EP1187880A1 - Compositions a base d'organopolysiloxanes et de polymere silyle durcissant en elastomeres des la temperature ambiante en presence d'humidite - Google Patents

Compositions a base d'organopolysiloxanes et de polymere silyle durcissant en elastomeres des la temperature ambiante en presence d'humidite

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EP1187880A1
EP1187880A1 EP00937003A EP00937003A EP1187880A1 EP 1187880 A1 EP1187880 A1 EP 1187880A1 EP 00937003 A EP00937003 A EP 00937003A EP 00937003 A EP00937003 A EP 00937003A EP 1187880 A1 EP1187880 A1 EP 1187880A1
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EP
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carbon atoms
radical
radicals
chosen
composition according
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EP00937003A
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Corinne Dallies
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Rhodia Chimie SAS
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Rhodia Chimie SAS
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    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to new monocomponent compositions based on organopolysiloxane (s) and on silylated polymer (s) crosslinking in elastomers and adherents, operating at room temperature (that is to say in a range of temperatures ranging from 5 ° C to 35 ° C) and in the presence of humidity.
  • Silicone elastomers commonly called sealants, are used in many applications such as sealing and assembly. Among all the properties required in these applications, adhesion on a wide variety of substrates (metal, plastic, wood) is a very important property.
  • adhesion promoters generally silanes carrying functional groups, are introduced into the sealant formulations.
  • the object of the present invention is to propose new single-component compositions whose adhesion properties have been optimized to allow their use on very varied supports.
  • the adhesion is very good on various substrates, in particular plastics such as for example polyvinyl chloride (PVC) and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • These monocomponent polyorganosiloxane compositions can be prepared according to various procedures, both discontinuously (“batch”) and continuously.
  • compositions based on polyorganosiloxane (s) and silylated polyurethane (s), stable on storage in the absence of moisture. and crosslinking in adherent elastomers in the presence of moisture characterized in that they comprise:
  • the substituents R ⁇ identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or not with C-
  • the substituents R 3 identical or different, each represent an alkyl radical, linear or branched, C-
  • carboxylic acids of metals including Sn, Zn, Fe, Pb, Ba and Zr, in particular the salts of carboxylic fatty acids (examples: dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, iron stearate, octoate tin II and lead octoate), - organic derivatives of titanium,
  • R 4 identical or different, represent a monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon radical containing from 1 to 13 carbon atoms and which can be substituted (example: halogen), this radical being aliphatic, cyclic and / or aromatic,
  • R 5 identical or different, represent a saturated or unsaturated hydrocarbon monovalent radical containing from 1 to 8 carbon atoms, this radical being aliphatic, cyclic and / or aromatic, - the polymer being made up:
  • composition according to the invention can contain from 0 to 50 parts of non-reactive linear diorganopolysiloxane F of formula:
  • R 1 m in which: the substituents R 1 , which are identical or different, have the same meanings as those given above for the reactive diorganopolysiloxane A of formula (I); m has a value sufficient to give the polymers of formula (III) a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 200,000 mPa.s, and preferably ranging from 50 to 150,000 mPa.s.
  • the substituents R1 and R ⁇ of the polyorganosiloxanes A and of the optional polymers F are chosen from the group formed by:
  • - mononuclear aryl and haloaryl radicals having 6 to 13 carbon atoms - cyanoalkyl radicals, for example the alkyl links have from 2 to 5 carbon atoms.
  • substituents R- 'and R ⁇ are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl radicals.
  • units (R ⁇ ) 2Si ⁇ 2 / 2 or (R ⁇ SiO present in polyorganopolysiloxanes A and in optional non-reactive diorganopolysiloxanes F of formula (III), there may be mentioned: (CH 3 ) 2SiO, CH 3 (CH2 CH) SiO, CH 3 (C 6 H 5 ) SiO, (C 6 H 5 ) 2 SiO, CF 3 CH 2 CH2 (CH3) SiO, NC-CH 2 CH 2 (CH3) SiO, NC- .
