CA2375707A1 - Compositions a base d'organopolysiloxanes et de polymere silyle durcissant en elastomeres des la temperature ambiante en presence d'humidite - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s), de polymère(s) silylé(s), de charges minérales et d'un catalyseur de durcissement réticulant en élastomère et adhérant en présence d'humidité.
Description
COMPOSITIONS A BASE D'ORGANOPOLYSILOXANES ET DE POLYMERE
SILYLE DURCISSANT EN ELASTOMERES DES LA TEMPERATURE
AMBIANTE EN PRESENCE D'HUMIDITE.
La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à
base d'organopolysiloxane(s) et de polymères) silylé(s) réticulant en élastomères et adhérents, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité.
Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées dans ces applications, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante.
Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics.
La présente invention a pour but de proposer de nouvelles compositions monocomposantes dont les propriétés d'adhérence ont été optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés. L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Ces compositions polyorganosiloxanes monocomposantes peuvent être préparées selon divers modes opératoires aussi bien en discontinu ("batch") qu'en continu.
II a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s) et de polyuréthanne(s) silylé(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles comprennent (1 i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule R~
(Rz)aI(~CHZCHZ)b~R3l~.as~'O 1i-0 Si(Rz)aL(OCHzCHz)b~R3l~-a R~ n
SILYLE DURCISSANT EN ELASTOMERES DES LA TEMPERATURE
AMBIANTE EN PRESENCE D'HUMIDITE.
La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à
base d'organopolysiloxane(s) et de polymères) silylé(s) réticulant en élastomères et adhérents, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité.
Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées dans ces applications, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante.
Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics.
La présente invention a pour but de proposer de nouvelles compositions monocomposantes dont les propriétés d'adhérence ont été optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés. L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Ces compositions polyorganosiloxanes monocomposantes peuvent être préparées selon divers modes opératoires aussi bien en discontinu ("batch") qu'en continu.
II a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s) et de polyuréthanne(s) silylé(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles comprennent (1 i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule R~
(Rz)aI(~CHZCHZ)b~R3l~.as~'O 1i-0 Si(Rz)aL(OCHzCHz)b~R3l~-a R~ n
-2-dans laquelle - les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganopolysiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
a est zéro ou 1 ;
- b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G ;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi - les amines et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, en particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples : dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), - les dérivés organiques du titane, - et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain ;
(4i) 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, et de préférence 1000 à 50000 - comportant au moins 2 motifs R4a(OR5)3-~ Si-C----+ reliés au polymère par l'intermédiaire de chaîne hydrocarbonée de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence alkylène, + et R4, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué (exemple halogéne), ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique, + et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique,
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganopolysiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
a est zéro ou 1 ;
- b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G ;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi - les amines et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, en particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples : dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), - les dérivés organiques du titane, - et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain ;
(4i) 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, et de préférence 1000 à 50000 - comportant au moins 2 motifs R4a(OR5)3-~ Si-C----+ reliés au polymère par l'intermédiaire de chaîne hydrocarbonée de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence alkylène, + et R4, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué (exemple halogéne), ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique, + et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique,
-3-- le polymère étant constitué
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-O- , + d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone, + et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, amide, isocyanurate et d'autres fonctions ;
(5i) en option et jusqu'à 8 parties en poids d'au moins un agent promoteur d'adhérence P à base d'un composé additionnel organosilicique choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
Outre les composants (1 i) à (5i), la composition selon l'invention peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle - les substituants R~, identiques ou différents, ont les mèmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ;
- m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s, et de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
Selon une variante préférée de l'invention, les substituants R1 et R2 des polyorganosiloxanes A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé par - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-O- , + d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone, + et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, amide, isocyanurate et d'autres fonctions ;
(5i) en option et jusqu'à 8 parties en poids d'au moins un agent promoteur d'adhérence P à base d'un composé additionnel organosilicique choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
Outre les composants (1 i) à (5i), la composition selon l'invention peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle - les substituants R~, identiques ou différents, ont les mèmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ;
- m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s, et de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
Selon une variante préférée de l'invention, les substituants R1 et R2 des polyorganosiloxanes A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé par - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
4 PCT/FR00/01530 - les radicaux cyanoalkyles dont par exemple les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, les substituants R1 et R2 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
A titre d'exemples concrets de motifs (R1)2Si02~2 ou (R1)2Si0 présents dans les polyorganopolysiloxanes A et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs F
facultatifs de formule (III), on peut citer : (CH3)2Si0, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(CgHS)SiO, (CgHS)2Si0, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, et NC-CH2CH2CH2(CgHS)SiO.
