KR20170034380A - 실록산 구조 단위를 포함하는 가교 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산 잔기의 규소 원자에 결합되는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 하나의 아미딘 또는 구아니딘기를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 실온에서, 촉매는 액체이고 무취이다. 이것은 경화성 조성물용의, 특히 실란기-함유 조성물용의 가교 촉매로서 특히 적합하다. 이것은 저장 시 안정성을 해치는 일 없이 이러한 조성물의 경화를 촉진시킴에 있어서 특히 양호하고, 적은 휘발성이지만 양호한 상용성을 나타낸다. 그 결과, 이러한 조성물은 촉매를 분리 또는 이동 또는 증발시키는 경향이 없다.

Description

실록산 구조 단위를 포함하는 가교 촉매{CROSS-LINKING CATALYST COMPRISING SILOXANE STRUCTURAL UNITS}
본 발명은 경화성 조성물용의, 특히 실란기를 함유하는 조성물용의 촉매에 관한 것이다.
경화성 조성물들은, 예를 들어, 접착제, 밀봉제(sealant) 또는 코팅제로서 많은 기술적 용도에서 중요한 역할을 한다. 그들의 경화는 가교 반응에 의해 일어나되, 이러한 가교 반응은, 예를 들어, 아이소사이아네이트기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 아미노기 또는 실란기 등과 같은 유리 또는 잠재적 반응기에 의해서 진행되고, 이들 기는, 혼합 작업 후, 가열에 의해 또는 수분과의 접촉에 의해 그들 자체와 또는 서로 반응하고, 이와 같이 해서 조성물 중에 함유된 빌더(builder) 성분들을 공유 결합하여 중합체 네트워크를 형성한다. 촉매는 이러한 가교 반응을 촉진시키기 위하여 흔히 이용된다. 이들은, 매우 흔히, 특히 조성물의 경화 후, 촉매 또는 그의 분해 생성물이 기체 방출, 이동 또는 세척에 의해서 방출될 경우, 처리기 및 환경에 잠재적인 위험을 나타내는 독성학적으로 허용되지 않는 화합물이다.
실온에서 실란기를 함유하는 중합체에 기반하고 실온에서 경화성인 조성물은 명백하게 이러한 문제에 직면한다. 이 맥락에서 실란기를 함유하는 중합체는, 특히, "실리콘(silicone) 중합체", "실리콘" 또는 "실리콘 고무"라고 통상 지칭되는 폴리유기실란, 및 "실란-작용성 중합체", "실란-변성 중합체"(SMP) 또는 "실란-말단 중합체"(STP)라고도 지칭되는 실란기를 함유하는 유기 중합체이다. 그들의 가교는 실록산 결합을 형성하기 위하여 실란올기의 축합을 통해서 진행되고, 특히 다이알킬주석(IV) 카복실레이트 등과 같은 유기주석 화합물에 의해서 통상 촉매된다. 이들은 실란올 축합과 관련하여 매우 높은 활성에 의해 구분되고, 가수분해에 대해서 매우 안정성이지만; 그럼에도 불구하고, 이들은 건강 및 고도로 수질 오염물에 대해서 유해하다. 이들은, 종종 추가의 촉매, 주로 염기성 화합물, 특히 아민과 배합되며, 이들은 모두 실란기의 앞선 가수분해를 촉진시킨다.
전문적 연관성 및 소비자에 의한 EHS 측면에 대한 더 큰 강조 및 더욱 엄격한 국가 규제 때문에, 유기주석 화합물을 다른 덜 독성인 촉매로 교체하기 위하여 한동안 노력을 점증하여 기울여왔다. 따라서, 예를 들어, 유기티타네이트, -지르코네이트 및 -알루미네이트가 대안적인 금속 촉매로서 기술되어 왔다. 그러나, 이들은, 통상 실란올 축합과 관련하여 낮은 촉매 활성을 지니고, 상당히 더 느린 가교 효과를 지닌다. 가수분해에 대한 그들의 안정성의 부족 때문에, 이들은 성분의 잔류 수분으로 인해 조성물의 저장 동안 그들의 활성의 커다란 부분을 손실할 수 있고, 그 결과 경화를 심하게 지연시키거나 완전히 정지 상태가 되게 한다.
유기주석 화합물에 대한 추가의 공지된 대체물은 아미딘 및 구아니딘의 부류로부터의 고도로 염기성인 질소 화합물이며, 이는 전술한 금속 촉매와 조합하여 또는 그들 자체로 사용될 수 있다. 그러나, 통상의 아미딘 및 구아니딘 촉매의 다수, 특히, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)은, 쉽게 휘발성이고 강력한 악취를 지니며, 마찬가지로 환경에 유해하고 건강에 해로운 강력한 악취를 지닌 물질이다. 게다가, 이들은 낮은 상용성(compatibility)으로 인해 조성물 내로 이동하고 그 결과 분리, 삼출 또는 기재(substrate) 오염을 일으키는 경향을 지닌다. 실온에서 고체인 방향족 아미딘 및 구아니딘의 전술한 이용은 여기서 개선책을 제공하지만, 적절한 용매의 사용을 필요로 하며, 촉매 활성, 따라서 가교 속도의 소실을 가져온다.
따라서, 본 발명의 목적은 가교 반응에 대한 높은 촉매 활성을 지니고 따라서 적용된 조성물의 신속한 경화를 가능하게 하며, 이 가교 반응에 대한 높은 선택성을 지니고 따라서 조성물의 저장 안정성을 과도하게 해치지 않는, 경화성 조성물, 특히 실란기를 함유하는 조성물의 가교용의 촉매를 제공하는데 있다. 촉매는 또한 분리 또는 이동 또는 증발 경향이 있도록 조성물과의 높은 상용성 및 낮은 증기압을 지녀야만 하므로, 가능한 한 낮은 독성 및 무취이어야만 하고, 또한 용매 없이 사용될 수 있도록 실온에서 액체이어야만 한다.
이 목적은 청구항 제1항에 청구된 바와 같은 촉매에 의해 달성된다. 이러한 촉매는, 종래 기술로부터 공지된 많은 아미딘 또는 구아니딘 촉매와 대조적으로, 실온에서 무취이고 액체이다. 이것은 매우 낮은 증기압을 지니고, 특히 실란기를 함유하는 조성물에서 양호한 선택성을 지니는 매우 높은 촉매 활성을 보인다. 이것은 특히 놀라운 일인데 그 이유는, 그의 비교적 높은 분자량으로 인해, 작고 따라서 더 이동성인 아미딘 또는 구아니딘과 비교해서 저감된 활성이 예상되었기 때문이다.
이들 특성에 의해, 청구항 제1항에 청구된 바와 같은 촉매는 경화성 조성물, 특히 실란기를 함유하는 조성물에서 이용하기 위하여 현저하게 적합하며, 여기서 단일의 촉매로서, 또는 추가의 촉매와 조합하여, 이것은, 미경화 조성물의 저장 안정성을 해치는 일 없이, 기계적으로 높은 성능과 안정한 물질에 신속한 경화를 가능하게 한다. 놀랍게도, 이것은, 경화 전 및 후 둘 다에서, 조성물과의 우수한 상용성을 지니며 그리고 분리 경향도 이동 경향도 없다. 이것은 기름지거나 점착성 표면을 지니지도 않고 기재 오염도 일으키지 않는 낮은 방출 및 악취 제품을 가능하게 한다. 마지막으로, 청구항 제1항에 청구된 바와 같은 촉매는, 상업적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 보조제 없이 경이롭게도 간단하고 신속한 공정에서 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명은 실록산 라디칼의 규소 원자에 결합되는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 하나의 아미딘 또는 구아니딘기를 포함하는 촉매에 관한 것이다:
Figure pct00001
식 중,
L은, 1 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R1 및 R0은 각각 서로 독립적으로 수소 라디칼, 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는, 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내며,
R2는 수소 라디칼, 또는 1 내지 18개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하며 그리고 임의로 말단 제1급 또는 제2급 아미노기를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고,
R3은, -NHR5 또는 수소 라디칼, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고,
R5는 수소 라디칼, 또는 1 내지 18개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고,
여기서,
R1은 R2와 함께 또한 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고,
R0은 R2와 함께 또한 3 내지 6개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있으며,
R2는 R3과 함께 또한 3 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고, 그리고
R2는 R5와 함께 또한 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있다.
본 문서에서 용어 "실록산 라디칼"은 적어도 하나의 실록산 결합 Si-O-Si를 함유하는 라디칼을 의미한다.
"폴리실록산 라디칼"은 수개의 실록산 결합을 차례로 함유하는 실록산 라디칼, 즉, Si-(O-Si)s 단위(여기서 s = 2 이상임)를 의미한다.
"실록산-아민"은, 그의 아미노기가 유기 라디칼을 통해서 실록산 라디칼의 규소 원자에 결합되는 아민이다.
"폴리실록산-아민"은, 그의 아미노기가 유기 라디칼을 통해서 폴리실록산 라디칼의 규소 원자에 결합되는, 아민을 의미한다.
용어 "실란기"는, 유기 라디칼에 또는 폴리실록산 라디칼에 결합되고 1 내지 3개, 특히 2 또는 3개의 가수분해성 치환체를 가진 실릴기를 의미한다. 알콕시 라디칼은 특히 통상의 가수분해성 치환체이다. 이들 실란기는 또한 "알콕시실란기"라고 불린다. 실란기는 또한 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 형태로 존재할 수 있다.
"하이드록시실란", "아이소사이아나토실란", "아미노실란" 또는 "머캅토실란"은, 유기 라디칼 상에, 실란기 이외에, 1개 이상의 하이드록실, 아이소사이아나토, 아미노 또는 머캅토기를 가진 유기 알콕시실란을 의미한다.
물질은, 폴리올 또는 폴리아이소사이아네이트 등과 같은 "폴리"로 시작하여 명명되고, 분자당 그의 이름에 나타나는 작용기들 중 2개 이상을 형식적으로 함유하는 물질을 의미한다.
용어 "유기 중합체"는 중합도, 분자량 및 사슬 길이에 관하여 상이하지만, 다중반응(중합, 중부가, 중축합)에 의해 제조되고 중합체 골격에 수개의 탄소 원자와 거대분자의 기 등과 같은 반응 생성물을 가진 화학적으로 균일한 거대분자의 군을 의미한다. 폴리유기실록산 골격(일반적으로 "실리콘"이라 불림)을 가진 중합체는 본 문서의 의미에서 유기 중합체가 아니다.
용어 "실란기를 포함하는 폴리에터"(실란기 함유 폴리에터)는 또한 실란기를 함유하고 또한 폴리에터 단위에 부가해서 우레탄기, 유레아기 또는 티오우레탄기를 함유할 수 있는 유기 중합체를 포함한다. 이러한 실란기를 함유하는 폴리에터는 또한 "실란기를 함유하는 폴리우레탄"이라 불릴 수 있다.
본 문서에서 "분자량"은 분자 또는 분자의 일부(또한 "라디칼"이라 불림)의 몰 질량(몰당 그램)을 의미하는 것으로 이해된다. "평균 분자량"은 분자 또는 라디칼의 올리고머 또는 중합체성 혼합물의 수평균 Mn을 의미하고, 통상적으로 표준으로서의 폴리스타이렌에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
물질 또는 조성물은, 비교적 긴 시간 동안, 전형적으로 적어도 3개월 내지 6개월 이상, 저장으로 인해 그의 외관 또는 사용 특성, 특히 점도 및 가교 속도를 그의 사용에 관련된 정도로 변화시키는 일 없이, 적절한 용기 속에서 실온에 저장될 수 있다면 "저장-안정성" 또는 "저장에 대해서 안정한"이라 불린다.
본 문서에서 화학식 중의 파선은 각 경우에 치환체와 관련된 분자 라디칼 간의 결합을 나타낸다.
"실온"은 대략 23℃의 온도를 의미한다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 호변이성질체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 모든 가능한 호변이성질체 형태는 본 발명의 맥락에서 등가인 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 마찬가지로 특히 아연, 철 또는 몰리브덴의 양이온과 함께 복합체화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매가 알콕시실란기들을 함유한다면, 이들은 또한 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 형태로 존재할 수 있고, 따라서 실란올기를 함유한다.
바람직하게는, 촉매는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 아미딘 또는 구아니딘기를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기가 결합되는 실록산 라디칼은 폴리실록산 라디칼이다. 이러한 촉매는 경화성 조성물, 특히 실리콘 중합체에 기반한 것들 중에서 특히 용이하게 상용성이다.
이러한 폴리실록산 라디칼은 C 원자를 통해서 규소 원자에 직접 결합되는 1개 이상의 아미노알킬기를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기가 결합되는 실록산 라디칼은 206 내지 50,000 g/㏖, 특히 280 내지 25,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 354 내지 15,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리실록산 라디칼이다. 이러한 폴리실록산 라디칼을 갖는 촉매는 전형적으로 실온에서 액체이고, 낮은 증기압을 지니며, 특히 실리콘 중합체에 기반한 경화성 조성물 중에서 특히 용이하게 상용성이며, 이 맥락에서 분리 또는 이동이 특히 적은 경향이 있다.
바람직하게는, 폴리실록산 라디칼은 3 내지 700개의 규소 원자를 함유한다.
특히 바람직하게는, 폴리실록산 라디칼은 4 내지 350, 특히 5 내지 200개의 규소 원자를 함유한다. 이러한 폴리실록산 라디칼을 갖는 촉매는 전형적으로 실온에서 액체이고, 낮은 증기압을 지니며, 특히 실리콘 중합체에 기반한 경화성 조성물 중에서 특히 용이하게 상용성이며, 이 맥락에서 분리 또는 이동이 특히 적은 경향이 있다.
특히 바람직하게는, 폴리실록산 라디칼은 선형(즉, 직쇄)이다. 직쇄 폴리실록산 라디칼을 갖는 촉매는 특히 저점도이다.
본 발명에 따른 촉매의 바람직한 실시형태는, 상업적으로 입수 가능한 원료로부터 용이하게 제조될 수 있고, 경화성 조성물, 특히 실란기를 함유하는 조성물 중의 상용성 및 촉매 활성에 관하여 특히 양호한 특성을 지닌다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기가 결합되는 실록산 라디칼은, 화학식
Figure pct00002
의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 폴리실록산 라디칼 A1이며, 여기서 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기는 이 구조 단위의 다이알콕시-치환된 규소 원자에 직접 결합되고,
여기서 R6은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 그리고
R7은 1 내지 4개의 C 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, R6은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 비닐 또는 페닐, 특히 바람직하게는 메틸 또는 비닐, 특히 비닐을 나타낸다.
바람직하게는, R7은 메틸 또는 에틸 또는 아이소프로필, 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
폴리실록산 라디칼 A1은 특히 C 원자를 통해서 규소 원자에 직접 결합되는 1개 이상의 아미노알킬기를 함유할 수 있다.
폴리실록산 라디칼 A1은 바람직하게는 206 내지 10,000 g/㏖, 특히 280 내지 5,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 라디칼 A1은 1회 또는 수회 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고/있거나 환식 부분을 함유할 수 있다. 특히, 폴리실록산 라디칼 A1은 분지쇄일 수 있다.