  • R 3 radicals alkyl radicals which may be mentioned in C-
  • compositions are prepared in the absence of humidity by operating in a closed apparatus, provided with stirring, in which it is possible to evacuate, then optionally replace the expelled air with an anhydrous inert gas , for example with nitrogen.
  • apparatus that may be mentioned: slow dispersers, paddle mixers, propeller mixers, arm mixers, anchor mixers, planetary mixers, hook mixers, single screw or multiple screw extruders.
  • the composition can be prepared in a closed reactor with stirring by following the 3 successive stages defined below:
  • + has a sufficient value to give the diorganopolysiloxanes of formula (I) a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s, and preferably ranging from 10,000 to 200,000 mPa.s. ; - And optionally can include T units of formula 1 Si ⁇ 3 / 2 and / or Si ⁇ 2 units in the proportion of at most 1% (these% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • reaction medium of step 1 can also comprise: - at least one aliphatic alcohol E in C-
  • step 1 the constituents A, B, D, E and F; then in step 2, the reaction mixture of step 1 completed by adding the constituents C, G, H, P and F, G being preferably added first; - And to evacuate in step 3 the volatile materials present (low molecular weight polymers, alcohol formed during the functionalization reaction, alcohol E possibly used).
  • each of the steps used in this preparation is carried out at a temperature in the range from 10 to 110 ° C.
  • each of the steps is carried out at a temperature ranging from 15 to 90 ° C.
  • Step 1 is carried out for a sufficient and optimum period of time (for example from 10 seconds to 10 minutes) to carry out a complete functionalization reaction or as close as possible to the maximum degree of functionalization accessible under the chosen operating conditions.
  • Step 2 is carried out for a sufficient and optimum period of time (for example from 10 seconds to 1 hour) to arrive at homogeneous compositions.
  • Step 3 is generally carried out under a reduced pressure of between 20.1 ⁇ 2pa and 900.10 2 Pa, for a sufficient and optimum period of time (for example from 10 seconds to 1 hour) to remove all the volatile materials.
  • a sufficient and optimum period of time for example from 10 seconds to 1 hour.
  • polyalkoxysilane (s) B from 2 to 15 parts of polyalkoxysilane (s) B, and preferably 3.5 to 7 parts; - from 0 to 50 parts of non-reactive linear diorganopolyasiloxane (s) F, and preferably from 20 to 40 parts;
  • a hardening catalyst H from 0.05 to 5 parts of a hardening catalyst H, and preferably 0.05 to 3 parts, - from 1 to 20 parts of at least one silylated polymer C, and preferably 5 to 15 parts,
  • polyalkoxysilanes B which may be used, the following may be mentioned in particular:
  • the functionalization catalyst D use may be made of the following compounds: potassium acetate (cf. US-A-3.504.051), various mineral oxides (cf. FR-A-1.495.011) , carbamates (cf. EP-A-0.210.402), lithine (cf. EP-A-0.367.696), and soda or potash (cf. EP-A-0.457.693), and preferably lithine, of formula LiOH or LiOH, H2O.
  • the lithine is used in solution in at least one aliphatic alcohol E having from 1 to 3 carbon atoms, such as for example methanol, ethanol, isopropanol or a mixture of these alcohols.
  • catalyst D 0.001 to 5 moles of catalyst D are used per 1 mole of silanol groups (Si-OH) supplied by the hydroxylated polymer (s) A '.
  • composition according to the invention can also be prepared from other procedures. On this subject, reference will be made to document US Pat. No. 5,674,936 (in particular example 3) or document FR 2,742763.
  • the silylated polymer C in the compositions according to the invention can be of varied nature. According to a first preferred variant, it comprises or consists mainly of identical or similar units chosen from units of the polyester, polyether, polyesteramide, polycaprolactone and / or polyacrylate type, and more particularly chosen from the units of the polyether type.
