KR20200004829A - 라미네이션 공정 - Google Patents

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프레데릭 거블스
빅토르 베일리
그레고리 챔버드
가이 보카른느
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

실리콘계 라미네이션 접착제 조성물, 특히 실온에서 또는 실온 주위에서 경화되는 것들을 위한 라미네이션 공정.

Description

라미네이션 공정
본 발명은 일반적으로 실리콘계 라미네이션 접착제 조성물, 특히 실온에서 또는 실온 주위에서 경화되는 것들을 위한 라미네이션 공정에 관한 것이다.
강성 기재(rigid substrate)의 라미네이션을 위한 기존의 해결책 중 어느 것도 내구성 있는 접착 및 양호한 광 투과를 제공하면서 실온에서 수행될 수 없다.
유리 기재와 같은 강성 기재에 대한 기존의 라미네이션 해결책은 고온 처리를 수반하며, 일부 경우에 고압 조건을 수반한다. 예를 들어, 강성 기재를 라미네이팅하는 광범위한 방법은, 용융된 다음 2개의 기재들 사이에서 고형화되는 폴리비닐부티랄(PVB) 시트를 사용하는 것이다. 이러한 접근법은 기재들 사이에 남아 있는 임의의 포획된 공기를 제거하기 위해 별도의 후속적인 고온 및 고압 단계를 필요로 한다. 강성 기재에 대한 다른 라미네이션 해결책은 경화성 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 시트의 사용을 포함한다. 이러한 접근법은 장기간(10분 이상) 동안 고온(예를 들어, 150℃)에서 작동하는 대형 진공 기계를 필요로 한다. 더욱이, 모든 이러한 기존의 접근법은 풍화 하에서 재료의 열화(예를 들어, 황변 및 광 투과율의 손실) 측면에서 문제가 있다. 순수 열가소성 재료(예를 들어, PVB)에 의존하는 일부 접근법은 상승된 작동 온도에 노출될 때 2개의 강성 기재의 상대적인 크리프(creep)의 위험이 있다.
더 우수한 고유의 재료 안정성 특성 때문에 실리콘 재료가 그러한 용액에 바람직하다. 라미네이션 접착제로서의 축합 경화 실리콘 조성물의 잠재적인 사용은 매력적인데, 그 이유는 이들이 실온에서 경화되므로, 하이드로실릴화와 같은 다른 시스템을 경화시키는 데 필요한 열 에너지를 피함으로써 에너지가 절약될 것이기 때문이다. 그러나, 이들은 이들의 화학적 성질에 의해 축합 경화 공정 동안 휘발성 부산물을 방출하기 때문에 그 자체의 문제를 발생시킨다. 이들 휘발성 분자의 방출은 경화 라미네이션 접착제의 본체 내의 버블의 생성을 야기하는데, 이는 일반적으로 유리, 금속 또는 세라믹 기재 및/또는 상층재(superstrate)를 사용할 때의 경우인, 경화 라미네이션 접착제가 가스 불투과성 기재와 상층재 사이에 구속되는 경우에 특히 문제가 될 수 있지만, 투명한 재료의 2개의 패널이 라미네이트 내에 포획된 버블을 가지게 되어 사용 시 라미네이트를 통한 시야(vision)가 손상되는 경우에 가장 쉽게 나타난다.
다수의 경우에, 라미네이션 접착제로서 사용되는 탄성중합체 또는 겔과 같은 실리콘계 재료는 기재 및/또는 다른 재료에 대한 접착을 유지해야만 한다. 전자 장치에서, 예를 들어, 겔은 극도로 연질인 재료를 형성하도록 경화되는 캡슐화제(encapsulant)의 특정 부류이다. 이들은 민감한 회로에 높은 수준의 응력 제거(stress relief)를 제공하는 데 사용된다. 겔 및 탄성중합체 둘 모두는 전자 장치에서 많은 중요한 기능을 수행한다. 그의 중요 임무는, 유전체 절연체로서 기능하고, 수분 및 다른 오염물로부터 회로를 보호하고, 구성요소에 대한 기계적 및 열적 응력을 제거함으로써 유해 환경으로부터 전자 조립체 및 구성요소를 보호하는 것이다. 그러한 상황에서, 겔은 코팅 또는 캡슐화 재료를 통과하는 전기 커넥터 및 전도체 외에 전자 및 전기 구성요소 및 인쇄 회로 기판에 접착될 필요가 있다.
그러한 라미네이션 접착제로서 사용되는 재료는 대체로 부가 경화 화학에 기초하며, 즉, 전형적으로 백금계 화합물인 촉매의 도움으로 수소화규소 기와 불포화 탄소 라디칼의 반응에 의해 경화된다. 역사적으로, 본 업계는 이들 응용에 대해 이러한 유형의 부가 경화 조성물을 선호해 왔는데, 그 이유는 부가 경화 조성물은 화합물의 본체 전반에서 즉시 경화되어 수 분 만에 경화된 겔 재료를 생성하는 반면에 축합 경화 시스템은 상당히 더 느리고, 티타네이트 경화되는 축합 공정은, 예를 들어 미경화 재료의 본체의 6 mm의 깊이당 경화에 최대 7일이 걸릴 수 있기 때문이다. 경화 속도 관점에서는 이들 하이드로실릴화 경화 조성물로부터 제조된 실리콘계 재료가 우수하지만, 이러한 유형의 제품의 사용에 따른 몇몇 잠재적인 문제점 및/또는 단점이 존재한다. 첫째로, 이들은 일반적으로 승온(즉, 실온보다 상당히 더 높은 온도)에서 경화된다. 하이드로실릴화 조성물은 오염되어 백금계 경화 촉매의 비활성화로 인해 경화가 불가능하게 될 수 있다. 백금 촉매는 민감하며 아민 함유 화합물, 황 함유 화합물, 및 인 함유 화합물에 의해 중독될 수 있다.
다성분 축합 경화 실리콘 탄성중합체를 제형화하기 위해서는, 주석 또는 아연 촉매, 예를 들어 다이부틸 주석 다이라우레이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트가 전형적으로 사용된다(문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397]). 주석 경화되는 축합 시스템은 비교적 짧은 기간에 걸쳐 경화되지만, 80℃ 초과의 온도에서 복원(즉, 해중합)될 수 있기 때문에 예컨대 전자 장치 응용에는 바람직하지 않다. 더욱이, 주석 촉매되는 조성물은 수분 운반 성분, 전형적으로 경화를 가능하게 하는 충전제를 필요로 한다.
알콕시 티타늄 화합물 - 즉, 알킬 티타네이트 - 은 1 성분 수분 경화성 실리콘을 제형화하는 데 적합한 촉매인 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다(참고 문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399, Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc. (2000), p. 285]). 티타네이트 촉매가, 피층 또는 확산 경화되는 1 파트 경화 실리콘 탄성중합체를 제형화하기 위한 그의 용도에 대해서 광범위하게 기술되어 있다.
실리콘계 라미네이션 접착제와의 라미네이션을 위해 개발된 전형적인 공정은, 함께 라미네이팅될 두 기재 모두 상에 라미네이션 접착제를 적합한 패턴, 예를 들어 평행 스트립으로 도포하고, 이어서, 예를 들어 고온 용융 재료의 댐(dam)을 하나의 기재 표면의 주연부 둘레에 도포하여 기재들 사이에 개재된 라미네이션 접착제 예비-경화물의 누출을 방지하는 것이다. 이어서, 생성된 예비-경화된 조립체를 진공 하에 약 7분 동안 둔 후에, 약 2분 동안 압력을 가하고, 마지막으로 압력 및 진공을 해제하고 라미네이션 접착제를 경화시킨다. 이러한 공정은 적용가능하지만, 때때로 누출로 이어질 수 있는데, 이는 한편 열경화 재료를 사용하는 경우에는 열경화 재료가 고온에서 즉시 효과적으로 경화되기 때문에 허용가능하다. 그러나, 실온 실리콘이 사용되는 경우, 나중에 경화 공정 동안 누출이 일어날 수 있다.
라미네이트는 종종 바람 및 비와 같은 환경적 요인으로부터의 보호를 제공하기 위해 사용된다. 그러나, 다수의 응용에서, 공기 버블이 경화된 라미네이션 접착제 내에 포획될 수 있으며, 이는 광전자 요소 및 전자 물품의 기계 특성, 전기 특성 및 미적 특성을 약화시킬 수 있다. 따라서, 누출부 및 버블의 존재를 최소화, 바람직하게는 무효화함으로써 그러한 라미네이트를 개선할 기회가 남아 있다.
비교적 짧은 시간 프레임 내에, 누출부, 공극 또는 버블 없이, 특히 실온 경화 라미네이션 접착제 시스템과 함께 사용하기 위한, 라미네이트 조립체를 생성하는 공정이 개발되었다.