Comme exemple de radicaux R3, on peut citer les radicaux alkyles en C1 à C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle.
En général, les compositions sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un apareillage fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer :
les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à
plusieurs vis.
A titre d'exemple de mode opératoire, la composition peut être préparée dans un réacteur fermé sous agitation en suivant les 3 étapes successives définies ci-dessous 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir (1') au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A' comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule - dans laquelle R' HO Si0 H (i) R~ n + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganopolysiloxane A ;
+ n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s, et de préférence, allant de 10.000 à 200.000 mPa.s. ;
Plus particulièrement, les substituants R1 et R2 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
A titre d'exemples concrets de motifs (R1)2Si02~2 ou (R1)2Si0 présents dans les polyorganopolysiloxanes A et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs F
facultatifs de formule (III), on peut citer : (CH3)2Si0, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(CgHS)SiO, (CgHS)2Si0, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, et NC-CH2CH2CH2(CgHS)SiO.
Comme exemple de radicaux R3, on peut citer les radicaux alkyles en C1 à C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle.
En général, les compositions sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un apareillage fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer :
les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à
plusieurs vis.
A titre d'exemple de mode opératoire, la composition peut être préparée dans un réacteur fermé sous agitation en suivant les 3 étapes successives définies ci-dessous 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir (1') au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A' comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule - dans laquelle R' HO Si0 H (i) R~ n + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganopolysiloxane A ;
+ n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s, et de préférence, allant de 10.000 à 200.000 mPa.s. ;
-5-et en option pouvant comprendre des motifs T de formule R1Si03~2 et/ou des motifs Si02 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
(2') avec au moins un polyalkoxysilane B de formule (R )aS~I(~CH2CH2)bOR l4-a (II) dans laquelle les substituants R , R , a et b, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A ;
(3') en opérant la réaction de (1') avec (2') en présence d'une quantité
catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation ;
(4') le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre - au moins un alcool aliphatique E en C1 à Cg ; et/ou au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III) ;
2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque (5') une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ;
(6') au moins un polymère silylé C de définition identique à celle donnée précédemment ;
(7') en option, un promoteur d'adhérence P ;
(8') une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H ;
(9') éventuellement au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F
répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ; et 3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Pour ce mode opératoire, il est recommandé d'utiliser un appareillage permettant
(2') avec au moins un polyalkoxysilane B de formule (R )aS~I(~CH2CH2)bOR l4-a (II) dans laquelle les substituants R , R , a et b, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A ;
(3') en opérant la réaction de (1') avec (2') en présence d'une quantité
catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation ;
(4') le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre - au moins un alcool aliphatique E en C1 à Cg ; et/ou au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III) ;
2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque (5') une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ;
(6') au moins un polymère silylé C de définition identique à celle donnée précédemment ;
(7') en option, un promoteur d'adhérence P ;
(8') une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H ;
(9') éventuellement au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F
répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ; et 3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Pour ce mode opératoire, il est recommandé d'utiliser un appareillage permettant
-6-- de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : dans l'étape 1, les constituants A, B, D, E et F ; puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété
par l'ajout des constituants C, G, H, P et F, G étant ajouté de préférence en premier ;
- et d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé).
Chacune des étapes mise en oeuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 10 à 110°C. De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90°C.