  • the silylated polymer is a silylated polyurethane, comprising at least two urethane bonds per polymer molecule.
  • the motif 4 5 R a (OR) 3-a-Si-C ⁇ is present at each end of the silylated polymer.
  • silylated polyurethane which can be used in the context of the invention, mention may be made, for example, of the products of the company Witton such as Witton 725 and Witton 725-80.
  • Witton such as Witton 725 and Witton 725-80.
  • this organosilicon compound carrying both (1) at least one hydrolysable group linked to the silicon atom and (2) at least one organic group comprising a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms of which at least one of the carbons carries a primary or secondary amino group.
  • this organosilicon compound can be selected from at least one organo-functional siiane of formula (IV):
  • R 9 represents a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms, a phenyl radical, a vinyl radical,
  • R 10 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms which may contain at least one primary amino group,
  • R 11 represents a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms optionally comprising an ether function
  • R 12 represents an alkyl or alkoxyalkyl group having less than 8 carbon atoms, - and a is equal to 0 or 1.
  • organosilicon compounds these are chosen from the silanes of formula:
  • the fillers G are in the form of very finely divided mineral products whose average particle diameter is less than 0.1 microns.
  • these fillers are combustion silicas, precipitation silicas, combustion titanium and aluminum oxides, and smoke blacks.
  • the compositions according to the invention contain from 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of polyorganosiloxane A.
  • the fillers G can also be in the form of more coarsely divided mineral and / or organic products, with an average particle diameter greater than 0.1 micron; among these fillers are ground quartz, diatomic silicas, calcium carbonate, calcined clay, rutile-type titanium oxide, iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium oxides, different forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, cork powder, sawdust, phthalocyanines, mineral and organic fibers, organic polymers (polytetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride).
  • These fillers can be modified at the surface, and more particularly the fillers of mineral origin, by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • these organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (patents FR 1,126,884, FR 1,136,885, FR 1,236,505, GB 1,024,234).
  • the treated fillers contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicon compounds.
  • fillers The purpose of the introduction of fillers is to impart good mechanical and rheological characteristics to the elastomers resulting from the hardening of the compositions according to the invention. It is possible to introduce a single species of charge or mixtures of several species.
  • inorganic and / or organic pigments as well as agents improving thermal resistance (salts and rare earth oxides such as ceric oxides and hydroxides) and / or flame resistance of elastomers. Mention may be made, among the agents improving flame resistance, of halogenated organic derivatives, organic phosphorus derivatives, platinum derivatives such as chloroplatinic acid (its reaction products with alkanols, ethers-oxides), complexes platinum chloride - olefins. These pigments and agents together represent at most 20% of the weight of the fillers.
  • this is preferably a tin salt.
  • compositions according to the invention are stable on storage in the absence of water, hardening at room temperature in the presence of moisture.
  • the hardening takes place from the outside to the inside of the mass of the compositions. First, a skin is formed on the surface, then cross-linking continues in the mass.
  • compositions can be used for multiple applications such as jointing in the building industry, assembly and bonding of a wide variety of materials (metals; plastics such as, for example, PVC, PMMA; natural and synthetic rubbers; wood; cardboard; earthenware; brick; glass; stone; concrete; masonry units), and this within the framework of the building industry as well as in the automotive, household appliance and electronic.
  • materials metal; plastics such as, for example, PVC, PMMA; natural and synthetic rubbers; wood; cardboard; earthenware; brick; glass; stone; concrete; masonry units
  • compositions in accordance with the invention lead, after hardening, in particular at temperatures of approximately 5 to 35 ° C. under the action of humidity, to elastomers whose adhesion is very good on various substrates.
  • Control composition without silylated polyurethane prepared in a batch mode. Step 1.
  • the contents of the mixer are agitated, at 250 revolutions / minute, for 5 minutes. (4) At the end of this period, 28 g of vinyltrimethoxysilane B are added; the contents of the mixer are then stirred at 250 rpm for 5 minutes.