바람직하게는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 아미딘 또는 구아니딘기는 폴리실록산 라디칼 A1에 결합된다.
폴리실록산 라디칼 A1을 갖는 본 발명에 따른 촉매는 유리한 특성을 지닌다. 이것은 상업적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 용이하게 제조될 수 있고, 높은 촉매 활성을 지니며, 수분에 의해 경화 동안 실란기를 함유하는 추가의 중합체를 포함하는 조성물에서 공유 결합될 수 있다. 수분과 접촉 시, 또한 존재하는 실란기를 통해서 자체로 가교되어 높은 경도 및 우수한 경화 특성의 고체 재료를 부여할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기가 결합되는 실록산 라디칼은 하기 화학식 (II)의 폴리실록산 라디칼 A2이다
Figure pct00003
식 중,
p는 1 내지 60의 범위의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 4 내지 12이며,
R7은 이미 언급된 의미를 지니고, 그리고
R8은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, R8은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 특히 메틸을 나타낸다.
폴리실록산 라디칼 A2는 바람직하게는 270 내지 5,000 g/㏖, 바람직하게는 344 내지 3,000 g/㏖, 특히 418 내지 2,000 g/㏖ 범위의 평균 분자량을 갖는다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 2개의 아미딘 또는 구아니딘기는 1개의 폴리실록산 라디칼 A2에 결합된다
폴리실록산 라디칼 A2를 갖는 본 발명에 따른 촉매는 유리한 특성을 지닌다. 이것은 상업적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 용이하게 제조될 수 있고, 매우 낮은 점도와 높은 촉매 활성을 지니며, 수분에 의한 경화 동안 실란기 함유 중합체를 포함하는 조성물에서 공유 결합될 수 있다. 수분과의 접촉 시, 이것은 또한 매우 양호한 접착 특성을 가진 매우 소수성인 고체 물질을 부여하기 위하여 존재하는 실란기를 통해서 그 자체로 가교될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기가 결합되는 실록산 라디칼은 하기 화학식 (III)의 폴리실록산 라디칼 A3이다:
Figure pct00004
식 중,
n은 2 내지 700의 범위의 정수를 나타내고,
R8은 이미 언급된 의미를 지니며 그리고
Z는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기, 또는 아미노알킬기 또는 라디칼 R9를 나타내되, R9는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타낸다.
따라서 폴리실록산 라디칼 A3을 갖는 본 발명에 따른 촉매는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 1 또는 2개의 아미딘 또는 구아니딘기를 갖는다.
바람직하게는, n은 5 내지 350, 특히 10 내지 200의 범위의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, Z는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기를 나타낸다.
폴리실록산 라디칼 A3은 바람직하게는 206 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 280 내지 25,000 g/㏖, 특히 354 내지 15,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 2개의 아미딘 또는 구아니딘기가 결합되는 화학식 (III)의 폴리실록산 라디칼 A3이 바람직하다.
폴리실록산 라디칼 A3을 갖는 본 발명에 따른 촉매는 유리한 특성을 지닌다. 이것은 상업적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 용이하게 제조될 수 있고, 경화성 조성물 특히 실리콘 중합체에 기초한 것들의 놀라울 정도로 낮은 점도와 높은 촉매 활성 그리고 우수한 상용성을 지닌다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기가 결합되는 실록산 라디칼은 하기 화학식 (IV)의 폴리실록산 라디칼 A4이다:
Figure pct00005
식 중,
b는 1 내지 700의 범위의 정수를 나타내고,
r은 1 내지 20의 범위의 정수를 나타내며, 그리고
R8 및 R9는 이미 언급된 의미를 지니고,
여기서 지수 (b-r)을 갖는 구조 단위와 지수 r을 갖는 구조 단위는 실록산 사슬 내에 블록 방식으로, 교대로 또는 랜덤하게 배열될 수 있다.
바람직하게는, b는 2 내지 350, 특히 5 내지 200의 범위 내의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, r은 1 내지 10의 범위의 정수를 나타낸다.
폴리실록산 라디칼 A4는 바람직하게는 221 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 295 내지 25,000 g/㏖, 특히 354 내지 15,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 라디칼 A4를 갖는 촉매는 특히 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기를 갖는다.
폴리실록산 라디칼 A4를 갖는 본 발명에 따른 촉매는 유리한 특성을 지닌다. 이것은 상업적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 용이하게 제조될 수 있고, 경화성 조성물, 특히 실리콘 중합체에 기초한 것들의 놀라울 정도로 낮은 점도와 높은 촉매 활성 그리고 우수한 상용성을 지닌다.
본 발명에 따른 촉매는 실록산 라디칼의 규소 원자에 결합되는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 하나의 아미딘 또는 구아니딘을 함유한다.
Figure pct00006
.
바람직하게는, L은 1 내지 6개의 C 원자를 갖고, 임의로 질소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
특히 바람직하게는, L은 메틸렌, 1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,4-뷰틸렌, 2,2-다이메틸-2,4-뷰틸렌 및 3-아자-1,6-헥실렌으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다. 이들 라디칼은 라디칼 L이 결합되는 질소 원자로부터 출발하여 번호 매겨진다.
이들 중, 1,3-프로필렌 및 3-아자-1,6-헥실렌이 바람직하다.
R1 및 R0은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소 라디칼, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 수소 라디칼을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 수소 라디칼, 또는 1 내지 12개의 C 원자, 특히 1 내지 8개의 C 원자를 갖고, 임의로 헤테로 원자를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다.
R3은 바람직하게는 -NHR5 또는 수소 라디칼, 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다.
특히 바람직하게는, R3은 -NHR5를 나타낸다.
R5는, 바람직하게는 수소 라디칼, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖고 임의로 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다.
추가로 바람직하게는, R1과 R2는 함께 2 내지 4개의 C 원자, 특히 2 또는 3개의 C 원자를 가진 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
추가로 바람직하게는, R2와 R0은 함께 4 내지 6개의 C 원자를 갖고, 임의로 헤테로 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
추가로 바람직하게는, R2와 R3는 함께 3 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
추가로 바람직하게는, R2와 R5는 함께 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 촉매 중의 R3은 수소 라디칼, 또는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4개의 C 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R2와 R3은 함께 3 내지 6, 특히 3 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낸다. 이들 촉매는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘기를 함유한다.
아미딘기를 함유하는 이러한 촉매는, 구아니딘기를 가진 대응하는 촉매에 비해서, 상당히 그렇게 높은 촉매 활성을 지니지 않고 따라서 다소 더 높은 양으로 이용될 수 있고, 그 결과로서 조성물 내 다른 구성성분들, 특히 그 내에 함유된 불순물에 의한 간섭에 덜 민감하다고 하는 이점을 지닌다.
아미딘기를 함유하는 촉매에 있어서, R3은 바람직하게는 수소 라디칼 또는 메틸, 특히 메틸을 나타낸다.
아미딘기를 함유하는 촉매에 있어서, R1은 바람직하게는 수소 라디칼을 나타내거나 R2와 함께 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌을 나타낸다.
아미딘기를 함유하는 촉매에 있어서, R2는 바람직하게는 헥실, 사이클로헥실, 벤질, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실 또는 2-메톡시에틸, 또는 R1과 함께 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌을 나타낸다.
아미딘기를 함유하는 촉매에 있어서, R1과 R2는 특히 함께 1,2-에틸렌을 나타낸다.
아미딘기를 함유하는 촉매에 있어서, L은 특히 1,3-프로필렌을 나타낸다.
아미딘기를 함유하는 촉매의 바람직한 실시형태는 경화성 조성물 중의 우수한 상용성 및 양호한 촉매 활성에 의해 구별된다.
개별의 위에서 바람직한 라디칼과의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매 중의 R3은 -NHR5를 나타낸다. 이들 촉매는 구아니딘기를 함유한다. 이들은 아미딘기를 함유하는 촉매와 비교해서 더욱 더 높은 촉매 활성 및 경화성 조성물 중의 우수한 상용성에 의해 구별된다.
구아니딘기를 가진 본 발명에 따른 촉매는 아미딘기를 가진 것에 비해서 바람직하다.
구아니딘기를 함유하는 촉매에 있어서,
R2 및 R5는, 바람직하게는 서로 각각 독립적으로, 1 내지 18개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고, 그리고
R1은 바람직하게는 수소 라디칼을 나타낸다.
구아니딘기를 함유하는 촉매의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (V)의 구아니딘기를 함유하며, 식 중, L, R2 및 R5는 이미 언급된 의미를 갖는다:
Figure pct00007
.
화학식 (V)의 구아니딘기를 갖는 본 발명에 따른 촉매는 특히 용이하게 제조될 수 있고, 상당히 특히 높은 촉매 활성을 지닐 수 있다.
화학식 (V) 중 R2 및 R5는 특히 바람직하게는 서로 각각 독립적으로 에틸, 아이소프로필, tert-뷰틸, 3-(다이메틸아미노)프로필 또는 사이클로헥실을 나타내고, 특히 각각 아이소프로필 또는 사이클로헥실을 나타내며, 가장 바람직하게는 각각 사이클로헥실을 나타낸다. 이들 촉매는 특히 용이하게 입수 가능하다.
특히 바람직한 촉매는, 위에서 기재된 바와 같이, 폴리실록산 라디칼 A1, 폴리실록산 라디칼 A2, 폴리실록산 라디칼 A3 및 폴리실록산 라디칼 A4로부터 선택된 실록산 라디칼의 규소 원자에 결합되는 화학식 (V)의 적어도 하나의 구아니딘기를 함유한다.
이들 중, 폴리실록산 라디칼 A1이 바람직하다. 이들 촉매는 특히 높은 농도의 화학식 (V)의 구아니딘기를 지니고, 따라서 비교적 작은 양으로 매우 촉매적으로 활성적이다.
이들 중, 폴리실록산 라디칼 A3이 더 바람직하다. 이들 촉매는 특히 낮은 점도를 지니고, 실리콘 중합체에 기반한 경화성 조성물에서 특히 용이하게 상용성이다.
이들 중, 폴리실록산 라디칼 A4가 더욱 바람직하다. 이들 촉매는 낮은 점도에서 비교적 높은 농도의 화학식 (V)의 구아니딘기를 지니고, 실리콘 중합체에 기반한 경화성 조성물에서 특히 용이하게 상용성이다.
바람직한 촉매는 하기 화학식 (VI)를 갖는다:
Figure pct00008
식 중,
A1은 화학식
Figure pct00009
의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 폴리실록산 라디칼을 나타내되, L은 이 구조 단위의 다이알콕시-치환된 규소 원자에 직접 결합되고, 폴리실록산 라디칼은 임의로 C 원자를 통해서 규소 원자에 결합된 1개 이상의 아미노알킬기를 함유하며,
y는 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 범위의 정수를 나타내고,
그리고 L, R2, R5, R6 및 R7은 언급된 의미를 지닌다.
추가의 바람직한 촉매는 하기 화학식 (VII)을 갖는다:
Figure pct00010
식 중 R2, R5, R7, R8, L 및 p는 언급된 의미를 지닌다.
화학식 (VII)의 촉매는 이하의 화학식
Figure pct00011
의 부분을 추가로 함유할 수 있고, 식 중, R2, R5, R7, R8, L 및 p는 언급된 의미를 지닌다.
추가의 바람직한 촉매는 하기 화학식 (VIII) 또는 화학식 (IX)를 갖는다:
Figure pct00012
Figure pct00013
식 중, R2, R5, R8, R9, L 및 n은 언급된 의미를 지닌다.
추가의 바람직한 촉매는 하기 화학식 (X)을 갖는다:
Figure pct00014
식 중 b, r, R2, R5, R8, R9 및 L은 언급된 의미를 지니고,
지수 (b-r)을 갖는 구조 단위와 지수 r을 갖는 구조 단위는 실록산 사슬 내에 블록 방식으로, 교대로 또는 랜덤하게 배열될 수 있다.
화학식 (VI), (VIII) 및 (X)의 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 특히 오쏘 에스터, 1,3-케토 에스터, 1,3-케토 아마이드, 나이트릴, 이미도 산 에스터, 이미도 산 클로라이드, 아마이드, 락탐, 사이아나마이드, 카보다이이미드, 유레아, O-알킬아이소유레아, 티오유레아, S-알킬아이소티오유레아, 아미노이미도메탄설폰산, 구아닐피라졸 및 구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미딘 또는 구아니딘기를 도입하기 위한 적어도 1종의 시약과 적어도 하나의 실록산-아민의 반응에 의해 얻어진다
오쏘 에스터, 1,2-케토 에스터, 1,3-케토 아마이드, 나이트릴, 이미도 산 에스터, 이미도 산 클로라이드, 아마이드 및 락탐은 아미딘기, 특히 오쏘 에스터, 1,3-케토 에스터 및 나이트릴을 도입하기에 적합하다.
R3이 수소 라디칼, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내는 본 발명에 따른 촉매의 바람직한 제조 방법에 있어서, 적어도 하나의 실록산-아민이 적어도 하나의 오쏘 에스터 또는 적어도 하나의 1,3-케토 에스터 또는 적어도 하나의 나이트릴과 반응한다. 아미딘기를 함유하는 촉매가 이 방법에서 형성된다.
바람직한 오쏘 에스터는 오쏘폼에이트, 오쏘아세테이트, 오쏘프로피오네이트, 오쏘뷰티레이트 또는 오쏘발레레이트, 특히 트라이메틸 오쏘폼에이트, 트라이에틸 오쏘폼에이트, 트라이메틸 오쏘아세테이트 또는 트라이에틸 오쏘아세테이트이다.
바람직한 1,3-케토 에스터는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아이소프로필 아세토아세테이트 또는 tert-뷰틸 아세토아세테이트, 특히 에틸 아세토아세테이트이다.
바람직한 나이트릴은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 발레로나이트릴 또는 카프로나이트릴, 특히 아세토나이트릴이다.
바람직하게는, 아미딘기를 함유하는 촉매는 적어도 하나의 실록산-아민과 화학식 R3-C(ORa)3의 적어도 하나의 오쏘 에스터 및 화학식 R2-NH-R10, 특히 R2-NH2의 임의로 적어도 하나의 모노아민과의 반응에 의해 얻어지고, 알코올 RaOH가 유리되며, 여기서 R3은 특히 수소 라디칼 또는 메틸 라디칼을 나타내고, Ra는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다. 이 반응은 바람직하게는 상승된 온도에서, 특히 40 내지 160℃에서, 특히 바람직하게는 60 내지 140℃에서, 상승된 압력 하에서 촉매의 존재 중에 수행된다.
추가로 바람직하게는, 아미딘기를 함유하는 촉매는 적어도 하나의 실록산-아민 및 임의로 화학식 R2-NH-R0, 특히 R2-NH2의 적어도 하나의 모노아민과 화학식 R3-C(O)CH2C(O)ORa(여기서 R3은 특히 메틸 라디칼을 나타내고, Ra는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄)의 적어도 하나의 1,3-케토 에스터와의 반응에 의해 얻어진다. 이 반응은 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 40 내지 80℃의 온도에서 수행되며, 여기서 유리된 에스터 CH3C(O)ORa는 바람직하게는 증류에 의해 제거된다. 바람직하게는, 촉매, 특히 산, 바람직하게는 설폰산이 여기서 이용된다.