L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies.
L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour arriver à des compositions homogènes.
L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre 20.102Pa et 900.102 Pa, pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles.
Pour préparer la composition organopolysiloxane monocomposante selon ce mode opératoire, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaires) hydroxylé(s) A
- une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 2 à 15 parties de polyalkoxysilane(s) B , et de préférence 3,5 à 7 parties ;
- de 0 à 50 parties de diorganopolyasiloxane(s) linéaires) non réactifs) F, et de préférence de 20 à 40 parties ;
- de 2 à 250 parties de charge minérale G , et de préférence 8 à 150 parties ;
- de 0,05 à 5 parties d'un catalyseur de durcissement H , et de préférence 0,05 à 3 parties, - de 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, et de préférence 5 à 15 parties, Parmi les polyalkoxysilanes B utilisables, on peut notamment citer les suivants Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, Si(OCH2CH2CH3)4, (CH3O)3SiCH3, (C2H5O)3SiCH3, (CH30)3Si(CH=CH2), (C2H50)3Si(CH=CH2), (CH30)3Si(CH2-CH=CH2),
par l'ajout des constituants C, G, H, P et F, G étant ajouté de préférence en premier ;
- et d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé).
Chacune des étapes mise en oeuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 10 à 110°C. De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90°C.
L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies.
L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour arriver à des compositions homogènes.
L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre 20.102Pa et 900.102 Pa, pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles.
Pour préparer la composition organopolysiloxane monocomposante selon ce mode opératoire, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaires) hydroxylé(s) A
- une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 2 à 15 parties de polyalkoxysilane(s) B , et de préférence 3,5 à 7 parties ;
- de 0 à 50 parties de diorganopolyasiloxane(s) linéaires) non réactifs) F, et de préférence de 20 à 40 parties ;
- de 2 à 250 parties de charge minérale G , et de préférence 8 à 150 parties ;
- de 0,05 à 5 parties d'un catalyseur de durcissement H , et de préférence 0,05 à 3 parties, - de 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, et de préférence 5 à 15 parties, Parmi les polyalkoxysilanes B utilisables, on peut notamment citer les suivants Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, Si(OCH2CH2CH3)4, (CH3O)3SiCH3, (C2H5O)3SiCH3, (CH30)3Si(CH=CH2), (C2H50)3Si(CH=CH2), (CH30)3Si(CH2-CH=CH2),
-7-(CH30)3Si[CH2-(CH3)C=CH2], (C2H50)3Si(OCH3), Si(OCH2-CH2-OCH3)4, CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3, (CH2=CH)Si(OCH2CH20CH3)3, CgHSSi(OCH3)3, CgHSSi(OCH2-CH2-OCH3)3, Si(OC2H5)4, et CH3Si(OCH3)3, En ce qui concerne le catalyseur D de fonctionnalisation, on peut faire appel aux composés suivants : l'acétate de potassium (cf. US-A-3.504.051), les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1.495.011), les carbamates (cf. EP-A-0.210.402), la lithine (cf. EP-A-0.367.696), et la soude ou la potasse (cf. EP-A-0.457.693), et de préférence la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H20. De préférence, la lithine est utilisée en solution dans au moins un alcool aliphatique E ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools.
Par quantité catalytiquement efficace de catalyseur D, on entend une quantité
telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant les polyalkoxysilanes B suivant : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H50)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3.
Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur D pour 1 mole de groupements silanols (Si-OH) apportés par le (ou les) polymères) hydroxylé(s) A'.
La composition selon l'invention peut étre aussi préparée à partir d'autres modes opératoires. A ce sujet, on se reportera au document US 5,674,936 (notamment exemple 3) ou document FR 2,742763.
Le polymère silylé C au sein des compositions selon l'invention peut étre de nature variée. Selon une première variante préférée, celui-ci comprend ou est constitué principalement de motifs identiques ou similaires choisis parmi les motifs de type polyester, polyether, polyesteramide, polycaprolactone et/ou polyacrylate, et plus particulièrement choisis parmi les motifs de type polyether.