  • This silica is introduced gradually, with variable stirring, over a period of time of 8 minutes; once the introduction is complete, the contents of the mixer are then agitated, at 400 revolutions / minute, for 4 minutes. Then added 672 g of ground calcium carbonate G of type BLR3 from the company OMYA. at 200 rpm for 2 minutes. Then, 5 minutes are mixed at 350 rpm.
  • the thixotropic agent of the Breox B225 brand from the company INSPEC, the amino silane A2120 from the company WITCO and the tin catalyst are then introduced as a premix.
  • the contents of the mixer are further agitated at the end of the above-mentioned period.
  • a single-component composition having the appearance of a homogeneous, sticky paste is obtained.
  • Examples 1 to 3 compositions with silylated polyurethane prepared in a batch mode. Three compositions with silylated polyurethane were prepared. The silylated polyurethane (product Witton 725) is introduced during step 2, after gradual introduction of silica G and stirring of the reaction medium.
  • product Witton 725 is introduced during step 2, after gradual introduction of silica G and stirring of the reaction medium.
  • Self-adhesion is evaluated by depositing, from a fraction of each composition, two cords about 5 mm thick on different supports.
  • each support corresponding to the length of each bead deposited, is approximately 75 mm.
  • the supports supporting the beads are immersed for 4 days at 23 ° C in a distilled water bath at 23 ° C. Then, the supports are removed from the bath and allowed to dry for 24 hours at 23 ° C., before carrying out the adhesion test by peeling.
  • Each item in the table corresponds respectively to the tests without immersion / with immersion.
  • the rupture is said to be adhesive.
  • the composition does not adhere to the support: note RA in the table of the corresponding results.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s), de polymère(s) silylé(s), de charges minérales et d'un catalyseur de durcissement réticulant en élastomère et adhérant en présence d'humidité.

Description

COMPOSITIONS A BASE D'ORGANOPOLYSILOXANES ET DE POLYMERE
SILYLE DURCISSANT EN ELASTOMERES DES LA TEMPERATURE
AMBIANTE EN PRESENCE D'HUMIDITE.
La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à base d'organopolysiloxane(s) et de polymère(s) silylé(s) réticulant en élastomères et adhérents, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité.
Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées dans ces applications, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante.
Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics.
La présente invention a pour but de proposer de nouvelles compositions monocomposantes dont les propriétés d'adhérence ont été optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés. L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Ces compositions polyorganosiloxanes monocomposantes peuvent être préparées selon divers modes opératoires aussi bien en discontinu ("batch") qu'en continu.
Il a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s) et de polyuréthanne(s) silylé(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
(1i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :
Si(R2)a[(OCH2CH2)bOR3]3.a
dans laquelle :
- les substituants Rπ , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; - les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à Ci 3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-| à Cs ; - n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganopolysiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
- b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G ; (3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi :
- les aminés et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, en particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples : dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), - les dérivés organiques du titane,
- et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain ;
(4i) 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, et de préférence 1000 à 50000 :
- comportant au moins 2 motifs R4 a(OR5)3-a-Si-C≡ : + reliés au polymère par l'intermédiaire de chaîne hydrocarbonée de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence aikylène,
+ et R4, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué (exemple : halogène), ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique,
+ et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique, - le polymère étant constitué :
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-O- ,
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone, + et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, a ide, isocyanurate et d'autres fonctions ; (5i) en option et jusqu'à 8 parties en poids d'au moins un agent promoteur d'adhérence P à base d'un composé additionnel organosilicique choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
Outre les composants (1 i) à (5i), la composition selon l'invention peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule :
R1
(R1)3SiO- -Sι -0--Si ιf(πR')3 (III)
R1 m dans laquelle : les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ; m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s, et de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
Selon une variante préférée de l'invention, les substituants R1 et R^ des polyorganosiloxanes A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont par exemple les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, les substituants R-' et R^ sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. A titre d'exemples concrets de motifs (R^)2Siθ2/2 ou (R^SiO présents dans les polyorganopolysiloxanes A et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs F facultatifs de formule (III), on peut citer : (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC- CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, et NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO. Comme exemple de radicaux R3, on peut citer les radicaux alkyles en C-| à C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle.