2개의 기재들 사이에 개재된 경화된 라미네이션 접착제를 포함하는 라미네이트 조립체의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은-
(i) 제1 기재의 주연부 둘레에 밀봉제 등의 댐을 제공하는 단계;
(ii) 밀봉제의 댐을 갖는 제1 기재 상으로 그의 주연부 둘레에 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제를 도입하는 단계;
(iii) 제1 기재의 위에 제2 기재를 배치하여, 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제를 제1 기재와 제2 기재 사이에 포획하는 예비-경화된 조립체를 형성하는 단계;
(iv) 단계 (iii)의 예비-경화된 조립체에 진공을 가하는 단계;
(v) 진공을 유지하면서 단계 (iv)의 예비-경화된 조립체를 미리 결정된 압력으로 프레싱하는 단계;
(vi) 밀봉제의 주연부 댐에 의해 한정되는 바와 같이 제1 기재와 제2 기재 사이의 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제의 연속 층이 제공되도록 보장하기에 충분한 기간 동안 진공을 유지하면서 단계 (v)의 미리 결정된 압력을 해제하는 단계;
(vii) 단계 (v)를 반복하고 이어서 압력 및 진공을 해제하고 예비-경화된 조립체를 경화시키는 단계를 포함한다.
단계 (v)의 반복은 누출부 또는 버블 등을 갖지 않는 흠 없는(unblemished) 라미네이트 조립체를 더 신뢰성 있게 생성하는 데 도움을 준 것으로 밝혀졌다. 실제로, 단계 (v) 및 단계 (vi)는 필요하다고 간주되는 경우 여러 번 반복될 수 있다.
라미네이트 조립체의 최종 용도에 따라, 하나 이상의 물체가 제1 기재와 제2 기재 사이의 라미네이션 접착제 층 내에 부착, 삽입 또는 매립될 수 있어서, 그 물체(들)는 라미네이트 조립체 내의 경화된 라미네이션 접착제 층 내에 효과적으로 캡슐화된다. 그 물체는 예를 들어, 텍스타일(textile), 장식물, 전자 장치, LED, 광기전 전지 또는 임의의 예를 들어 와이어 및/또는 다른 커넥터 등일 수 있다. 따라서, 라미네이트 조립체에 대한 최종 응용이 전자 본체로서의 것일 때, 라미네이션 접착제는 라미네이션 공정 전에 제1 기재 또는 제2 기재의 표면 상에 부착 또는 배치된 태양 전지 또는 와이어 등을 캡슐화하는 데 이용될 수 있다.
필요한 경우, 제2 기재의 제1 면은 또한 공정의 단계 (iii)에서 제1 면을 아래로 하여 제1 기재 상에 배치되기 전에 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제로 사전-코팅될 수 있으며, 즉, 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제가 제1 기재와 제2 기재 둘 모두에 도포되고, 이어서 제1 기재에 적용된 댐에 의해 한정되는 영역 내에서 그 사이에 개재된다. 제1 기재와 제2 기재 사이의 미경화된 라미네이션 접착제 층에 존재하는 가스는 진공 단계 동안 제거되고, 라미네이션 접착제는 압축 단계 동안 경화를 시작할 수 있다.
생성된 라미네이트 조립체는 자가-치유(self-healing)된다: 라미네이션 직후에 아마도 존재하는 작은 버블은 잠시 후에 사라진다. 전통적인 유리 캡슐화 방법, 예를 들어 필름형 라미네이션 접착제를 사용하는 것과 비교하여, 본 방법은 낮은 자본 지출(예를 들어, 오토클레이브 없음, 아마도 가열 없음)을 필요로 한다.
이러한 후자의 이점은, 생성된 라미네이트가 최소한의 냉각을 필요로 하거나 냉각을 필요로 하지 않고서 라미네이션 직후에 조작될 수 있기 때문에, 전통적인 라미네이션 기술 및 접착제를 사용하는 것보다 더 높은 라미네이션 처리량이 달성될 수 있음을 의미한다.
누출을 최소화하기 위해 이용되는 댐은 고온 용융 실리콘, 또는 고온 용융 폴리아이소부틸렌(PIB)으로부터 제조될 수 있는데, 특히 후자의 경우에 가스 및 수분 투과성을 최소화할 필요가 있다. 대안적으로, 충분한 생강도(green strength)(밀봉제가 완전히 경화되기 전, 조립된 구조물에 사용된 밀봉제의 강도)를 갖는다면 실리콘 밀봉제 재료를 사용하여 댐이 제조될 수 있다. 그 후에, 댐 재료는 그의 최종 용도에 따라 보유되거나 제거될 수 있다. 공정의 완료 후에 제거되지 않는 상황에서, 댐 재료는 경화된 라미네이션 접착제의 외부 둘레에서 외부 보호 시일로서 이용된다. 대안적으로, 댐은 조립체의 요구되는 치수 및 시각적 특성을 달성하도록 경화가 완료된 후에 단독으로 또는 심지어 조합하여 제거될 수 있다. 증기 장벽이 또한 전술한 밀봉제 재료 내에서 또는 그 상에서 이용될 수 있다.
유동성 실리콘계 라미네이션 접착제는, 예를 들어 커튼 코팅기, 분무 장치 다이 코팅기, 딥 코팅기(dip coater), 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기와 같은, 예를 들어 적합한 디스펜서를 사용하여 임의의 적합한 방법에 의해 기재 표면 상에 도포될 수 있다. 전형적으로, 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제는 점도가 25℃에서 약 100 mPa.s 내지 25℃에서 100,000 mPa.s 이하, 대안적으로 25℃에서 50,000 mPa.s 이하, 대안적으로 25℃에서 30,000 mPa.s 이하일 것이다. 그것은 예비-경화된 조립체의 내부로부터 예비-경화된 조립체의 경계부로 연장되는 적어도 하나의 통로를 한정하는 패턴으로 침착된다. 패턴은 특별히 제한되지 않으며, 기하학적 패턴, 비-기하학적 패턴, 균일한 패턴 또는 불균일한 패턴으로서 추가로 설명될 수 있다. 패턴의 전부 또는 일부는 직선형, 지그-재그형, 헤링본형, 원형 또는 타원형, 삼각형, 소용돌이형(whorl-shaped), 리본형, 마블형(marble), 나선형, 코일형, 컬형(curl-shaped), 꼬임형, 고리형, 헬릭스형, 굴곡형(serpentine), 사인파형(sinusoidal), 권취형(winding), 별형, "x"자형 및/또는 랜덤형으로서 설명될 수 있다. 일 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물은 1줄(row), 2줄 또는 복수의 줄로 침착된다. 줄 중 하나 이상은 하나 이상의 다른 줄과 실질적으로 평행하게 또는 (임의의 각으로) 횡으로(traverse) 배치될 수 있다. 예를 들어, 라미네이션 접착제 내에 또는 그로부터 형성된 통로는 예비-경화된 조립체의 경계부 상에서 반대로 또는 상이한 위치로 연장될 수 있다. 이는 경화성 실리콘 조성물의 하나 이상의 줄의 배치에 기초하여 달성될 수 있다. 라미네이션 접착제를 복수의 줄로 또는 중심 풀(central pool)로 도포하는 것이 특히 바람직하다.
공정의 단계 (iv)는 지속 시간이 15초 내지 1.5분, 대안적으로 15초 내지 1분일 수 있지만, 전형적으로 지속 시간이 20초 내지 1분, 예를 들어 대략 30초일 것으로 전형적으로 예상된다.
단계 (v)에 대한 기간은 몇몇 요인, 특히 기재의 표면적을 포함한 기재, 및 사용되는 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제의 부피 및 점도에 따라 좌우될 것으로 여겨진다. 즉, 45초 내지 3분의 기간이 전형적으로 충분한 것으로 예상된다.
단계 (vi)에 대한 기간은 단계 (iv)의 기간과 유사할 가능성이 있고 마찬가지로 단계 (vii)에 대한 기간이 단계(v)의 기간과 유사할 것으로 여겨진다.
전형적으로, 가해진 압력은 사용되는 기재와 같은 요인에 따라 결정될 것이지만, 전형적으로 10,000 Pa 내지 400,000 Pa의 범위일 것으로 예상되며, 단계 (vi) 및 단계 (vi) 둘 모두에 대해 유사할 것이다.
상기 공정에 따라 제조된 예비-경화된 조립체는 라미네이션 공정의 종료에 의해 라미네이트 조립체로 효과적으로 변하지만, 실온 경화 시스템(축합 경화)의 경우에, 경화 공정이 라미네이션 후 계속될 수 있으므로, 라미네이션 동안 생성된 버블을 제거하는 능력이 계속될 수 있는 것으로 예상될 것이다. 그러나, 라미네이션 접착제는 라미네이션 후 경화 공정의 완료 동안 탈층을 피하기에 충분한 생강도를 갖도록 설계된다.