Selon une seconde variante préférée , le polymère silylé est un polyuréthanne silylé, comprenant au moins deux liaisons uréthane par molécule de polymère.
Selon une troisième variante préférée de l'invention, le motif R4a(OR5)3-a-Si-C---- est présent à chaque extrémité du polymère silylé.
A titre d'exemples de polyuréthanne silylé utilisable dans le cadre de l'invention, on citera par exemple les produits de la société Witton tel que Witton 725 et Witton 725-80.
_g_ Dans le cas où on utilise un promoteur d'adhérence P, celui-ci peut être choisi plus précisement parmi au moins un composé organosilicique portant à la fois (1) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique comprenant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone dont au moins l'un des carbones porte un groupement amine primaire ou secondaire. En général, ce composé organosilicique peut être sélectionné parmi au moins un silane organo-fonctionnel de formule (IV) (R~oHNR~~)Si(R9)a (~R~2)3-a dans laquelle - R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R~° représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R~ ~ représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R~z représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
A titre d'exemples de composés organosiliciques ceux -ci sont choisis parmi les silanes de formule (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)2NH2 ; (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)3NH2 (C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ~ (C2H50)2C6H5Si-(CH2)30(CH2)3NH2 (C2H50)3Si-CH20(CH2)2NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)2NH2 ;
(C2H50)2CH3Si-(CH2)3NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)3NH2 (CH30)3Si-(CH2)3NH2 ; (CH30)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 , et (CH3)(CH30)2Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2.
Les charges G se présentent sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, et les noirs de fumée. Dans le cas où on utilise uniquement des charges G siliceuses, les compositions selon l'invention en contiennent de 2 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane A.
_g_ Les charges G peuvent également se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron ; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle).
Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo-polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234).
Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogénés, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
En ce qui concerne le catalyseur de durcissement H, celui-ci est de préférence un sel d'étain.
D'autres agents auxiliaires et additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès la température ambiante en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. II se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse.
Les compositions peuvent ètre employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ;
brique ;
verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, notamment à des températures d'environ 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats.
Exemples Les exemples ci-dessous concernent des préparations de compositions selon l'invention et des compositions témoins non conforme à l'invention.
Témoin ' composition sans polyuréthanne silylé préparée selon un mode discontinu.
Etape 1.
A température ambiante, on introduit dans un malaxeur muni d'une agitation tripale de type papillon, de 3 litres (1) 588 g d'une huile silicone linéaire a,c~-dihydroxypolydiméthylsiloxane A
de viscosité 135 000 mPa.s à 25°C, (2) 56 g d'une huile a,w-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 000 mPa.s à 25°C, (3) et 140 g d'une huile , a,w-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 mPa.s à 25°C.
Une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est agité, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes.
(4) Au bout de cette période, on ajoute 28 g de vinyltriméthoxysilane B ; le contenu du malaxeur est agité ensuite, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes.
(5) Puis, on introduit dans le malaxeur 3,6 g d'une solution à 4 % en poids de lithine (LiOH, H20) dans du méthanol (soit 0,16 g de lithine LiOH, H20 D et 3,84 g de méthanol E), et on laisse réagir sous agitation à 400 tours/minute durant 4 minutes.
Etape 2 Au bout de la période précitée, on introduit à la température ambiante (23°C) 56 g de silice de combustion G de type Aerosil 150 commercialisée par la Société DEGUSSA.
Cette silice est introduite progressivement, sous agitation variable, sur une période de temps de 8 minutes ; une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est ensuite agité, à 400 tours/minute, pendant 4 minutes.
On ajoute ensuite 672g de carbonate de calcium broyé G de type BLR3 de la société OMYA. à 200 tours/minutes pendant 2 minutes. Puis, on mélange 5 minutes à 350 tours/minute.