이것을 위하여 바람직한 모노아민은 n-헥실아민, 사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 라우릴아민 또는 2-메톡시에틸아민이다.
반응은 1단계 또는 수 단계에서 수행될 수 있다.
이 공정으로부터의 반응 생성물은 바람직하게는, 적절하게는 진공 중에서 증발에 의한 휘발성 화합물의 제거를 제외하고, 추가의 가공처리 및/또는 정제 없이 촉매로서 사용된다.
실록산다이아민이 이용될 경우, 예를 들어, 바람직한 촉매에 부가해서 수개의 아미딘기를 가진 올리고머성 부산물을 포함하는 혼합물이 전형적으로 형성된다. 반응은 이어서 바람직하게는, 부산물의 형성을 낮게 유지하기 위하여, 1㏖의 오쏘 에스터 또는 1,3-케토 에스터 당 적어도 2㏖의 실록산다이아민을 이용함으로써 수행된다. 이 과정에서 얻어진 촉매는 아미노알킬기를 함유한다.
모노아민이 예를 들어 실록산다이아민에 부가해서 추가로 이용된다면, 더 적은 올리고머성 부산물이 마찬가지로 얻어진다. 이 경우에, 반응은 바람직하게는 1㏖의 실록산다이아민 당 적어도 2㏖의 오쏘 에스터 또는 1,3-케토 에스터 및 적어도 2㏖의 모노아민을 이용함으로써 수행된다.
1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌기로 서로 분리되는 제1급 및 제2급 아미노기를 가진 아미노알킬기를 함유하는 실록산-아민이 이용된다면, 반응은 바람직하게는 대략 1㏖의 오쏘 에스터 또는 1,3-케토 에스터가 각각의 이러한 아미노알킬아미노기에 대해서 이용되도록 수행된다. R1과 R2가 함께 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌을 나타내는 적어도 하나의 아미딘기를 함유하는 촉매가 이 과정에서 얻어진다.
하기 화학식에 있어서, 아미딘기를 함유하는 구조 단위는 예로써 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로프-1-일기를 함유하는 구조 단위와 오쏘아세테이트의 반응 생성물의 형태로 표시된다.
Figure pct00015
사이아나마이드, 카보다이이미드, 유레아, O-알킬아이소유레아, 티오유레아, S-알킬아이소티오유레아, 아미노이미도메탄설폰산, 구아닐피라졸 또는 구아니딘이 구아니딘기를 도입하기에 적합하다. 사이아나마이드 또는 카보다이이미드가 바람직하다.
카보다이이미드가 특히 바람직하다. 특히 활성 촉매는 이 경로에 의해 특히 간단한 방식으로 얻어질 수 있다.
특히 바람직한 과정에서, R3이 -NHR5를 나타내는 촉매가 적어도 하나의 실록산-아민과 화학식 R5-N=C=N-R2의 적어도 하나의 카보다이이미드의 반응에 의해 얻어지며, 여기서 R2 및 R5는 이미 기재된 의미를 지닌다. 구아니딘기를 함유하는 촉매가 이 과정에서 형성된다.
실록산-아민과 카보다이이미드의 반응은 바람직하게는 상승된 온도에서, 특히 40 내지 160℃에서, 특히 바람직하게는 60 내지 140℃에서 수행된다. 반응은 VOC 용매의 사용 없이도 완전히 수행될 수 있다. 반응을 촉진시키기 위하여, 촉매, 특히 산, 예컨대, 카복실산 또는 탄산, 또는 루이스산, 예컨대, 보론 트라이플루오라이드 에터레이트, 염화알루미늄, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 염화철(III), 과염소산리튬, 염화아연, 아세트산아연, 네오데칸산아연, 아세틸아세트산아연, 아연 트라이플레이트 또는 란탄 트라이플레이트가 이용될 수 있다.
이 반응은 1단계로서 또는 수 단계로 수행될 수 있다.
이 반응에서, 카보다이이미드는 바람직하게는 최대 1㏖의 카보다이이미드가 형성될 구아니딘기의 당량에 대해서 존재하도록 하는 양으로 이용된다.
특히, 카보다이이미드는 실록산-아민의 제1급 아미노기에 대해서 화학량론적 양으로 이용된다. 이 방식에서, 얻어진 촉매에는 대체로 제1급 아미노기가 없다.
이 과정으로부터의 반응 생성물은 바람직하게는 추가의 가공처리 및/또는 정제 없이 사용된다.
적절한 카보다이이미드는 전형적으로 지방족, 지환식 또는 아릴지방족 카보다이이미드, 특히 간단히 상업적으로 입수 가능한 지방족 및 지환식 카보다이이미드, 바람직하게는 N,N'-다이아이소프로필카보다이이미드(DIC), N,N'-다이-tert-뷰틸카보다이이미드, N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 또는 N-에틸-N'-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드(EDC), 특히 바람직하게는 N,N'-다이아이소프로필카보다이이미드(DIC) 또는 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC), 특히 DCC이다.
기재된 촉매의 제조에 적합한 실록산-아민은, 실록산 라디칼의 규소 원자에 결합되는 화학식 ---L-NHR1의 적어도 하나의 아미노기를 함유한다. 여기서 L 및 R1은 언급된 의미를 지닌다.
실록산-아민은 바람직하게는 폴리실록산-아민이다.
일 실시형태에 있어서, 위에서 기재된 바와 같은 폴리실록산 라디칼 A1을 함유하지만 아미딘 또는 구아니딘기 대신에 적어도 하나의 제1급 또는 제2급 아미노기, 특히 적어도 하나의 제1급 아미노기가 탄화수소 라디칼 L을 통해서 다이알콕시-치환된 규소 원자에 직접 결합된 폴리실록산-아민이 바람직하다.
이들 폴리실록산-아민은 전형적으로 트라이알콕시아미노실란의 아민-무함유 트라이알콕시유기실란과의 공축합으로부터의 축합 생성물이다.
적절한 트라이알콕시아미노실란은 특히 3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노-2-메틸프로필트라이메톡시실란, 4-아미노뷰틸트라이메톡시실란 또는 4-아미노-3,3-다이메틸뷰틸트라이메톡시실란, 또는 규소 상에 메톡시기 대신에 에톡시를 지닌 이들의 유사체, 특히 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란이다.
여기에서의 적절한 아민-무함유 트라이알콕시유기실란은 특히 트라이메톡시메틸실란, 트라이에톡시메틸실란, 트라이메톡시비닐실란 또는 트라이에톡시비닐실란이다.
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란의 트라이메톡시비닐실란과의 공축합으로부터의 폴리실록산-아민이 특히 바람직하다.
추가의 실시형태에 있어서, 하기 화학식 (XI)의 폴리실록산-아민이 바람직하다:
Figure pct00016
식 중, p, L, R7 및 R8은 이미 언급된 의미를 갖는다.
이들 폴리실록산-아민은 전형적으로 트라이알콕시아미노실란의 하이드록시-말단 실리콘 오일과의 축합 생성물이다.
여기에서 적절한 트라이알콕시아미노실란은 이미 언급된 것들, 특히 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란이다.
적절한 하이드록시-말단 실리콘 오일은, 특히, 하이드록시-말단 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리다이페닐실록산이다. 헥사메틸트라이실록산 및/또는 옥타메틸테트라실록산의 가수분해로부터의 하이드록시-말단 폴리다이메틸실록산이 특히 적합하다.
화학식 (XI)의 특히 바람직한 폴리실록산-아민은 하기 화합물에 대응한다:
Figure pct00017
추가의 실시형태에 있어서, 하기 화학식 (XII) 또는 (XIII)의 폴리실록산-아민이 바람직하다:
Figure pct00018
Figure pct00019
식 중, n, L, R8 및 R9는 이미 언급된 의미를 갖는다.
이들 폴리실록산-아민은 특히 아미노알킬-말단 실리콘 오일이다.
추가의 실시형태에 있어서, 하기 화학식 (XIV)의 폴리실록산-아민이 바람직하다:
Figure pct00020
식 중, b, r, L, R8 및 R9는 이미 언급된 의미를 갖는다.
이들 폴리실록산-아민은 특히 곁사슬에 아미노알킬기를 가진 실리콘 오일이다.
적절한 폴리실록산-아민, 예를 들어, 다이나실란(Dynasylan)(등록상표) 1146(에보닉사(Evonik) 제품), 실퀘스트(Silquest)(등록상표) Y15744(모멘티브사(Momentive) 제품), X-40-2651(신에츠사(Shin-Etsu) 제품), Z-6184 실란(Silane)(다우코닝사(Dow Corning) 제품), 실라플레인(Silaplane)(등록상표) FM-3311, 실라플레인(등록상표) FM-3322, 실라플레인(등록상표) FM-3325(모두 칫소사(Chisso) 제품), 바커(Wacker)(등록상표) 아미놀(
Figure pct00021
) SLM 92502, 바커(등록상표) 아미놀 SLM 92503, 바커(등록상표) 아미놀 SLM 92507, 바커(등록상표) 아미놀 SLM 446011-20 VP, 바커(등록상표) 아미놀 SLM 446011-50 VP, 바커(등록상표) L 653, 바커(등록상표) L 655, 바커(등록상표) L 656, 바커(등록상표) FINISH WR 1100, 바커(등록상표) FINISH WT 1650(모두 바커사 제품)으로서, 또는 반응성 실리콘 유체 KF-393, KF-857, KF-858, KF-859, KF-860, KF-861, KF-862, KF-864, KF-865, KF-867, KF-868, KF-869, KF-880, KF-8001, KF-8002, KF-8004, KF-8005, X-22-3820W, KF-8008, KF-8010, KF-8012, X-22-161A, X-22-161B, X-22-1660B-3, X-22-9192(모두 신에츠사 제품)로서 상업적으로 입수 가능하다.
이러한 아미노프로필화 폴리실록산-아민은 상업적으로 입수 가능한 폴리실록산-아민과 아크릴로나이트릴과의 반응에 의해 얻어질 수 있고, 이어서 수소화가 마찬가지로 적합하다.
본 발명에 따른 촉매의 제조를 위한 실록산-아민은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 적어도 하나의 트라이알콕시아미노실란과 적어도 하나의 아민-무함유 트라이알콕시유기실란의 공중합 생성물,
- 화학식 (XI)의 폴리실록산-아민,
- 화학식 (XII)의 폴리실록산-아민,
- 화학식 (XIII)의 폴리실록산-아민 및
- 화학식 (XIV)의 폴리실록산-아민.
본 발명에 따른 촉매의 제조를 위한 이 과정의 바람직한 실시형태에 있어서, 이것은 실란기 함유 중합체의 존재 중에서 동소에서(in situ) 제조된다. 이를 위하여, 실록산-아민 및 아미딘 또는 구아니딘기를 도입하기 위한 시약은 실란기 함유 중합체와 혼합되고, 이 혼합물은 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 반응한다. 이러한 동소 반응은 또한 실란기 함유 중합체에 기초한 전형적인 조성물과 같은 추가의 구성성분의 존재 중에서 특히 수행될 수 있다.
촉매의 동소 제조에서, 이것은 우선 소정의 시간 지연으로 형성되며, 이는 실제로 이점일 수 있다.
실록산-아민과 카보다이이미드의 반응으로부터의 구아니딘기 함유 촉매의 제조를 위한 동소 공정이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 특히 경화성 조성물의 가교를 촉진시키기 위하여 이용된다. 적절한 경화성 조성물의 예는 에폭시 수지 조성물, 특히, 예를 들어, 접착제, 코팅 및 주조 수지에서 이용되는 바와 같은 다이사이안다이아마이드 또는 카복실산 또는 카복실산 무수물을 통해 가교되는 열-경화계; 폴리우레탄 조성물, 특히, 예를 들어, 접착제, 덮개, 봉합 조성물, 밍봉 조인트, 정형화된 동체 또는 블록 발포체용의 2-성분계, 및 예를 들어, 분말 코팅제, 코일 코팅제, 전기침지 코팅 및 액체 도료에서 이용되는 바와 같은, 블록화 아이소사이아네이트기 또는 블록화 아미노기를 가진 1-성분계; 에폭시 수지-폴리우레탄 혼성계; 사이아네이트 에스터 수지 조성물; 및 실란기를 함유하는 조성물이다.
실란기를 함유하는 조성물에서의 용도가 특히 유리한데, 이는 또한 비교적 낮은 농도의 본 발명에 따른 촉매에서 신속하게 경화되고 분리, 삼출 또는 기재 오염 등과 같은 이동-관련 결함에 대한 경향이 없다.
본 발명은 따라서 또한 가교 촉매로서, 경화성 조성물, 특히 실란기 함유 조성물에서의 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다. 여기에서의 경화성 조성물은 특히, 접착제, 밀봉제 또는 코팅제이다.
본 발명은 또한 위에서 기재된 바와 같은 적어도 1종의 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 추가로 특히 적어도 1종의 에폭시 수지 또는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트 또는 적어도 1종의 블록화 아이소사이아네이트 또는 적어도 1종의 사이아네이트 에스터 수지 또는 실란기를 함유하는 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 촉매에 부가해서 실란기를 함유하는 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 실란기 함유 중합체는 말단 실란기를 가진 폴리실록산 및 실란기를 함유하는 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
말단 실란기를 가진 폴리유기실록산은, 경화된 상태에서, 특히 물 및 광에 내성이 있고 가능한 특별히 연성의 탄성 특성을 부여한다는 이점을 지닌다.
실란기 함유 유기 중합체는 다수의 기재 상에 특히 양호한 접착 특성을 지니고 특히 저렴하다는 이점을 지닌다.
바람직한 실시형태에 있어서, 실란기 함유 중합체는 이하에서 "반응성 실리콘 중합체"라 불리는 말단 실란기를 갖는 폴리실록산이며, 바람직하게는 하기 화학식 (XV)를 갖는다:
Figure pct00022
식 중,
R, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
X는 하이드록실 라디칼, 또는 1 내지 13개의 C 원자를 갖는 알콕시, 아세톡시, 케톡시마토, 아미도 또는 에녹시 라디칼을 나타내며;
a는 0, 1 또는 2를 나타내고; 그리고
m은 50 내지 약 2,500의 범위의 정수를 나타낸다.
R은 바람직하게는 메틸, 비닐 또는 페닐을 나타낸다.
R' 및 R"는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸을 나타낸다.
X는 바람직하게는 하이드록실 라디칼, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 케톡시마토 라디칼, 특히 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 메틸에틸케톡시마토 또는 메틸아이소뷰틸케톡시마토 라디칼을 나타낸다.
특히 바람직하게는, X는 하이드록실 라디칼을 나타낸다.
a는 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0을 나타낸다.