이러한 공정은 실온 경화 시스템에서 버블 등을 피하는 것과 관련하여 설계되었지만, 경화 공정 동안 전형적으로 열을 필요로 할 하이드로실릴화 경화 시스템과 같은 다른 실리콘 경화 시스템에 대해 동일하게 잘 작용하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 바람직하게는 경화 전에 상기 공정의 전체가 실온에서 수행된다.
기재는, 예를 들어 유리, 목재, 석재, 플라스틱, 복합재, 금속, 및/또는 세라믹 등으로부터 제조될 수 있지만, 라미네이션 후의 라미네이션 접착제의 수정 같이 맑은 특성을 고려하면, 제1 기재 또는 제2 기재 중 적어도 하나가 투명한 것이 바람직하다. 사용되는 유리 기재는 필요하다면 화이트보드 유리(whiteboard glass), 소다-석회 유리 등일 수 있다.
제1 기재 및 제2 기재를 미리 정의된 거리로 이격된 채로 유지하고, 전술된 바와 같은 공정 동안 도입된 라미네이션 접착제에 의해 충전될 부피를 조정하기 위해 스페이서(spacer)가 사용될 수 있다.
기재된 해결책은 2개의 강성 기재의 라미네이션을 위한 것이지만, 2개의 강성 기재들 사이에서, 라미네이션 접착제 내에, 평탄한 물체를 캡슐화하기 위해 동일한 해결책이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 이는 천과 같은 장식용의 편평한 물체, 또는 목재, 플라스틱, 세라믹, 천연 석재 또는 금속으로 제조된 물체일 수 있다. 대안적으로, 물체는 또한 광기전 전지의 어레이, 또는 평면 LED 조립체, 또는 전자 디스플레이, 액정 조립체와 같은 "기능성" 층일 수 있다.
라미네이트 조립체는 라미네이션 후 및/또는 경화 후에, 필요하다면, 예를 들어 템퍼링(tempering), 표면 반사방지, 자외선 차단 등을 위해 처리될 수 있다.
실온 경화 라미네이션 접착제를 이용한 본 발명의 라미네이션 공정의 한 가지 주목할 만한 이점은, 조성물이 실온 또는 온건한 온도에서 경화되기 때문에 감온성 성분의 라미네이션을 가능하게 한다는 것이고, 감온성 성분은 그렇지 않으면 라미네이션 공정 동안 도달되어야 하는 온도 때문에 라미네이팅되기 어렵다.
고도로 점성인 축합 경화 조성물, 예를 들어 25℃에서 50,000 mPa.s 초과의 조성물은 조립 전에 둘 모두의 페인(pane)에 적용될 수 있고, 이는 라미네이션 공정의 가속을 촉진할 수 있다는 이점을 갖지만, 그러한 고도로 점성인 조성물은 경화 공정 동안 공기 및 버블을 더 용이하게 포획할 수 있다. 대조적으로, 저점도 제형은 더 용이하게 공극 및 버블을 방출한다는 이점을 갖지만, 이들은 더 큰 비율의 가교결합제를 필요로 하며, 이는 경화 공정에 의해 더 많은 유출물이 방출되게 할 수 있다.
전술된 바와 같이 라미네이션 공정을 사용하여 제조된 라미네이트 조립체는 라미네이션 공정 동안 및/또는 라미네이션 공정의 완료 직후에는 처음에 제1 기재와 제2 기재 사이의 라미네이션 접착제 층 내에 가시적인 버블을 가질 수 있으며, 이후 라미네이션 후의 라미네이션 접착제 그 자체의 경화 공정으로 인해 곧 사라진다. 전통적인 유리 캡슐화 방법과 비교하여, 실온 경화 시스템을 사용하는 라미네이션은 단지 낮은 자본 지출 요건(예를 들어, 오토클레이브 없음 및 전형적으로 가열 없음)만을 갖는다. 이러한 후자의 이점은, 생성된 라미네이트가 최소한의 냉각을 필요로 하거나 냉각을 필요로 하지 않고서 라미네이션 직후에 조작될 수 있기 때문에, 전통적인 라미네이션 기술 및 접착제를 사용하는 것보다 더 높은 라미네이션 처리량이 달성될 수 있음을 의미한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 압축 단계는 기계적 중량, 프레스, 또는 롤러(예를 들어, 핀치 롤러)를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 압축 단계는 라미네이트 조립체의 내부(예를 들어, 중심) 또는 구성요소의 임의의 하나 이상의 층에 힘을 적용하는 것으로서 추가로 한정될 수 있다. 이러한 힘은 물품의 경계부 또는 에지를 향해서 이동될 수 있다. 예를 들어, 이러한 힘은 중심에 적용되고, 이어서 외향으로 이동되어 물품으로부터 공기를 배기하는데 도움을 줄 수 있다.
전술된 바와 같이, 진공을 가하는 단계는 압축과는 무관하게 공정의 단계 (iv) 및 단계 (vi)에서 수행되고, 단계 (v) 및 단계 (vii)에서 적어도 하나의 통로를 통해 예비-경화된 조립체의 내부로부터 예비-경화된 조립체의 경계부로 공기를 배기시키기 위한 진공 및 압축력을 동시에 가해 예비-경화된 조립체 내에 경화성 라미네이션 접착제의 압축된 층을 형성하며 후속하여 라미네이션 접착제를 적절한 경화 방법을 통해 경화시키는 필요성을 포함한다.
압축 동안, 라미네이션 접착제 조성물은 경화를 시작하고, 예비-경화된 라미네이션 조립체의 내부로부터 적어도 하나의 통로를 통해 예비-경화된 라미네이션 조립체의 경계부로 공기가 빠져나간다. 예를 들어, 공기는 전술된 방법의 단계 (iii) 내지 단계 (vi) 동안 빠져나갈 수 있거나 배기될 수 있다. 적어도 하나의 통로를 통한 공기의 배출은 라미네이트 조립체를 최소한의 가시적 결함으로 또는 가시적 결함 없이 형성되게 한다. 일 실시 형태에서, 라미네이트 조립체는 실질적으로 그리고 더욱 바람직하게는 완전히 버블이 부재한다.
라미네이트 조립체에 대한 경화 공정은 요구되는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있지만, 전형적으로 경화 공정의 화학적 성질에 의해 결정되며, 즉 사용되는 실리콘 라미네이션 접착제의 유형에 따라 좌우되지만, 예를 들어 실온에서(전형적으로 축합 경화 시스템), 승온, 예를 들어 60℃ 초과에서(전형적으로 하이드로실릴화 경화 또는 자유 라디칼 경화 시스템), 또는 UV 노출 처리에 의해 일어나서 실리콘 조성물을 경화시킬 수 있다. 예비-경화된 조립체가 경화 공정에 수반됨을 고려하면, 승온에서의 경화 공정은 필요하다면 연속 오븐 및/또는 노를 수반하는 연속 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
그러나, 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 축합-경화성 실리콘 조성물, 및/또는 자유-라디칼 경화성 실리콘 조성물, 예를 들어 방사선-경화성 실리콘 조성물 및 광(예를 들어, UV 광) 경화성 조성물, 및 퍼옥사이드-경화성 실리콘 조성물인 것으로, 그를 포함하는 것으로, 그로 본질적으로 이루어지는 것으로, 또는 그로 이루어지는 것으로 추가로 정의될 수 있다. 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 경화성 실리콘 조성물이 경화 메커니즘의 하나의 유형에 의해서 경화가능하고, 상이한 경화 메커니즘에 의해서 경화가능한 하나 이상의 조성물이 부재하는 실시 형태를 기술한다.
축합-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자, 하이드록시 기, 또는 가수분해성 기를 갖는 폴리유기실록산, 및 선택적으로 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 가교-결합제 및/또는 축합 촉매를 포함한다.
축합-경화성 실리콘 조성물은 폴리유기실록산 내의 규소-결합된 기의 성질에 따라서 경화된다. 예를 들어, 폴리유기실록산이 규소-결합된 하이드록시 기를 포함하는 경우, 조성물은 조성물을 가열함으로써 경화(즉, 가교-결합)될 수 있다. 조성물은 전형적으로 그것을 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 50시간 동안 가열함으로써 경화될 수 있다. 축합-경화성 실리콘 조성물이 축합 촉매를 포함하는 경우, 조성물은 전형적으로 실온(약 23±2℃)에서 경화된다. 원한다면 열의 적용 및/또는 고습에의 노출에 의해 경화가 추가로 가속화될 수 있지만, 축합 촉매 및 실온 경화 공정의 사용이 바람직하다.