En général, les compositions sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un apareillage fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.
A titre d'exemple de mode opératoire, la composition peut être préparée dans un réacteur fermé sous agitation en suivant les 3 étapes successives définies ci- dessous :
1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir : (1') au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A' comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule :
- dans laquelle :
+ les substituants R1 , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganopolysiloxane A ;
+ n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s, et de préférence, allant de 10.000 à 200.000 mPa.s. ; - et en option pouvant comprendre des motifs T de formule 1Siθ3/2 et/ou des motifs Siθ2 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
(2') avec au moins un polyalkoxysilane B de formule :
(R2)aSi[(OCH2CH2)bOR3]4_a (II)
2 3 dans laquelle les substituants R , R , a et b, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A ;
(3') en opérant la réaction de (1') avec (2') en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation ;
(4') le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre : - au moins un alcool aliphatique E en C-| à C3 ; et/ou
- au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III) ;
2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1 , maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque :
(5') une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ;
(6') au moins un polymère silylé C de définition identique à celle donnée précédemment ; (7') en option, un promoteur d'adhérence P ;
(8') une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H ;
(9') éventuellement au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ; et
3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Pour ce mode opératoire, il est recommandé d'utiliser un appareillage permettant : - de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : dans l'étape 1 , les constituants A, B, D, E et F ; puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants C, G, H, P et F, G étant ajouté de préférence en premier ; - et d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé).
Chacune des étapes mise en oeuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 10 à 110°C. De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90°C.
L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies. L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour arriver à des compositions homogènes.
L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre 20.1θ2pa et 900.102 Pa, pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles. Pour préparer la composition organopolysiloxane monocomposante selon ce mode opératoire, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) hydroxylé(s) A :
- une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D,
- de 2 à 15 parties de polyalkoxysilane(s) B , et de préférence 3,5 à 7 parties ; - de 0 à 50 parties de diorganopolyasiloxane(s) linéaire(s) non réactif(s) F, et de préférence de 20 à 40 parties ;
- de 2 à 250 parties de charge minérale G , et de préférence 8 à 150 parties ;
- de 0,05 à 5 parties d'un catalyseur de durcissement H , et de préférence 0,05 à 3 parties, - de 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, et de préférence 5 à 15 parties,
Parmi les polyalkoxysilanes B utilisables, on peut notamment citer les suivants :
Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, Si(OCH2CH2CH3)4, (CH3O)3SiCH3, (C2H5O)3SiCH3, (CH3O)3Si(CH=CH2), (C2H5O)3Si(CH=CH2), (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2), (CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2], (C2H5O)3Si(OCH3), Si(OCH2-CH2-OCH3)4,
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3, (CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3, Si(OC2H5)4, et CH3Si(OCH3)3,
En ce qui concerne le catalyseur D de fonctionnalisation, on peut faire appel aux composés suivants : l'acétate de potassium (cf. US-A-3.504.051), les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1.495.011), les carbamates (cf. EP-A-0.210.402), la lithine (cf. EP-A-0.367.696), et la soude ou la potasse (cf. EP-A-0.457.693), et de préférence la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H2O. De préférence, la lithine est utilisée en solution dans au moins un alcool aliphatique E ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools.
Par quantité catalytiquement efficace de catalyseur D, on entend une quantité telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant les polyalkoxysilanes B suivant : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3.
Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur D pour 1 mole de groupements silanols (Si-OH) apportés par le (ou les) polymère(s) hydroxylé(s) A'.