또한, m은 바람직하게는 화학식 (XV)의 반응성 실리콘 중합체가 실온에서 100 내지 500,000 mPa·s, 특히 1,000 내지 100,000 mPa·s의 범위에서의 점도를 지니도록 선택된다.
이러한 반응성 실리콘 중합체는 용이하게 취급되고 수분 및/또는 실란 가교제와 가교되어 탄성 특성을 지닌 고체 실리콘 중합체를 제공한다.
적절한 상업적으로 입수 가능한 반응성 실리콘 중합체는, 예를 들어, 바커사(Wacker), 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼사(Momentive Performance Material), GE 어드밴스트 머티어리얼즈사(GE Advanced Materials), 다우 코닝사(Dow Corning), 바이엘사(Bayer) 또는 신에츠사(Shin Etsu)로부터 입수 가능하다.
바람직하게는, 경화성 조성물은, 반응성 실리콘 중합체에 부가해서, 실란 가교제, 특히 화학식 (XVI)의 실란을 포함한다:
Figure pct00023
식 중,
R'"는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
X'는 하이드록실 라디칼, 또는 1 내지 13개의 C 원자를 갖는 알콕시, 아세톡시, 케톡시마토, 아미도 또는 에녹시 라디칼을 나타내며; 그리고
t는 0, 1 또는 2, 특히 0 또는 1의 값을 나타낸다.
화학식 (XVI)의 특히 적합한 실란은 메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 메틸트리스(아이소뷰틸케톡시모)실란이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 실란기 함유 중합체는 실란기 함유 유기 중합체, 특히 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에터 또는 이들 중합체의 혼합 형태이며, 이들은 각 경우에 1개 또는 바람직하게는 수개의 실란기를 담지한다. 실란기는 사슬에 횡방향으로 또는 말단에 있을 수 있다.
특히 바람직하게는, 실란기 함유 유기 중합체는 실란기 함유 폴리올레핀 또는 실란기 함유 폴리에스터 또는 실란기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 또는 실란기 함유 폴리에터 또는 이들 중합체의 혼합 형태이다. 실란기 함유 폴리에터가 가장 바람직하다.
유기 중합체 상의 바람직한 실란기는 하기 화학식 (XVII)의 알콕시실란기, 특히 말단기이다:
Figure pct00024
식 중,
R10은 1 내지 5개의 C 원자를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 또는 아이소프로필을 나타내고;
R11은 1 내지 8개의 C 원자를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸을 나타내며; 그리고
x는 0 또는 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0을 나타낸다.
특히 바람직하게는, R10은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
트라이메톡시실란기, 다이메톡시메틸실란기 또는 트라이에톡시실란기는 특히 바람직하다.
이 맥락에서 메톡시실란기들은 이들이 특히 반응성이라는 이점을 지니고, 에톡시실란기들은 이들이 독성학적으로 유리하고 특히 저장 안정성이라는 이점을 지닌다.
실란기 함유 유기 중합체는 분자 당 평균 바람직하게는 1.3 내지 4, 특히 1.5 내지 3, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.8개의 실란기를 갖는다. 실란기는 바람직하게는 말단이다.
실란기 함유 유기 중합체는 바람직하게는 1,000 내지 30,000 g/㏖, 특히 2,000 내지 20,000 g/㏖의 범위의, 폴리스타이렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정된 평균 분자량을 갖는다. 실란기 함유 유기 중합체는 바람직하게는 300 내지 25,000 g/eq, 특히 500 내지 15,000 g/eq의 실란 당량을 갖는다.
실란기 함유 유기 중합체는 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 실온에서 액체이다.
실란기 함유 유기 중합체는 가장 바람직하게는 실온에서 액체인 실란기 함유 폴리에터이고, 여기서 실란기는 특히 다이알콕시실란기 및/또는 트라이알콕시실란기, 특히 바람직하게는 트라이메톡시실란기 또는 트라이에톡시실란기이다.
실란기 함유 폴리에터의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
하나의 방법에서, 실란기 함유 폴리에터는 알킬기를 함유하는 폴리에터와 하이드로실란과의 반응으로부터 얻어질 수 있고, 적절한 경우, 예를 들어, 사슬은 다이아이소사이아네이트로 연장된다.
추가의 방법에서 실란기 함유 폴리에터는 알킬렌 옥사이드와 에폭시실란의 공중합으로부터 얻어질 수 있으며, 적절한 경우, 예를 들어, 사슬은 다이아이소사이아네이트로 연장된다.
추가의 방법에서, 실란기 함유 폴리에터는 폴리에터 폴리올과 아이소사이아나토실란과의 반응으로부터 얻어질 수 있고, 적절한 경우, 예를 들어, 사슬은 다이아이소사이아네이트로 연장된다.
추가의 방법에서, 실란기 함유 폴리에터는, 아이소사이아네이트기를 함유하는 폴리에터, 특히 폴리에터 폴리올과 화학량론적 과잉량의 폴리아이소사이아네이트와의 반응으로부터의 NCO-말단 우레탄 폴리에터와, 아미노실란, 하이드록시실란 또는 머캅토실란과의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 이 과정으로부터의 실란기 함유 폴리에터가 특히 바람직하다. 이 과정은 다수의 상업적으로 용이하게 입수 가능하고 저렴한 출발 물질의 이용을 가능하게 하고, 이에 의해서, 각종 중합체 특성, 예를 들어, 높은 연장성, 높은 강도, 낮은 탄성 계수, 낮은 유리전이점 또는 높은 내후성이 얻어질 수 있다.
특히 바람직하게는, 실란기 함유 폴리에터는 NCO-말단 우레탄 폴리에터와 아미노실란 또는 하이드록시실란과의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 적절한 NCO-말단 우레탄 폴리에터는 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 다이올 또는 폴리옥시알킬렌 트라이올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 폴리옥시프로필렌 트라이올과, 화학량론적 과잉량의 폴리아이소사이아네이트, 특히 다이아이소사이아네이트와의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트와 폴리에터 폴리올의 반응은 50℃ 내지 160℃의 온도에서 적절한 경우 적절한 촉매의 존재 하에 수분의 방출로 수행되며, 여기서 폴리아이소사이아네이트는 그의 아이소사이아네이트기가 폴리올의 하이드록실기와 관련하여 화학량론적 과잉량으로 존재하도록 반응 혼합물 내로 계량된다. 특히, 과잉의 폴리아이소사이아네이트는, 전체 중합체를 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 유리 아이소사이아네이트기의 함량이 모든 하이드록실기의 반응 후에 얻어지는 우레탄 폴리에터에 잔류하도록 선택된다.
바람직한 다이아이소사이아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(= 아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체(TDI)의 임의의 바람직한 혼합물, 그리고 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체(MDI)의 임의의 바람직한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. IPDI 또는 TDI가 특히 바람직하다. IPDI가 가장 바람직하다. 특히 광에 대한 양호한 견고도를 지니는 실란기 함유 폴리에터가 이들에 의해 얻어진다.
0.02 meq/g 미만, 특히 0.01 meq/g 미만의 불포화도 및 400 내지 25,000 g/㏖, 특히 1,000 내지 20,000 g/㏖의 평균 분자량을 가진 폴리옥시알킬렌 다이올 또는 폴리옥시알킬렌 트라이올이 폴리에터 폴리올로서 특별히 적합하다.
폴리에터 폴리올에 부가해서, 소저의 비율의 기타 폴리올, 특히 폴리아크릴레이트 폴리올뿐만 아니라, 저분자량의 다이올 또는 트라이올이 또한 이용될 수 있다.
NCO-말단 우레탄 폴리에터와의 반응을 위한 적절한 아미노실란은 제1급 및 제2급 아미노실란. 3-아미노프로필-트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, 4-아미노뷰틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3-메틸뷰틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸뷰틸트라이메톡시실란, N-뷰틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 제1급 아미노실란, 예컨대, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란으로부터의 부가체, 및 마이클 수용체, 예컨대, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴산 아마이드, 말레산 다이에스터 또는 푸말산 다이에스터, 시트라콘산 다이에스터 또는 이타콘산 다이에스터, 특히 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노숙신산 다이메틸 또는 다이에틸 에스터가 바람직하다. 규소 상에 메톡시기 대신에 에톡시 또는 아이소프로폭시기를 가진 언급된 아미노실란의 유사체가 마찬가지로 적합하다.
NCO-말단 우레탄 폴리에터와의 반응을 위한 적절한 하이드록시실란은 특히 락톤 상에의 또는 환식 카보네이트 상에의 또는 락타이드 상에서의 아미노실란의 부가로부터 얻어질 수 있다.
이를 위하여 적합한 아미노실란은, 특히 3-아미노프로필-트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노뷰틸트라이메톡시실란, 4-아미노뷰틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3-메틸뷰틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3-메틸뷰틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸뷰틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸뷰틸트라이에톡시실란, 2-아미노에틸트라이메톡시실란 또는 2-아미노에틸트라이에톡시실란이다. 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필-트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸뷰틸트라이메톡시실란 또는 4-아미노-3,3-다이메틸뷰틸트라이에톡시실란이 특히 바람직하다.
적절한 락톤은 특히 γ-발레로락톤, γ-옥타락톤, δ-데카-락톤, 및 ε-데카락톤, 특히 γ-발레로락톤이다.
적절한 환식 탄산염은, 특히 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,4-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온 또는 4-(페녹시메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온이다.
적절한 락타이드는 특히 1,4-다이옥산-2,5-다이온(2-하이드로아세트산의 락타이드, 또한 "글리콜라이드"라고도 불림), 3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온(락트산의 락타이드, 또한 "락타이드"라고도 불림), 및 3,6-다이페닐-1,4-다이옥산-2,5-다이온(만델산의 락타이드)이다.
이와 같이 해서 얻어지는 바람직한 하이드록시실란은 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로판아마이드, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로판아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시펜탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시옥탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-5-하이드록시데칸아마이드 또는 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로필카바메이트이다.
적절한 하이드록시실란은 또한 에폭사이드 상에 아미노실란의 부가로부터 또는 에폭시실란 상에 아민의 부가로부터 얻어질 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 바람직한 하이드록시실란은 2-몰폴리노-4(5)-(2-트라이메톡시실릴에틸)사이클로헥산-1-올, 2-몰폴리노-4(5)-(2-트라이에톡시실릴에틸)사이클로헥산-1-올 또는 1-몰폴리노-3-(3-(트라이에톡시실릴)-프로폭시)프로판-2-올이다.
실란기 함유 폴리에터로서 적합한 상업적으로 입수 가능한 제품은 또한 특히 하기와 같다: MS 폴리머(MS Polymer)(상표명)(카네카사(Kaneka Corp.) 제품; 특히 유형 S203H, S303H, S227, S810, MA903 및 S943); MS 폴리머(MS Polymer)(상표명) 또는 실릴(Silyl)(상표명)(카네카사 제품; 특히 유형 SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951); 엑세스타(Excestar)(등록상표)(아사히 유리사(Asahi Glass Co. Ltd.) 제품; 특히 유형 S2410, S2420, S3430, S3630); SPUR+*(모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼즈사(Momentive Performance Materials) 제품; 특히 유형 1010LM, 1015LM, 1050MM); 보라실(Vorasil)(상표명)(다우케미컬사(Dow Chemical Co.) 제품; 특히 유형 602 및 604); 데스모시일(Desmoseal)(등록상표)(바이엘 머티어리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제품; 특히 유형 S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 및 S XP 2821), 테고팩(TEGOPAC)(등록상표)(에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG) 제품; 특히 유형 시일 100(Seal 100), 본드 150(Bond 150), 본드 250(Bond 250)), 폴리머 ST(한세 케미 아게(Hanse Chemie AG)/에보닉 인더스트리즈 아게, 특히 유형 47, 48, 61, 61LV, 77, 80, 81); 제니오실(Geniosil)(등록상표) STP(바커 케미 아게(Wacker Chemie AG); 특히 유형 E10, E15, E30, E35).
화학식 (XVII)의 특히 바람직한 말단기는 하기 화학식 (XVIII)의 말단기이다:
Figure pct00025
식 중,
R12는 1 내지 12개의 C 원자를 갖고 임의로 환식 및/또는 방향족 부분 및 임의로 1개 이상의 헤테로 원자, 특히 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
Y는 -O-, -S-, -N(R13)-, -O-CO-N(R13)-, -N(R13)-CO-O- 및 -N(R13)-CO-N(R13)-로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내며,
여기서 R13은 수소 라디칼, 또는 1 내지 20 C 원자를 갖고, 임의로 환식 부분을 함유하며, 그리고 임의로 알콕시실릴, 에터 또는 카복실산 에스터기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고; 그리고
R10, R11 및 x는 이미 언급된 의미를 갖는다.
바람직하게는, R12는 1,3-프로필렌 또는 1,4-뷰틸렌을 나타내고, 여기서 뷰틸은 1개 또는 2개의 메틸기로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, R12는 1,3-프로필렌을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 실란기 함유 중합체와 촉매 간의 중량비가 적어도 10/1, 바람직하게는 적어도 20/1이 되도록 하는 양으로 실란기를 함유하는 조성물 중에 존재한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는, 실란기 함유 중합체와 촉매 간의 중량비가 최대 5,000/1, 바람직하게는 최대 2,000/1, 특히 최대 1,0000/1이 되도록 하는 양으로 실란기를 함유하는 조성물 중에 존재한다.
바람직하게는, 실란기 함유 중합체와 본 발명에 따른 촉매 간의 중량비는 10/1 내지 2,000/1, 특히 10/1 내지 1,000/1의 범위이다.
이러한 조성물은 양호한 저장 안정성 및 신속한 경화를 지닌다.
본 발명에 따른 촉매에 부가해서, 경화성 조성물은 특히 실란기의 가교를 위한 추가의 촉매를 포함할 수 있다. 적절한 추가의 촉매는 특히 금속 촉매 및/또는 염기성 질소 또는 인 화합물이다.
가능한 금속 촉매는 특히 주석, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 아연, 특히 다이유기주석(IV) 화합물, 예컨대, 특히, 다이뷰틸주석(IV) 다이아세테이트, 다이뷰틸주석(IV) 다이라우레이트, 다이뷰틸주석(IV) 다이네오데카노에이트 또는 다이뷰틸주석(IV) 비스(아세틸아세토네이트) 및 다이옥틸주석(IV) 다이라우레이트, 뿐만 아니라 특히, 알콕시, 카복실레이트, 1,3-다이케토네이트, 1,3-케토에스터레이트 또는 1,3-케토아미데이트 리간드와의 티타늄(IV) 착체 또는 지르코늄(IV) 착체 또는 알루미늄(III) 착체 또는 아연(II) 착체이다.
가능한 염기성 질소 또는 인 화합물은, 특히, 이미다졸, 피리딘, 포스파젠 염기 또는 바람직하게는, 아민, 헥사하이드로-트라이아진 또는 바이구아나이드뿐만 아니라 본 발명에 따른 촉매에 대응하지 않는 아미딘 또는 구아니딘이다.
