KR20190132994A - 경화성 조성물용 구아니딘 촉매 - Google Patents

경화성 조성물용 구아니딘 촉매 Download PDF

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리타 칸나스
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 구아니딘 및 작용성 화합물, 특히 실란기를 갖는 중합체의 가교용 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 기재된 화학식 (I)의 구아니딘은 쉽게 입수 가능한 원료로부터 다작용성 카보다이이미드 부가물을 통해서 단순한 방법으로 제조 가능하고, 실온에서 주로 무취이고, 낮은 독성을 갖는다. 비교적 높은 분자량에도 불구하고, 그것은 놀랍게도 작용성 화합물의 가교를 양호하게 가속화하고, 이러한 조성물은 이동 관련 결함, 예컨대, 분리, 삼출 또는 기재 오염에 대한 경향을 갖지 않는다.

Description

경화성 조성물용 구아니딘 촉매
본 발명은, 구아니딘, 및 특히 실란기를 갖는 중합체에 기반한 경화성 조성물용의 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
경화성 조성물은 많은 공업적 용도에서, 예를 들어, 접착제, 밀봉제(sealant) 또는 코팅제로서 중요한 역할을 한다. 반응기(reactive group), 예를 들어, 실란기, 아이소사이아네이트기 또는 에폭시기를 통해서 진행되는 가교 반응에 의해서 경화가 일어나며, 여기서 이들은 혼합 작업 후 또는 가열을 통해 또는 수분과의 접촉을 통해서 그들 자체 또는 공반응물과 반응하고, 따라서 조성물 내에 중합체 망상체를 형성한다. 이러한 가교 반응의 촉진은 촉매를 이용해서 빈번하게 달성된다. 이들은, 특히 조성물의 경화 후에, 촉매 또는 이의 분해 산물이 가스배출, 이동 또는 세척에 의해 방출될 경우, 환경 및 사용자에 대한 잠재적인 위험을 구성하는 독성 문제의 매우 흔한 물질이다.
실란기를 갖는 중합체에 기반한 실온에서 경화성인 조성물은 이 문제점에 상당한 정도로 직면하고 있다. 여기서 실란기를 갖는 중합체는 특히 "실리콘"(silicone) 또는 "실리콘 고무"로 통상 지칭되는 폴리오가노실록산, 및 또한 "실란-작용성 중합체", "실란-개질된 중합체"(SMP) 또는 "실란-말단 중합체"(STP)로도 지칭되는 실란기를 갖는 유기 중합체이다. 이의 가교는 실란올기의 축합을 통해서 진행되어 실록산을 형성하고, 특히 다이알킬주석(IV) 카복실레이트와 같은 유기주석 화합물에 의해서 통상 촉매작용된다. 이들은 실란올 축합과 관련하여 매우 높은 활성도로 주목받을 만하고, 매우 가수분해-내성이지만, 이들은 건강에 유해하고, 심각한 수질 오염의 위험이 있다. 이들은 종종 추가의 촉매, 주로 염기성 화합물, 예컨대, 특히 실란기의 선행하는 가수분해를 촉진시키는 아민과 특히 조합된다.
전문 기관 및 사용자가 EHS 측면에 더 많은 무게를 부여하고 있고, 더 엄격한 정부 규제 때문에, 유기주석 화합물을 독성이 낮은 다른 촉매로 교체하기 위한 노력이 증가되어 왔다. 예를 들어, 유기티탄산염, 유기지르콘산염 및 유기알루민산염은 대안적인 금속 촉매로서 기술되어 왔다. 그러나, 이들은 통상 실란올 축합과 관련하여 더 낮은 촉매 활성을 지니고, 훨씬 더 낮은 가교를 초래한다. 가수분해 안정성의 부족 때문에, 이들은 성분 내 잔류 수분의 결과로서 조성물의 저장 과정에서 활성도의 커다란 부분을 소실할 수 있고, 그리고 경화를 상당히 늦추거나 전체적으로 정지시키게 된다.
유기주석 화합물에 대한 추가의 공지된 대안예는 아미딘과 구아니딘의 부류로부터 고도로 염기성인 질소 화합물이어서, 언급된 금속 촉매와 조합하여 또는 그 밖에 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 통상 사용되는 아미딘 및 구아니딘 촉매의 대다수, 예컨대, 특히, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)과 같은 통상 이용되던 많은 아미딘 및 구아니딘 촉매는 휘발성이고 냄새나는 물질이며, 이들은 마찬가지로 건강에 유해하고 환경에 유해하다. 게다가, 이들은 조성물과의 낮은 상용성(compatibility) 때문에 이동하고, 따라서 분리, 삼출 또는 기재(substrate) 오염을 초래하는 경향을 지닌다.
추가 구아니딘 촉매는 특허 제WO 2015/158859호, 제WO2015/158860호, 제WO2015/158863호 및 제WO2016/180840호로부터 공지되어 있다. 그러나, 이들 촉매는 여전히 상이한 시스템과의 상용성 및/또는 촉매 활성도와 관련하여 개선 가능하다.
미국 특허 제US 4,192,925호에는 구아니딘-개질된 폴리올 및 폴리우레탄 발포물에서의 이의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 개시된 구조는 매우 높은 분자량을 갖고, 활성 구아니딘기를 거의 갖지 않는데, 이는 이것이 경화성 조성물, 특히, 실란기를 갖는 중합체를 기반으로 하는 것을 위한 촉매로서 적합하지 않다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 극복하여, 특히 낮은 악취 및 낮은 독성을 지니고 작용성 화합물의 가교 반응에 대한 높은 촉매 활성도를 지니고 이의 경화성 조성물과 양호한 상용성을 지니는 촉매를 제공하는데 있다.
이 목적은 청구항 1에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 구아니딘에 의해서 달성된다. 본 발명의 구아니딘은 매우 실질적으로 무취이고 독성이 낮다. 비교적 높은 분자량에도 불구하고, 그것은 놀랍게도 각종 작용성 화합물, 특히 실란기 및/또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 가교 반응에 대해서 높은 촉매 활성도를 지니고, 이의 경화성 조성물의 신속한 경화를 일으킨다. 화학식 (I)의 구아니딘은 다작용성 카보다이이미드 부가물을 통해서 쉽게 입수 가능한 원료로부터 단순한 공정으로 제조 가능하다. 그것은 다양한 기능성 화합물, 특히 실란기를 갖는 중합체와 양호한 혼화성을 가지며, 경화 전 또는 후에 어떠한 분리 또는 이동도 거의 나타내지 않는다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 주제를 형성한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제를 형성한다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 구아니딘을 제공한다:
Figure pct00001
식 중,
n은 1 내지 20의 정수이고,
A는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 특히 하이드록실, 에터, 아미노, 아미딘 또는 구아니딘기의 형태의 산소 또는 질소를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 함께 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소 또는 아민 질소를 함유하고, 선택적으로 치환된 알킬렌 라디칼이고,
R1은 수소 라디칼이거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소를 함유하는 알킬 라디칼이거나, 또는 A와 함께 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소 또는 아민 질소를 함유하고, 선택적으로 치환된 알킬렌 라디칼이고,
D는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 또는 지환족 또는 아릴지방족 라디칼이며,
B는 150 내지 5,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖고, 하이드록실기, 1급 및 2급 아미노기 및 머캅토기가 없는 1가 유기 라디칼이고,
X는 O 또는 S 또는 NR2이되, R2는 수소 라디칼이거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소 또는 3급 아민 질소를 함유하는 알킬 라디칼이다.
각 경우에 본 문서에서 화학식 내 점선은 치환기와 대응하는 분자 라디칼 사이의 결합을 나타낸다.
"1급 아미노기" 및 "1급 아민 질소"는 단일 유기 라디칼에 결합되고 2개의 수소 원자를 보유하는 아미노기 및 이의 질소 원자를 각각 지칭하고; "2급 아미노기" 및 "2급 아민 질소"는 각각 또한 함께 고리의 일부일 수도 있는 2개의 유기 라디칼에 결합되고 1개의 수소 원자를 보유하는 아미노기 및 이의 질소 원자를 지칭하며; "3급 아미노기" 및 "3급 아민 질소"는 각각 3개의 유기 라디칼(이들 중 2개 또는 3개는 함께 또한 하나 이상의 고리의 일부일 수 있음)에 결합되고 어떠한 수소 원자도 보유하지 않는 n 아미노기 및 이의 질소 원자를 지칭한다.
"작용성 화합물"은 중합체 구조를 부여하기 위하여 적합한 공반응물로 경화되고 적어도 1개의 반응기, 특히 적어도 2개의 반응기를 보유하는 화합물을 지칭한다. 이들의 반응기는 전형적으로 친전자성인 반면, 공반응물은 친전자성이거나 또는 친핵성 기를 보유한다.
"경화성" 조성물은, 존재하는 반응기의 가교 반응을 통해서 경화될 수 있거나 또는 상승된 기계적 강도 상태를 달성하는 것을 지칭한다.
용어 "실란기"는 유기 라디칼에 또는 폴리실록산 라디칼에 결합되고 규소 원자 상에 1 내지 3개, 특히 2 또는 3개의 가수분해성 치환기를 갖는 실릴기를 지칭한다. 특히 통상 사용되는 가수분해성 치환기는 알콕시 라디칼이다. 이들 실란기는 또한 "알콕시실란기"로도 지칭된다. 실란기는 또한 부분 또는 완전 가수분해된 형태일 수도 있다.
"실란"은 모두 각 알콕시실란기 및 테트라알콕시실란 상에 1 내지 3개의 유기 치환기를 보유하는 유기알콕시실란을 지칭한다. 유기 라디칼 상에 실란기에 부가해서 1개 이상의 하이드록실, 아이소사이아네이토, 아미노 또는 머캅토기를 보유하는 실란은 각각 "하이드록시실란", "아이소사이아네이토실란", "아미노실란" 및 "머캅토실란"이라 지칭된다.
용어 "유기 중합체"는, 폴리 반응(중합, 중부가, 중축합)에 의해 제조된, 화학적으로 상동성이지만 중합도, 몰질량 및 사슬 길이에 관하여 상이하고, 중합체 골격에 과반량의 탄소 원자를 갖는 거대분자의 집단, 및 이러한 거대분자의 반응 생성물을 포괄한다. 폴리오가노실록산 골격을 갖는 중합체(통상 "실리콘"이라 지칭됨)는 본 문서의 맥락에서 유기 중합체는 아니다.
용어 "실란기를 갖는 폴리에터"는 실란기를 갖고, 중합체 쇄 내에 폴리에터 단위를 주로 갖는 유기 중합체를 지칭한다. 폴리에터 단위에 부가하여, 우레탄기, 우레아기 또는 티오우레탄기가 특히 또한 존재할 수 있다. 실란기를 갖는 이러한 폴리에터는 또한 "실란기를 갖는 폴리우레탄"이라고 지칭될 수도 있다.
"분자량"은 분자의 몰질량(g/㏖)을 지칭한다. 표준으로서의 폴리스타이렌에 대해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 전형적으로 결정되는, 올리고머 또는 중합체 분자의 다분산 화합물의 수평균 Mn이다.