La composition selon l'invention peut être aussi préparée à partir d'autres modes opératoires. A ce sujet, on se reportera au document US 5,674,936 (notamment exemple 3) ou document FR 2,742763.
Le polymère silylé C au sein des compositions selon l'invention peut être de nature variée. Selon une première variante préférée, celui-ci comprend ou est constitué principalement de motifs identiques ou similaires choisis parmi les motifs de type polyester, polyether, polyesteramide, polycaprolactone et/ou polyacrylate, et plus particulièrement choisis parmi les motifs de type polyether.
Selon une seconde variante préférée , le polymère silylé est un polyuréthanne silylé, comprenant au moins deux liaisons uréthane par molécule de polymère.
Selon une troisième variante préférée de l'invention, le motif 4 5 R a(OR )3-a-Si-C≡ est présent à chaque extrémité du polymère silylé.
A titre d'exemples de polyuréthanne silylé utilisable dans le cadre de l'invention, on citera par exemple les produits de la société Witton tel que Witton 725 et Witton 725-80. Dans le cas où on utilise un promoteur d'adhérence P, celui-ci peut être choisi plus précisément parmi au moins un composé organosilicique portant à la fois (1) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique comprenant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone dont au moins l'un des carbones porte un groupement aminé primaire ou secondaire. En général, ce composé organosilicique peut être sélectionné parmi au moins un siiane organo-fonctionnel de formule (IV) :
(R10HNR11)Si(R9)a (OR12)3-a dans laquelle :
- R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle,
- R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe aminé primaire,
- R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther,
- R12 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
A titre d'exemples de composés organosiliciques ceux -ci sont choisis parmi les silanes de formule :
(CH30CH2CH20)3Si-(CH2)2NH2 ; (CH3θCH2CH2θ)3Si-(CH2)3NH2 (C2H5θ)3Si-(CH2)3θ(CH2)3NH2 ; (C2H50)2C6H5Si-(CH2)3θ(CH2)3NH2 (C2H5θ)3Si-CH2θ(CH2)2NH2 ; (C2H5θ)3Si-(CH2)3θ(CH2)2NH2
(C2H50)2CH3Si-(CH2)3NH2 ; (C2HδO)3Si-(CH2)3NH2
(CH30)3Si-(CH2)3NH2 ; (CH30)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 et (CH3)(CH30)2Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2.
Les charges G se présentent sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, et les noirs de fumée. Dans le cas où on utilise uniquement des charges G siliceuses, les compositions selon l'invention en contiennent de 2 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane A. Les charges G peuvent également se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron ; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle). Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo- polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogènes, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux- oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
En ce qui concerne le catalyseur de durcissement H, celui-ci est de préférence un sel d'étain.
D'autres agents auxiliaires et additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions. Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès la température ambiante en présence d'humidité. Le durcissement (ou la reticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la reticulation se poursuit dans la masse.
Les compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, notamment à des températures d'environ 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats.
Exemples Les exemples ci-dessous concernent des préparations de compositions selon l'invention et des compositions témoins non conforme à l'invention.
Témoin : composition sans polyuréthanne silylé préparée selon un mode discontinu. Etape 1.
A température ambiante, on introduit dans un malaxeur muni d'une agitation tripale de type papillon, de 3 litres :
(1) 588 g d'une huile silicone linéaire α,ω-dihydroxypolydiméthylsiloxane A de viscosité 135 000 mPa.s à 25°C, (2) 56 g d'une huile α,ω-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 000 mPa.s à 25°C,
(3) et 140 g d'une huile , α,ω-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 mPa.s à 25°C.
Une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est agité, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes. (4) Au bout de cette période, on ajoute 28 g de vinyltriméthoxysilane B ; le contenu du malaxeur est agité ensuite, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes.
(5) Puis, on introduit dans le malaxeur 3,6 g d'une solution à 4 % en poids de lithine (LiOH, H2O) dans du méthanol (soit 0,16 g de lithine LiOH, H2O
D et 3,84 g de méthanol E), et on laisse réagir sous agitation à 400 tours/minute durant 4 minutes.