임의의 적합한 축합 경화 조성물이 본 발명에 이용될 수 있지만, 하기 조성물의 라미네이션 접착제가 본 명세서에 기재된 바와 같은 공정에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다:
하기 성분들:-
(i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 가수분해성 및/또는 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 축합 경화성 실릴 말단화된(terminated) 중합체;
(ii)
Figure pct00001
분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 대안적으로 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
Figure pct00002
각각이 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자
의 군으로부터 선택되는 가교결합제; 및
(iii) 티타네이트, 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 축합 촉매
를 포함하며;
중합체 (i)은 가교결합제 (ii) 및 촉매 (iii)과 동일한 파트에 저장되지 않고; 축합 촉매 (iii)은, 조성물의 파트들에 누계로 존재하는 수분의 50% 이상인 몰 양으로 존재하고, 가교결합제 (ii) 내의 가수분해성 기에 대한 중합체 (i) 내의 규소-결합된 하이드록실 기의 몰비는 0.15 초과이고, M-OR 작용기(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임)에 대한 중합체 (i) 내의 규소-결합된 하이드록실 기의 몰비는 10 초과인 것을 특징으로 하는, 티타네이트/지르코네이트 경화 촉매에 기초한 다중 파트 축합 경화성 라미네이션 접착제 조성물.
상기에 기재된 바와 같은 다중 파트 축합 경화성 라미네이션 접착제 조성물은 성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii), 그리고 안료, 염료, 접착 촉진제, 광 확산 입자, 실록산 수지 및/또는 내화 특성을 갖는 입자로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 공정에서의 이들 조성물의 한 가지 이점은, 이들이 실온에서 경화되어, 이용되는 촉매(축합 촉매)에 의해 탄성중합체 또는 겔을 형성하지만, 이들은 백금 경화 실리콘보다 더 오염물에 저항성이며, 주석 촉매되는 조성물과는 달리, 고온 및 고습에 노출될 때 역전(reversion)에 대한 저항성을 제공하지만, 이들은 또한 라미네이션 접착제 경화 공정 동안 형성되는 버블을 자가-제거(self-eradicate)하여 투명한 라미네이트 응용에서의 사용을 가능하게 한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용어 "버블"은 실리콘 캡슐화제의 층 내의 에워싸인 부피 공간을 기술하는 데 사용되는데, 여기서, 에워싸인 부피 공간은 적어도 일부 양의 기체 또는 증기 물질을 함유한다.
총 규소 결합된 하이드록실(Si-OH) 몰 함량은 100 g의 혼합된 제형에 대해 계산된다. 중합체와 관련된 규소 결합된 하이드록실 몰 함량은, 100 g의 혼합된 생성물 내의 하이드록실 함유 중합체의 g 단위의 양을 중합체의 수 평균 분자량으로 나누고 중합체에 존재하는 하이드록실 작용기의 평균 개수, 전형적으로 2를 곱한 것과 같다. 제형 내에 수 개의 하이드록실 작용성 중합체가 존재하는 경우, 각각의 중합체의 몰 함량의 합은 합계되어 제형 내의 총 실라놀 몰 함량을 구성한다.
총 가수분해성 기 몰 함량은 100 g의 혼합된 제형에 대해 계산된다. 물질에 관련된 가수분해성 기의 몰 함량은 100 g의 혼합된 생성물 내의 가수분해성 기를 함유하는 분자의 g 단위의 양을, 분자의 분자량으로 또는 중합체 분자인 경우 수 평균 분자량으로 나누고, 분자 내에 존재하는 가수분해성 작용기의 평균 개수를 곱한 것과 같다. 각각의 분자 또는 중합체의 몰 함량의 합은 합계되어 제형 내의 가수분해성 기의 총 몰 함량을 구성한다.
이어서, 중합체 (i) 내의 규소 결합된 하이드록실(Si-OH) 기의 총 몰 함량을 가교결합제 (ii)로부터의 가수분해성 기의 총 몰 함량으로 나누어서, 가교결합제 (ii)로부터의 가수분해성 기에 대한 중합체 (i) 내의 규소 결합된 하이드록실 기의 몰비를 계산한다. 비의 값은 0.15 초과, 즉 0.15:1 초과이다. 0.15 값은 대체로 점도가 낮은, 예를 들어, 25℃에서 30,000 mPa.s 이하인 중합체에 대한 것이다. 그러나, 점도가 더 높은, 예를 들어 25℃에서 30,000 mPa.s 초과인 중합체에 대해서는, 비의 값이 0.5 초과, 즉 0.5:1 초과이다.
110℃에서 오븐 샘플 프로세서 헤드스페이스(774)를 사용하여 메트롬 쿨로메트릭 칼 피셔(Metrohm coulometric Karl Fischer) 적정기(모델 831)를 사용하여, 충전제의 부재 하에, 조성물의 수분(물) 함량을 결정하였다. 존재하는 경우, 충전제의 수분 함량은 하기에 논의된 바와 같은 ISO 787-2:1981에 따라 결정하였다.
중합체 (i)은 하나 이상의 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체이다. 폴리다이알킬 실록산, 알킬페닐 실록산, 또는 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌 또는 상기한 것들 중 임의의 것의 공중합체를 포함하는 임의의 적합한 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체가 이용될 수 있다. 바람직하게는 중합체는 둘 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 기를 함유하는 폴리실록산계 중합체이고, 가장 바람직하게는 중합체는 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 포함한다. 적합한 하이드록실 또는 가수분해성 기의 예에는 -Si(OH)3,-(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p가 포함되며, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어, 알킬 기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고(바람직하게는 메틸이고); 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 알킬 또는 알콕시 기이며, 알킬 기는 적합하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖고; Rc는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서가 개재될 수 있는 2가 탄화수소 기이고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.
바람직하게는, 중합체 (i)은 하기 일반 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
X3-A-X1
상기 식에서, X3 및 X1은 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 기로 말단화된 실록산 기로부터 선택되고, A는 실록산 및/또는 유기 함유 중합체 사슬, 대안적으로 실록산 중합체 사슬이다.
하이드록실-말단화된 또는 가수분해성 기 X3 또는 X1의 예에는 상기에 정의된 바와 같은 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), -(Ra)Si(ORb)2, -Si(ORb)3, - (Ra) 2SiORb 또는 -(Ra)2 Si -Rc- Si (Rd)p(ORb)3-p가 포함되며, 각각의 Rb 기는, 존재하는 경우, 전형적으로 메틸 기이다. 바람직하게는 X3 및/또는 X1 말단 기는 하이드록시다이알킬 실릴 기, 예를 들어 하이드록시다이메틸 실릴 기 또는 알콕시다이알킬 실릴 기, 예를 들어 메톡시다이메틸 실릴 또는 에톡시다이메틸 실릴이다.
화학식 1의 중합체 사슬 A 내의 적합한 실록산 기의 예는 폴리다이유기-실록산 사슬을 포함하는 것들이다. 따라서, 중합체 사슬 A는 바람직하게는 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다:
[화학식 2]
-(R5 sSiO(4-s)/2)-
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기와 같은 유기 기이고, s는 0, 1 또는 2이다. R5 기의 특정 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 적합하게는, R5 기의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 메틸이다.
전형적으로 상기 유형의 중합체는, 원추 평판을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 원추 평판 점도계(cone plate viscometer)(RV DIII)를 사용하여 측정된 점도가 25℃에서 1000 내지 300 000 mPa.s, 대안적으로 1000 내지 100 000 mPa.s 정도일 것이다.
따라서, 화학식 2의 단위를 함유하는 바람직한 폴리실록산은 상기에 정의된 바와 같은, 수분을 사용하여 가수분해될 수 있는, 말단의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 말단의 규소-결합된 유기 라디칼을 갖는 폴리다이유기실록산이다. 폴리다이오르가노실록산은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 말단 축합성 기를 갖는 상이한 폴리다이오르가노실록산들의 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명에 따르면 중합체 사슬 A는 대안적으로 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌일 수 있다. 실릴 폴리에테르의 경우에 중합체 사슬은 폴리옥시알킬렌계 단위에 기초한다. 그러한 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y (여기서, n은 2 내지 4의 정수 (2와 4를 포함함)이고 y는 4 이상의 정수임)에 의해 예시되는, 반복되는 옥시알킬렌 단위, (-CnH2n-O-)로 구성된 주로 선형 옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000의 범위일 수 있으나, 분자량은 더 높을 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에 걸쳐 반드시 동일한 것은 아니며, 단위에 따라 상이할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록은 예를 들어, 옥시에틸렌 단위, (-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위 (-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위 (-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 폴리옥시알킬렌 단위는 예를 들어, 하기 구조식의 단위를 포함할 수 있다:
-[-Re-O-(-Rf-O-)p-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌 기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하고 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하고 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 메틸 기이고, 하첨자 p 및 q 각각은 3 내지 30 범위의 양의 정수이다.
본 출원의 목적상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 분자 내에 유기 이탈기(leaving group)를 함유할 수 있는 유기 중합체 (A)의 골격은 특별히 제한되지 않으며 다양한 골격을 갖는 임의의 유기 중합체일 수 있다. 골격은 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는데, 생성되는 조성물이 우수한 경화성 및 접착성을 갖기 때문이다.
사용될 수 있는 가교결합제 (ii)는 일반적으로 수분 경화되는,
- 분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 대안적으로 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
- 각각이 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자이다.