적절한 아민은 특히 알킬-, 사이클로알킬- 또는 아르알킬아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 1-뷰틸아민, 2-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, 3-메틸-1-뷰틸아민, 3-메틸-2-뷰틸아민, 다이뷰틸아민, 트라이뷰틸아민, 헥실아민, 다이헥실아민, 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 다이메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 다이벤질아민, 다이메틸벤질아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 다이-(2-에틸헥실)아민, 라우릴아민, N,N-다이메틸라우릴아민, 스테아릴아민, N,N-다이메틸스테아릴아민; 천연 지방산 혼합물로부터 유래된 지방 아민, 예컨대, 특히, 코코-알킬아민, N,N-다이메틸-코코-알킬아민, C16-C22-알킬아민, N,N-다이메틸-C16-C22-알킬아민, 대두-알킬아민, N,N-다이메틸-대두-알킬아민, 올레일아민, N,N-다이메틸올레일아민, 탤로우-알킬아민 또는 N,N-다이메틸-대두-알킬아민(예를 들어, 상표명 아르민(Armeen)(등록상표)(아크조 노벨사(Akzo Nobel) 제품) 또는 로파민(Rofamin)(등록상표)(에코그린 올레오케미컬즈사(Ecogreen Oleochemicals) 제품)으로부터 얻어질 수 있음); 지방족, 지환식 또는 방향지방족 다이아민, 예컨대, 에틸렌다이아민, 부탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 도데칸다이아민, 네오펜탄다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민(MPMD), 2,2(4),4-트라이메틸헥사메틸렌-다이아민(TMD), 아이소포론다이아민(IPD), 2,5(2,6)-비스-(아미노메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄(NBDA), 1,3-자일릴렌다이아민(MXDA), N,N'-다이(tert-뷰틸)에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 3-다이메틸아미노프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 피페라진, N-메틸피페라진, N,N'-다이메틸피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 지방 폴리아민, 예컨대, N-코코-알킬-1,3-프로판다이아민, N-올레일-1,3-프로판다이아민, N-대두-알킬-1,3-프로판다이아민, N-탤로우-알킬-1,3-프로판다이아민 또는 N-(C16 -22-알킬)-1,3-프로판다이아민(예를 들어, 상표명 듀오민(Duomeen)(등록상표)(아크조 노벨사 제품) 하에 얻어질 수 있음); 폴리알킬렌아민, 예컨대, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타메틸렌헥사민(PEHA), 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민, N-(3-아미노프로필)-N-메틸프로판다이아민, 비스(3-다이메틸아미노프로필)아민, N-(3-다이메틸아미노프로필)-1,3-프로필렌다이아민, N-(2-아미노에틸)피페라진(N-AEP), N-(2-아미노프로필)피페라진, N,N'-다이-(2-아미노에틸)피페라진, 1-메틸-4-(2-다이메틸아미노에틸)피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이프로필렌트라이아민, 예를 들어 상표명 루파졸(Lupasol)(등록상표)(바스프사(BASF) 제품) 및 에포민(Epomin)(등록상표)(닛뽄 쇼쿠바이사(Nippon Shokubai) 제품) 하에 얻어질 수 있는 폴리에틸렌이민; 에터 아민, 예컨대, 특히, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민, 2(4)-메톡시페닐에틸아민, 몰폴린, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, 2-아미노에틸몰폴린, 비스(2-아미노에틸) 에터, 비스(다이메틸아미노에틸) 에터, 비스(다이몰폴리노에틸) 에터, N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸비스(2-아미노에틸) 에터, 3,6-다이옥사옥탄-1,8-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-2,9-다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 5,8-다이옥사도데칸-3,10-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민 또는 2-아미노프로필-말단 글리콜(예를 들어 상표명 제파민(Jeffamin)(등록상표)(헌츠만사 제품) 하에 얻어질 수 있는 종류임); 아미노 알코올, 예컨대, 특히, 에탄올아민, 아이소프로판올아민, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-뷰틸에탄올아민, 다이글리콜아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-메틸다이아이소프로필아민, N,N,N'-트라이메틸아미노에틸에탄올아민, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N,N-다이아이소프로판올아민, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)-N-아이소프로판올아민, 2-(2-다이메틸아미노에톡시)에탄올아민 또는 모노- 및 폴리아민과 에폭사이드 또는 다이에폭사이드와의 부가체; 페놀기 함유 아민, 특히, 페놀, 알데하이드 및 아민의 축합 생성물(소위 만니히 염기(Mannich base) 및 펜알크아민), 예컨대, 특히, 2-(다이메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 또는 페놀, 폼알데하이드 및 N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민의 중합체뿐만 아니라,펜알크아민(상표명 카돌라이트(Cardolite)(등록상표)(카돌라이트사(Cardolite) 제품), 아라두르(Aradur)(등록상표)(헌츠만사 제품), 및 벡코폭스(Beckopox)(등록상표)(사이텍사(Cytec) 제품) 하에 얻어질 수 있음); 아마이드기 함유 폴리아민, 소위 폴리아미도아민(예를 들어, 상표명 버사미드(Versamid)(등록상표)(코그니스사(Cognis) 제품), 아라두르(Aradur)(등록상표)(헌츠만사 제품), 유레텍(Euretek)(등록상표)(헌츠만사 제품) 또는 벡코폭스(Beckopox)(등록상표)(사이텍사 제품) 하에 상업적으로 입수 가능한 종류들); 또는 아미노실란, 예컨대, 특히, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 또는 규소 상에 메톡시기 대신에 에톡시를 가진 이들의 유사체.
적절한 트라이아진은 특히 1,3,5-헥사하이드로트라이아진 또는 1,3,5-트리스(3-다이메틸아미노)프로필)헥사하이드로트라이아진이다.
적절한 바이구아나이드는 특히 바이구아나이드, 1-뷰틸바이구아나이드, 1,1-다이메틸바이구아나이드, 1-뷰틸바이구아나이드, 1-페닐바이구아나이드 또는 1-(o-톨릴)바이구아나이드(OTBG)이다.
본 발명에 따른 촉매에 대응하지 않는 적절한 아미딘은 특히 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 6-다이뷰틸아미노-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-엔, 6-다이뷰틸아미노-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, N,N'-다이-n-헥실아세트아미딘(DHA), 2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,5,5-트라이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸 또는 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸이다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 대응하지 않는 적절한 구아니딘은 특히 1-뷰틸구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,3-다이메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 2-(3-(트라이메톡시실릴)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-(3-(메틸다이메톡시실릴)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-(3-(트라이에톡시실릴)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-사이클로헥실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘(OTG), 1,3-다이페닐구아니딘, 1,3-다이(o-톨릴)구아니딘 또는 2-구아니디노벤즈이미다졸이다.
경화성 조성물은, 공촉매로서, 산, 특히 카복실산을 더 포함할 수 있다. 지방족 카복실산, 예컨대, 폼산, 라우르산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 2-에틸-2,5-다이메틸카프론산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 천연 유지의 비누화로부터의 지방산 혼합물, 또는 다이카복실산 및 폴리카복실산, 특히 폴리(메트)아크릴산이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서 경화성 조성물에는 유기주석 화합물이 실질적으로 없다. 유기주석-무함유 조성물은 건강 보호 및 환경 보호에 관하여 유리하다. 특히 경화성 조성물 중의 주석 함유량은 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 촉매에 부가해서 적어도 1종의 유기티타네이트를 추가로 포함한다. 발명에 따른 촉매와 유기티타네이트의 조합은 특히 높은 촉매 활성을 나타낸다. 이것은 비교적 작은 양의 촉매를 이용하는 이러한 조성물의 신속한 경화가 가능하게 하는 것을 의미한다.
적절한 유기티타네이트는, 특히, 티타늄(IV) 착체 화합물을 포함한다.
바람직한 유기티타네이트는 특히 하기로부터 선택된다:
- 2개의 1,3-다이케토네이트 리간드, 특히 2,4-펜탄다이오네이트(=　아세틸아세토네이트), 및 2개의 알콜레이트 리간드를 가진 티타늄(IV) 착체 화합물;
- 2개의 1,3-케토에스터레이트 리간드, 특히 에틸 아세토아세테이트, 및 2개의 알콜레이트 리간드를 가진 티타늄(IV) 착체 화합물;
- 1개 이상의 아미노알콜레이트 리간드, 특히 트라이에탄올아민 또는 2-((2-아미노에틸)아미노)에탄올, 및 1개 이상의 알콜레이트 리간드를 가진 티타늄(IV) 착체 화합물;
- 4개의 알콜레이트 리간드를 가진 티타늄(IV) 착체 화합물;
- 및 더욱 고도로 축합된 유기티타네이트, 특히 폴리뷰틸 티타네이트라고도 지칭되는 올리고머성 티타늄(IV) 테트라뷰톡사이드;
적절한 알코올레이트 리간드는 특히 아이소뷰톡시, n-뷰톡시, 아이소프로폭시, 에톡시 및 2-에틸헥속시이다.
매우 특히 적합한 유기티타네이트는 비스(에틸아세토아세테이토)다이아이소뷰톡시-티타늄(IV)(예를 들어, 도르프 케탈사(Dorf Ketal)로부터 타이조(등록상표) IBAY로서 상업적으로 얻어질 수 있음), 비스(에틸아세토아세테이토)다이아이소프로폭시-티타늄(IV)(예를 들어, 도르프 케탈사로부터 타이조(등록상표) DC로서 상업적으로 얻어질 수 있음), 비스(아세틸아세토나토)다이아이소프로폭시-티타늄(IV), 비스(아세틸아세토나토)다이아이소뷰톡시-티타늄(IV), 트리스(옥시에틸)아민-아이소프로폭시-티타늄(IV), 비스[트리스(옥시에틸)아민]다이아이소프로폭시-티타늄(IV), 비스(2-에틸헥산-1,3-다이옥시)-티타늄(IV), 트리스[2-((2-아미노에틸)아미노)-에톡시]에톡시-티타늄(IV), 비스(네오펜틸(다이알릴)옥시)다이에톡시-티타늄(IV), 티타늄(IV) 테트라뷰타놀레이트, 테트라(2-에틸헥실옥시) 티타네이트, 테트라(아이소프로폭시) 티타네이트 및 폴리뷰틸 티타네이트로부터 선택된다.
상업적으로 입수 가능한 유형들인 타이조(등록상표) AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT 또는 IBAY(모두 도르프 케탈사 제품); 타이탄(Tytan) PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 또는 S6(모두 보리카 컴퍼니사(Borica Company Ltd.) 제품), 및 켄-리액트(Ken-React)(등록상표) KR(등록상표) TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS 또는 LICA(등록상표) 44(모두 켄리치 페트로케미컬즈사(Kenrich Petrochemicals) 제품)가 특히 적합하다.
유기티타네이트-함유 조성물에서 실란기 함유 중합체와 본 발명에 따른 촉매 간의 중량비는 바람직하게는 10/1 내지 2,000/1, 특히 20/1 내지 2,000/1의 범위이다.
유기티타네이트와 본 발명에 따른 촉매 간의 중량비는 바람직하게는 5/1 내지 1/50, 특히 바람직하게는 2/1 내지 1/20, 특히 1/1 내지 1/10의 범위이다.
본 발명에 따른 촉매에 부가해서, 경화성 조성물은 추가의 구성성분, 특히 이하의 보조 물질 및 혼합물을 포함할 수 있다:
- 접착 촉진제 및/또는 가교제, 특히 아미노실란, 예컨대, 특히, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필-다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 또는 메톡시기 대신에 에톡시기를 지닌 이들의 유사체, 또한 N-페닐-, N-사이클로헥실- 또는 N-알킬아미노실란, 머캅토실란, 에폭시실란, (메트)아크릴로실란, 안하이드리도실란, 카바메이토실란, 알킬실란 또는 이미노실란, 이들 실란의 올리고머 형태, 제1급 아미노실란과 에폭시실란 또는 (메트)아크릴로실란 또는 안하이드리도실란과의 부가체, 아미노-작용성 알킬실세스퀴옥산, 특히 아미노-작용성 메틸실세스퀴옥산 또는 아미노-작용성 프로필실세스퀴옥산. 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란 또는 3-유레이도프로필-트라이메톡시실란, 또는 이들 실란의 올리고머 형태가 특히 적합함;
- 건조제, 특히 실란기에 대한 α 위치에 작용기를 함유하는 테트라에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 또는 유기알콕시실란, 특히 N-(메틸다이메톡시실릴메틸) O-메틸카바메이트, (메타크릴옥시메틸)-실란, 메톡시메틸실란, 오쏘폼산 에스터, 산화칼슘 또는 분자체(molecular sieve), 특히 비닐트라이메톡시실란 또는 비닐트라이에톡시실란;
- 가소제, 특히 트라이알킬실릴-말단 폴리다이알킬실록산, 예컨대, 특히 10 내지 1,000 ㎫·s 범위의 점도를 가진 특히 트라이메틸실릴-말단 폴리다이메틸실록산, 또는 메틸기의 일부가 기타 유기기, 특히 페닐, 비닐 또는 트라이플루오로프로필기로 교체된 대응하는 화합물, 소위 단일작용성, 즉, 일방적 반응성의 형태의 반응성 가소제, 폴리실록산, 카복실산 에스터, 예컨대, 프탈레이트, 특히 다이옥틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 비스(3-프로필헵틸) 프탈레이트, 다이아이소노닐 프탈레이트 또는 다이아이소데실 프탈레이트, 오쏘사이클로헥산다이카복실산의 다이에스터, 특히 다이아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트, 아디페이트, 특히 다이옥틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 아젤레이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 아젤레이트, 세바케이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 세바케이트 또는 다이아이소노닐 세바케이트, 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올, 글리콜 에터, 글리콜 에스터, 유기 인산 또는 설폰산 에스터, 설폰산 아마이드, 폴리뷰텐, 또는 천연 지방 또는 오일로부터 유래된 지방산 메틸 또는 에틸 에스터, 또한 소위 "바이오디젤", 여기서 실록산-함유 가소제는 실록산 중합체에 기반한 조성물에 대해서 특히 적합함;
- 용매;
- 무기 또는 유기 충전제, 특히, 임의로 지방산, 특히 스테아르산으로 코팅된 천연, 분쇄 또는 침강된 탄산칼슘, 바라이트(중정석), 탤크, 석영 분말, 석영 샌드, 돌로마이트, 월라스토나이트, 카올린, 하소 카올린, 운모(칼륨, 알루미늄 실리케이트), 분자체, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 열분해 과정으로부터 미세하게 분산된 실리카를 포함하는 실리카, 공업적으로 제조된 카본 블랙, 흑연, 금속 분말, 예컨대, 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강철, PVC 분말, 또는 중공 비드;
- 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 플라스틱의 섬유, 예컨대, 폴리아마이드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유;
- 염료;
- 안료, 특히 이산화티타늄 또는 산화철;
- 유동 조절제, 특히 증점제, 특히 라미나(laminar) 실리케이트, 예컨대, 벤토나이트, 피마자유의 유도체, 수소화 피마자유, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 유레아 화합물, 발열성 실리카, 셀룰로스 에터 또는 소수성 변성된 폴리옥시에틸렌;
- 산화, 열, 광 또는 UV 방사선에 대한 안정제;
- 천연 수지, 지방 또는 오일, 예컨대, 로진, 쉘락, 아마인유, 피마자유 또는 대두유;
- 비반응성 중합체, 예컨대, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 아탁틱(atactic) 폴리-α-올레핀(APAO)을 포함하는 군으로부터의 특히 불포화 단량체의 동종중합체 또는 공중합체;
- 난연제, 특히 이미 언급된 충전제인 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘, 특히, 유기 인산 에스터, 예컨대, 특히, 트라이에틸 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이페닐 크레실 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로르에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(클로로아이소프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트, 다양한 아이소프로필화도를 지닌 모노-, 비스- 또는 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, 레졸시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(다이페닐 포스페이트) 또는 암모늄 폴리포스페이트;
- 표면-활성 물질, 특히 습윤제, 레벨링제, 탈기제 또는 소포제;
- 살생물제, 특히 살조제, 살진균제 또는 진균 성장을 저해하는 물질;
및 경화성 조성물에 통상적으로 이용되는 추가의 물질. 조성물에 혼합하기 전에 소정의 구성성분을 화학적으로 또는 물리적으로 건조시키는 것이 적합할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 경화성 조성물은 적어도 1종의 건조제 및 적어도 1종의 접착 촉진제 및/또는 가교제를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 경화성 조성물은 프탈레이트를 가소제를 함유하지 않는다. 이러한 조성물은 독성학적으로 유리하고 이동 효과를 가진 더 적은 문제를 지닌다.