"저장-안정적인" 또는 "저장성"은, 저장 결과로서, 이의 사용을 위하여 관련된 정도까지, 특히 점도 및 가교율에서, 이의 용도 및 사용 특성의 어떠한 변화도 없이, 연장된 기간, 전형적으로 적어도 3개월부터 최대 6개월 이상까지에 걸쳐서 적합한 용기에서 실온에서 저장될 수 있는 경우 물질 또는 조성물을 지칭한다.
"실온"은 약 23℃의 온도를 지칭한다.
화학식 (I)의 구아니딘은 또한 존재하는 구아니딘기와 관련하여 호변이성질체 형태로도 존재할 수 있다. 모든 가능한 호변이성질체 형태는 동등한 것으로 간주된다. 또한, 그것은 또한 양성자화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 특히 아연, 철 또는 몰리브덴의 양이온과 착물화된 형태일 수 있다.
화학식 (I)의 구아니딘은 바람직하게는 하이드록실기가 없다. 이러한 구아니딘은 알콕시실란기를 함유하는 조성물 중에서 특히 저장 안정적이다.
n은 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 8의 정수이다.
바람직하게는, A는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 하이드록실기, 에터기 및/또는 아미노기를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 함께 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소 또는 3급 아민 질소를 함유하고, 선택적으로 치환된 알킬렌 라디칼이다.
바람직하게는, A는 하이드록실기가 없다.
보다 바람직하게는, A는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, n-헥실, 아이소헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 라우릴, 코코알킬, 올레일, 사이클로헥실, 벤질, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필, 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필 및 1,2-옥시에틸렌 및 1,2-옥시프로필렌 단위를 갖고, 180 내지 600g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 ω-(알킬옥시)폴리(옥시알킬렌)알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 중에서, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 A 라디칼, 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, n-헥실, 아이소헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 라우릴, 사이클로헥실, 벤질, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필 또는 3-(N,N-다이메틸-아미노)프로필이 바람직하다. 화학식 (I)의 이러한 구아니딘이 특히 활성이다.
바람직하게는, R1은 수소 라디칼이거나 또는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸, 특히 수소 라디칼 또는 메틸이다.
추가로 바람직하게는, A와 R1은 함께 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 또는 N-메틸-3-아자-1,5-펜틸렌이다.
바람직하게는, D는 2-메틸-1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 2,2(4),4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌, (1,5,5-트라이메틸사이클로헥산-1-일)메탄-1,3, 1,3-사이클로헥실렌비스(메틸렌), 1,4-사이클로헥실렌비스(메틸렌), 1,3-페닐렌비스(메틸렌) 및 (메틸렌다이사이클로헥실)-4,4'로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (I)의 이러한 구아니딘은 상업적으로 입수 가능한 지방족 다이아이소시아네이트로부터 유래되고, 따라서 특히 용이하게 입수 가능하다.
보다 특별하게는, D는 1,6-헥실렌, (1,5,5-트라이메틸사이클로헥산-1-일)메탄-1,3 또는 (메틸렌다이사이클로헥실)-4,4'이다.
보다 바람직하게는, D는 (메틸렌다이사이클로헥실)-4,4'이다.
바람직하게는, B는 150 내지 2,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖고, 특히 에터기를 갖는 1가 유기 라디칼이다.
보다 바람직하게는, B는 라우릴, 코코알킬, 올레일, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌))에틸, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌))에틸, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌))프로필 또는 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시프로필렌))프로필이고, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 코코알킬 또는 올레일을 나타내고, 중합체 라디칼은 150 내지 2,000g/㏖, 특히 200 내지 1,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
이들 중에서, 폴리에터 라디칼이 바람직하다. 화학식 (I)의 이러한 구아니딘은 폴리에터 중합체와 특히 양호한 상용성을 갖고, 따라서 폴리에터-기반 작용성 화합물 또는 경화성 조성물용의 촉매로서 특히 양호한 적합성을 갖는다.
바람직하게는, X는 O 또는 NR2, 특히 O이다.
바람직하게는, R2는 수소 라디칼이거나 또는 메틸, 특히 수소 라디칼이다.
보다 바람직하게는, X는 O이고, B는 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌))에틸, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌))에틸, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌))프로필 또는 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시프로필렌))프로필이며, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 코코알킬 또는 올레일을 나타내고, 이러한 라디칼은 150 내지 2,000g/㏖, 특히 200 내지 1,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는다. 화학식 (I)의 이러한 구아니딘은 통상적으로 실온에서 액체이고, 비교적 낮은 점도를 갖고, 폴리에터 중합체와 특히 양호한 상용성을 갖고, 따라서 폴리에터-기반 작용성 화합물 또는 경화성 조성물용의 촉매로서 특히 적합하다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 구아니딘은 1.1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 4, 특히 1.8 내지 3의 범위의 n의 평균 값을 갖는다. 화학식 (I)의 이러한 구아니딘은 비교적 낮은 점도를 갖고, 매우 촉매적으로 활성이다.
본 발명은 하기 화학식 (II)의 카보다이이미드 부가물을 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 아민과 반응시킴으로써 화학식 (I)의 구아니딘을 제조하는 방법을 추가로 제공한다:
Figure pct00002
식 중, n, A, R1, D, B 및 X는 이미 제공된 정의를 갖는다.
이러한 반응은 선택적으로 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 20 내지 160℃, 특히 40 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위의 온도에서 수행된다.
용매의 부재 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 (III)의 아민과 화학식 (II)의 카보다이이미드 부가물의 카보다이이미드기 간에 대략적인 화학량론적비를 선택하여, 카보다이이미드기의 대부분을 전환시키는 것이 바람직하다.
추가 가공 또는 정제 없이 생성된 화학식 (I)의 구아니딘을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (III)의 적합한 아민은 특히 메틸아민, 다이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 부틸아민, 다이부틸아민, 아이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, 아이소펜틸아민, n-헥실아민, 아이소헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-데실아민, 라우릴아민, 코코알킬아민, 올레일아민, 사이클로헥실아민, N-메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, N-메틸벤질아민, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, N-메틸피페라진 또는 1,2-옥시에틸렌 및 1,2-옥시프로필렌 단위 및 180 내지 600g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 ω-(알킬옥시)폴리-(옥시알킬렌)알킬아민, 특히 Jeffamine® M-600(헌츠만사(Huntsman)로부터의 제품)이다.
화학식 (II)의 적합한 카보다이이미드 부가물은 특히 하기 화학식 (IV)의 적어도 하나의 카보다이이미드와 하기 화학식 (V)의 적어도 하나의 화합물의 반응으로부터 수득된다:
Figure pct00003
식 중 n, D, B 및 X는 이미 제공된 정의를 갖는다.
이러한 반응은 선택적으로 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 20 내지 140℃, 특히 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다.
용매의 부재 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 (V)의 화합물의 HX기와 화학식 (IV)의 카보다이이미드의 아이소시아네이트기 간에 화학량론적비 또는 약간의 초화학량론적비를 선택하고, 모든 아이소시아네이트기를 전환시키는 그러한 방식으로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
추가 가공 또는 정제 없이 생성된 화학식 (II)의 카보다이이미드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (V)의 적합한 화합물은 특히 머캅탄, 알코올 또는 1급 또는 2급 아민이다.
화학식 (V)의 특히 적합한 화합물은 150 내지 2,000g/㏖, 바람직하게는 200 내지 1,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에터 모노올, 특히 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌))에틸올, 2-(ω-(알킬옥시)폴리-(옥시에틸렌옥시프로필렌))에틸올, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌))-프로필올 또는 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시프로필렌))프로필올이고, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 코코알킬 또는 올레일을 나타낸다. 화학식 (V)의 이러한 화합물은 실온에서 액체이고, 쉽게 관리 가능한 점도를 갖는 카보다이이미드 부가물을 가능하게 한다.
화학식 (IV)의 적합한 카보다이이미드는 가열시키면서, 카보다이이미드화 촉매의 존재 하에서의 화학식 D-(NCO)2의 적어도 하나의 다이아이소시아네이트의 반응 생성물(CO2 방출이 동반됨)이다. 바람직한 카보다이이미드화 촉매는 포스폴렌 옥사이드, 특히 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드 또는 1-메틸-2(3)-포스폴렌 1-옥사이드이다.
화학식 D-(NCO)2의 적합한 다이아이소시아네이트는 특히 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI), 2,2(4),4-트라이메틸-헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(TMDI), 1-아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 1,3-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, m-자일릴렌 다이아이소시아네이트(m-XDI), 또는 퍼하이드로-다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트(H12MDI), 특히 HDI 또는 IPDI 또는 H12MDI이다.
각각의 경우에 상기에 기술된 바와 같이,
- 먼저, 가열시키면서, 카보다이이미드화 촉매의 존재 하에서, 화학식 D-(NCO)2의 적어도 하나의 다이아이소시아네이트를, CO2의 방출과 함께 전환시키는 단계,
- 이어서 생성된 화학식 (IV)의 카보다이이미드를 화학식 (V)의 적어도 하나의 화합물과 반응시키는 단계,
- 및 마지막으로 화학식 (II)의 생성된 카보다이이미드 부가물을 화학식 (III)의 적어도 하나의 아민과 반응시키는 단계인, 화학식 (I)의 구아니딘의 제조 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로부터의 반응 생성물은 바람직하게는 후처리 또는 정제 없이 사용된다.
기술된 화학식 (I)의 구아니딘의 제조 방법은, 특히 보조제를 사용할 필요 없이 또는 반응 생성물을 가공 또는 정제할 필요 없이, 놀랍게도 신속하고 단순한 방식으로 수행 가능하고, 쉽게 입수 가능한 저비용 출발 물질로부터 진행된다.
그것은 원-팟 반응(one-pot reaction)으로 또는 화학식 (IV)의 카보다이이미드 및/또는 화학식 (II)의 카보다이이미드 부가물이 단리되는 다단계로 수행될 수 있다.
화학식 (II)의 적합한 카보다이이미드 부가물은 또한 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어, Picassian® XL-725(스타흘 폴리머스사(Stahl Polymers) 제품)이다.
본 발명은 작용성 화합물의 가교를 위한 촉매로서의 화학식 (I)의 구아니딘의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명에서 화학식 (I)의 구아니딘은 반응기의 가교 반응 또는 작용성 화합물 또는 이의 경화성 조성물의 경화를 촉매한다.
작용성 화합물의 바람직한 반응기는 실란기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 또는 사이아네이트 에스터기이다.
적합한 작용성 화합물은, 특히,
- 실란,
- 실란기를 갖는 중합체,
- 폴리아이소사이아네이트,
- 아이소사이아네이트기를 갖는 중합체, 특히 폴리우레탄 아이소사이아네이트기를 갖는 중합체,
- 글리시독시기를 갖는 화합물, 특히 에폭시 수지,
- 사이아네이트 에스터 수지, 또는
- 명시된 것 중에서 각종 반응기를 갖는 중합체, 특히 아이소사이아네이트기와 실란기를 갖거나 또는 아이소사이아네이트기와 에폭시기를 갖는 화합물 또는 중합체이다.
작용성 화합물은 바람직하게는 실란, 실란기를 갖는 중합체, 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체이다.