L'agent thixotropant de marque Breox 8225 de la société INSPEC, le silane aminé A2120 de la société WITCO et le catalyseur à l'étain (mélange à base du produit Métatin 712E de la société ACIMA) sont alors introduits en prémélange (4.2g, 7.7g et 0.34g).
Etape 3.
Au bout de la période précitée, le contenu du malaxeur est encore agité à
150 tours/minute, durant 6 minutes en opérant cette fois sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de l'ordre de 40.102 Pa, puis il est conditionné dans un emballage étanche à l'humidité de l'air et à la vapeur d'eau.
On obtient une composition monocomposante ayant l'aspect d'une pâte homogène, et collante.
On mesure les différentes propriétés, recherchées, mentionnées ci-après Exemples 1 à 3 : compositions avec polyuréthanne silylé préparées selon un mode discontinu.
Trois compositions avec polyuréthanne silylé ont été préparées. Le polyuréthanne silylé ( produit Witton 725) est introduit au cours de l'étape 2, après introduction progressive de la silice G et agitation du milieu réactionnel.
Les pourcentages des constituants des 4 compositions sont donnés dans la table 1 ci-dessous.
Table 1 Compositions Tmoin E1 E2 E3 (%) Huile (1) 37.80 36.48 36.88 36.62 Huile (2) 3.60 3.47 3.51 3.49 Huile (3) 9.00 8.69 8.78 8.72 Rrticulant 1.80 1.74 1.76 1.74 (4) Catalyseur 0. 23 0.22 0.23 0.22 (5) Silice AE 3.50 3.47 3.51 4.18 PU silyl /- 3.50 2.50 2.50 CaC03 43.19 41.69 42.15 41.86 Brox B225 0.27 0.26 0.26 0.26 Silane A2120 0.50 0.48 0.48 0.48 Catalyseur 0.02 0.02 0.02 0.02 l'tain Tests : voir table 2 ci-dessous Propriétés d'adhérence sur différents supports L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports.
La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée, est d'environ 75 mm.
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 d'humidité relative.
Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage avec immersion et sans immersion des supports. Ce test s'effectue de la façon suivante + à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm ;
+ le positionner à 120° d'angle par rapport au plan du support ;
+ exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ;
+ renouveler l'opération sur le deuxième cordon ;
+ examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support.
Pour les tests avec immersion, les supports supportant les cordons sont immergés pendant 4 jours à 23°C dans un bain d'eau distillée .à
23°C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage.
Chaque donnée dans le tableau correspond respectivement aux tests sans immersion/avec immersion.
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive. La composition n'adhère pas sur le support : on notera RA
dans le tableau des résultats correspondants.
S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohésive. La composition adhère bien sur le support : on notera RC dans le tableau des résultats.
Table 2.
Compositions Tmoin E1 E2 E3 - PVC Labo (1) RC / RA RC / RC RC / RC RC / RC
- PVC Rehau (2) RC / RC RC / RC / /
- PVC Benvic (3) RC / RC RC / RC RC / RC RC / RC
- PVC Veka (4) RA/ RA RC / RC RC / RC RC / RC
- PMMA clair (5) RA / RA RC / RC RA / RA RA / RA
- PMMA charg (6) RA / RA RC / RC RC / RC RC / RA
- PC (7) RA / RA RC / RA RC / RC RC / RC
- Alu thermolaqu RC / RC RC / RC /
Par quantité catalytiquement efficace de catalyseur D, on entend une quantité
telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant les polyalkoxysilanes B suivant : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H50)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3.
Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur D pour 1 mole de groupements silanols (Si-OH) apportés par le (ou les) polymères) hydroxylé(s) A'.
La composition selon l'invention peut étre aussi préparée à partir d'autres modes opératoires. A ce sujet, on se reportera au document US 5,674,936 (notamment exemple 3) ou document FR 2,742763.