전형적으로, 가교결합제는 분자당 최소 2개, 바람직하게는 3개 이상의 가수분해성 기를 필요로 한다. 일부 경우에, 2개의 가수분해성 기를 갖는 가교결합제 (ii)는 사슬 연장제로 간주될 수 있다. 따라서, 상기 가교결합제 (ii)는 유기폴리실록산 중합체 (i) 내의 축합성 기와 반응성인, 규소-결합된 축합성 (바람직하게는 하이드록실 및/또는 가수분해성) 기를 분자당 2개 가질 수 있지만, 대안적으로는 3개 또는 4개를 가질 수 있다.
본 명세서에서의 개시를 위해, 실릴 작용성 분자는 2개 이상의 실릴 기를 함유하는 실릴 작용성 분자이며, 각각의 실릴 기는 하나 이상의 가수분해성 기를 함유한다. 따라서, 다이실릴 작용성 분자는 각각이 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 2개의 규소 원자를 포함하며, 여기서 규소 원자는 유기 또는 실록산 스페이서에 의해 분리된다. 전형적으로, 다이실릴 작용성 분자 상의 실릴 기는 말단 기일 수 있다. 스페이서는 중합체 사슬일 수 있다.
본 발명의 개시를 위해, 다이실란은 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자이며, 여기서 2개의 규소 원자는 서로 결합된다.
실릴 기 상의 가수분해성 기는 아실옥시 기(예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시 기); 케톡시미노 기(예를 들어, 다이메틸 케톡시모, 및 아이소부틸케톡시미노); 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 기(예를 들어, 아이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)를 포함한다. 일부 경우에, 가수분해성 기는 하이드록실 기를 포함할 수 있다.
실란 가교결합제 (ii)는 알콕시 작용성 실란, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란, 에녹시 실란을 포함한다.
가교결합제가 실란인 경우 및 실란이 분자당 단지 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 경우, 네 번째 기는 적합하게는 비-가수분해성 규소-결합된 유기 기이다. 이들 규소-결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 그러한 네 번째 기의 예에는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬 기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 내의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 얻은 기가 포함된다. 네 번째 규소-결합된 유기 기는 메틸일 수 있다.
전형적인 실란은 하기 화학식 3으로 기재될 수 있다:
[화학식 3]
R"4-rSi(OR5)r
상기 식에서, R5는 상기에 기재되고, r은 2, 3 또는 4의 값을 갖는다. 전형적인 실란은 R"가 메틸, 에틸 또는 비닐 또는 아이소부틸을 나타내는 것들이다. R"은 선형 및 분지형 알킬, 알릴, 페닐 및 치환된 페닐, 아세톡시, 옥심으로부터 선택되는 유기 라디칼이다. 일부 경우에, R5는 메틸 또는 에틸을 나타내고, r은 3이다.
다른 유형의 적합한 가교결합제 (ii)는 유형 Si(OR5)4의 분자이며, 여기서 R5는 상기에 기재된 바와 같고, 대안적으로 프로필, 에틸 또는 메틸이다. Si(OR5)4의 부분 축합물이 또한 고려될 수 있다.
일 실시 형태에서, 가교결합제 (ii)는 1개 이상 3개 이하의 가수분해성 기를 각각 갖는 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자이며, 대안적으로 각각의 실릴 기는 2개 이상의 가수분해성 기를 갖는다.
가교결합제 (ii)는 다이실릴 작용성 중합체, 즉 2개의 실릴 기를 함유하는 중합체일 수 있으며, 이들 각각은 하기 화학식 4에 의해 기재된 바와 같은 하나 이상의 가수분해성 기를 함유한다:
[화학식 4]
Si(OR7)yRvSi(OR7)z
상기 식에서, y 및 z는 독립적으로 1, 2 또는 3, 대안적으로 2 또는 3의 정수이다. Rv는 유기 또는 폴리실록산계 단편이다.
실릴(예를 들어, 다이실릴) 작용성 가교결합제 (ii)는 실록산 또는 유기 중합체 골격을 가질 수 있다. 그러한 실록산 또는 유기계 가교결합제의 경우에 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 환형, 또는 거대분자형일 수 있다. 적합한 중합체 가교결합제 (ii)는 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이 중합체 사슬 A와 유사한 중합체 골격 화학 구조를 가질 수 있다. 실록산계 중합체의 경우, 가교결합제의 점도는 25℃에서 0.5 mPa.s 내지 80,000 mPa.s의 범위 이내일 것이다.
알콕시 작용성 말단 기를 갖는 실리콘 또는 유기 중합체 사슬을 갖는 다이실릴 중합체 가교결합제 (ii)의 예에는 알콕시 기가 메톡시 또는 에톡시 기일 수 있는 적어도 하나의 트라이알콕시 말단을 갖는 폴리다이메틸실록산이 포함된다.
따라서, 가교결합제 (ii)는 알킬트라이알콕시실란, 예를 들어 메틸트라이메톡시실란(MTM) 및 메틸트라이에톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분적으로 축합된 테트라에톡시실란, 알케닐트라이알콕시 실란, 예를 들어 비닐트라이메톡시실란 및 비닐트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 알콕시트라이옥시모실란, 알케닐트라이옥시모실란, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 다이-부톡시 다이아세톡시실란, 페닐-트라이프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(아이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(아이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 다이메틸테트라아세톡시다이실록산, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란, 에녹시 실란 및 이들의 다른 그러한 3작용성 알콕시실란뿐만 아니라 부분 가수분해 축합 생성물; 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산(대안적으로 헥사메톡시다이실릴헥산으로 알려져 있음), 비스(트라이알콕시실릴알킬)아민, 비스(다이알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스(트라이알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스(다이알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민, 비스(트라이알콕시실릴알킬)우레아, 비스(다이알콕시알킬실릴알킬)우레아, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸)아민, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸)아민, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)N-메틸아민, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)우레아, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸)우레아, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸)우레아, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(4-다이에톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-다이에톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸)우레아, 비스(4-다이에톡시메틸실릴부틸)우레아, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(3-다이에톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸)아민, 비스(4-다이에톡시에틸 실릴부틸)아민, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-다이에톡시에틸 실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-다이에톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필)우레아, 비스(3-다이에톡시에틸 실릴프로필)우레아, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸)우레아 및/또는 비스(4-다이에톡시에틸 실릴부틸)우레아; 비스(트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스(트라이메톡시실릴프로필)우레아, 비스(트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스(다이에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민; 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리다이알킬 실록산, 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리아릴알킬 실록산, 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리프로필렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트; 폴리아이소부틸렌; 다이 또는 트라이아세톡시 실릴 말단화된 폴리다이알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 다이 또는 트라이옥시미노 실릴 말단화된 폴리다이알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 다이 또는 트라이아세톤옥시 말단화된 폴리다이알킬 또는 폴리아릴알킬을 포함한다.
조성물은 조성물이 경화되는 속도를 증가시키는 축합 촉매 (iii)을 추가로 포함한다. 특정 실리콘 밀봉제 조성물 내에 포함시키기 위해 선택되는 촉매는 필요한 경화 속도에 따라 좌우된다. 티타네이트 및/또는 지르코네이트계 촉매는 일반 화학식 Ti[OR22]4 Zr[OR22]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가, 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 선택적으로, 티타네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. 그러나, R22의 바람직한 예에는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬 기, 예를 들어, 2,4-다이메틸-3-펜틸이 포함된다. 바람직하게는, 각각의 R22가 동일한 경우에, R22는 아이소프로필, 분지형 2차 알킬 기 또는 3차 알킬 기, 특히, 3차 부틸이다. 적합한 예에는 예를 들어 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트, 테트라 t-부톡시 티타네이트, 테트라아이소프로폭시 티타네이트 및 다이아이소프로폭시다이에틸아세토아세테이트 티타네이트가 포함된다. 대안적으로, 티타네이트는 킬레이팅될(chelated) 수 있다. 킬레이션은 알킬 아세틸아세토네이트, 예를 들어, 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트와 같은 임의의 적합한 킬레이팅제를 사용하여 행해질 수 있다. 대안적으로, 티타네이트는, 예를 들어 2-프로파놀라토, 트리스 아이소옥타데카노아토 티타네이트와 같은, 3개의 킬레이팅제를 갖는 모노알콕시 티타네이트일 수 있다. 촉매는 조성물의 파트 A 및 파트 B에 누계로 존재하는 수분(즉, 물)의 몰 양의 50% 이상인 몰 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 전술된 바와 같은 다중 파트 축합 경화성 라미네이션 접착제 조성물은 성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii), 그리고 안료, 염료, 접착 촉진제, 광 확산 입자, 및/또는 실록산 수지로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제로 이루어진다. 전형적으로, 그러한 첨가제는 전체 조성물의 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
선택적 첨가제
충전제
전술된 바와 같은 라미네이션 접착제 조성물의 주요 속성이 그의 투명성임을 고려하면, 라미네이션 접착제 조성물 그 자체는 전형적으로 임의의 무기 충전제 또는 실제로 그의 투명성에 잠재적으로 영향을 미칠 임의의 다른 첨가제를 함유하지 않는다. 그러나, 기재 및 상층재 둘 모두가 투명하지 않은 경우, 본 명세서에 기재된 조성물은 이들 재료를 포함하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에 기재된 라미네이션 접착제 조성물은 어떠한 종류의 어떠한 무기 충전제도 함유하지 않는다. 충전제가 존재하는 경우, 그의 수분 함량은 ISO 787-2:1981에 기재된 시험 방법을 이용하여 결정된다. 이 시험 방법은 2시간의 기간 동안 105℃의 오븐 내에 100 ml의 빈 유리 용기를 넣는 단계를 포함한다. 이어서, 용기를 실온에 도달할 때까지 건조기(desiccator)에 넣었다. 이어서, 유리 용기를 정확하게 칭량하고(W1), 그 후에 약 1 g의 충전제를 용기 내로 도입하고, 용기 + 충전제의 중량을 정확하게 측정하였다(W2). 충전제를 갖는 유리 용기를 오븐 내에 105℃에서 추가로 2시간 동안 두었다. 이어서, 충전제가 담긴 유리 용기를 실온에 도달할 때까지 건조기에 넣었고 정확하게 재칭량하였다(W3). 이어서, 하기 식을 사용하여 충전제의 수분 함량을 계산하였다:
수분 함량 (%) = 100 x (W3-W2)/(W2-W1).