적합한 폴리아이소사이아네이트는 특히 단량체성 다이아이소사이아네이트, 또는 단량체성 다이아이소사이아네이트의 올리고머 또는 중합체 또는 유도체, 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
적합한 단량체성 다이아이소사이아네이트는 특히 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이아이소사이아네이트 또는 이들 이성질체(TDI)의 임의의 혼합물, 다이페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이아이소사이아네이트 또는 이들 이성질체(MDI)의 임의의 혼합물, MDI 및 MDI 상동체의 혼합물(중합체성 MDI 또는 PMDI), 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이아이소사이아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-다이아이소사이아네이토벤젠, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아네이토다이페닐(TODI), 다이아니시딘 다이아이소사이아네이트(DADI), 테트라메틸렌 1,4-다이아이소사이아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2(4),4-트라이메틸헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트(TMDI), 데카메틸렌 1,10-다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 1,12-다이아이소사이아네이트, 라이신 또는 라이신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 1,3- 또는 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,4- 또는 -2,6-다이아이소사이아네이토사이클로헥산 또는 이들 이성질체(HTDI 또는 H6TDI)의 임의의 목적하는 혼합물, 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로(다이페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-다이아이소사이아네이트)(HMDI 또는 H12MDI), 1,4-다이아이소사이아네이토-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산, m- 또는 p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m- 또는 p-XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 1,3- 또는 1,4-다이아이소사이아네이트(m- 또는 p-TMXDI) 또는 비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌이다.
이들 중에서, MDI, TDI, IPDI 또는 HDI가 바람직하다.
단량체성 다이아이소사이아네이트의 적합한 올리고머, 중합체 또는 유도체는 특히 MDI, TDI, HDI 또는 IPDI로부터 유래된다.
특히 바람직한 폴리아이소사이아네이트는 실온에서 액체이고 고함량의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를 갖는 MDI의 형태이다. "액체 MDI"라 지칭되는 것은 특히 부분 화학적 개질에 의해 액화된 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 - 특히 카보다이이미드화 또는 우레톤이민 형성 - 또는 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트와 다른 MDI 이성질체(2,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및/또는 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트)의 혼합물 또는 배합에 의해 선택적으로 일어나거나 제조 방법에 기인하는 MDI 올리고머 또는 MDI 상동체이다.
아이소사이아네이트기를 갖는 적합한 폴리우레탄 중합체는 특히 적어도 하나의 폴리올과 초화학량론적 양의 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트, 특히 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 얻어진다. 반응은 바람직하게는 50 내지 160℃의 범위의 온도에서, 선택적으로 적합한 촉매의 존재 하에 수분을 배제시키면서 수행된다. 과량의 폴리아이소사이아네이트가, 바람직하게는 모든 하이드록실기의 전환 후에 폴리우레탄 중합체 중에, 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%의 범위의 유리 아이소사이아네이트기의 함량을 남기도록 선택된다. 폴리우레탄 중합체는 선택적으로 사용된 가소제 또는 용매가 아이소사이아네이트에 대하여 반응성인 임의의 기를 함유하지 않는 경우에, 가소제 또는 용매의 추가의 사용으로 제조될 수 있다.
이 목적에 적합한 다이아이소사이아네이트는 특히 MDI, TDI, PMDI, HDI, IPDI, H12MDI, 또는 이들 다이아이소사이아네이트의 올리고머 또는 유도체이다.
이 목적에 적합한 폴리올은, 특히, 가능하게는 2개 이상의 활성 수소 원자를 가진 출발 분자의 도움으로 중합된, 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 옥세탄 또는 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물인, 폴리에터 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리에스터 폴리올, 바람직하게는 다이올 또는 트라이올의 락톤 또는 다이카복실산 또는 이들의 에스터 또는 무수물에 의한 중축합으로부터의 생성물; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리에터, 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 단위를 가진 적어도 2개의 상이한 블록을 갖는 OH-말단 블록 공중합체; 폴리아크릴레이트 폴리올 또는 폴리메타크릴레이트 폴리올; 폴리하이드록시-작용성 지방 또는 오일, 특히 천연 지방 또는 오일; 또는 폴리하이드로카본 폴리올, 예를 들어 폴리하이드록시-작용성 폴리올레핀, 특히 폴리부타다이엔폴리올이다.
또한 언급된 폴리올의 혼합물이 특히 적합하다.
다이올 또는 트라이올 또는 이들의 혼합물이 특히 적합하다.
아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 350 내지 30,000g/㏖, 특히 1,000 내지 15,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
특히 바람직한 작용성 화합물은 실란 및/또는 실란기를 갖는 중합체이다.
화학식 (I)의 구아니딘은 실란기의 가수분해 및 축합 반응에 강력한 촉매 효과를 지닌다. 따라서, 실란 및 실란기를 갖는 중합체는 비교적 소량의 이 촉매에 의해서도 신속하게 경화된다.
적합한 실란은 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 옥틸트라이메톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 아이소옥틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 아미노실란, 예컨대, 특히, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 또는 메톡시기보다 오히려 에톡시를 가진 이들의 유사체, 또는 N-페닐-, N-사이클로헥실- 또는 N-알킬아미노실란, 머캅토실란, 에폭시실란, 예컨대, 특히, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 또는 3-우레이도프로필트라이메톡시실란, (메트)아크릴로일실란, 안하이드리도실란, 카바메이토실란, 또는 이미노실란, 1급 아미노실란의 에폭시실란 또는 (메트)아크릴로일실란 또는 안하이드리도실란의 부가물, 또는 이들 실란의 올리고머 형태이다.
실란기를 갖는 적합한 중합체는 특히 말단 실란기를 갖는 폴리오가노실록산 또는 실란기를 갖는 유기 중합체이다.
말단 실란기를 갖는 바람직한 폴리오가노실록산은 하기 화학식 (VI)를 갖는다:
Figure pct00004
식 중,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
G는 하이드록실 라디칼, 또는 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 아세톡시, 케톡시메이토, 아미도 또는 에녹시 라디칼이고,
p는 0, 1 또는 2이고, 그리고
m은 50 내지 약 2,500의 범위의 정수이다.
R3은 바람직하게는 메틸, 비닐 또는 페닐이다.
R4 및 R5는 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸이다.
G는 바람직하게는 하이드록실 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 케톡시메이토 라디칼, 특히 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 메틸에틸케톡시메이토 또는 메틸아이소부틸케톡시메이토 라디칼이다.
더 바람직하게는, G는 하이드록실 라디칼이다.
p는 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
또한, m은 바람직하게는 화학식 (VI)의 폴리오가노실록산이 100 내지 500,000mPa·s, 특히 1,000 내지 100,000mPa·s의 범위의 실온에서의 점도를 갖도록 선택된다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 화학식 (VI)의 폴리오가노실록산은, 예를 들어, 바커사(Wacker), 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼즈사(Momentive Performance Materials), GE 어드밴스트 머티어리얼즈사(GE Advanced Materials), 다우코닝사(Dow Corning), 블루스타 실리콘즈사(Bluestar Silicones) 또는 신에츠사(Shin-Etsu)로부터 입수 가능하다.
실란기를 갖는 적합한 유기 중합체는 특히 폴리올레핀, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이들 중합체의 혼합된 형태이며, 이들의 각각은 1개, 바람직하게는 1개 초과의 실란기를 보유한다. 실란기는 사슬 내 펜던트 위치에 또는 말단 위치에 있을 수 있고, 탄소 원자를 통해서 유기 중합체에 결합된다.
더 바람직하게는, 실란기를 갖는 유기 중합체는 실란기를 갖는 폴리올레핀 또는 실란기를 갖는 폴리에터 또는 실란기를 갖는 폴리에스터 또는 실란기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이들 중합체의 혼합된 형태이다.
가장 바람직하게는, 실란기를 갖는 유기 중합체는 실란기를 갖는 폴리에터이다.
실란기를 갖는 유기 중합체에 존재하는 실란기는 바람직하게는 알콕시실란기, 특히 하기 화학식 (VII)의 알콕시실란기이다:
Figure pct00005
식 중,
R6은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 1가 하이드로카빌 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 아이소프로필이고,
R7은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 1가 하이드로카빌 라디칼, 특히 메틸이며, 그리고
x는 0 또는 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0의 값을 갖는다.
더 바람직하게는, R6은 메틸 또는 에틸이다.
트라이메톡시실란기, 다이메톡시메틸실란기 또는 트라이에톡시실란기가 특히 바람직하다.
메톡시실란기는, 특히 반응성이고 신속하게 가교되기 때문에 여기서 이점을 지니며, 에톡시실란기는 특히 저장 안정적이고 가교 과정에서 비교적 무독성의 에탄올을 방출한다는 이점을 지닌다.
실란기를 갖는 유기 중합체는 분자당 평균 바람직하게는 1.3 내지 4, 특히 1.5 내지 3, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.8개의 실란기를 갖는다. 실란기는 바람직하게는 말단에 있다.
실란기를 갖는 유기 중합체는 바람직하게는 1,000 내지 30,000g/㏖, 특히 2,000 내지 20,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
실란기를 갖는 유기 중합체는 바람직하게는 300 내지 25,000g/eq, 특히 500 내지 15,000g/eq의 실란 당량을 갖는다.
실란기를 갖는 유기 중합체는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 이것은 바람직하게는 실온에서 액체이다.
가장 바람직하게는, 실란기를 갖는 유기 중합체는, 실란기가 특히 다이알콕시실란기 및/또는 트라이알콕시실란기, 더 바람직하게는 트라이메톡시실란기 또는 트라이에톡시실란기인 경우, 실온에서 액체인 실란기를 갖는 폴리에터이다.
실란기를 갖는 폴리에터를 제조하기 위한 방법은 당업계에 공지되어 있다.
바람직한 방법에 있어서, 실란기를 갖는 폴리에터는, 알릴기를 함유하는 폴리에터와 하이드로실란의 반응으로부터, 선택적으로 예를 들어 다이아이소사이아네이트를 이용하여 사슬 연장시키면서 얻어질 수 있다.
추가의 바람직한 방법에 있어서, 실란기를 갖는 폴리에터는, 알킬렌 옥사이드와 에폭시실란의 공중합으로부터, 선택적으로 예를 들어 다이아이소사이아네이트를 이용하여 사슬 연장시키면서 얻어질 수 있다.
추가의 바람직한 방법에 있어서, 실란기를 갖는 폴리에터는, 폴리에터 폴리올과 아이소사이아네이토실란의 반응으로부터, 선택적으로 다이아이소사이아네이트를 이용하여 사슬 연장시키면서 얻어질 수 있다.
추가의 바람직한 방법에 있어서, 실란기를 갖는 폴리에터는, 폴리에터 폴리올과 초화학량론적 양의 폴리아이소사이아네이트와의, 또는 아미노실란, 하이드록시실란 또는 머캅토실란과의 반응으로부터 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리에터, 특히 NCO-말단 우레탄 폴리에터의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 이 방법으로부터의 실란기를 갖는 폴리에터가 특히 바람직하다. 이 방법은, 상업적으로 용이하게 입수 가능한 저렴한 출발 물질의 다중성의 사용을 가능하게 하며, 이에 의해서, 예를 들어, 높은 연장성, 높은 강도, 낮은 탄성계수, 낮은 유리전이온도 또는 높은 내후성과 같은 상이한 중합체 특성이 얻어질 수 있다.