Le polymère silylé C au sein des compositions selon l'invention peut étre de nature variée. Selon une première variante préférée, celui-ci comprend ou est constitué principalement de motifs identiques ou similaires choisis parmi les motifs de type polyester, polyether, polyesteramide, polycaprolactone et/ou polyacrylate, et plus particulièrement choisis parmi les motifs de type polyether.
Selon une seconde variante préférée , le polymère silylé est un polyuréthanne silylé, comprenant au moins deux liaisons uréthane par molécule de polymère.
Selon une troisième variante préférée de l'invention, le motif R4a(OR5)3-a-Si-C---- est présent à chaque extrémité du polymère silylé.
A titre d'exemples de polyuréthanne silylé utilisable dans le cadre de l'invention, on citera par exemple les produits de la société Witton tel que Witton 725 et Witton 725-80.
_g_ Dans le cas où on utilise un promoteur d'adhérence P, celui-ci peut être choisi plus précisement parmi au moins un composé organosilicique portant à la fois (1) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique comprenant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone dont au moins l'un des carbones porte un groupement amine primaire ou secondaire. En général, ce composé organosilicique peut être sélectionné parmi au moins un silane organo-fonctionnel de formule (IV) (R~oHNR~~)Si(R9)a (~R~2)3-a dans laquelle - R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R~° représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R~ ~ représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R~z représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
A titre d'exemples de composés organosiliciques ceux -ci sont choisis parmi les silanes de formule (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)2NH2 ; (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)3NH2 (C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ~ (C2H50)2C6H5Si-(CH2)30(CH2)3NH2 (C2H50)3Si-CH20(CH2)2NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)2NH2 ;
(C2H50)2CH3Si-(CH2)3NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)3NH2 (CH30)3Si-(CH2)3NH2 ; (CH30)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 , et (CH3)(CH30)2Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2.
Les charges G se présentent sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, et les noirs de fumée. Dans le cas où on utilise uniquement des charges G siliceuses, les compositions selon l'invention en contiennent de 2 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane A.
_g_ Les charges G peuvent également se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron ; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle).
Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo-polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234).
Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogénés, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
En ce qui concerne le catalyseur de durcissement H, celui-ci est de préférence un sel d'étain.
D'autres agents auxiliaires et additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès la température ambiante en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. II se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse.
Les compositions peuvent ètre employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ;
brique ;
verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, notamment à des températures d'environ 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats.
Exemples Les exemples ci-dessous concernent des préparations de compositions selon l'invention et des compositions témoins non conforme à l'invention.
Témoin ' composition sans polyuréthanne silylé préparée selon un mode discontinu.
Etape 1.
A température ambiante, on introduit dans un malaxeur muni d'une agitation tripale de type papillon, de 3 litres (1) 588 g d'une huile silicone linéaire a,c~-dihydroxypolydiméthylsiloxane A
de viscosité 135 000 mPa.s à 25°C, (2) 56 g d'une huile a,w-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 000 mPa.s à 25°C, (3) et 140 g d'une huile , a,w-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 mPa.s à 25°C.
Une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est agité, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes.
(4) Au bout de cette période, on ajoute 28 g de vinyltriméthoxysilane B ; le contenu du malaxeur est agité ensuite, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes.
(5) Puis, on introduit dans le malaxeur 3,6 g d'une solution à 4 % en poids de lithine (LiOH, H20) dans du méthanol (soit 0,16 g de lithine LiOH, H20 D et 3,84 g de méthanol E), et on laisse réagir sous agitation à 400 tours/minute durant 4 minutes.
Etape 2 Au bout de la période précitée, on introduit à la température ambiante (23°C) 56 g de silice de combustion G de type Aerosil 150 commercialisée par la Société DEGUSSA.
Cette silice est introduite progressivement, sous agitation variable, sur une période de temps de 8 minutes ; une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est ensuite agité, à 400 tours/minute, pendant 4 minutes.
On ajoute ensuite 672g de carbonate de calcium broyé G de type BLR3 de la société OMYA. à 200 tours/minutes pendant 2 minutes. Puis, on mélange 5 minutes à 350 tours/minute.