실록산 수지
실록산 수지는 R2 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하며, 여기서, R2는 규소 원자에 직접 또는 산소 원자를 통해 결합된 하이드록실이거나 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로 1가 탄화수소 라디칼은 20개 이하의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자의 R2 3SiO1/2를 함유한다. R2에 적합한 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 알릴, 및 5-헥세닐; 지환족 라디칼, 예를 들어, 사이클로헥실 및 사이클로헥세닐에틸, 및 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸이 포함된다. 전형적으로, R2 라디칼의 1/3 이상, 대안적으로 2/3 이상은 메틸 라디칼이다. R2 3SiO1/2 단위의 예에는 Me3SiO1/2, PhMe2SiO1/2 및 Me2ViSiO1/2(여기서 Me, Ph 및 Vi는 각각 메틸, 페닐 및 비닐을 나타냄)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실록산 수지는 이들 기 중 둘 이상을 함유할 수 있다. 실록산 수지 내의 R2 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위의 몰비는 전형적으로 0.5: 1 내지 1.5 : 1이다. 이러한 비율은 Si29nmr 분광법을 사용하여 측정될 수 있다. 실록산 수지는 본 명세서에 참고로 포함된 WO2014/124389의 성분 A로 정의된 유형의 반응성 실록산 수지일 수 있다.
접착 촉진제
적합한 접착 촉진제는 화학식 R14 qSi(OR15)(4-q)의 알콕시실란을 포함할 수 있으며, 여기서, 하첨자 q는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 q는 3이다. 각각의 R14는 독립적으로 1가 유기 작용기이다. R14는 에폭시 작용기, 예를 들어, 글리시독시프로필 또는 (에폭시사이클로헥실)에틸, 아미노 작용기, 예를 들어, 아미노에틸아미노프로필 또는 아미노프로필, 메타크릴옥시프로필, 메르캅토 작용기, 예를 들어, 메르캅토프로필, 또는 불포화 유기 기일 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자의 비치환된 포화 탄화수소 기이다. R15는 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R15는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 아이소프로필에 의해 예시된다.
적합한 접착 촉진제의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합이 포함된다. 하이드로실릴화 경화성 조성물을 위한 접착 촉진제의 예는 미국 특허 제4,087,585호 및 미국 특허 제5,194,649호에서 찾아볼 수 있다. 경화성 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 0.01% 내지 1%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 생성물 네트워크 내의 혼입보다는 기재를 향한 분자의 확산을 유리하게 하기 위해, 접착 촉진제의 가수분해 속도는 가교결합제의 가수분해 속도보다 더 낮아야 한다.
안료: 이는 카본 블랙, 산화철, 크롬 안료, 코발트 안료, 구리 안료, 알리자린(alizarin), 갬부지(gamboge), 코치닐 레드(cochineal red), 로즈 매더(rose madder), 인디고(indigo), 인디언 옐로(Indian yellow), 타이리안 퍼플(Tyrian purple), 퀴나크리돈, 마젠타, 프탈로 그린(phthalo green), 프탈로 블루, 안료 레드 170, 다이아릴라이드 옐로(diarylide yellow)를 포함할 수 있다.
광 확산 입자: 광 확산 입자는 일반적으로 미분된 무기 분말이다. 일 예는 이산화티타늄이지만, 이는 또한 분말 형태의 무기 안료일 수 있다. 다른 예는 건식 실리카이다. 투명 응용의 경우에, 이것은 라미네이트 조립체의 투명성에 최소한의 영향을 주는 경우에만 이용될 수 있다.
1 파트 재료는 수 시간 초과의 저장 수명을 나타내지 않을 것이기 때문에, 전술된 바와 같은 라미네이션 접착제는 전형적으로 사용/도포 잠시 전에 또는 직전에 함께 혼합되는 다중 파트, 일반적으로 2 파트로 사용 전에 저장된다. 그의 화학적 성질에 의한 축합 경화 공정은, 특히 가스 불투과성 기재와 상층재 사이에 한정된 경우, 예를 들어 일반적으로 유리, 금속 또는 세라믹 라미네이션의 경우, 라미네이션 동안 라미네이션 접착제 층 내에 버블을 야기할 휘발성 분자를 생성한다는 것을 알아야 한다. 앞서 나타낸 바와 같이, 라미네이션 접착제는 다중 파트 방식으로, 전형적으로 2 파트로 저장되며, 중합체 (i), 가교결합제 (ii) 및 촉매 (iii)은 동일한 파트에 함께 저장되지 않는다. 조성물의 2개의 파트는, 동적 또는 정적 혼합기를 갖는 임의의 적절한 표준 2-파트 혼합 장비를 사용하여 혼합될 수 있으며, 생성된 혼합물은 선택적으로, 의도된 응용에 사용하기 위해 그로부터 분배된다. 2 파트 조성물은 예를 들어 하기 대안들 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
1) 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii)를 갖는 파트 A 및 중합체 (i) 및 촉매(iii)을 갖는 파트 B의 2 파트로 저장되거나;또는
2) 중합체 (i) 및 촉매 (iii)를 갖는 파트 A 및 가교결합제 (ii)를 갖는 파트 B의 2 파트로 저장되거나; 또는 하나를 초과하는 중합체 (i)이 존재하는 경우,
3) 제1 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii)를 갖는 파트 A 및 제2 중합체 (i) 및 촉매(iii)을 갖는 파트 B의 2 파트로 저장된다.
대안적으로 조성물은 필요하다면 3개 이상의 파트로 저장될 수 있다.
전술된 바와 같은 공정에 사용될 때 상기 조성물이 다수의 파트로 보관되는 것을 고려하면, 전술된 바와 같은 다중 파트 축합 경화성 라미네이션 접착제 조성물의 다수의 파트를 혼합하는 초기 단계가 있을 것이다. 이어서, 혼합된 조성물은 전술된 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제로서 기능할 것이다.
이 경우에, 상기에 기재된 라미네이션 접착제 조성물의 점도는 이 조성물의 다수의 파트를 혼합하여 생성되는 혼합물인데, 즉 혼합물의 초기 점도는 25℃에서 100,000 mPa.s 미만이어야 한다. 초기 조성물 점도란, 본 조성물의 다수의 파트, 전형적으로 파트 A 및 파트 B 두 파트를 함께 혼합하는 것의 완료로부터 짧은 시간, 즉 10분 미만 내의 조성 점도를 의미한다.
일단 라미네이션이 완료되면, 라미네이트 조립체는 의도된 최종 용도에 따라 추가의 처리를 거칠 수 있다. 글레이징(glazing) 산업에서 사용되는 라미네이트 조립체의 경우에, 라미네이트 조립체는 적절한 글레이징 유닛에 끼워질 수 있으며, 전자 응용의 경우에 라미네이트 조립체는, 예를 들어, 태양 전지 매트릭스가 그 사이에 개재되고 (필요한 경우) 나사에 의해 패널에 단단히 고정된 조립체의 외주연부를 에워싸도록 프레임 형성 등을 거칠 수 있다. 라미네이트 조립체가 삽입될 프레임 부재는 알루미늄 합금, 스테인리스 강, 또는 충격, 풍압 또는 눈 쌓임에 대한 강도, 내후성 및 경량성을 갖는 유사한 재료로 제조될 수 있다.