Etape 2 :
Au bout de la période précitée, on introduit à la température ambiante (23°C) 56 g de silice de combustion G de type Aerosil 150 commercialisée par la
Société DEGUSSA.
Cette silice est introduite progressivement, sous agitation variable, sur une période de temps de 8 minutes ; une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est ensuite agité, à 400 tours/minute, pendant 4 minutes. On ajoute ensuite 672g de carbonate de calcium broyé G de type BLR3 de la société OMYA. à 200 tours/minutes pendant 2 minutes. Puis, on mélange 5 minutes à 350 tours/minute.
L'agent thixotropant de marque Breox B225 de la société INSPEC, le silane aminé A2120 de la société WITCO et le catalyseur à l'étain (mélange à base du produit Métatin 712E de la société ACIMA) sont alors introduits en prémélange
(4.2g, 7.7g et 0.34g).
Etape 3.
Au bout de la période précitée, le contenu du malaxeur est encore agité à
150 tours/minute, durant 6 minutes en opérant cette fois sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de l'ordre de 40.102 Pa, puis il est conditionné dans un emballage étanche à l'humidité de l'air et à la vapeur d'eau.
On obtient une composition monocomposante ayant l'aspect d'une pâte homogène, et collante.
On mesure les différentes propriétés, recherchées, mentionnées ci-après :
Exemples 1 à 3 : compositions avec polyuréthanne silylé préparées selon un mode discontinu. Trois compositions avec polyuréthanne silylé ont été préparées. Le polyuréthanne silylé ( produit Witton 725) est introduit au cours de l'étape 2, après introduction progressive de la silice G et agitation du milieu réactionnel.
Les pourcentages des constituants des 4 compositions sont donnés dans la table 1 ci-dessous.
Table 1
Tests : voir table 2 ci-dessous :
Propriétés d'adhérence sur différents supports :
L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports.
La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée, est d'environ 75 mm.
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 % d'humidité relative. Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage avec immersion et sans immersion des supports. Ce test s'effectue de la façon suivante :
+ à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm ; + le positionner à 120° d'angle par rapport au plan du support ;
+ exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ;
+ renouveler l'opération sur le deuxième cordon ;
+ examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support. Pour les tests avec immersion, les supports supportant les cordons sont immergés pendant 4 jours à 23°C dans un bain d'eau distillée à 23°C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage.
Chaque donnée dans le tableau correspond respectivement aux tests sans immersion/avec immersion.
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhesive. La composition n'adhère pas sur le support : on notera RA dans le tableau des résultats correspondants.
S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohesive. La composition adhère bien sur le support : on notera RC dans le tableau des résultats.
Table 2.
(1) PVC non plastifié de la société Interplast.
(2) PVC commercialisé par la société Rehau.
(3) PVC commercialisé par la société Benvic. (4) PVC commercialisé par la société Veka.
(5) PMMA Altuglas incolore référence 100 10000 de la société Atoglas.
(6) PMMA Altuglas référence 110 20684 de la société Atoglas.
(7) Polyocarbonate Lexan.
(8) Aluminium thermolaqué commercialisé par la société CEBTP.
(9) Béton SNJF commercialisé par CEBTP.
(10) Bois SIPO recouvert de 2 couches de lasure de marque V33.

