaitige Polyole nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als halogenhaltige Säureanhydridkomponente Tetraehlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthaisäureannydrid, 1*^*5*6,7,7-Hexachlorbicyclo(2,2,l)-5-hepten-2,5-dicarbonsäureanhydrid oder deren Gemische. .
  5. 5·) Esterhaitige Polyole nach Anspruch 1 bis k, enthaltend als Alkylenoxydkomponente Propylenoxyd,
  6. 6.) Esterhaitige Polyole naoh Anspruch 1 bis 5t enthaltend als Phosphorkomponente Phosphorpentoxyd oder Phosphorsäure. .
  7. 7·) Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Polyolen naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen 25° und 150°C für etwa 0 bis 10 Stunden zunächst eine Polyhydroxyverbindung mit einer Säure oder einem Oxyd des Phosphors und einem halogenhaltigen1 organischen Säureanhydrid reagieren und anschließend ein Alkylenoxyd einwirken lädt*
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  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet ^, daß man mit Molverhältnissen der Polyhydroxyverbindung ziw Phosphorverbindung zum halogenhaltigen Säureanhydrid von 1:0,1:0,1 bis I:3sl2, vorzugsweise von 1:0*3:1- bio 1:1:3 arbeitet.
  9. 9·) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet B daß man das Alkylenoxyd in einer zur Herabsetzung d©r Säurezahl des Reaktionsprodukteß aus Polyhydroxyverbin·» dung, Phosphorverbindung und Säureanhydrid auf 5 od©i° weniger ausreichenden Menge verwendet»
  10. 10.) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet^ daß man bei Brücken im Bereich zwischen 0 und 7 a^ arbeitet.
  11. 11.) Verwendung von esterhaltigen Folyolen nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Polyurethanmassen durch an sl©fi bekannte Umsetzung ..mit einem organischen Polyisocyanate.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1561013B1 (de) * 1967-02-15 1969-10-16 Maschf Augsburg Nuernberg Ag Vorrichtung zum Befestigen einer biegsamen Druckplatte an einer auf dem Formzylindereiner Rotationsdruckmaschine befestigbaren Sattelplatte
EP0510743A2 (de) * 1991-03-27 1992-10-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Flammhemmende Zusammensetzung

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755212A (en) * 1971-05-13 1973-08-28 Dow Chemical Co Air blown polyurethane foams
US3926826A (en) * 1973-06-18 1975-12-16 Du Pont Magnetic tape binder from a polyurethane, a polyol and an isocyanate
US4052345A (en) * 1973-12-17 1977-10-04 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyurethane foams
US3957922A (en) * 1973-12-17 1976-05-18 Basf Wyandotte Corporation Process for preparing an oxyalkylated product and reaction product thereof
US4105597A (en) * 1975-06-25 1978-08-08 Basf Wyandotte Corporation Polyurethane foam from an oxyalkylated product
US4177335A (en) * 1977-08-15 1979-12-04 Basf Wyandotte Corporation Process for preparing a polyurethane foam from an oxyalkylated product
US4298709A (en) * 1980-06-25 1981-11-03 The Dow Chemical Company Polyhydroxyl polyether compounds containing phosphorus and polymeric resins prepared therefrom
US4539340A (en) * 1981-07-01 1985-09-03 Union Carbide Corporation Half-ester adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
US4564468A (en) * 1981-09-17 1986-01-14 Ethyl Corporation Flame retardant for polyurethanes
US4585806A (en) * 1981-09-17 1986-04-29 Ethyl Corporation Flame retardant, self-extinguishing polyurethanes and polyurethane foams
US4401778A (en) * 1981-09-17 1983-08-30 Saytech, Inc. Flame retardant thermoplastic compositions
US4357430A (en) * 1981-10-02 1982-11-02 Union Carbide Corporation Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon
US4690956A (en) 1982-04-01 1987-09-01 Basf Corporation Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
USRE33291E (en) * 1982-04-01 1990-08-07 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4468479A (en) * 1982-06-07 1984-08-28 Ethyl Corporation Ester and halogen containing polyols
US4468480A (en) * 1982-06-07 1984-08-28 Ethyl Corporation Ester and halogen containing polyols
US4468481A (en) * 1982-12-16 1984-08-28 Ethyl Corporation Flame retardant polyurethane modified polyisocyanurate
US4468482A (en) * 1983-09-12 1984-08-28 Ethyl Corporation Flame retarded polyisocyanurate foam made from polyol derived from halogen containing dicarboxylic acid anhydride
US4481309A (en) * 1984-04-09 1984-11-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of cellular and non-cellular polyurethanes
US5043374A (en) * 1988-03-25 1991-08-27 Atochem North America, Inc. Halogenated polyester flame retardants for polyphenylene ether, polyolefin and polyethylene terephthalate resins
US5436277A (en) 1994-07-28 1995-07-25 Basf Corporation Polyisocyanate compositions for the preparation of flexible polyurethane foams
US5385952A (en) * 1994-08-17 1995-01-31 Basf Corporation Flame resistant rigid polyurethane foams containing phosphorus and a halogen
US5556894A (en) * 1994-11-04 1996-09-17 Basf Corporation Flame resistant rigid polyurethane foams containing phosphorus and a halogen
EP0774485A3 (de) 1995-11-14 1997-10-01 Basf Corp Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Gefühl-, Komfort- und Verschleiss-Eigenschaften aufweisenden Polyurethan-Weichschaumstoffblocks
US5656678A (en) * 1996-05-14 1997-08-12 Hickory Springs Manufacturing Company Method and apparatus for the production of polyurethane foam using variable capacity trough
FR2798660B1 (fr) 1999-09-22 2001-11-16 Atofina Procede de preparation des dispersions stables de (co) polymeres dans un polyol
US20050239968A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Heyman Duane A Process for preparing graft polyols using enol ethers as reaction moderators

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1561013B1 (de) * 1967-02-15 1969-10-16 Maschf Augsburg Nuernberg Ag Vorrichtung zum Befestigen einer biegsamen Druckplatte an einer auf dem Formzylindereiner Rotationsdruckmaschine befestigbaren Sattelplatte
EP0510743A2 (de) * 1991-03-27 1992-10-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Flammhemmende Zusammensetzung
EP0510743A3 (en) * 1991-03-27 1993-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A flame-retardant composition

Also Published As

Publication number Publication date
NL6907349A (de) 1969-11-17
DE1923937B2 (de) 1974-11-07
NL160299C (nl) 1979-10-15
DE1923937C3 (de) 1975-07-24
US3639541A (en) 1972-02-01
BE732251A (fr) 1969-06-30
NL160299B (nl) 1979-05-15
FR2008351A1 (de) 1970-01-23
GB1256387A (en) 1971-12-08

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