경화성 조성물은 바람직하게는 수분을 배제한 상태에서 제조되고 저장된다. 이것은 전형적으로 적절한 패키징 또는 기구, 예컨대, 특히 병, 박스, 백, 통, 드럼 또는 카트리지에서 수분 배제 상태에서 저장-안정성이다.
경화성 조성물은 1-성분의 형태로 또는 다성분, 특히 2-성분 조성물의 형태로 존재할 수 있다.
본 문서에서 "1-성분"은 조성물의 모든 구성성분이 동일한 용기 속에서 혼합된 형태로 저장되고 수분에 의해 경화성인 조성물을 의미한다.
본 문서에서 "2-성분"은 조성물의 구성성분이 2개의 상이한 성분으로 존재하고 서로 별도의 용기에 저장되는 조성물을 의미한다. 2 성분은 조성물의 적용 바로 직전까지 서로 혼합되고, 그 후 혼합된 조성물이 적절한 경우 수분의 작용 하에 경화된다.
경화성 조성물은 많은 용도에, 특히 도료, 래커 또는 프라이머로서, 섬유 복합 재료(복합재)를 제조하기 위한 수지로서, 강성 발포물, 가요성 발포물, 성형된 부품, 엘라스토머, 섬유, 필름 또는 막으로서, 구조 및 공업적 용도를 위한 봉합 조성물, 밀봉제, 접착제, 덮개, 코팅제 또는 도료로서, 예를 들어, 심 시일(seam seal), 중공의 공동 시일(hollow cavity seal), 전기 절연 조성물, 나이핑 충전제(knifing filler), 조인트 밀봉제, 용접-심(welded-seam) 또는 라이징-심(rised-seam) 밀봉제, 조립체 접착제, 차체 접착제, 디스크 접착제, 샌드위치 요소 접착제, 적층 접착제, 라미네이트 접착제, 포장 접착제, 목재 접착제, 빠께 바닥 접착제(parquet flooring adhesive), 앵커 접착제, 바닥 커버, 바닥 코팅제, 발코니 코팅제, 지붕 코팅제, 콘크리트 보호 코팅제, 주차장 코팅제, 씨일, 튜브 코팅제, 내식 코팅제, 텍스타일 코팅제, 댐핑 요소, 실링 요소 또는 스토퍼 조성물로서 적합하다.
경화성 조성물은 특히 구조 및 공업적 용도에서의 조인트 밀봉용 그리고 탄성 접착제 본드용의 접착제 및/또는 밀봉제로서, 그리고 특히 보호 및/또는 밀봉용, 예를 들어, 지붕, 바닥, 발코니, 주차 데크 또는 콘크리트 파이프용의 균열-가교 특성을 가진 탄성 코팅제로서 특히 적합하다.
이러한 조성물은 전형적으로 가소제, 충전제, 접착 촉진제 및/또는 가교제 및 건조제, 그리고 적절한 경우 추가의 보조제 및 첨가제를 포함한다.
접착제 또는 밀봉제로서의 용도를 위하여, 경화성 조성물은 바람직하게는 구조 점도 특성을 지닌 페이스트 유사 점조도를 지닌다. 이러한 페이스트 유사 밀봉제 또는 접착제는 특히 상업적으로 입수 가능한 카트리지(이는 압축 공기 또는 배터리에 의해서 또는 수동으로 작동됨)로부터, 또는 드럼 또는 합복(hobbock)으로부터 반송 펌프 또는 압출기에 의해서, 적절한 경우 응용 로봇에 의해서 기재에 적용된다.
코팅제로서의 용도를 위하여, 경화성 조성물은 바람직하게는 자기-레벨링 특성을 가진 실온에서 액체인 점조도를 지닌다. 적절한 경우, 이것은 직접 흘려보내는 일 없이 수직 표면에 경사로 코팅제를 적용할 수 있도록 약간 틱소트로피성이다. 이것은 특히 롤 또는 브러시에 의해, 또는 예를 들어 롤러, 독터(doctor) 또는 확산 콤(spreading comb)에 의해서 퍼지게 하거나 주입함으로써 적용된다.
경화된 조성물은 그의 경화 후 기재된 경화성 조성물로부터 얻어진다. 경화는 특히 물로, 특히 대기 중에서 수분의 형태로 및/또는 적합한 가교제로 수행된다.
경화성 조성물의 이용으로부터, 특히 해당 조성물로 접착되거나 밀봉되거나 코팅된 물품이 형성된다. 물품은 특히 구조물, 특히 지상 또는 지하 공학의 구조물, 산업적으로 생산된 상품 또는 소비자 상품, 특히 창, 가정용 기기 또는 이송 수단, 예컨대, 자동차, 버스, 트럭, 궤도 차량, 선박, 항공기 또는 헬리콥터일 수 있거나, 또는 물품은 이에 대한 부착물일 수 있다.
바람직한 경화성 조성물은 실란기를 함유하는 적어도 1종의 중합체를 포함한다. 이러한 조성물은 또한 이하에서 "실란-가교 조성물"이라 불린다.
실란-가교 조성물에서 실란기 함유 중합체의 함유량은 통상 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 80 중량%, 특히 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다.
실란-가교 조성물이 반응성 실리콘 중합체를 포함할 경우에, 1-성분 조성물(RTV-1이라고도 불림)과 2-성분 조성물(RTV-2라고도 불림) 둘 다 바람직하다. RTV-2 조성물의 경우에, 반응성 실리콘 중합체는 바람직하게는 제1 성분의 구성성분이고, 실란 가교제, 특히 화학식 (XVI)의 실란은 바람직하게는 제2 성분의 구성성분이다. 본 발명에 따른 촉매는 여기서 제1 성분 중에 그리고/또는 제2 성분 중에 함유될 수 있다.
실란-가교 조성물이 실란기 함유 유기 중합체인 경우에, 조성물은 바람직하게는 1-성분이다.
제2 성분 또는 적절한 경우, 추가의 성분은 도포 전에 또는 동안에, 특히 정적 믹서를 통해서 또는 동적 믹서를 통해서 제1 성분과 혼합된다.
실란-가교 조성물은, 특히 분위기 온도에서, 바람직하게는 0 내지 45℃, 특히 5 내지 35℃의 온도 범위에서 적용되고, 그리고 또한 이들 조건 하에 경화된다.
도포 동안에, 실란기의 가교 반응이 적절한 경우에 수분의 영향 하에 시작된다. 존재하는 실란기는 존재하는 실란올기와 축합 반응하여 실록산기(Si-O-Si 기)를 형성할 수 있다. 존재하는 실란기는 또한 수분과 접촉 시 가수분해되어 실란올기(Si-OH기)를 형성하고, 후속의 축합 반응에 의해 실록산기(Si-O-Si기)를 형성한다. 이들 반응의 결과로서, 조성물은 최종적으로 경화된다. 본 발명에 따른 촉매는 이 경화를 가속시킨다.
물이 경화를 위해 요구된다면, 이것은 공기(분위기 중 수분)로부터 유래될 수 있거나, 또는 조성물은, 예를 들어, 평활화 제제 상에서 또는 이에 의해서 솔질함으로써, 또는 분무함으로써 물-함유 성분과 접촉할 수 있거나, 또는 물-함유 성분은 예를 들어 수성 또는 물-방출 액체 또는 페이스트의 형태로 도포 동안에 조성물에 첨가될 수 있다. 페이스트는, 특히 조성물 자체가 페이스트의 형태로 존재할 경우에 적합하다.
대기 중에서 수분에 의해 경화될 경우, 조성물은 바깥쪽으로부터 안쪽으로 경화가 일어나, 표피가 먼저 조성물의 표면 상에 형성된다. 소위 표피 형성 시간은 조성물의 경화 속도의 척도이다. 경화 속도는 일반적으로 예컨대 물의 이용 가능성, 온도 등과 같은 각종 인자에 의해 여기에서 결정된다.
실란-가교 조성물은 전형적으로 분리 경향 없이 양호한 저장 안정성을 지니며, 본 발명에 따른 촉매의 낮은 독성 및 낮은 휘발성으로 인해, 신속하게 경화되고 이 맥락에서 기계적으로 높은 성능 및 안정한 재료를 형성하는 낮은 방출 및 낮은 냄새 생성물을 가능하게 한다. 이 재료가, 종래 기술에 따른 촉매, 예를 들어, DBU, TMG 또는 DHA를 포함하는 조성물과 대조적으로, 예컨대, 삼출 또는 기재 오염 등과 같은 이동-관련 결함이 거의 없다는 사실은, 본 명세서에서 특히 유리하다. 이러한 촉매를 포함하는 조성물은 분리에 의해 경화 전에 그리고 점착 및/또는 기름진 표면 및/또는 기재 오염에 의해 경화 후에 그 자체로 발현될 수 있는 이동 효과 경향이 있다. 후자의 효과는 특히 극히 바람직하지 않은데, 그 이유는 점착성 및 기름진 표면은 신속하게 오염되어 그 위에 불량하게 솔질될 수 있고, 기재 오염은 영구적인 변색을 초래할 수 있다.
적용 동안, 실란-가교 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 기재에 도포된다.
적절한 기재는 특히 다음과 같다:
- 유리, 유리-세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽톨, 타일, 소석고 또는 자연석, 예컨대, 석회석, 화강암 또는 대리석;
- 금속 및 합금, 예컨대, 알루미늄, 철, 강철 또는 비철 금속뿐만 아니라, 표면-완성된 금속 또는 합금, 예컨대, 아연도금 또는 크롬 도금 금속;
- 가죽, 텍스타일, 종이, 목재, 수지와 접합된 목재 재료, 예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지 또는 에폭시 수지, 수지-텍스타일 복합재 재료 및 기타 소위 중합체 복합재;
- 플라스틱, 예컨대, 폴리염화비닐(강성 및 가요성 PVC), 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(PA), 폴리에스터, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 에폭시 수지, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM) 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔 삼중합체(EPDM), 또는 섬유-강화 플라스틱, 예컨대, 탄소섬유-강화 플라스틱(CFRP), 유리 섬유-강화 플라스틱(GFRP) 또는 시트 성형 화합물(SMC)(여기서 플라스틱은 바람직하게는 플라즈마, 코로나 또는 화염에 의해서 표면-처리될 수 있음);
- 코팅 기재, 예를 들어, 분말-코팅된 금속 또는 합금;
- 도료 또는 래커, 특히 자동차 탑 래커.
필요한 경우, 기재는 조성물의 도포 전에, 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 방법에 의해 또는 접착 촉진제, 접착 촉진제 용액 또는 프라이머의 도포에 의해 전처리될 수 있다.
실란-가교 조성물은 특히 물질의 이동에 의해, 특히 변색 또는 염색의 형성으로부터의 교란에 민감한 기재와 접촉하는데 특히 적합하다. 이들은 특히 미세-기공 기재, 예컨대, 대리석, 석회석 또는 기타 자연석, 석고, 시멘트 모르타르 또는 콘크리트이지만, 또한 플라스틱이다. 특히 PVC 상에는, 예를 들어, DBU 또는 TMG 등과 같은 촉매의 존재 중에 현저한 변색이 관찰되고, 이는 세정에 의해 제거될 수 없다. 이러한 효과는 본 발명에 따른 촉매에서 관찰되지 않는다.
실란-가교 조성물은 특히 접착제 및/또는 밀봉제로서 또는 코팅제로서 적합하다.
동일 유형의 기재 또는 2가지 상이한 기재, 특히 전술한 기재가 풀로 접착되거나 밀봉될 수 있다.
실시예
기재된 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 의도된 구현 실시예가 이하에 부여된다. 본 발명은 물론 기술된 이들 구현 실시예로 한정되지 않는다.
"표준 기후"란 23 ± 1℃의 온도와 50 ± 5%의 상대 분위기 습도를 의미한다.
1 H-NMR 스펙트럼은 400.14㎒에서 브루커 어센트(Bruker Ascend) 400 유형의 분광기 상에서 측정하였고; 화학적 이동 δ는 테트라메틸실란(TMS)에 관하여 ppm으로 기재된다. 진성 결합 패턴과 가성 결합 패턴 간에 차이는 없었다.
적외 스펙트럼(FT-IR)은 다이아몬드 결정을 이용한 수평 ATR 측정 유닛이 장비된 니콜렛(Nicolet) iS5 써모 사이언티픽(Thermo Scientific) FR-IP 장치 상에서 측정하였다. 액체 시료는 필름으로서 미희석 상태로 적용되었고, 고체 시료는 CH2Cl2 중에 용해시켰다. 흡수 밴드는 파수(㎝-1; 측정창: 400 내지 650 ㎝-1)로 기재된다.
점도는 자동온도조절식 레오텍(Rheotec) RC30 콘-플레이트 점도계(콘 직경 50㎜, 콘 각도 1°, 콘 선단-플레이트 거리 0.05㎜, 전단속도 10 s-1) 상에서 측정하였다.
표피 형성 시간(skin formation time: SFT)은 카드보드지에 대략 2㎜ 두께의 층으로 수 그램의 조성물을 도포하고 조성물의 표면이 LDPE로 제작된 피펫으로 온화하게 접촉되었을 때 처음으로 피펫에 잔사가 더 이상 남지 않게 되기 전에 경과한 시간을 표준 기후 하에 측정함으로써 결정하였다.
표면의 속성은 촉각 특성에 대해서 검사되었다.
인장 강도, 파단시 연신율 , 및 탄성 계수(0 - 5% 및 0 - 50% 연신율)의 기계적 특성을 200　㎜/분의 인장 시험 속도에서 DIN EN 53504에 따라서 측정하였다.