L'agent thixotropant de marque Breox 8225 de la société INSPEC, le silane aminé A2120 de la société WITCO et le catalyseur à l'étain (mélange à base du produit Métatin 712E de la société ACIMA) sont alors introduits en prémélange (4.2g, 7.7g et 0.34g).
Etape 3.
Au bout de la période précitée, le contenu du malaxeur est encore agité à
150 tours/minute, durant 6 minutes en opérant cette fois sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de l'ordre de 40.102 Pa, puis il est conditionné dans un emballage étanche à l'humidité de l'air et à la vapeur d'eau.
On obtient une composition monocomposante ayant l'aspect d'une pâte homogène, et collante.
On mesure les différentes propriétés, recherchées, mentionnées ci-après Exemples 1 à 3 : compositions avec polyuréthanne silylé préparées selon un mode discontinu.
Trois compositions avec polyuréthanne silylé ont été préparées. Le polyuréthanne silylé ( produit Witton 725) est introduit au cours de l'étape 2, après introduction progressive de la silice G et agitation du milieu réactionnel.
Les pourcentages des constituants des 4 compositions sont donnés dans la table 1 ci-dessous.
Table 1 Compositions Tmoin E1 E2 E3 (%) Huile (1) 37.80 36.48 36.88 36.62 Huile (2) 3.60 3.47 3.51 3.49 Huile (3) 9.00 8.69 8.78 8.72 Rrticulant 1.80 1.74 1.76 1.74 (4) Catalyseur 0. 23 0.22 0.23 0.22 (5) Silice AE 3.50 3.47 3.51 4.18 PU silyl /- 3.50 2.50 2.50 CaC03 43.19 41.69 42.15 41.86 Brox B225 0.27 0.26 0.26 0.26 Silane A2120 0.50 0.48 0.48 0.48 Catalyseur 0.02 0.02 0.02 0.02 l'tain Tests : voir table 2 ci-dessous Propriétés d'adhérence sur différents supports L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports.
La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée, est d'environ 75 mm.
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 d'humidité relative.
Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage avec immersion et sans immersion des supports. Ce test s'effectue de la façon suivante + à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm ;
+ le positionner à 120° d'angle par rapport au plan du support ;
+ exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ;
+ renouveler l'opération sur le deuxième cordon ;
+ examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support.
Pour les tests avec immersion, les supports supportant les cordons sont immergés pendant 4 jours à 23°C dans un bain d'eau distillée .à
23°C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage.
Chaque donnée dans le tableau correspond respectivement aux tests sans immersion/avec immersion.
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive. La composition n'adhère pas sur le support : on notera RA
dans le tableau des résultats correspondants.
S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohésive. La composition adhère bien sur le support : on notera RC dans le tableau des résultats.
Table 2.
Compositions Tmoin E1 E2 E3 - PVC Labo (1) RC / RA RC / RC RC / RC RC / RC
- PVC Rehau (2) RC / RC RC / RC / /
- PVC Benvic (3) RC / RC RC / RC RC / RC RC / RC
- PVC Veka (4) RA/ RA RC / RC RC / RC RC / RC
- PMMA clair (5) RA / RA RC / RC RA / RA RA / RA
- PMMA charg (6) RA / RA RC / RC RC / RC RC / RA
- PC (7) RA / RA RC / RA RC / RC RC / RC
- Alu thermolaqu RC / RC RC / RC /
(8) - Bton (9) RC / RC RC / RC
- Bois lazur (10) RA / RA RC / RC RC/RC RC/RC
(1) PVC non plastifié de la société Interplast.
(2) PVC commercialisé par la société Rehau.
(3) PVC commercialisé par (a société Benvic.
(4) PVC commercialisé par la société Veka.
(5) PMMA Altuglas incolore référence 100 10000 de la société Atoglas.
(6) PMMA Altuglas référence 110 20684 de la société Atoglas.
(7) Polyocarbonate Lexan.