실란기를 갖는 폴리에터가 NCO-말단 우레탄 폴리에터와 아미노실란 또는 하이드록시실란의 반응으로부터 얻어질 수 있는 경우 특히 바람직하다. 적합한 NCO-말단 우레탄 폴리에터는 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 다이올 또는 폴리옥시알킬렌 트라이올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 폴리옥시프로필렌 트라이올과, 초화학량론적 양의 폴리아이소사이아네이트, 특히 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
폴리아이소사이아네이트와 폴리에터 폴리올 간의 반응이, 선택적으로 적합한 촉매의 존재 하에, 50℃내지 160℃의 온도에서 수분을 배제하면서 수행되는 경우가 바람직한데, 여기서 폴리아이소사이아네이트는 이의 아이소사이아네이트기가 폴리올의 하이드록실기와 관련하여 화학량론적 과량으로 존재하도록 주입되었다. 특히, 모든 하이드록실기의 반응 후에, 얻어지는 우레탄 폴리에터 중에 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 함량의 유리 아이소사이아네이트기가 남게 되도록 과량의 폴리아이소사이아네이트가 선택된다.
바람직한 다이아이소사이아네이트는 HDI, IPDI, TDI 및 MDI로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 IPDI 또는 TDI이다. 가장 바람직한 것은 IPDI이다. 이와 같이 해서, 특히 양호한 내광성을 가진 실란기를 갖는 폴리에터가 얻어진다.
폴리에터 폴리올로서 특히 적합한 것은 0.02meq/g 미만, 특히 0.01meq/g 미만의 불포화도, 그리고 400 내지 25,000g/㏖, 특히 1,000 내지 20,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 가진 폴리옥시알킬렌다이올 또는 폴리옥시알킬렌트라이올이다.
폴리에터 폴리올 이외에도, 일정 비율의 다른 폴리올, 특히 폴리아크릴레이트 폴리올 및 저분자량 다이올 또는 트라이올을 사용하는 것이 가능하다.
NCO-말단 우레탄 폴리에터와의 반응을 위한 적합한 아미노실란은 1급 및 2급 아미노실란이다. 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 1급 아미노-실란으로부터 형성된 부가물, 예컨대, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 마이클 수용체, 예컨대, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드, 말레산 또는 퓨마르산 다이에스터, 시트라콘산 다이에스터 또는 이타콘산 다이에스터, 특히 다이메틸 또는 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트가 바람직하다. 마찬가지로 실리콘 상에 메톡시기 대신에 에톡시기 또는 아이소프로폭시기를 가진 언급된 아미노실란의 유사체가 적합하다.
NCO-말단 우레탄 폴리에터와의 반응에 적합한 하이드록시실란은 특히 락톤 상에 또는 환식 카보네이트 상에 또는 락타이드 상에 아미노실란의 부가로부터 얻어질 수 있다.
본 목적에 적합한 아미노실란은 특히 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이에톡시실란, 2-아미노에틸트라이메톡시실란 또는 2-아미노에틸트라이에톡시실란이다. 특히 바람직한 것은 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란 또는 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이에톡시실란이다.
적합한 락톤은 특히 γ-발레로락톤, γ-옥타락톤, δ-데카락톤 및 ε-데카락톤, 특히 γ-발레로락톤이다.
적합한 환식 카보네이트는 특히 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,4-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온 또는 4-(페녹시메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온이다.
적합한 락타이드는 특히 1,4-다이옥산-2,5-다이온(2-하이드록시아세트산으로부터 형성된 락타이드, 또한 "글라이콜라이드"로도 불림), 3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온(락트산으로부터 형성된 락타이드, 또한 "락타이드"로도 불림) 또는 3,6-다이페닐-1,4-다이옥산-2,5-다이온(만델산으로부터 형성된 락타이드)이다.
이와 같이 해서 얻어진 바람직한 하이드록시실란은 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로판아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시펜탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시옥탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-5-하이드록시데칸아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로필 카바메이트 및 에톡시기 대신에 메톡시를 가진 대응하는 실란이다.
적합한 하이드록시실란은 부가적으로 또한 에폭사이드 상에 아미노실란의 첨가로부터 또는 에폭시실란 상에 아민의 첨가로부터 얻어질 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 바람직한 하이드록시실란은 2-모폴리노-4(5)-(2-트라이메톡시실릴에틸)사이클로헥산-1-올, 2-모폴리노-4(5)-(2-트라이에톡시실릴-에틸)사이클로헥산-1-올 또는 1-모폴리노-3-(3-(트라이에톡시실릴)프로폭시)프로판-2-올이다.
실란기를 갖는 추가의 적합한 폴리에터는, 상업적으로 입수 가능한 제품, 특히 하기의 것들이다: MS PolymerTM(카네카사(Kaneka Corp.) 제품; 특히 S203H, S303H, S227, S810, MA903 및 S943 제품); MS PolymerTM 또는 SilylTM(카네카사 제품; 특히 SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951 제품); Excestar®(아사히 글라스사(Asahi Glass Co. Ltd.) 제품; 특히 S2410, S2420, S3430, S3630 제품); SPUR+*(모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼즈사 제품; 특히 1010LM, 1015LM, 1050MM 제품); VorasilTM(다우케미컬사(Dow Chemical Co.) 제품; 특히 602 및 604 제품); Desmoseal®(코베스트로 아게사(Covestro AG) 제품; 특히 S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 및 S XP 2821 제품), TEGOPAC®(에보닉 인더스트리즈 아게사(Evonik Industries AG) 제품; 특히 Seal 100, Bond 150, Bond 250 제품), 중합체 HBZ(한즈 케미 아게사(Hanse Chemie AG)/에보닉 인더스트리즈 아게사 제품, 특히 47, 48, 61, 61LV, 77, 80, 81 제품); Geniosil® STP(바커 케미 아게사(Wacker Chemie AG) 제품; 특히 E10, E15, E30, E35 제품).
특히 바람직한 실란기를 갖는 유기 중합체는 하기 화학식 (VIII)의 말단기를 갖는다:
Figure pct00006
식 중, R8은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 환식 및/또는 방향족 모이어티 및 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자, 특히 1개 이상의 질소 원자를 갖는 2가의 선형 또는 분지형 하이드로카빌 라디칼이고,
T는 -O-, -S-, -N(R9)-, -O-CO-N(R9)-, -N(R9)-CO-O- 및 -N(R9)-CO-N(R9)-로부터 선택된 2가의 라디칼이며,
R9는 수소 라디칼, 또는 선택적으로 환식 모이어티를 갖고 선택적으로 알콕시실란, 에터 또는 카복실산 에스터기를 갖는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 하이드로카빌 라디칼이고,
R6, R7 및 x는 상기에 정의된 바와 같다.
R8이 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌인 경우, 부틸렌은 1개 또는 2개의 메틸기로 치환될 수 있는 것이 바람직하다.
R8이 1,3-프로필렌인 경우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 작용성 화합물은 실란기를 갖는 폴리에터이다.
본 발명은 위에서 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 하나의 구아니딘을 포함하는 경화성 조성물을 추가로 제공한다. 이 경우에, 화학식 (I)의 구아니딘은 조성물의 가교 또는 경화를 촉매한다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 실란기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 및 사이아네이트 에스터기로부터 선택된 반응기를 함유한다.
더 바람직하게는, 경화성 조성물은 실란기 및/또는 아이소사이아네이트기, 특히 실란기를 함유한다.
바람직하게는, 경화성 조성물은, 위에서 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체 또는 적어도 하나의 실란 또는 적어도 하나의 실란기를 갖는 중합체를 포함한다.
더 바람직하게는, 경화성 조성물은 적어도 하나의 실란 및/또는 적어도 하나의 실란기를 갖는 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 경화성 조성물은, 건축 및 공업 용도에서, 특히, 콘크리트 요소 접착제, 파사드(facade) 접착제, 쪽모이 세공(parquet) 접착제, 창 프로파일 접착제, 앵커링 접착제, 조립 접착제, 차체 접착제, 판유리 접착제, 샌드위치 요소 접착제, 라이닝 접착제, 라미네이트 접착제, 포장용 접착제, 조인트 밀봉제, 바닥 그라우트(floor grout), 스팩클링 화합물(spackling compound), 밀봉 부재, 용접 또는 크림프 이음매 밀봉제, 캐비티 밀봉재, 건물 발포물, 가구 발포물, 필터 발포물, 절연 발포물, 방음 발포물, 포장용 발포물, 차체 발포물, 바닥재(floor covering), 바닥 코팅제, 발코니 코팅제, 지붕 코팅제, 콘크리트 보호 코팅제, 주차장 코팅제, 파이프 코팅제, 부식방지 코팅제, 텍스타일 코팅제, 프라이머, 활성제 또는 프라이머 코트로서, 또는 몰딩, 반제품, 필름 또는 섬유로서, 특히 쿠션재, 베개, 매트리스, 신발 밑창, 충격 흡수재, 댐핑요소(damping element), 개스킷, 타이어, 롤, 베어링, 드럼, 컨베이어 벨트, 호스, 하우징, 창 프로필, 절연 패널, 모델 건설 패널(model construction panel), 샌드위치 요소, 섬유 복합재 본체, 임플란트, 포장용 필름, 라미네이션 필름 또는 텍스타일 섬유로서, 접합, 밀봉, 절연, 코팅 또는 전처리에 사용된다.
특히, 경화성 조성물은 접착제 또는 밀봉제 또는 코팅제이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 경화성 조성물은 특히 전처리제, 특히 접착 촉진제 용액, 활성화제 또는 프라이머이다. 이러한 경우, 조성물, 뿐만 아니라 화학식 (I)의 구아니딘은, 특히 적어도 1종의 실란 및 적어도 1종의 용매, 및 선택적으로 추가 구성요소, 예컨대, 특히 티탄산염 및/또는 지르콘산염, 추가 촉매 및 선택적으로 충전제, 습윤제, 폴리아이소시아네이트, 아이소시아네이트 및/또는 실란기를 갖는 폴리우레탄 중합체, 또는 에폭시 수지를 포함한다.
이러한 전처리제는 특히 물질의 전처리를 위해서 사용되는데, 이것은 그 다음 적합한 플래시-오프 시간 이후에 추가 경화성 조성물, 특히 코팅제, 접착제 또는 밀봉제와 접촉되고, 전처리제는 특히 코팅제 또는 접착제 또는 밀봉제를 개선시킨다.
가장 바람직하게는, 경화성 조성물은 위에서 기재된 바와 같은, 실란기를 갖는 적어도 1종의 중합체, 특히 실란기를 갖는 유기 중합체를 포함한다.
이 종류의 조성물은 분리에 대한 촉매 유도된 성향이 없는 양호한 저장 안정성을 지니고, 화학식 (I)의 구아니딘의 낮은 독성 및 낮은 휘발성 때문에, 낮은 위험 등급을 허용하고, 그리고 신속하게 경화되고 동시에 기계적으로 높은 품질 및 내구성 재료를 형성하는 저방출 및 대체로 무취 제품을 가능하게 한다. 여기서 특히 유리한 상황은, 이러한 재료가, 종래 기술에 따른 촉매, 예를 들어, DBU 또는 TMG를 포함하는 조성물과는 대조적으로, 이동-관련 결함, 예컨대, 삼출 또는 기재 오염에 대한 어떠한 성향도 거의 보이지 않는다는 점이다. 종래 기술로부터 공지된 이러한 촉매를 포함하는 조성물은, 분리에 의해 경화 전에 그리고 점착성 및/또는 지성 표면 및/또는 기재 오염에 의해 경화 후에 나타날 수 있는 이동 효과에 대한 성향을 지닌다. 특히 후자의 영향은 극히 바람직하지 않은데, 그 이유는 점착성 및 지성 표면은 신속하게 오염되어, 그 위에 도장하는 것을 곤란하게 하여, 기재 오염이 지속적인 변색을 초래할 수도 있다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 구아니딘은, 작용성 화합물의 양을 기준으로 한, 특히 실란기를 갖는 중합체의 양을 기준으로 한 구아니딘기의 농도가 0.1 내지 50m㏖/100g, 바람직하게는 0.2 내지 50m㏖/100g, 특히 0.5 내지 20m㏖/100g의 범위가 되도록 경화성 조성물에 존재한다.