전술된 바와 같은 경화된 라미네이션 접착제에 의해 분리된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는, 전술된 바와 같은 공정을 사용하여 제조된 라미네이트 조립체가 또한 본 명세서에 제공된다. 제1 기재 및 제2 기재는 임의의 적합한 재료, 예를 들어 유리, 목재, 석재, 플라스틱, 복합재, 금속 및 세라믹 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있으며, 일 실시 형태에서, 기재 및 상층재 둘 모두가 유리 패널이거나, 또는 대안적으로 기재 또는 상층재 중 하나는 유리 패널이고 다른 하나는 접착 기능에 대해 콘크리트 재료 또는 장식 요소 또는 만곡된 유리 표면과 같은 대안적인 재료로 제조되며, 라미네이션 접착제는 넓은 온도 범위에 걸쳐 내충격성 및 방음을 제공하기 위해 사용된다. 본질적으로, 실리콘은 UV 광에 저항성이며, 유기계 라미네이션 접착제보다 본질적으로 더 우수한 내화성/반응을 갖는다.
전술된 바와 같은 실온 경화 라미네이션 접착제를 사용하여 제조되는 라미네이트는
(i) 기재 및 상층재가 투명하다고 가정하면, 라미네이션이 완료될 때 기재와 상층재 사이에 광학적으로 투명한(혼탁 없는), 경화된 라미네이션 접착제 층을 갖도록;
(ii) 다양한 기재에 접착하도록, 그리고
(iii) 특히 불투과성 기재들 사이에 있는 경우, 라미네이션 후에 라미네이션 접착제 층 내에 보유되는 버블을 라미네이션 공정 동안 발생시키지 않도록 의도된다.
본 공정으로부터 형성된 조립체는 바람직하게는 투명성이 요구되는 라미네이트의 제조, 예를 들어 유리 라미네이션 또는 디스플레이 라미네이션을 필요로 하는 응용에 사용되도록 설계된다.
전술된 바와 같은 공정에 의해 제조된 라미네이션 조립체는 건축 및 건설 응용을 위한 라미네이트 유리에 사용될 수 있지만, 다른 응용을 위해, 예를 들어 소비자 전자 장치를 위한 디스플레이의 제조 및/또는 캡슐화에 또한 사용될 수 있다.
전술된 바와 같은 공정을 사용하여 제조되는 조립체는 창문 및 문 내의 비전 글래스(vision glass) 구성요소로서, 난간(balustrade), 발코니 또는 지붕 응용에서 하나 이상의 구성 요소로서, 파사드(facade) 내의 섀도우 박스(shadow box)의 스팬드럴(spandrel) 또는 일부로서, 내부 파티션 벽의 구성요소로서, 안전 유리 라미네이트로서, 전자 디스플레이 응용을 위해서, 내화 창문 또는 문 유닛 내의 하나 이상의 구성요소로서, 태양광 제어 구성요소로서, 또는 음향 감쇠 장벽에서 사용될 수 있다.
조립체는 자동차, 트럭, 선박(marine craft), 기차, 소형 전자기기, 원격지 전력 시스템, 위성, 우주 탐사기, 무선전화기, 워터 펌프, 그리드-타이드(grid-tied) 전기 시스템, 배터리, 배터리 충전기, 광전자화학 응용, 중합체 태양 전지 응용, 나노결정 태양 전지 응용, 조명 및 염료-감응형 태양 전지 응용을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 산업에서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 일련의 모듈은 전기적으로 연결되어, 광기전 어레이를 형성한다. 광기전 어레이는 적어도 2개의 모듈을 포함한다. 광기전 어레이는 전형적으로 옥상에서, 배터리 백업(backup)에 연결된 농촌 지역에서, 그리고 DC 펌프, 신호 부표 등에서 사용된다. 광기전 어레이는 평면형 또는 비평면형일 수 있으며, 전형적으로 단일 전기 생성 유닛으로서의 기능을 하는데, 여기서 모듈은 전압을 생성하도록 하는 방식으로 상호연결된다. 전형적으로, 모듈은 상기에 기재된 바와 같이 전기적으로 연결되어 적합한 전압을 제공한다. 광기전 어레이는 임의의 크기 및 형상일 수 있으며 임의의 산업에서 이용될 수 있다.
전술된 바와 같은 공정을 사용하여 제조되는 조립체는 대안적으로 발광 다이오드(LED)와 같은 고체 조명(solid state light or lighting)의 일부이거나 또는 고체 조명의 형태일 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, LED는 전자가 광전자 반도체 내에서 형성된 정공과 재결합할 때 전형적으로 순방향 바이어스된 상태로 광을 발생시킨다. 전자가 재결합할 때, 이들은 전형적으로 전계발광(electroluminescence)으로서 기술되는 과정에서 광자를 방출한다. 고체 조명은 계기 패널 및 스위치, 차내등(courtesy lighting), 회전 및 정지 신호기, 가전 제품, DVD/스테레오/오디오/비디오 장치, 장난감/게임기, 보안 장비, 스위치, 건축용 조명, 사이니지(채널 레터), 상점 디스플레이, 비상 조명, 네온 및 전구 대체품, 손전등, 액센트 조명 풀 컬러 비디오, 흑백 메시지 보드, 차량, 철도, 및 비행 응용, 휴대 전화, PDA, 디지털 카메라, 랩톱 컴퓨터, 의료 장비류, 바코드 판독기, 색상 및 화폐 센서, 인코더, 광학 스위치, 광섬유 통신, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 응용에서 사용될 수 있다.
조립체는 전동 전자 물품, 예를 들어 전술된 바와 같은 경화된 라미네이션 접착제가 내부에 배치된 전자 구성요소일 수 있다. 대안적으로, 경화된 라미네이션 접착제는 반도체 및/또는 유전체 필름으로서 추가로 정의될 수 있다. 라미네이션 접착제는 제1 기재와 제2 기재 사이에 개재될 수 있다. 전자 구성요소는 칩, 예를 들어 규소 칩 또는 탄화규소 칩, 하나 이상의 전선, 하나 이상의 센서, 하나 이상의 전극 등으로서 추가로 정의될 수 있다. 전자 물품은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 절연 게이트 양극성 트랜지스터(insulated gate bipolar transistor; IGBT), 정류기, 예를 들어 쇼트키(Schottky) 다이오드, PiN 다이오드, 통합형(merged) PiN/쇼트키 (MPS) 정류기 및 접합부 장벽(Junction barrier) 다이오드, 양극 접합 트랜지스터(bipolar junction transistor; BJT), 사이리스터(thyristor), 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터(metal oxide field effect transistor; MOSFET), 고전자이동도 트랜지스터(high electron mobility transistor; HEMT), 정전 유도 트랜지스터(static induction transistor; SIT), 전력 트랜지스터 등으로서 정의될 수 있다. 대안적으로 전자 물품은 전력 모듈, 예를 들어 전력 변환 장치, 인버터(inverter), 부스터(booster), 구동력 제어 장치(traction control), 산업용 모터 제어 장치, 전력 분배 및 수송 시스템을 위한 전술한 장치들 중 하나 이상일 수 있다. 전술된 바와 같은 라미네이트 조립체는 전술한 장치들 중 하나 이상을 포함하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다.
실시예
모든 점도 측정은, 달리 지시되지 않는 한, 가장 적절한 원추 평판을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 RV DIII을 사용하여 25℃에서 수행하였다.
하기 실시예에 사용된 조성물은 스피드믹서에서 파트 A와 파트 B를 함께 혼합하여 제조하였다. 파트 A 및 파트 B를 스피드믹서에 도입하고, 이어서 2000 회전/분(rpm)의 속도로 30초씩 4 주기 동안 혼합하였다. 다이메틸 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산(점도: 약 50,000 mPa.s)은 63,000 g/mol의 전형적인 수 평균 분자량을 나타낸다. 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산(점도: 약 56,000 mPa.s)은 62,000 g/mol의 전형적인 수 평균 분자량을 나타낸다. OH 말단화된 폴리다이메틸실록산(점도: 약 2,000 mPa.s)은 22,000 g/mol의 전형적인 수 평균 분자량을 나타낸다. 다이메틸 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산(점도: 약 13,500 mPa.s)은 43,000 g/mol의 전형적인 수 평균 분자량을 나타낸다. 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산(점도: 약 2,000 mPa.s)은 22,000 g/mol의 전형적인 수 평균 분자량을 나타낸다.
제형 A
2가지 성분을 함께 혼합하여 유동성 실리콘계 실온 경화 접착제를 제조하였는데, 베이스(파트 A)를 경화제(파트 B)에 대해 3:1의 중량비로 첨가하였다. 베이스는 50,000 mPa.s의 실라놀 말단화된 폴리다이메틸 실록산으로 구성된다. 경화제는 100 중량부의 56,000 mPa.s 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 및 0.2 중량부의 테트라 n-부틸 티타네이트로 구성된다. 파트 A 및 파트 B를 스피드믹서에 도입하고, 이어서 2000 회전/분(rpm)의 속도로 30초씩 4 주기 동안 혼합하였다.