(8) Aluminium thermolaqué commercialisé par la société CEBTP.
- Bois lazur (10) RA / RA RC / RC RC/RC RC/RC
(1) PVC non plastifié de la société Interplast.
(2) PVC commercialisé par la société Rehau.
(3) PVC commercialisé par (a société Benvic.
(4) PVC commercialisé par la société Veka.
(5) PMMA Altuglas incolore référence 100 10000 de la société Atoglas.
(6) PMMA Altuglas référence 110 20684 de la société Atoglas.
(7) Polyocarbonate Lexan.
(8) Aluminium thermolaqué commercialisé par la société CEBTP.
(9) Béton SNJF commercialisé par CEBTP.
(10) Bois SIPO recouvert de 2 couches de lasure de marque V33.
Claims (9)
1. Composition monocomposante à base de polyorganosiloxane(s) et de polyuréthanne(s) silylé(s), stable au stockage en absence d'humidité et réticulant en présence d'humidité en élastomère non jaunissant et adhérent, caractérisée en ce qu'elle comprend:
(1i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule:
dans laquelle:
- les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C8, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C8;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganopolysiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s;
- a est zéro ou 1;
- b représente zéro ou 1;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi +les amines et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, en particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples: dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), + les dérivés organiques du titane, + et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain;
(4i) 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, et de préférence 1000 à 50000:
- comportant au moins 2 motifs R4a(OR5)3-a--Si-C.ident.:
+ reliés au polymère par l'intermédiaire de chaîne hydrocarbonée de 1à 20 atomes de carbone, de préférence alkylène, + et R4, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué (exemple halogéne) , ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , + et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , - le polymère étant constitué
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-O- , + d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone , + et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, amide, isocyanurate et d'autres fonctions ;
(5i) en option et jusqu'à 8 parties en poids d'au moins un agent promoteur d'adhérence P à base d'un composé additionnel organosilicique choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
(1i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule:
dans laquelle:
- les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C8, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C8;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganopolysiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s;
- a est zéro ou 1;
- b représente zéro ou 1;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi +les amines et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, en particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples: dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), + les dérivés organiques du titane, + et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain;
(4i) 1 à 20 parties d'au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, et de préférence 1000 à 50000:
- comportant au moins 2 motifs R4a(OR5)3-a--Si-C.ident.:
+ reliés au polymère par l'intermédiaire de chaîne hydrocarbonée de 1à 20 atomes de carbone, de préférence alkylène, + et R4, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué (exemple halogéne) , ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , + et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , - le polymère étant constitué
+ d'au moins un motif -N-(C=O)-O- , + d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone , + et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, amide, isocyanurate et d'autres fonctions ;
(5i) en option et jusqu'à 8 parties en poids d'au moins un agent promoteur d'adhérence P à base d'un composé additionnel organosilicique choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère silylé
est un polyuréthanne silylé.
est un polyuréthanne silylé.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que au moins motifs R4a(OR5)3-a-Si-C.ident. du polymère silylé sont aux extrémités de la chaîne hydrocarbonée.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient un promoteur d'adhérence P.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence est choisi parmi au moins un composé organosilicique portant à la fois (1) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique comprenant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone dont au moins l'un des carbones porte un groupement amine primaire ou secondaire
6. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que ce composé organosilicique est sélectionné parmi au moins un silane organo-fonctionnel de formule (IV):
(R10HNR11)Si(R9)a(OR12)3-a dans laquelle :
- R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, R12 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
(R10HNR11)Si(R9)a(OR12)3-a dans laquelle :
- R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, R12 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule :
dans laquelle :
- les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ;
- m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s, et de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
dans laquelle :
- les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ;
- m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s, et de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les substituants R1 des polymères hydroxylés A, et des polymères F sont pris dans le groupe formé par:
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone , - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone , - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
9. Elastomère adhérant sur divers substrats suceptible d'être obtenu par durcissement à des températures allant de 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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