이러한 조성물은 양호한 저장성 및 신속한 경화성을 지닌다.
화학식 (I)의 구아니딘에 부가해서, 조성물은 특히 아이소사이아네이트기 및/또는 실란기의 가교를 촉매하는 추가의 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 촉매는 특히 금속 화합물 및/또는 염기성 질소 또는 인 화합물이다.
적합한 금속 화합물은 특히 주석, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 아연의 화합물, 특히 다이오가노주석(IV) 화합물, 예컨대, 특히 다이부틸주석(IV) 다이아세테이트, 다이부틸주석(IV) 다이라우레이트, 다이부틸주석(IV) 다이네오데카노에이트 또는 다이부틸주석(IV) 비스(아세틸아세토네이트) 및 다이옥틸주석(IV) 다이라우레이트 및 또한 특히 알콕시, 카복실레이트, 1,3-다이케토네이트, 1,3-케토스테아레이트 또는 1,3-케토아미데이트 리간드를 가진 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV) 또는 알루미늄(III) 또는 아연(II) 착물이다.
적합한 염기성 질소 또는 인 화합물은 특히 이미다졸, 피리딘, 포스파젠 염기 또는 바람직하게는 아민, 헥사하이드로트라이아진, 바이구아나이드, 아미딘 또는 추가의 구아니딘이다.
적합한 아민은, 특히, 알킬-, 사이클로알킬- 또는 아르알킬아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 1-부틸아민, 2-부틸아민, tert-부틸아민, 3-메틸-1-부틸아민, 3-메틸-2-부틸아민, 다이부틸아민, 트라이부틸아민, 헥실아민, 다이헥실아민, 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 다이메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 다이벤질아민, 다이메틸벤질아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 다이-(2-에틸헥실)아민, 라우릴아민, N,N-다이메틸라우릴아민, 스테아릴아민, N,N-다이메틸스테아릴아민; 천연 지방산 혼합물로부터 유래된 지방 아민; 지방족, 지환족 또는 방향지방족 다이아민, 예컨대, 에틸렌다이아민, 부탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 도데칸다이아민, 네오펜탄다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민(MPMD), 2,2(4),4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민(TMD), 아이소포론다이아민(IPD), 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄(NBDA), 자일릴렌-1,3-다이아민(MXDA), N,N'-다이(tert-부틸)에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 3-(다이메틸아미노)프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 피페라진, N-메틸피페라진, N,N'-다이메틸피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 지방 폴리아민, 예컨대, N-코코알킬프로판-1,3-다이아민; 폴리알킬렌아민, 예컨대, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타메틸렌헥사민(PEHA), 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민, N-(3-아미노프로필)-N-메틸프로판다이아민, 비스(3-다이메틸아미노프로필)아민, N-(3-다이메틸아미노프로필)프로필렌-1,3-다이아민, N-(2-아미노에틸)피페라진(N-AEP), N-(2-아미노프로필)피페라진, N,N'-다이-(2-아미노에틸)피페라진, 1-메틸-4-(2-다이메틸아미노에틸)피페라진, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이프로필렌트라이아민, 예를 들어 상표명 Lupasol®(바스프(BASF)사 제품) 및 Epomin®(닛폰 쇼쿠바이사(Nippon Shokubai) 제품) 하에 입수 가능한 폴리에틸렌이민; 에터 아민, 예컨대, 특히, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, 2-아미노에틸모폴린, 비스(2-아미노에틸) 에터, 비스(다이메틸아미노에틸) 에터, 비스(모폴리노에틸) 에터(DMDEE), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸비스(2-아미노에틸) 에터, 3,6-다이옥사옥탄-1,8-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-2,9-다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 5,8-다이옥사도데칸-3,10-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민, 또는 2-아미노프로필-말단글라이콜, 예를 들어 상표명 Jeffamine®(헌츠만사 제품) 하에 입수 가능한 종류; 아미노 알코올, 예컨대, 특히, 에탄올아민, 아이소프로판올아민, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-메틸다이아이소프로필아민, N,N,N'-트라이메틸아미노에틸에탄올아민, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N,N-다이아이소프로판올아민, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)-N-아이소프로판올아민, 2-(2-다이메틸아미노에톡시)에탄올아민, 또는 모노- 및 폴리아민의 에폭사이드 또는 다이에폭사이드와의 부가물; 페놀기를 함유하는 아민, 예컨대, 특히, 페놀, 알데하이드 및 아민의 축합 생성물(만니히 염기 및 펜알카민이라 지칭됨), 예컨대, 특히, 2-(다이메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 또는 페놀, 폼알데하이드 및 N,N-다이메틸프로판-1,3-다이아민의 중합체, 그리고 또한 브랜드명 Cardolite®(카돌라이트사(Cardolite) 제품), Aradur®(헌츠만사 제품), 및 Beckopox®(사이텍사(Cytec) 제품) 하에 상업적으로 입수 가능한 펜알카민; 아마이드기를 함유하는 폴리아민, 소위 폴리아미도아민, 예를 들어, 브랜드명 Versamid®(코그니스사(Cognis) 제품), Aradur®(헌츠만사 제품), Euretek®(헌츠만사 제품) 또는 Beckopox®(사이텍사 제품) 하에 상업적으로 입수 가능한 종류; 또는 아미노실란, 예컨대, 특히, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 또는 규소 원자 상에 메톡시기 대신에 에톡시를 갖는 이들의 유사체이다.
적합한 헥사하이드로트라이아진은 특히 1,3,5-헥사하이드로트라이아진, 1,3,5-트라이메틸헥사하이드로트라이아진 또는 1,3,5-트리스(3-(다이메틸아미노)프로필)헥사하이드로트라이아진이다.
적합한 바이구아나이드는 특히 바이구아나이드, 1-부틸바이구아나이드, 1,1-다이메틸바이구아나이드, 1-부틸바이구아나이드, 1-페닐바이구아나이드 또는 1-(o-톨릴)바이구아나이드(OTBG)이다.
적합한 아미딘은 특히 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 6-다이부틸아미노-1,8-다이아자-바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 6-다이부틸아미노-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, N,N'-다이-n-헥실아세트아미딘(DHA), 2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,5,5-트라이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸 또는 N-(3-트라이에톡시-실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸이다.
적합한 추가 구아니딘은 특히 1-부틸구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,3-다이메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 2-(3-(트라이메톡시실릴)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-(3-(메틸다이메톡시실릴)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-(3-(트라이에톡시실릴)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트라이아자바이사이클로-[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-사이클로헥실-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘(OTG), 1,3-다이페닐구아니딘, 1,3-다이(o-톨릴)구아니딘 또는 2-구아니디노벤즈이미다졸이다.
또한, 조성물은, 공촉매로서, 산, 특히 카복실산을 포함할 수 있다. 지방족 카복실산, 예컨대, 폼산, 라우르산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 2-에틸-2,5-다이메틸카프로산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 천연 지방 및 오일의 가수분해로부터의 지방산 혼합물 또는 다이- 및 폴리 카복실산, 특히 폴리(메트)아크릴산이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 조성물에는 본질적으로 유기주석 화합물이 없다. 유기주석-무함유 조성물은 보건 및 환경 보호의 관점에서 유리하다. 더욱 특히, 경화성 조성물의 주석 함량은 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만이다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 구아니딘과 적어도 하나의 유기주석 화합물, 특히 위에서 언급된 것들과 같은 다이오가노주석(IV) 화합물의 조합물을 포함한다. 이러한 조성물은 낮은 주석 함량의 경우에도 높은 경화율을 지니는데, 이는 독성 및 환경적 이유로 유리하다.
일 실시형태에 있어서, 조성물은, 추가로, 화학식 (I)의 구아니딘뿐만 아니라, 적어도 1종의 유기티타네이트를 포함한다. 화학식 (I)의 구아니딘과 유기티타네이트의 조합은 특히 높은 촉매 활성도를 갖는다. 이것은 비교적 적은 사용량의 유기티타네이트로 신속한 경화를 가능하게 한다.
적합한 유기티타네이트는 특히 티타늄(IV) 착물이다.
바람직한 유기티타네이트는, 특히,
- 2개의 1,3-다이케토네이트 리간드, 특히 2,4-펜탄다이오네이트(= 아세틸아세토네이트), 및 2개의 알콕사이드 리간드를 가진 티타늄(IV) 착물;
- 2개의 1,3-케토스테아레이트 리간드, 특히 에틸아세토아세테이트, 및 2개의 알콕사이드 리간드를 가진 티타늄(IV) 착물;
- 1개 이상의 아미노알콕사이드 리간드, 특히 트라이에탄올아민 또는 2-((2-아미노에틸)아미노)에탄올, 및 1개 이상의 알콕사이드 리간드를 가진 티타늄(IV) 착물;
- 4개의 알콕사이드 리간드를 가진 티타늄(IV) 착물(오쏘티타네이트);
- 및 더욱 고농축 유기티타네이트, 특히 올리고머성 티타늄(IV) 테트라부톡사이드(또한 폴리부틸 티타네이트라고도 지칭됨)이고;
여기서, 적합한 알콕사이드 리간드는 특히 아이소부톡시, n-부톡시, 아이소프로폭시, 에톡시 및 2-에틸헥속시이다.
상업적으로 입수 가능한 제품인 Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT 또는 IBAY(모두 도르프 케탈사(Dorf Ketal) 제품); Tytan PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 또는 S6(모두 보리카 컴퍼니사(Borica Company Ltd.) 제품) 및 Ken-React® KR® TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS 또는 LICA® 44(모두 켄리치 페트로케미컬즈사(Kenrich Petrochemicals) 제품)가 특히 적합하다.
매우 특히 적합한 유기티타네이트는 비스(에틸아세토-아세테이토)다이아이소부톡시티타늄(IV)(예를 들어, 도르프 케탈사로부터 Tyzor® IBAY로서 상업적으로 입수 가능), 비스(에틸아세토아세테이토)다이아이소프로폭시티타늄(IV)(예를 들어, 도르프 케탈사로부터 Tyzor® DC로서 상업적으로 입수 가능), 비스(아세틸아세토나토)다이아이소프로폭시티타늄(IV), 비스(아세틸아세토나토)다이아이소부톡시-티타늄(IV), 트리스(옥시에틸)아민아이소프로폭시티타늄(IV), 비스[트리스(옥시에틸)-아민]다이아이소프로폭시티타늄(IV), 비스(2-에틸헥산-1,3-다이옥시)티타늄(IV), 트리스[2-((2-아미노에틸)아미노)에톡시]에톡시티타늄(IV), 비스(네오펜틸(다이알릴)옥시)-다이에톡시티타늄(IV), 테트라(아이소프로폭시)티타네이트, 테트라(n-부톡시)티타네이트, 테트라(2-에틸헥실옥시)티타네이트 및 폴리부틸 티타네이트로부터 선택된다.