공정 설명
2개의 플로트 유리판(float glass pane)을 제1 기재 및 제2 기재로서 사용하여 200 x 200 x 4 ㎣의 라미네이팅된 유리판을 조립하였다. 첫 번째 유리판의 주연부에 침착된 실리콘 핫 멜트(다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 인스턴트글레이즈 III 윈도우 어셈블리 어드헤시브(Instantglaze III Window Assembly Adhesive))를 사용하여 댐을 제조한다. 비드(bead) 두께는 약 2 mm 두께이다. 댐의 내부를 유리판의 중심에 유동성 실리콘계 실온 경화 접착제로 채웠다. 유동성 실리콘계 실온 경화 접착제는 부드럽게 유동하여 디스크를 형성한다.
도포 후에, 둘 모두의 유리판을 서로의 위에 놓음으로써 접착제를 그들 사이에 개재하여 예비-경화된 조립체를 형성하고, 유리판들을 VAC(등록상표) 컴퍼니 진공 장치(HVV90500)에 넣고 진공 펌프를 사용하여 규정된 시간(표 참조) 동안 진공을 빼낸다. 일단 그 시간에 도달하면, 가압 플레이트를 사용하여 규정된 시간 동안 80,000 Pa의 압력으로 예비-경화된 조립체에 압력을 가한다. 후속하여, 진공을 주어진 시간 동안 유지하면서 압력을 해제하고, 그 후에 주어진 시간 동안 압력을 다시 가한다. 마지막에, 진공을 대기압으로 해제하고, 유리판을 실온에서 경화 공정을 완료하게 둔다.
제형 A를 갖는 실시예
Figure pct00003
제형 A를 갖는 실시예
Figure pct00004
실시예 및 비교예는, 하나의 압축 단계 공정은 공극이 없고 누출부가 없는 조립체를 야기하지 못 한다는 것을 보여준다. 첫 번째 압축은 공정에서 나중에 발생하는 장벽에서의 누출을 방지하는 데 유용하다. 두 압축 단계들 사이의 진공 단계는 생성물을 중심으로부터 에지로 구동시키는 데 유용하다. 1 단계 공정은 우연히 성공할 수 있지만, 생성된 유닛에서 일관된 품질을 제공하지는 못 할 것이다. 본 명세서에 첨부된 도 1a는 전술된 바와 같은 공정에 의해 제조된 라미네이트를 도시한다.
생성된 유닛들 중 하나를 3 미터에서 떨어지는 5 ㎏ 질량을 이용한 충격에 대해 시험하였다. 유리 부분이 충격에 의해 전혀 튀어나오지 않았고, 충격 후에 유리 부분들은 여전히 함께 유지되었으며(도 2), 이는 라미네이트의 모든 부분과의 라미네이션 생성물의 양호한 접착을 강조한다.
플라스틱 천과 같은 삽입체를 포함하는 라미네이트 유리 유닛이 또한 성공적으로 제조되었다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 플라스틱 천 SEFAR(등록상표) 아키텍처 비전(Architecture Vision) CU 140/70 및 SEFAR(등록상표) 아키텍처 비전 CU 260/25와 같은 삽입체를 포함하는 라미네이트 유리 유닛이 성공적으로 제조되었다.

Claims (21)

  1. 2개의 기재(substrate)들 사이에 개재된 경화된 라미네이션 접착제를 포함하는 라미네이트 조립체의 제조 방법으로서,
    (i) 제1 기재의 주연부 둘레에 밀봉제 등의 댐(dam)을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 밀봉제의 댐을 갖는 상기 제1 기재 상으로 상기 주연부 둘레에 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제를 도입하는 단계;
    (iii) 상기 제1 기재의 위에 제2 기재를 배치하여, 상기 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제를 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 포획하는 예비-경화된 조립체를 형성하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)의 상기 예비-경화된 조립체에 진공을 가하는 단계;
    (v) 상기 진공을 유지하면서 단계 (iv)의 상기 예비-경화된 조립체를 미리 결정된 압력으로 프레싱하는 단계;
    (vi) 상기 밀봉제의 주연부 댐에 의해 한정되는 바와 같이 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이의 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제의 연속 층이 제공되도록 보장하기에 충분한 기간 동안 상기 진공을 유지하면서 단계 (v)의 상기 미리 결정된 압력을 해제하는 단계;
    (vii) 단계 (v)를 반복하고 이어서 상기 압력 및 진공을 해제하고 상기 예비-경화된 조립체를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예비-경화된 조립체 내의 상기 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제는 실리콘 조성물을 경화시키도록 실온 또는 60℃ 초과의 온도에서 경화되거나 또는 상기 실리콘 조성물을 경화시키도록 UV 노출 처리에 의해 경화되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 60℃ 초과의 온도에서의 상기 경화는 연속로(continuous furnace)에서 일어나는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라미네이트 조립체의 에지 영역은 상기 에지 부근의 임의의 광 전이(optical transition)를 제거하도록 후속적으로 절단되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉제의 댐은 폴리아이소부틸렌(PIB) 고무 시일, 실리콘 고온 용융 재료 또는 광학적으로 투명한 실리콘 밀봉제로부터 제조되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 물체가 단계 (iii) 전에 상기 제1 기재 또는 상기 제2 기재에 부착될 수 있어서, 상기 물체(들)는 상기 라미네이트 조립체 내의 상기 경화된 라미네이션 접착제 층 내에 효과적으로 캡슐화되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 물체는 장식물, 전자 장치, 광기전 전지 또는 와이어 및/또는 다른 커넥터 등으로부터 선택되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 댐을 형성하는 상기 밀봉제는 라미네이트 조립체의 외부 둘레에 외부 보호 시일로서 유지되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의 단계 (iv)는 지속 시간이 15초 내지 1.5분일 수 있는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (v)에 대한 기간은 45초 내지 3분의 기간일 것인, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (vi)에 대한 기간은 단계 (iv)의 기간과 유사하고, 마찬가지로 단계 (vii)에 대한 기간은 단계 (v)의 기간과 유사한, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (vi) 및 단계 (vi) 둘 모두에 가해지는 압력은 10,000 Pa 내지 400,000 Pa의 범위일 것인, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유리, 목재, 석재, 플라스틱, 복합재, 금속, 세라믹 등으로부터 제조되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 기재는 유리로 제조되는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제는 하기 성분들:
    (i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 가수분해성 및/또는 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 축합 경화성 실릴 말단화된(terminated) 중합체;
    (ii)
    Figure pct00005
    분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 대안적으로 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
    Figure pct00006
    각각이 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자
    의 군으로부터 선택되는 가교결합제; 및
    (iii) 티타네이트, 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 축합 촉매
    를 포함하는 티타네이트/지르코네이트 경화 촉매에 기초한 다중 파트 축합 경화성 라미네이션 접착제 조성물을 혼합함으로써 제조되고;
    중합체 (i)은 가교결합제 (ii) 및 촉매 (iii)과 동일한 파트에 저장되지 않고; 축합 촉매 (iii)은, 상기 조성물의 파트들에 누적하여 존재하는 수분의 50% 이상인 몰 양으로 존재하고, 가교결합제 (ii) 내의 가수분해성 기에 대한 중합체 (i) 내의 규소-결합된 하이드록실 기의 몰비는 0.5 초과이고, M-OR 작용기(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임)에 대한 중합체 (i) 내의 상기 규소-결합된 하이드록실 기의 몰비는 10 초과인 것을 특징으로 하는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유동성 실리콘계 라미네이션 접착제는 성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii), 그리고 안료, 염료, 접착 촉진제, 광 확산 입자, 실록산 수지 및/또는 내화 특성을 갖는 입자로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제로 이루어지는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 다중 파트 축합 경화성 라미네이션 접착제 조성물은 안료, 염료, 광 확산 입자 및/또는 내화 특성을 추가로 포함하는, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제 (ii)로부터의 가수분해성 기에 대한 중합체 (i) 내의 규소-결합된 하이드록실 기의 몰비는 점도가 25℃에서 30,000 mPa.s 이하인 중합체에 대해 0.15 초과이고 점도가 25℃에서 30,000 mPa.s 초과인 중합체에 대해 0.5 초과인, 라미네이트 조립체의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는, 라미네이트 조립체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 조립체는 2개의 유리 기재를 포함하고 상기 조립체는 냉간 굽힘(cold bend)되어 만곡된 유리 제품을 생성하는, 조립체.
  21. 창문 및 문 내의 비전 글래스(vision glass) 구성요소로서의, 난간(balustrade), 발코니 또는 지붕 응용에서 하나 이상의 구성 요소로서의, 파사드(facade) 내의 섀도우 박스(shadow box)의 스팬드럴(spandrel) 또는 일부로서의, 내부 파티션 벽의 구성요소로서의, 안전 유리 라미네이트로서의, 전자 디스플레이 응용을 위해서의, 내화 창문 또는 문 유닛 내의 하나 이상의 구성요소로서의, 태양광 제어 구성요소로서의, 또는 음향 감쇠 장벽에서의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 제19항에 따른 조립체의 용도.
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