쇼어 A 경도는 표준 기후에서 7일 동안 경화된 시험 시편에 대해서 DIN 53505에 따라서 결정하였다.
본 발명에 따른 촉매의 제조:
촉매 K-1: 1,1'-(α,ω-n-프로필-폴리(다이메틸실록산))-비스(2,3-다이사이클로헥실구아니딘)
대략 1,050 g/㏖의 평균 분자량을 지닌 16.90g의 α,ω-비스(3-아미노프로필)-폴리(다이메틸실록산)(바커(등록상표) 아미놀 SLM 92503, 바커사 제품; 아민가(amine number) 109㎎의 KOH/g)과 6.18g의 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 FT-IR 분광기에 의해서 규칙적인 간격에서 분석하였다. 17시간 후에 대략 2120 ㎝-1에서의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 436 mPa·s 의 20℃에서의 점도를 가진 무색, 무취 오일이 얻어졌다.
FT-IR: 2961, 2930, 2855, 1647 (C=N), 1449, 1411, 1364, 1258, 1011, 862, 788, 700.
촉매 K-2: 1-(α-프로필-ω-아이소뷰톡시-폴리(다이메틸실록산))-2,3-다이사이클로헥실구아니딘
대략 1,650 g/㏖의 평균 분자량을 지닌 30.44g의 α-(3-아미노프로필)-ω-아이소뷰톡시-폴리(다이메틸실록산)(바커(등록상표) 아미놀 SLM 446011-20 VP, 바커사 제품; 아민가 34㎎의 KOH/g)과 3.50g의 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 FT-IR 분광기에 의해서 규칙적인 간격에서 분석하였다. 17시간 후에 대략 2120 ㎝-1에서의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 10 mPa·s 미만의 20℃에서의 점도를 가진 황색, 무취 오일이 얻어졌다.
FT-IR: 2961, 2927, 2852, 1640 (C=N), 1517, 1449, 1410, 1258, 1190, 1074, 1012, 848, 791, 700.
촉매 K-3:
20.0g의 가교성 아미노-작용성 폴리(다이메틸실록산)(바커(등록상표) L 655 실리콘 오일, 바커사 제품; 아민가 78㎎의 KOH/g)과 5.25g의 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 FT-IR 분광기에 의해서 규칙적인 간격에서 분석하였다. 28시간 후에 대략 2120 ㎝-1에서의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 544 mPa·s의 20℃에서의 점도를 가진 황색, 무취 오일이 얻어졌다.
FT-IR: 2961, 2927, 2852, 1640 (C=N), 1517, 1449, 1410, 1258, 1190, 1074, 1012, 848, 791, 700.
촉매 K-4:
20.0g의 비가교성 아미노-작용성 폴리(다이메틸실록산)(바커(등록상표) L 656 실리콘 오일, 바커사 제품; 아민가 73㎎의 KOH/g)와 4.88g의 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 FT-IR 분광기에 의해서 규칙적인 간격에서 분석하였다. 72시간 후에 대략 2120 ㎝-1에서의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 285 mPa·s의 20℃에서의 점도를 가진 황색, 무취 오일이 얻어졌다.
FT-IR: 2962, 2928, 2853, 1644 (C=N), 1449, 1397, 1258, 1074, 1012, 851, 791, 701.
촉매 K-5:
20.0g의 비가교성 아미노-작용성 폴리(다이메틸실록산)(바커(WACKER)(등록상표) 피니시(FINISH) WT 1650 실리콘 오일, 바커사 제품; 아민가 34㎎의 KOH/g)과 2.25g의 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 FT-IR 분광기에 의해서 규칙적인 간격에서 분석하였다. 72시간 후에 대략 2120 ㎝-1에서의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 773 mPa·s의 20℃에서의 점도를 가진 황색, 무취 오일이 얻어졌다.
FT-IR: 2962, 2930, 2855, 1617 (C=N), 1449, 1412, 1258, 1074, 1009, 863, 792, 700.
촉매 K-6:
11.52g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-작용성 폴리실록산(다이나실란(등록상표) 1146, 에보닉사 제품; 아민가 243㎎의 KOH/g)과 5.16g의 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 FT-IR 분광기에 의해서 규칙적인 간격에서 분석하였다. 70시간 후에 대략 2120 ㎝-1에서의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 그 후, 0.17g의 비닐트라이메톡시실란을 첨가하였다. 224,000 mPa·s 미만의 25℃에서의 점도를 가진 무색, 무취 오일이 얻어졌다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.5-0.7 (m, 2 H, CH2Si), 1.1-1.4 (m, 12 H), 1.55-2.0 (m, 10 H), 2.60 (m, 2 H, CH2N), 2.73 (m, 2 H, CH2N), 3.0-3.1 (m, 1 H, NCHCy), 3.10 (m, 2 H, CH2N), 3.15-3.27 (m, 1 H, NCHCy), 3.47-3.60 (m, 대략 6 H, CH3O).
FT-IR: 3269, 2952, 2868, 2840, 1639 (C=N), 1498, 1449, 1409, 1359, 1216, 1191, 1050, 889, 817, 779, 690.
촉매 K-7: N,N"-(α,ω -비스(n-프로필)-폴리(다이메틸실록산))비스(N'-헥실아세트이미드아마이드)
대략 1,050 g/㏖의 평균 분자량을 가진 20.00g의 α,ω-비스(3-아미노프로필)-폴리(다이메틸실록산)(바커(등록상표) 아미놀 SLM 92503, 바커사 제품; 아민가 109㎎의 KOH/g), 3.82g의 n-헥실아민, 4.99g의 트라이메틸 오쏘아세테이트 및 0.20g의 란탄(III) 트라이플루오로메탄설포네이트를 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고, 이 혼합물을 40분 동안 150 Pa의 최대 압력 하에서 마이크로파 장치에서 교반하면서 180℃로 가열하였다. 그 후, 이 반응 혼합물에서 진공 중 휘발성 구성성분을 제거하였다. 25.11g의 무색, 무취 오일이 얻어졌다.
FT-IR: 3292, 2960, 2930, 2860, 1653, 1555, 1440, 1412, 1367, 1257, 1188, 1018, 840, 791, 702.
실란기 함유 중합체의 제조:
중합체 STP-1:
1,000g의 폴리올 아클라임(Acclaim)(등록상표) 12200(낮은 불포화도의 폴리옥시프로필렌다이올, 바이엘사 제품; OH가 11.0㎎의 KOH/g), 43.6g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI; 베스타나트(Vestanat)(등록상표) IPDI, 에보닉사 제품), 126.4g의 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 0.1g의 비스무트 트리스(네오데카노에이트)(DIDP 중 10 중량%)를 일정한 교반 하에 그리고 수분의 배제 하에 90℃로 가열하고, 유리 아이소사이아네이트기의 적정으로 결정된 함유량이 0.63 중량%의 안정한 값에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다. 63.0g의 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노숙신산 다이에틸 에스터(3-아미노프로필트라이메톡시실란과 말레산 다이에틸 에스터의 부가체; 미국 특허 제5,364,955호에서의 지시에 따라서 제조됨)를 이어서 혼합하고, 이 혼합물을 추가의 유리 아이소사이아네이트가 FT-IR 분광기에 의해 검출되지 않을 때까지 90℃에서 교반하였다. 대략 6,880 g/eq의 실란 당량(이용된 양으로부터 계산됨)을 지닌 이와 같이 해서 얻어진 트라이메톡시실란기를 함유하는 폴리에터를 실온까지 냉각시키고 수분의 배제 하에 저장하였다.
중합체 STP -2:
1,000g의 폴리올 아클라임(등록상표) 12200(낮은 불포화도의 폴리옥시프로필렌다이올, 바이엘사 제품; OH가 11.0㎎의 KOH/g), 43.6g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI; 베스타나트(등록상표) IPDI, 에보닉사 제품), 126.4g의 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 0.1g의 비스무트 트리스(네오네카노에이트)(DIDP 중 10 중량%)를 일정한 교반 하에 그리고 수분 배제 하에 90℃로 가열하고, 유리 아이소사이아네이트기의 적정으로 결정된 함유량이 0.64 중량%의 안정한 값에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다. 70.6g의 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)아미노숙신산 다이에틸 에스터(3-아미노프로필트라이에톡시실란과 말레산 다이에틸 에스터의 부가체)를 이어서 혼합하고, 이 혼합물을 추가의 유리 아이소사이아네이트가 FT-IR 분광기에 의해 검출되지 않을 때까지 90℃에서 교반하였다. 대략 6,920 g/eq의 실란 당량(이용된 양으로부터 계산됨)을 지닌 이와 같이 해서 얻어진 트라이에톡시실란기를 함유하는 폴리에터를 실온까지 냉각시키고 수분의 배제 하에 저장하였다.
실란 -가교 조성물의 제조:
조성물 Z1 내지 Z20은 본 발명에 따른 실시예이고, 조성물 V1 내지 V12는 비교예이다.
사용된 상업적 촉매 및 이들에 대한 약어:
Figure pct00026
조성물 Z1 내지 Z8 및 비교예 V1 내지 V3 :
96.5g의 중합체 STP-1, 0.5g의 비닐트라이메톡시실란 및 3.0g의 3-아미노프로필트라이메톡시실란의 조성물을 표 1에 따라 기술된 양으로 각종 촉매와 혼합하고, 이 혼합물을 저장 전 후에 표준 기후에서 점도 및 표피 형성 시간(SFT)에 대해서 시험하였다. 표피 형성 시간은 여기서 실란기의 가교 반응에 관하여 촉매의 활성의, 즉, 가교 속도의 척도로서 역할하고; 저장 후의 점도 및 표피 형성 시간의 변화는 저장 안정성의 척도이다. 적용된 혼합물은 또한 표면이 원하는 바와 같이 건조되었는지 또는 기름진 표면이 형성되었는지(이는 경화된 플라스틱과의 불량한 상용성으로 인해 촉매의 삼출의 지표임) 및/또는 표면이 점착성인지(이는 불완전한 경화의 지표임)에 대하여 표준 기후에서 24시간 후에 더욱 시험하였다. 2㎜ 두께의 필름이 더욱 이 혼합물로부터 생성되었고, 표준 기후에서 7일 동안 경화하도록 방치하였으며, 그리고 기계적 특성에 대해서 시험하였다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 제공되어 있다. "Comp."는 "조성물"을 나타낸다.
Comp. 촉매 양 농도 1 점도 [Pa·s]
신선하게 저장된 2 증가 		SFT
신선하게 저장된 2
V1 DBU 0.28 g 1.9 27.2 36.9 36% 25분 29분
V2 DBU
IBAY		 0.04 g
0.25 g		 0.25
0.5		 26.9 28.9 7% 54분 90분
V3 TMG 0.21 g 1.9 22.3 24.6 10% 65분 75분
Z1 K -1 1.41 g 1.9 23.4 26.4 13% 15분 17분
Z2 K-1
IBAY		 0.04 g
0.25 g		 0.25
0.5		 27.2 32.1 18% 48분 54분
Z3 K-3 1.82 g 1.9 29.9 37.4 25% 20분 28분
Z4 K-4 1.93 g 1.9 28.1 36.6 30% 27분 26분
Z5 K-5 3.74 g 1.9 27.1 27.3 1% 61분 64분
Z6 K-6 1.24 g 1.9 33.2 41.3 25% 13분 26분
Z7 K-6
IBAY		 0.17 g
0.25 g		 0.25
0.5		 28.1 31.0 10% 70분 90분
Z8 K-7 1.20 g 1.9 28.8 30.3 5% 62분 65분
1 실란기 함유 중합체 100g당 아미딘기 또는 구아니딘기 또는 금속 원자의 m㏖.
2 폐쇄된 용기 속에서 60℃에서 7일 동안.
Comp. 24시간 후의 표면 인장 강도 파단시
연신율 		탄성계수
0-5% 0-50%
V1 기름짐 0.58 ㎫ 72% 1.16 ㎫ 0.77 ㎫
V2 건조 0.66 ㎫ 91% 0.93 ㎫ 0.74 ㎫
V3 점착성 0.62 ㎫ 90% 1.19 ㎫ 0.75 ㎫
Z1 건조 0.68 ㎫ 106% 1.01 ㎫ 0.71 ㎫
Z2 건조 0.75 ㎫ 122% 0.85 ㎫ 0.72 ㎫
Z3 건조 0.77 ㎫ 150% 0.90 ㎫ 0.66 ㎫
Z4 건조 0.82 ㎫ 152% 0.89 ㎫ 0.70 ㎫
Z5 건조 0.66 ㎫ 110% 0.82 ㎫ 0.65 ㎫
Z6 건조 0.74 ㎫ 102% 1.17 ㎫ 0.81 ㎫
Z7 건조 0.75 ㎫ 115% 0.92 ㎫ 0.74 ㎫
Z8 거의 건조 0.64 ㎫ 92% 1.10 ㎫ 0.78 ㎫
조성물 Z9 내지 Z12 및 비교예 V4 내지 V5 :
95.9g의 중합체 STP-2, 0.4g의 비닐트라이에톡시실란 및 3.7g의 3-아미노프로필트라이에톡시실란의 조성물을 표 3에 따라 기술된 양으로 각종 촉매와 혼합하고, 이 혼합물을, 조성물 Z1에 대해서 기재된 바와 같이, 점도, 표피 형성 시간(SFT) 및 표면의 속성에 대해서 시험하였다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 제공되어 있다. "Comp."는 "조성물"을 나타낸다.
Comp. 촉매 양 농도 1 점도 [Pa·s]
신선하게 저장된 2 증가 		SFT
신선하게 저장된 2
V4 DBU 0.55 g 3.8 48.8 58.1 19% 127분 155분
V5 TMG 0.42 g 3.8 44.5 53.4 20% >12시간 >12시간
Z9 K-1 2.80 g 3.8 33.8 38.9 15% 79분 90분
Z10 K-3 3.61 g 3.8 27.2 38.8 43% 194분 103분
Z11 K-4 3.83 g 3.8 32.1 42.6 42% 276분 127분
Z12 K-6 2.43 g 3.8 30.4 34.0 12% 121분 97분
1 실란기 함유 중합체 100g당 아미딘기 또는 구아니딘기의 m㏖.
2 폐쇄된 용기 속에서 60℃에서 7일 동안.
Comp. 24시간 후의 표면 인장 강도 파단시
연신율 		탄성 계수
0-5% 0-50%
V4 기름짐, 점착성 0.55 ㎫ 152% 0.48 ㎫ 0.44 ㎫
V5 매우 심하게 점착성 n.d. n.d. n.d. n.d.