비스(에틸아세토아세테이토)다이아이소부톡시티타늄(IV) 또는 비스(에틸아세토아세테이토)다이아이소프로폭시티타늄(IV)이 가장 바람직하다.
경화성 조성물은 바람직하게는 충전제, 가소제, 리올로지 첨가제, 건조제, 접착 촉진제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 구성성분을 포함한다. 더 바람직하게는, 이것은 이들 구성성분의 둘 이상의 임의의 조합물을 포함한다.
적합한 충전제는 특히 무기 또는 유기 충전제, 특히 선택적으로 지방산, 특히 스테아르산으로 코팅된 천연, 분쇄 또는 침강성 탄산칼슘, 중정석(heavy spar), 탤크, 석영 가루, 석영 모래, 돌로마이트, 규회석, 카올린, 소성된 카올린, 운모(칼륨 알루미늄 실리케이트), 분자체(molecular sieve), 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 열분해 공정으로부터 미세하게 분쇄된 실리카를 포함하는 실리카, 공업적으로 제조된 카본블랙, 흑연, 금속 분말, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강철, PVC 분말 또는 중공 구체이다.
적합한 가소제는, 특히 트라이알킬실릴-말단 폴리다이알킬실록산, 바람직하게는 특히 10 내지 1,000mPa·s의 범위의 점도를 갖는 트라이메틸실릴-말단 폴리다이메틸실록산, 또는 단일작용성 폴리실록산의 형태의, 메틸기의 일부가 다른 유기기, 특히 페닐, 비닐 또는 트라이플루오로프로필기로 대체된 대응하는 화합물(반응성 가소제라고도 불림), 즉, 일단부에서 반응성인 것, 카복실산 에스터, 예컨대, 프탈레이트, 특히 다이옥틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 비스(3-프로필헵틸) 프탈레이트, 다이아이소노닐 프탈레이트 또는 다이아이소데실 프탈레이트, 오쏘-사이클로헥산-다이카복실산의 다이에스터, 특히 다이아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트, 아디페이트, 특히 다이옥틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 아젤레이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 아젤레이트, 세바케이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 세바케이트 또는 다이아이소노닐 세바케이트, 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올, 글라이콜 에터, 글라이콜 에스터, 유기 인산 또는 설폰산 에스터, 설폰아마이드, 폴리부텐, 또는 천연 지방 또는 오일로부터 유래된 지방산 메틸 또는 에틸 에스터(또한 "바이오디젤"로도 불림), 폴리오가노실록산의 형태로 실란기를 갖는 중합체에 특히 적합한 실록산기를 함유하는 가소제이다.
적합한 리올로지 첨가제는 특히 증점제, 특히 시트 규산염(sheet silicate), 예컨대, 벤토나이트, 피마자유의 유도체, 경화 피마자유, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 요소 화합물, 발연 실리카, 셀룰로스 에터 또는 소수성 개질된 폴리옥시에틸렌이다.
적합한 건조제는 특히 테트라에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 또는 실란기에 대해서 α위치에 작용기를 갖는 유기알콕시실란, 특히 N-(메틸다이메톡시실릴메틸)-O-메틸카바메이트, (메타크릴로일옥시메틸)실란, 메톡시메틸실란, 오쏘폼산 에스터, 산화칼슘, 분자체, 고도로 반응성인 아이소사이아네이트, 예컨대, p-토실 아이소사이아네이트, 단량체성 다이아이소사이아네이트 또는 모노옥사졸리딘, 예컨대, Incozol® 2(인코레즈사(Incorez) 제품), 특히 비닐트라이메톡시실란 또는 비닐트라이에톡시실란이다.
적합한 접착 촉진제 및/또는 가교제는 특히 아미노실란, 예컨대, 특히, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 또는 메톡시기 대신에 에톡시를 가진 이들의 유사체, 그리고 또한 N-페닐-, N-사이클로헥실- 또는 N-알킬아미노실란, 머캅토실란, 에폭시실란, (메트)아크릴로실란, 안하이드리도실란, 카바메이토실란, 알킬실란 또는 이미노실란, 이들 실란의 올리고머 형태, 에폭시실란 또는 (메트)아크릴로실란 또는 안하이드리도실란과 1급 아미노실란으로부터 형성된 부가물, 아미노-작용성 알킬실세스퀴옥산, 특히 아미노-작용성 메틸실세스퀴옥산 또는 아미노-작용성 프로필실세스퀴옥산이다. 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란 또는 3-우레이도프로필트라이메톡시실란, 또는 이들 실란의 올리고머 형태가 특히 적합하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 적어도 1종의 건조제 및 적어도 1종의 접착 촉진제 및/또는 가교제를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 가소제로서 임의의 프탈레이트를 포함하지 않는다. 이러한 조성물은 독성학적으로 유리하고 몇몇 경우에 이동 효과에 의한 문제가 적다.
조성물이 폴리아이소사이아네이트 및/또는 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체를 포함할 경우, 부가적으로 바람직하게는, 아이소사이아네이트기에 대하여 반응성인 적어도 하나의 다작용성 화합물, 예컨대, 특히 하기와 같은 것들이 존재한다:
- 1종 이상의 폴리올, 특히 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체의 제조에 적합한 것으로 언급된 폴리올. 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 또는 폴리부타다이엔 폴리올이 바람직하다. 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 에틸렌 옥사이드-말단 폴리옥시프로필렌 폴리올이 특히 바람직하다. 400 내지 10,000g/㏖, 특히 500 내지 6,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리올이 바람직하다. 1.6 내지 4, 특히 1.8 내지 3, 더 바람직하게는 2.2 내지 3의 범위의 평균 OH 작용성을 갖는 폴리올이 바람직하다. 마찬가지로 중합체 입자가 분산되어 있는 폴리에터 폴리올, 특히 스타이렌-아크릴로나이트릴 입자(SAN) 또는 폴리요소 또는 폴리하이드라조다이카본아마이드 입자(PHD)를 가진 것이 적합하다.
- 사슬 연장제, 특히 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 2-메틸프로판-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 네오펜틸글라이콜, 헥산-1,6-다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 헵탄-1,7-다이올, 옥탄-1,8-다이올, 사이클로헥산-1,3-다이메탄올, 사이클로헥산-1,4-다이메탄올, 다이에틸렌글라이콜 또는 트라이에틸렌글라이콜;
- 아미노 알코올, 특히 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 또는 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산올, 또는 에터, 에스터 또는 우레탄기를 갖는 이의 유도체;
- 블록화된 아미노기를 갖는 화합물, 특히 알디민, 케티민, 엔아민, 옥사졸리딘, 이미다졸리딘 또는 헥사하이드로피리미딘;
- 또는 폴리아민.
조성물은 추가의 구성성분, 특히 이하의 보조제 및 혼합물을 함유할 수 있다:
- 안료, 특히 티타늄 다이옥사이드 또는 철 옥사이드;
- 염료;
- 산화, 열, 광 또는 UV 방사선에 대한 안정제;
- 천연 수지, 지방 또는 오일, 예컨대, 로진, 셸락, 아마인유, 피마자유 또는 대두유;
- 비반응성 중합체, 예컨대, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소부틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 어택틱(atactic) 폴리-α-올레핀(APAO)을 포함하는 군으로부터의, 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체;
- 난연물질, 특히 이미 언급된 충전제 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘, 또는 특히, 유기 포스폰산 에스터, 예컨대, 특히, 트라이에틸 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이페닐 크레실 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(클로로아이소프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트, 아이소프로필화의 정도가 상이한 모노-, 비스- 또는 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, 레졸시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트) 또는 암모늄 폴리포스페이트;
- 섬유, 특히, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 중합체 섬유, 예컨대, 폴리아마이드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유;
- 표면-활성 물질, 특히 습윤제, 레벨링제, 탈기제 또는 소포제;
- 용매;
- 살생물제, 특히 살조제, 살진균제 또는 진균 성장을 저해하는 물질;
및 경화성 조성물에 통상 사용되는 기타 물질.
소정의 구성성분들을 조성물에 혼합하기 전에 이들을 화학 또는 물리적 건조시키는 것이 권장될 수도 있다.
조성물은 바람직하게는 수분의 배제 하에 제조되고 저장된다. 전형적으로 적합한 패키지 또는 배열, 예컨대 특히 카트리지, 병, 캐니스터, 파우치, 버킷, 홉복(hobbock) 또는 통에서 수분의 배제에 의한 저장-안정성이다.
조성물은 1-성분 조성물의 형태, 또는 다성분, 특히 2-성분 조성물의 형태일 수 있다.
본 문서에서, "1-성분"은 조성물의 모든 성분이 동일 용기에서 혼합물로 저장되고 수분에 의해 경화 가능한 조성물을 지칭한다.
본 문서에서, "2-성분"은 조성물의 성분이 별도의 용기에서 저장되는 2가지 상이한 성분으로 존재하는 조성물을 지칭한다. 단지 조성물의 도포 직전 또는 동안에 서로 혼합된 두 성분이며, 이때 혼합된 조성물은 선택적으로 수분의 작용 하에 경화된다.
조성물이 폴리아이소사이아네이트 및/또는 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체를 포함할 경우, 이것은 바람직하게는 2-성분 조성물이다. 이 경우에, 하나의 성분은 폴리아이소사이아네이트 및/또는 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체를 함유하고, 다른 하나의 성분은 화학식 (I)의 구아니딘 및 추가로 아이소사이아네이트기에 대하여 반응성인 적어도 1종의 다작용성 화합물을 함유한다.
조성물이 실란기를 갖는 유기 중합체를 포함할 경우, 이것은 바람직하게는 1-성분 조성물이다.
임의의 제2 성분 또는 선택적으로 추가의 성분은 도포 전에 또는 도포 동안에 제1 성분과 특히 정적 믹서에 의해서 또는 동적 믹서에 의해서 혼합된다.
조성물은 특히 주위 온도에서, 바람직하게는, 0℃내지 45℃ 특히 5℃내지 35℃의 온도 범위 내에서 적용되고, 또한 이들 조건 하에서 경화된다.
도포 시, 적절한 경우에, 수분의 영향 하에 작용기의 가교 반응이 시작된다.
존재하는 아이소사이아네이트기는 하이드록실기, 또는 1급 또는 2급 아미노기와, 또는 수분의 영향 하에 블록화된 아미노기와 반응한다. 존재하는 임의의 추가의 아이소사이아네이트기는 수분의 영향 하에 서로 반응한다.
존재하는 실란기는 존재하는 실란올기와 축합되어 실록산기(Si-O-Si기)를 제공할 수 있다. 존재하는 실란기는 또한 수분과 접촉 시 가수분해되어 실란올기(Si-OH기)를 제공할 수 있고, 그리고 후속의 축합 반응을 통해서 실록산기(Si-O-Si기)를 형성할 수 있다.
이들 반응의 결과로서, 조성물은 궁극적으로 경화된다. 화학식 (I)의 구아니딘이 이러한 경화를 가속화시킨다.
물이 경화에 요구되는 경우, 이것은 공기(대기 습도)로부터 유래될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 조성물은, 예를 들어, 평활제에 의한 도장에 의해 또는 분무에 의해서 물-함유 성분과 접촉될 수 있거나, 또는 물 또는 물-함유 성분은 도포 시 예를 들어 물-함유 또는 물-방출 액체 또는 페이스트의 형태로 조성물에 첨가될 수도 있다. 페이스트는 조성물 자체가 페이스트의 형태인 경우에 특히 적합하다.