Claims

REVENDICATIONS
Composition monocomposante à base de polyorganosiloxane(s) et de polyuréthanne(s) silylé(s), stable au stockage en absence d'humidité et réticulant en présence d'humidité en élastomère non jaunissant et adhérent, caractérisée en ce qu'elle comprend :
(1i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule :
(R2)a[(OCH2CH2)bOR3]3.aSi-0 Si(R2)a[(OCH2CH2)bOR3] 3-a
dans laquelle :
- les substituants Ri , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-j à Ce ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganopolysiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
- b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G ;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi :
+les aminés et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, en particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples : dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), + les dérivés organiques du titane, + et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain ; (4i) 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, et de préférence 1000 à 50000 :
- comportant au moins 2 motifs R4 a(OR5)3-a-Si-C≡ :
+ reliés au polymère par l'intermédiaire de chaîne hydrocarbonée de 1à 20 atomes de carbone, de préférence alkylène,
+ et R4, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué (exemple : halogène) , ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique ,
+ et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et ou aromatique ,
- le polymère étant constitué :
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-O- ,
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone , + et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, amide, isocyanurate et d'autres fonctions ;
(5i) en option et jusqu'à 8 parties en poids d'au moins un agent promoteur d'adhérence P à base d'un composé additionnel organosilicique choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère silylé est un polyuréthanne silylé.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que au moins 2 motifs R4 a(OR5)3-a-Si-C≡ du polymère silylé sont aux extrémités de la chaîne hydrocarbonée.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient un promoteur d'adhérence P.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence est choisi parmi au moins un composé organosilicique portant à la fois (1) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique comprenant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone dont au moins l'un des carbones porte un groupement aminé primaire ou secondaire
6. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que ce composé organosilicique est sélectionné parmi au moins un silane organo- fonctionnel de formule (IV) :
(R10HNR11)Si(R9)a (OR12)3-a dans laquelle :
- R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle,
- R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe aminé primaire,
- R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther,
- R12 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone,
- et a est égal à 0 ou 1.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule :
(R1)3SiO- -Si-0-j-Si( (RR11) (III) R1 m dans laquelle :
- les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ; - m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s, et de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les substituants Ri des polymères hydroxyiés A, et des polymères F sont pris dans le groupe formé par : les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone , les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
9. Elastomère adhérant sur divers substrats suceptible d'être obtenu par durcissement à des températures allant de 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20050288415A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Beers Melvin D Highly elastomeric and paintable silicone compositions
JP4733937B2 (ja) * 2004-07-09 2011-07-27 東レ・ダウコーニング株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および電気・電子機器
CN100347263C (zh) * 2004-08-23 2007-11-07 浙江大学 一种表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶及其制备方法
CN101180334B (zh) * 2005-02-15 2012-04-04 莫门蒂夫功能性材料公司 可交联的硅烷封端聚合物和用其制备的密封剂组合物
DE102005054008A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Henkel Kgaa Silanvernetzender Kleb-, Dicht-oder Beschichtungsstoff und seine Verwendung
CA2643301A1 (fr) 2006-02-24 2007-10-25 Verisign, Inc. Systeme et procede de gestion de distribution de contenu sous plusieurs formats
BR112017015276B1 (pt) 2015-01-28 2022-09-06 Dow Corning Corporation Gel, composição em gel curável por condensação, método de fabricação de um gel, e, uso de um gel
GB201613397D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201613413D0 (en) * 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications
GB201613399D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201707439D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination Process
GB201707437D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination adhesive compositions and their applications
CN111793462A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 广州市白云化工实业有限公司 轨道交通用硅酮密封胶及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2445220A1 (de) * 1974-09-21 1976-04-08 Bayer Ag Zu elastomeren haertbare formmassen auf der basis von polysiloxan-polyurethan-mischpolymeren
DE2543966A1 (de) * 1975-10-02 1977-04-07 Bayer Ag Zu elastomeren haertbare formmassen auf basis von polysiloxan-polyurethan- mischpolymeren
DE3323911A1 (de) * 1983-07-02 1985-01-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Bei raumtemperatur zu elastomeren haertende polyorganosiloxanmassen
EP0641829A3 (fr) * 1993-09-04 1997-01-29 Dow Corning Sa Compositions durcissables.
JPH10279804A (ja) * 1997-03-31 1998-10-20 Jsr Corp コーティング用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0075234A1 *

Also Published As

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AU5229900A (en) 2000-12-28

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