Z9 건조 0.66 ㎫ 162% 0.76 ㎫ 0.53 ㎫
Z10 거의 건조 0.74 ㎫ 209% 0.54 ㎫ 0.50 ㎫
Z11 거의 건조 0.67 ㎫ 191% 0.55 ㎫ 0.46 ㎫
Z12 건조 0.72 ㎫ 169% 0.61 ㎫ 0.54 ㎫
"n.d."는 "결정되지 않음"(측정 가능하지 않음)을 의미한다
조성물 Z13 내지 Z14 및 비교예 V6 내지 V7 :
36.2g의 중합체 STP-1 또는 STP-2, 60.2g의 분쇄된 초크(옴야카브(Omyacarb)(등록상표) 5 GU, 옴야사(Omya) 제품), 이하에 기재된 바와 같이 제조된 1.2g의 틱소트로피 페이스트, 그리고 중합체 STP-1의 경우에: 1.2g의 비닐트라이메톡시실란 및 1.2g의 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 또는 중합체 STP-2의 경우에: 1,2g의 비닐트라이에톡시실란 및 1,2g의 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 그리고 표 5에 따라 기술된 양의 각종 촉매를 유성 믹서에서 혼합하고, 이 믹서를, 조성물 Z1에 대해서 기재된 바와 같이, 표피 형성 시간(SFT) 및 표면의 속성에 대해서 시험하였다. 그 결과는 표 5에 제공되어 있다. "Comp."는 "조성물"을 나타낸다.
틱소트로피 페이스트는, 300g의 다이아이소데실 프탈레이트(Palatinol(등록상표) Z, 바스프사 제품) 및 48g의 4,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트(데스모듀어(Desmodur)(등록상표) 44 MC L, 바이엘사 제품)를 진공 믹서에 초기에 도입하고, 이 혼합물을 완만하게 가열하고 나서, 격렬하게 교반하면서 27g의 n-뷰틸아민을 서서히 적가함으로써 제조하였다. 형성된 페이스트를 진공 중 냉각시키면서 더욱 1시간 동안 교반하였다.
Comp. 중합체 촉매, 양 농도 1 SFT 24시간 후의 표면 인장 강도 파단시 연신율 탄성 계수[㎫]
0-5% 0-100%
V6 STP-1 DBU, 0.12 g 0.8 25분 약간 기름짐 2.5 ㎫ 103% 6.1 2.8
Z13 STP-1 K-1, 0.62 g 0.8 13분 건조 2.7 ㎫ 139% 5.4 2.4
V7 STP-2 DBU, 0.40 g 2.6 83분 기름짐 2.5 ㎫ 155% 4.0 2.0
Z14 STP-2 K-1, 2.00 g 2.6 57분 건조 3.1 ㎫ 246% 3.3 1.6
1조성물 100g당 아미딘기 또는 구아니딘기의 m㏖.
조성물 Z15 내지 Z17 및 비교예 V8 내지 V10
23℃에서 대략 50,000 mPas의 점도를 지니는 71.1g의 OH-말단 직쇄 폴리다이메틸실록산(바커(등록상표) 실리콘 러버 폴리머 FD 50, 바커사 제품)을 둥근 바닥 플라스크에서 2.6g의 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란과 혼합하고, 이 혼합물을 진공 중 15분 동안 교반하였다. 26.3g의 트라이메틸실릴-말단 폴리다이메틸실록산(바커(등록상표) AK 100 실리콘 오일, 바커사 제품)을 이와 같이 해서 얻어진 비닐-비스(메틸에틸케톡시모)실릴 말단기를 가진 폴리다이메틸실록산 내에서 교반하였다. 이 혼합물을 이하의 표 6에 따른 각종 촉매와 혼합하고, 이 혼합물을, 조성물 Z1에 대해서 기재된 바와 같이, 점도, 표피 형성 시간(SFT), 표면의 속성 및 기계적 특성에 대해서 시험하였다. 그 결과는 표 6 및 표 7에 제공되어 있다. "Comp."는 "조성물"을 나타낸다.
Comp. 촉매 양 농도 1 점도 [ Pa·s ]
신선하게 저장된 2 증가 		SFT
신선하게 저장된 2
V8 DBU 0.04 g 0.4 18.2 15.9 -13% 10분 12분
V9 TMG 0.03 g 0.4 17.4 16.5 -5% 23분 27분
V10 IBAY 0.13 g 0.4 19.7 19.9 1% 27분 47분
Z15 K-1 0.22 g 0.4 17.5 16.7 -5% 16분 16분
Z16 K-2 0.57 g 0.4 17.4 15.7 -10% 15분 16분
Z17 K-7 0.25 g 0.5 12.7 11.8 -7% 23분 25분
1 케톡시마토-폴리다이메틸실록산 중합체 100g당 아미딘기 또는 구아니딘기의 m㏖.
2 폐쇄된 용기 속에서 70℃에서 7일 동안.
Comp. 24시간 후의 표면 인장 강도 파단시
연신율 		탄성 계수
0-5% 0-50%
V8 건조 0.22 ㎫ 135% 0.17 ㎫ 0.13 ㎫
V9 건조 0.15 ㎫ 86% 0.17 ㎫ 0.16 ㎫
V10 건조 0.25 ㎫ 116% 0.17 ㎫ 0.18 ㎫
Z15 건조 0.20 ㎫ 188% 0.18 ㎫ 0.15 ㎫
Z16 건조 0.23 ㎫ 259% 0.18 ㎫ 0.15 ㎫
Z17 건조 0.23 ㎫ 276% 0.17 ㎫ 0.14 ㎫
조성물 Z18 내지 Z12 및 비교 V11 내지 V12
23℃에서 대략 50,000　mPas의 점도를 지니는 99 중량부(중량에 의한 부분)의 OH-말단 직쇄 폴리다이메틸실록산(바커(등록상표) 실리콘 러버 폴리머 FD 50, 바커사 제품)을 포함하는 20.2g의 제1 성분 및 1 중량부의 바커(등록상표) E 2 실리콘 오일 에멀전(비이온성 조건 하에 수중 유화된 중간-점도 OH-말단 직쇄 폴리다이메틸실록산, 바커사 제품, 고체 함유량 37 내지 40%)을 플라스틱 비이커에서 0.80g의 비닐트라이메톡시실란 및 표 8에 기재된 속성과 양의 촉매를 포함하는 제2 성분과 즉시 혼합하고, 이 혼합물을, 조성물 Z1에 대해서 기재된 바와 같이, 표피 형성 시간(SFT) 및 표면의 속성에 대해서 시험하였다. 적용된 혼합물을 또한 표준 기후에서 7일 후 쇼어 A 경도에 대해서 더욱 시험하였다. 그 결과는 표 8에 제공되어 있다. "Comp."는 "조성물"을 나타낸다.
Comp. 촉매 양 농도 1 SFT 24시간 후의 표면 7일 후의 쇼어 A
V11 DBU 0.06 g 2.0 55분 건조 3
V12 IBAY 0.48 g 5.0 40분 건조 <2
Z18 K-1 0.30 g 1.9 10분 건조 3
Z19 K-2 0.75 g 1.9 7분 건조 4
Z20 K-3 0.40 g 2.0 10분 건조 6
Z21 K-4 0.43 g 2.0 10분 건조 6
1 OH-말단 폴리다이메틸실록산 100g당 아미딘기 또는 구아니딘기의 m㏖
조성물 Z22 (촉매의 동소 제조에서):
30.0g의 중합체 STP-1 및 0.15g의 비닐트라이메톡시실란의 조성물을 대략 1,050 g/㏖의 평균 분자량을 가진 2.0g의 α,ω-비스(3-아미노프로필)-폴리(다이메틸실록산)(바커(등록상표) 아미놀 SLM 92503, 바커사 제품; 아민가 109㎎의 KOH/g) 및 0.4g의 N,N'-다이아이소프로필카보다이이미드와 수분의 배제 하에 혼합하고, 이 혼합물을 내부에 래커칠되어 있는 알루미늄 튜브로 옮기고 오븐 속에서 80℃로 가열하였다. 표 9에 기재된 시간 간격 후, 이 혼합물을 표준 기후에서의 표피 형성 시간(SFT) 및 카보다이이미드의 전환(FT-IR에서 대략 2120 cm-1에서의 카보다이이미드 밴드의 강도의 저감을 통해서, 시작 시의 강도 = 0% 전환, 더 이상 검출 가능하지 않은 밴드 = 100% 전환)에 대해서 시험하였다. 그 결과는 표 9에 제공되어 있다.
시간 SFT 카보다이이미드 전환
0시간 3시간 15분 0%
2시간 32분 22%
4시간 19분 50%
6시간 15분 74%
24시간 14분 100%

Claims (15)

  1. 실록산 라디칼의 규소 원자에 결합되는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 하나의 아미딘 또는 구아니딘기를 포함하는 촉매:
    Figure pct00027

    식 중,
    L은, 1 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R1 및 R0은 각각 서로 독립적으로 수소 라디칼, 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는, 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내며,
    R2는 수소 라디칼, 또는 1 내지 18개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하며 그리고 임의로 말단 제1급 또는 제2급 아미노기를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고,
    R3은 -NHR5 또는 수소 라디칼, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내며,
    R5는 수소 라디칼, 또는 1 내지 18개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내되,
    여기서
    R1은 R2와 함께 또한 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고,
    R0은 R2와 함께 또한 3 내지 6개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있으며,
    R2는 R3과 함께 또한 3 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고, 그리고
    R2는 R5와 함께 또한 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 라디칼은 206 내지 50,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리실록산 라디칼인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실록산 라디칼은 화학식
    Figure pct00028
    의 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 폴리실록산 라디칼 A1이되, 상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기는 이 구조 단위의 다이알콕시-치환된 규소 원자에 직접 결합되며,
    R6은 1 내지 12개의 C 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 그리고 R7은 1 내지 4개의 C 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실록산 라디칼은 하기 화학식 (II)의 폴리실록산 라디칼 A2인 것을 특징으로 하는 촉매:
    Figure pct00029

    식 중,
    p는 1 내지 60의 범위의 정수를 나타내고,
    R7은 1 내지 4개의 C 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 그리고
    R8은 1 내지 12개의 C 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실록산 라디칼은 하기 화학식 (III)의 폴리실록산 라디칼 A3인 것을 특징으로 하는 촉매:
    Figure pct00030

    식 중,
    n은 2 내지 700의 범위의 정수를 나타내고,
    R8은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 그리고
    Z는 상기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 아미딘 또는 구아니딘기, 또는 아미노알킬기 또는 라디칼 R9를 나타내되, R9는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타낸다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실록산 라디칼은 하기 화학식 (IV)의 폴리실록산 라디칼 A4인 것을 특징으로 하는 촉매:
    Figure pct00031

    식 중,
    b는 1 내지 700의 범위의 정수를 나타내고,
    r은 1 내지 20의 범위의 정수를 나타내며,
    R8은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 그리고
    R9는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내며,
    지수 (b-r)을 갖는 구조 단위와 지수 r을 갖는 구조 단위는 상기 실록산 사슬 내에 블록 방식으로, 교대로 또는 랜덤하게 배열될 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 수소 라디칼, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 -NHR5를 나타내고,
    R2 및 R5는, 각각 서로 독립적으로, 1 내지 18개의 C 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 함유하는, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내며, 그리고
    R1은 수소 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제7항에 청구된 바와 같은 촉매의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 실록산-아민이 적어도 하나의 오쏘 에스터 또는 적어도 하나의 1,3-케토 에스터 또는 적어도 하나의 나이트릴과 반응하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항에 청구된 바와 같은 촉매의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 실록산-아민이 화학식 R5-N=C=N-R2의 적어도 하나의 카보다이이미드와 반응하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  11. 가교 촉매로서의 경화제 조성물에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 촉매의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 접착제, 밀봉제(sealant) 또는 코팅제인, 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 촉매를 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 실란기를 함유하는 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실란기를 함유하는 중합체가 말단 실란기를 가진 폴리실록산 및 실란기를 함유하는 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200004829A (ko) * 2017-05-09 2020-01-14 다우 실리콘즈 코포레이션 라미네이션 공정

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019529347A (ja) 2016-07-18 2019-10-17 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト ヘキサヒドロトリアジン構造単位を含む、硬化可能な組成物のための触媒
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
EP3339295A1 (de) 2016-12-21 2018-06-27 Sika Technology Ag Amidin-katalysator für härtbare zusammensetzungen
WO2018172168A1 (de) * 2017-03-24 2018-09-27 Sika Technology Ag Guanidin-katalysator für härtbare zusammensetzungen
WO2020039057A1 (de) 2018-08-24 2020-02-27 Sika Technology Ag Feuchtigkeitshärtende rtv-silikonzusammensetzung mit homogener tiefenhärtung
EP3816247B1 (de) * 2019-10-28 2022-12-07 Evonik Operations GmbH Härtermischung
NO346598B1 (en) 2020-12-23 2022-10-24 Klingelberg Products As Method for the preparation of amidines and amide manufactured by the method
EP4306595A1 (de) 2022-06-30 2024-01-17 Sika Technology AG Feuchtigkeits-und radikalisch härtende silikonacrylatzusammensetzung für cured-in-place gasketing
CN117904899B (zh) * 2024-03-20 2024-05-24 沈阳森和盛源木业有限公司 一种改性三聚氰胺浸渍纸的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373137A (en) * 1962-05-18 1968-03-12 Dow Corning Nitrogen-containing organosilicon compounds and their preparation
JPS5411953A (en) * 1977-06-29 1979-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd Cold-curable organopolysiloxane composition
FR2603893B1 (fr) * 1986-09-11 1988-12-09 Rhone Poulenc Chimie Composition diorganopolysiloxane durcissable en elastomere autoadherent
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
US5677269A (en) * 1994-09-12 1997-10-14 Mona Industries, Inc. Silicone containing imidazoline compositions
US5496478A (en) * 1994-09-12 1996-03-05 Mona Industries, Inc. Silicone containing imidazoline compositions
JPH08104756A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イミダゾリニル基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JPH08127721A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3748054B2 (ja) * 2001-06-28 2006-02-22 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
EP1632540A1 (de) * 2004-09-03 2006-03-08 Sika Technology AG Zum Verkleben geeignete thermisch gehärtete Silikonbeschichtung
DE102005004704A1 (de) * 2005-02-02 2006-08-10 Goldschmidt Gmbh Guanidinogruppen-haltige Siloxane und deren Verwendung für kosmetische Formulierungen
EP1760084A1 (de) * 2005-09-02 2007-03-07 Sika Technology AG Tensid-stabilisierte Organoalkoxysilanzusammensetzung
EP1894966A1 (de) * 2006-08-31 2008-03-05 Sika Technology AG Wässrige Haftvermittlerzusammensetzung umfassend ein Aminosilan und ein Mercaptosilan
FR2925496A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
JP5498717B2 (ja) 2009-03-19 2014-05-21 日本バイリーン株式会社 二酸化炭素吸着剤
DE102010062156A1 (de) * 2010-10-25 2012-04-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen
JP2013001670A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機ケイ素化合物及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
TW201434882A (zh) * 2013-03-13 2014-09-16 Momentive Performance Mat Inc 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物
DE102013216787A1 (de) * 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
KR20160046854A (ko) * 2013-08-23 2016-04-29 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 수분 경화성 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200004829A (ko) * 2017-05-09 2020-01-14 다우 실리콘즈 코포레이션 라미네이션 공정
US11479022B2 (en) 2017-05-09 2022-10-25 Dow Silicones Corporation Lamination process

Also Published As

Publication number Publication date
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