대기 습도에 의한 경화의 경우에, 조성물은 조성물의 표면 상에 표피를 먼저 형성함에 있어서 바깥쪽으로부터 안쪽으로 경화된다. 소위 표피 시간(skin time)은 조성물의 경화율의 척도이다. 경화 속도는 일반적으로, 다양한 인자, 예를 들어, 물의 이용 가능성, 온도 등에 의해 결정된다.
조성물은 다양한 용도에, 특히, 도료, 바니시 또는 프라이머로서, 섬유 복합재의 제조용의 수지로서, 강성 발포물, 가요성 발포물, 몰딩, 엘라스토머, 섬유, 필름 또는 멤브레인으로서, 포팅 화합물(potting compound), 밀봉제, 접착제, 덮개, 건축 및 산업 용도용 코팅제 또는 도료로서, 예를 들어, 이음매 밀봉재, 캐비티 밀봉재, 전기 절연 화합물, 스팩클링 화합물, 조인트 밀봉재, 용접 또는 크림프 이음매 밀봉제, 조립 접착제, 차체 접착제, 광택 접착제, 샌드위치 요소 접착제, 라이닝 접착제, 라미네이트 접착제, 포장용 접착제, 목재 접착제, 쪽모이 세공 접착제, 앵커링 접착제, 바닥재, 바닥 코팅제, 발코니 코팅제, 지붕 코팅제, 콘크리트 보호 코팅제, 주차장 코팅제, 밀봉재, 파이프 코팅제, 부식방지 코팅제, 텍스타일 코팅제, 댐핑 요소, 밀봉 요소 또는 스팩클링 화합물로서 적합하다.
조성물은 특히 접착제 및/또는 밀봉제로서, 특히 조인트 밀봉용으로 그리고 건축 및 산업 용도에서의 탄성 접착재 본드용으로, 또는 균열-가교 특성을 가진 탄성 코팅제로서, 특히 예를 들어 지붕, 바닥, 발코니, 주차 데크 또는 콘크리트 파이프의 보호 및/또는 밀봉을 위하여 적합하다.
따라서, 조성물은 바람직하게는 접착제 또는 밀봉제 또는 코팅제이다.
이런 종류의 조성물은 전형적으로 충전제, 가소제, 건조제, 접착 촉진제 및/또는 가교제 그리고 선택적으로 추가의 보조제 및 첨가제를 포함한다.
접착제 또는 밀봉제로서 사용하기 위하여, 조성물은 바람직하게는 유사플라스틱 특성을 가진 페이스티 점조도를 지닌다. 이런 종류의 페이스티 밀봉제 또는 접착제는 특히 수동으로, 압착 공기에 의해 또는 배터리에 의해 작동되는 표준 카트리지로부터, 또는 통 또는 홉복으로부터 전달 펌프 또는 압출기를 통해서, 선택적으로 도포 로봇을 통해서, 기재에 도포된다.
코팅제로서 사용하기 위하여, 조성물은, 바람직하게는, 자체-레벨링 특성으로 실온에서 액체 점조도를 지닌다. 이것은 약간 틱소트로피성일 수도 있으므로, 코팅제가 즉시 멀리 흘러가는 일 없이 수직 표면으로 경사지게 도포 가능하다. 이것은 특히 롤러 또는 브러시에 의해서 또는 주입에 의해서 도포되고 그리고 예를 들어, 롤러, 스크레이퍼 또는 노치 형성된 흙손(notched trowel)에 의해서 분포된다.
도포 동안, 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 기재에 도포된다.
적합한 기재는 특히 하기와 같다:
- 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 석고 및 천연 암석, 예컨대, 석회암, 화강암 또는 대리석;
- 금속 및 합금, 예컨대, 알루미늄, 철, 강철 또는 비철 금속, 및 또한 표면-마무리된 금속 또는 합금, 예컨대, 아연도금 또는 크롬도금 금속;
- 가죽, 텍스타일, 종이, 목재, 수지, 예를 들어 페놀, 멜라민 또는 에폭시 수지에 의해 접합된 목재-기반 재료, 수지-텍스타일 복합재 및 추가의 중합체 복합재;
- 플라스틱, 예컨대, 폴리염화비닐(강성 및 가요성 PVC), 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(PA), 폴리에스터, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 에폭시 수지, 폴리우레탄(PUR), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM) 및 에틸렌/프로필렌/다이엔 삼원중합체(EPDM), 및 섬유-강화 플라스틱, 예컨대, 탄소섬유-강화 복합 플라스틱(CFP), 유리섬유-강화 플라스틱(GFP) 및 시트 몰딩 화합물(SMC)(여기서 플라스틱은 바람직하게는 플라즈마, 코로나 또는 화염에 의해 표면-처리되어 있을 수 있음);
- 코팅된 기재, 예컨대, 분말-코팅된 금속;
- 도료 또는 바니시, 특히 자동차 탑코트, 금속 도료, 가구 광택제 또는 목재 광택제.
필요한 경우, 기재는 조성물의 도포 전에, 특히 물리적 및/또는 화학적 세정법에 의해, 또는 접착 촉진제, 접착 촉진제 용액 또는 프라이머의 도포에 의해 전처리될 수 있다.
조성물은 물질의 이동에 의해, 특히 변색 또는 얼룩의 형성에 의해 초래된 결함에 특히 민감한 기재와의 접촉에 특히 적합하다. 이들은, 특히 미세-기공 기재, 예컨대, 대리석, 석회석 또는 기타 천연석, 석고, 시멘트 모르타르 또는 콘크리트뿐만 아니라 플라스틱이다. 특히 PVC의 경우에, 촉매, 예를 들어, DBU 또는 TMG의 존재 하에 심각한 변색이 관찰되는데, 이는 세정에 의해 제거될 수 없다. 화학식 (I)의 구아니딘에서는 이러한 효과가 관찰되지 않는다.
2가지 동일한 또는 2가지 상이한 기재, 특히 위에서 언급된 기재를 접합 또는 밀봉하는 것이 가능하다.
조성물의 경화 후에, 경화된 조성물이 얻어진다.
따라서, 본 발명은 경화 이후에 기재된 조성물로부터 얻어진 경화된 조성물을 제공한다.
조성물의 사용은 특히 조성물로 접합, 밀봉 또는 코팅된 물품을 제공한다. 물품은 특히 건축 구조물, 특히 구조 공학 또는 토목 공학에 의해 산업적으로 제작된 품목 또는 소모품, 특히, 창문, 가전제품 또는 운송 수단, 예컨대, 특히 자동차, 버스, 트럭, 철도 차량, 선박, 항공기 또는 헬리콥터이거나; 또는 물품은 그의 설치 가능한 구성 요소일 수 있다.
경화성 조성물은 저취성(low odor)으로 인해 쾌적한 방식으로 저장 가능하고 적용 가능하다. 적용 후에는, 놀랍게도 신속하게 강도를 높여서, 기계적으로 고품질의 안정적인 물질을 생성하였다. 조성물은 경화 전후에 이동-관련 결함, 예컨대, 분리, 삼출 또는 기재 오염에 대한 경향을 지니지 않는다.
실시예
작용예가 이하에 부가되는데, 이는 상세히 설명된 본 발명을 설명하기 위하여 의도된 것이다. 본 발명은 이들 기재된 작용예로 제한되지 않는 것임이 이해될 것이다.
"표준 기후 조건"은 23±1℃의 온도 및 50±5%의 상대 공기 습도를 지칭한다.
적외선 스펙트럼(FT-IR)은 다이아몬드 결정을 이용하는 수평 ATR 측정 장치가 장착된 써모 사이언티픽사(Thermo Scientific)로부터의 Nicolet iS5 FT-IR 기기 상에서 측정하였다. 액체 샘플은 필름으로서 희석되지 않은 채 도포되었고; 고체 샘플은 CH2Cl2에 용해시켰다.
표피 시간(HBZ)은, 막두께 약 2㎜의 판지에 수 그램의 조성물을 도포하고, LDPE 피펫을 사용해서 조성물의 표면의 부드러운 태핑 시, 처음 시간 동안 피펫 상에 잔사가 남아 있지 않게 될 때까지의 시간을 표준 기후 조건 하에 측정함으로써 결정되었다.
표면의 특징은 접촉에 의해 시험되었다.
인장강도, 파단시 연신율 및 탄성계수(0 내지 25% 또는 0 내지 5%에서 그리고 0 내지 50% 연신율)의 기계적 특성은 200㎜/분의 견인 속도에서 DIN EN 53504에 따라서 측정되었다.
점도는 온도조절장치가 부착된 Rheotec RC30 콘-플레이트 점도계(cone-plate viscometer)(콘 직경 50㎜, 콘 각 1°, 콘 팁-플레이트 거리(cone tip-plate distance) 0.05㎜, 전단율 10rpm) 상에서 측정되었다.
사용된 화학식 (II)의 카보다이이미드 부가물:
카보다이이미드 부가물 A1:
약 700g/㏖(Picassian® XL-725, 스타흘 폴리머스 제품)의 카보다이이미드 당량을 갖는 상업적인 카보다이이미드 부가물.
카보다이이미드 부가물 A2:
둥근 바닥 플라스크에, 100.00g의 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트(Desmodur® W, 코베스트로(Covestro) 제품) 및 0.07g의 1-옥소-3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌을 혼합하고, 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 혼합물을 먼저 180℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 200℃에서 22시간 동안 교반하고, 1시간마다 3분 동안 진공(500mbar)을 뽑아내었다. 그 후, 적정법에 의해서 결정된 유리 아이소시아네이트기의 함량은 11.4중량%였다. 119.06g의 UCON® OSP-18(500g/㏖의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노올, 다우(Dow) 제품)을 첨가하고, 혼합물을 140℃에서 교반하였다. 16시간 후, FT-IR 분광법에 의해서 유리 아이소시아네이트가 더이상 검출 가능하지 않았다. 얻어진 폴리카보다이이미드 부가물을 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 얻어진 것은 748g/㏖의 카보다이이미드 당량 계산치를 갖는 황색의 투명한 액체였다.
카보다이이미드 부가물 A3:
둥근 바닥 플라스크에, 50.00g의 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트(Desmodur® W, 코베스트로 제품), 50.00g의 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(Desmodur® H, 코베스트로 제품) 및 0.08g의 1-옥소-3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌을 혼합하고, 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 혼합물을 먼저 180℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 200℃에서 6시간 동안 교반하고, 1시간마다 3분 동안 진공(500mbar)을 뽑아내었다. 그 후, 적정법에 의해서 결정된 유리 아이소시아네이트기의 함량은 14.5중량%였다. 존재하는 이소시아네이트기의 절반을 전환시키고, 혼합물의 점도를 낮추기 위해서 75.84g의 UCON® OSP-18(500g/㏖의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노올, 다우 제품)을 첨가하였다. 궁극적으로, 혼합물을 160℃에서 추가로 5시간 동안 교반하였고, 그 후 유리 아이소시아네이트기의 함량은 4.3중량%였다. 추가의 85.55g의 UCON® OSP-18을 첨가하고, 혼합물을 140℃에서 교반하였다. 18시간 후, FT-IR 분광법에 의해서 유리 아이소시아네이트가 더이상 검출 가능하지 않았다. 얻어진 폴리카보다이이미드 부가물을 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 얻어진 것은 716g/㏖의 카보다이이미드 당량 계산치를 갖는 고점도의 황색의 투명한 액체였다.
화학식 (I)의 구아니딘의 제조:
구아니딘 G1:
둥근 바닥 플라스크에, 7.00g의 카보다이이미드 부가물 A1 및 2.02g의 헥실아민을 질소 분위기 하에서 혼합하고, 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 약 2120cm-1에서의 FT-IR의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 0.09g의 비닐트라이에톡시실란을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 것은 갈색의 투명한 무취 고체였다.
구아니딘 G2:
둥근 바닥 플라스크에, 7.00g의 카보다이이미드 부가물 A1 및 1.42g의 2-에틸헥실아민을 질소 분위기 하에서 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 약 2120cm-1에서의 FT-IR의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 0.09g의 비닐트라이에톡시실란을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 것은 무취의 갈색의 투명한 액체였다.
구아니딘 G3:
둥근 바닥 플라스크에, 10.00g의 카보다이이미드 부가물 A2 및 1.90g의 2-에틸헥실아민을 질소 분위기 하에서 혼합하고, 혼합물을 120℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이어서 약 2120cm-1에서의 FT-IR의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 0.12g의 비닐트라이에톡시실란을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 것은 높은 점도의 무취의 황색의 투명한 액체였다.
구아니딘 G4:
둥근 바닥 플라스크에, 10.00g의 카보다이이미드 부가물 A3 및 1.97g의 2-에틸헥실아민을 질소 분위기 하에서 혼합하고, 혼합물을 120℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이어서 약 2120cm-1에서의 FT-IR의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 0.10g의 비닐트라이에톡시실란을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 것은 무취의 황색의 투명한 액체였다.
구아니딘 G5:
둥근 바닥 플라스크에, 7.00g의 카보다이이미드 부가물 A1 및 2.02g의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 질소 분위기 하에서 혼합하고, 혼합물을 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이어서 약 2120cm-1에서의 FT-IR의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 얻어진 것은 갈색의 투명한 무취 고체였다.
구아니딘 G6:
둥근 바닥 플라스크에, 10.00g의 카보다이이미드 부가물 A2 및 2.77g의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 질소 분위기 하에서 혼합하고, 혼합물을 120℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이어서 약 2120cm-1에서의 FT-IR의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 얻어진 것은 무취의 황색의 투명한 액체였다.
구아니딘 G7:
둥근 바닥 플라스크에, 10.00g의 카보다이이미드 부가물 A3 및 2.89g의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 질소 분위기 하에서 혼합하고, 혼합물을 120℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이어서 약 2120cm-1에서의 FT-IR의 카보다이이미드 밴드가 완전히 사라졌다. 얻어진 것은 무취의 황색의 투명한 액체였다.
실란기를 갖는 폴리에터의 제조:
중합체 STP-1:
수분의 배제 하에, 1000g의 Acclaim® 12200 폴리올(낮은 불포화 수준을 가진 폴리옥시프로필렌다이올, 코베스트로사 제품; OH가 11.0㎎ KOH/g), 43.6g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI; Vestanat® IPDI, 에보닉사(Evonik)사 제품), 126.4g의 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트(DINCH) 및 0.1g의 비스무트 트리스(네오데카노에이트)(DINCH 중 10 중량%)를 일정하게 교반하면서 90℃까지 가열하고, 적정법에 의해 결정된 유리 아이소사이아네이트기의 함량이 0.63 중량%의 안정한 값에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 63.0g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트(3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 다이에틸 말레에이트의 부가물; 미국 특허 제5,364,955호에 따라 제조됨)를 혼합하고, 이 혼합물을 FT-IR 분광법에 의해 어떠한 유리 아이소사이아네이트도 더 이상 검출 가능하지 않게 될 때까지 90℃에서 교반하였다. 이와 같이 해서 얻어진 트라이메톡시실란기를 가진 폴리에터를 실온까지 냉각시키고 수분의 배제 하에 저장하였다.
중합체 STP-2:
수분의 배제 하에, 1000g의 Acclaim® 12200 폴리올(낮은 불포화 수준을 가진 폴리옥시프로필렌다이올, 코베스트로사 제품; OH가 11.0㎎ KOH/g), 43.6g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI; Vestanat® IPDI, 에보닉사 제품), 126.4g의 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트(DINCH) 및 0.1g의 비스무트 트리스(네오데카노에이트)(DINCH 중 10 중량%)를 일정하게 교반하면서 90℃까지 가열하고, 적정법에 의해 결정된 유리 아이소사이아네이트기의 함량이 0.64 중량%의 안정한 값에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 70.6g의 다이에틸 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-아미노석시네이트(3-아미노프로필트라이에톡시실란 및 다이에틸 말레에이트로부터 형성된 부가물)를 혼합하고, 이 혼합물을 FT-IR 분광법에 의해 어떠한 유리 아이소사이아네이트도 더 이상 검출 가능하지 않게 될 때까지 90℃에서 교반하였다. 이와 같이 해서 얻어진 트라이에톡시실란기를 가진 폴리에터를 실온까지 냉각시키고 수분의 배제 하에 저장하였다.
사용된 상업적 촉매:
Figure pct00007
실란기를 갖는 중합체에 기반한 조성물:
표 1 내지 4에서의 비교예는 "(Ref)"로 표시된다.
조성물 Z1 내지 Z9:
97.6g의 중합체 STP-1, 2.0g의 비닐트라이메톡시실란 및 0.4g의 3-아미노프로필트라이메톡시실란으로 구성된 조성물을 표 1에 따라 특정된 양으로 각종 촉매와 배합하고, 이 혼합물을 저장 전 후에 표준 기후 조건 하에 25℃에서의 점도 및 표피 시간(HBZ)에 대해서 시험하였다. 표피 시간은 실란기의 가교 반응에 관하여 촉매의 활성도, 즉, 가교율의 척도로서 역할하며; 저장 후의 점도의 변화 및 표피 시간은 조성물의 저장 안정성의 척도이다. 또한, 표준 기후 조건 하에 24시간 후에 적용된 혼합물은, 표면이 목적에 따라서 건조되었는지, 또는 경화된 중합체와의 불량한 상용성으로 인한 촉매의 삼출의 징후인, 지성 필름이 형성되었는지, 그리고/또는 불완전한 경화의 징후인 표면이 접착성인지의 여부에 대해서 시험되었다. 또한, 혼합물은 7일 후에 표준 기후 조건 하에 경화된 두께 2㎜의 필름을 생성하는데 사용되었고, 기계적 특성에 대해서 시험되었다.
화합물 Z1 및 Z5의 제조를 위해서, 구아니딘 G1 및 G5 각각을 미리 60℃에서 액화시켰다.
결과는 표 1 및 표 2에 표시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
조성물 Z10 내지 Z14:
유성 믹서에서, 36.2g의 중합체 STP-2, 60.2g의 분쇄 초크(Omyacarb® 5 GU, 오미야사(Omya) 제품), 제법이 이하에 기재된 1.2g의 요변성 페이스트, 1.2g의 비닐트라이에톡시실란, 1.2g의 3-아미노프로필트라이에톡시실란 및 표 3에 따라 특정된 양의 각종 촉매를 배합하고, 이 혼합물을 점도, 표피 시간(HBZ), 표면 특징 및 기계적 특성에 대해서 조성물 Z1에 대해서 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타낸다.
요변성 페이스트는 진공 믹서에서 300g의 다이아이소데실 프탈레이트(Palatinol® Z, 바스프사 제품) 및 48g의 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, 코베스트로사 제품)의 초기 주입물을 온화하게 가열하고, 이어서 격렬하게 교반하면서 27g의 n-부틸아민을 적가함으로써 제조하였다. 얻어진 페이스트를 냉각시키면서 감압 하에 더욱 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 페이스트를 냉각시키면서 감압 하에 더욱 1시간 동안 교반하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)의 구아니딘:
    Figure pct00012

    식 중,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    A는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 특히 하이드록실, 에터, 아미노, 아미딘 또는 구아니딘기의 형태의 산소 또는 질소를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 함께 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소 또는 아민 질소를 함유하고, 선택적으로 치환된 알킬렌 라디칼이고,
    R1은 수소 라디칼이거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소를 함유하는 알킬 라디칼이거나, 또는 A와 함께 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소 또는 아민 질소를 함유하고, 선택적으로 치환된 알킬렌 라디칼이고,
    D는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 또는 지환족 또는 아릴지방족 라디칼이며,
    B는 150 내지 5,000g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖고, 하이드록실기, 1급 및 2급 아미노기 및 머캅토기가 없는 1가 유기 라디칼이고,
    X는 O 또는 S 또는 NR2이되, R2는 수소 라디칼이거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 에터 산소 또는 3급 아민 질소를 함유하는 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, A는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, n-헥실, 아이소헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 라우릴, 코코알킬, 올레일, 사이클로헥실, 벤질, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필, 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필 및 1,2-옥시에틸렌 및 1,2-옥시프로필렌 단위를 갖고, 180 내지 600g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 ω-(알킬옥시)폴리(옥시알킬렌)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구아니딘.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, D는 2-메틸-1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 2,2(4),4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌, (1,5,5-트라이메틸사이클로헥산-1-일)메탄-1,3, 1,3-사이클로헥실렌비스(메틸렌), 1,4-사이클로헥실렌비스(메틸렌), 1,3-페닐렌비스(메틸렌) 및 (메틸렌다이사이클로헥실)-4,4'로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구아니딘.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X는 O이고, B는 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌))에틸, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌))에틸, 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌))프로필 또는 2-(ω-(알킬옥시)폴리(옥시프로필렌))프로필인 것을 특징으로 하되, 알킬은 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 코코알킬 또는 올레일이고, 이러한 라디칼은 150 내지 2,000g/㏖, 특히 200 내지 1,000g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 구아니딘.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1.1 내지 6의 범위의 n의 평균 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 구아니딘.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 구아니딘의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (II)의 카보다이이미드 부가물을 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 구아니딘의 제조 방법:
    Figure pct00013
  7. 제6항에 있어서,
    - 먼저, 가열시키면서, 카보다이이미드화 촉매의 존재 하에서, 화학식 D-(NCO)2의 적어도 하나의 다이아이소시아네이트를, CO2의 방출과 함께 전환시키는 단계,
    - 이어서 생성된 하기 화학식 (IV)의 카보다이이미드를 하기 화학식 (V)의 적어도 하나의 화합물과 반응시키는 단계,
    Figure pct00014

    - 및 마지막으로 상기 화학식 (II)의 상기 생성된 카보다이이미드 부가물을 상기 화학식 (III)의 적어도 하나의 아민과 반응시키는 단계를 특징으로 하는, 구아니딘의 제조 방법.
  8. 작용성 화합물의 가교를 위한 촉매로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 구아니딘의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 상기 작용성 화합물은 실란, 실란기를 갖는 중합체, 폴리아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체인 것을 특징으로 하는, 구아니딘의 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 작용성 화합물은 실란기를 갖는 폴리에터인 것을 특징으로 하는, 구아니딘의 용도.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 구아니딘을 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 실란기 및/또는 아이소사이아네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 실란기를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 또는 밀봉제(sealant) 또는 코팅제인 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 경화성 조성물로부터 얻어진 경화된 조성물.
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