JP2013001670A - 有機ケイ素化合物及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有用な有機ケイ素化合物及びこの有機ケイ素化合物を硬化触媒として含有する室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される有機ケイ素化合物、及び特定のオルガノポリシロキサン及びケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物からなる組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有用な有機ケイ素化合物及びこの有機ケイ素化合物を硬化触媒として含有する室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物に関する。

湿気により架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いの容易さに加えて耐熱性、接着性、電気特性等に優れるため電気電子分野での接着剤、建築用シーラント等、様々な分野で利用されている。アセトン型室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物を構成する触媒としては、一般的に、強塩基性を有する有機ケイ素化合物が使用される。しかし、従来使用されてきた触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシラン等の塩基性有機ケイ素化合物を含有するＲＴＶシリコーンゴム組成物は、硬化性は良好なものの触媒自体に吸湿性があるため、組成物の耐湿性、例えば８５℃／８５％ＲＨ等の高温高湿下で著しく悪いことが問題点として挙げられる。

そこで、吸湿性が少ない塩基性有機化合物を触媒として使用することで、耐湿性を改善した室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴムの開発が望まれている。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特開昭５９−０３９８９７号公報 特開昭５９−１７６３４９号公報 特開昭６０−１９０４５７号公報

本発明の目的は、従来使用されてきた硬化触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランより吸湿性が少なく室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化触媒として有用な有機ケイ素化合物、及びこの有機ケイ素化合物を硬化触媒として使用することで、耐湿性に優れた硬化物を与える室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成させるため鋭意検討を行った結果、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に下記一般式（１）、特に一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される特定の有機ケイ素化合物を配合することにより、シリコーンゴムの耐湿性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物を提供する。
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。Ｒは加水分解性基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はケイ素原子を有する官能基である。Ｚは、Ｒが加水分解性基の場合、ヘテロ原子を必ず含む炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基であり、Ｒが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はケイ素原子を有する官能基の場合、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基を示す。）

この場合、上記式（１）において、Ｒが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシロキシ基であり、Ｚが炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又は該アルキレン基の一方の末端に−ＮＲ’ＣＯ−基が結合した基（但し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、−ＮＲ’ＣＯ−基の窒素原子が上記アルキレン基に結合し、炭素原子が＝Ｎ−に結合する）であるか、あるいはＲが加水分解性基であり、Ｚが炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の一方の末端に−ＮＲ’ＣＯ−基が結合した基（但し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、−ＮＲ’ＣＯ−基の窒素原子が上記アルキレン基に結合し、炭素原子が＝Ｎ−に結合する）であることが好ましい。

更に、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、有機ケイ素化合物のＺが炭素数３〜１０の直鎖状のアルケニル基、又はケトン基、エステル基又はアミド基が介在した直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

特に、上記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^1a〜Ｒ^4aはそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｚ¹は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^aは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^bはメチル基、エチル基又はトリメチルシリル基である。）

また、本発明は、（Ａ）下記一般式（７）

（式中、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（８）

（式中、Ｒ⁵及びｎは上記の通りであり、Ｒ⁶は炭素数１〜６の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基又は酸素原子であり、ａは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物０．１〜３０質量部、及び
（Ｃ）上記した有機ケイ素化合物からなる硬化触媒０．１〜５質量部
を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

この場合、（Ｂ）成分の加水分解性基が、アルコキシ基、イソプロペノキシ基及びケトオキシム基から選択されることが好ましい。
本発明は、更に、上記した有機ケイ素化合物からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物用の硬化触媒を提供する。

本発明の有機ケイ素化合物は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用され、耐湿性に優れた硬化物を与える。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に係る有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子を１個以上含む化合物であり、更に触媒機能を発現する塩基性部位を有するものである。この化合物は下記一般式（１）で示される。

式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

Ｒはそれぞれ独立にアルコシキ基、イソプロペノキシ基、ケトオキシム基等の加水分解性基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、トリアルキルシロキシ基等のケイ素原子を有する官能基などが挙げられる。

例えば、Ｒの少なくとも１個が加水分解性基の場合、ＳｉＲ₃として、トリメトキシ基、メチルジメトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基；トリイソプロペノキシシリル基、メチルジイソプロペノキシシリル基、エチルジイソプロペノキシシリル基、ビニルジイソプロペノキシシリル基、フェニルジイソプロペノキシシリル基等のイソプロペノキシシリル基；トリス（ジメチルケトオキシム）シリル基、トリス（ジエチルケトオキシム）シリル基、トリス（エチルメチルケトオキシム）シリル基等のケトオキシムシリル基が挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基、アリール基、トリアルキルシロキシ基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、トリエトキシ基、トリメチルシロキシ基等であり、特に好ましくは、メチル基、トリエトキシ基、トリメチルシロキシ基である。

Ｚは、Ｒがアルコシキ基、イソプロペノキシ基、ケトオキシム基等の加水分解性基の場合、ヘテロ原子を必ず含む炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等又はこれらが組合された基であり、Ｒが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、トリアルキルシロキシ基等のケイ素原子を有する官能基の場合、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等又はこれらが組合された基を示す。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基が結合した基、ケトン基、エステル基、アミド基等が介在した上記アルキレン基等が挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、アミド結合を介したプロピレン基等であり、特に好ましくはプロピレン基、アミド結合を介したプロピレン基である。

この場合、特には、Ｒが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシロキシ基であり、Ｚが炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又は該アルキレン基の一方の末端に−ＮＲ’ＣＯ−基が結合した基（但し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、−ＮＲ’ＣＯ−基の窒素原子が上記アルキレン基に結合し、炭素原子が＝Ｎ−に結合する）であるか、あるいはＲが加水分解性基であり、Ｚが炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の一方の末端に−ＮＲ’ＣＯ−基が結合した基（但し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、−ＮＲ’ＣＯ−基の窒素原子が上記アルキレン基に結合し、炭素原子が＝Ｎ−に結合する）であることが好ましい。

上記有機ケイ素化合物としては、特に下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^1a〜Ｒ^4aはそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｚ¹は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^aは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^bはメチル基、エチル基又はトリメチルシリル基である。）

具体例として、下記一般式（２）〜（６）に示すものが挙げられる。なお、下記の例においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下、同じ）。

ここで、上記式（１）で示される有機ケイ素化合物は、例えば下記スキームＡやスキームＢで示される方法により得ることができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒは上記の通りである。Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としてはヨウ素、臭素、塩素、フッ素であるが、好ましくはヨウ素、臭素、塩素であり、特に好ましくは臭素及び塩素である。）

上記反応は、ハロゲン原子（Ｘ）を有する有機ケイ素化合物に対するグアニジンの求核反応である。本反応は、無溶媒で行うことができるが、塩が発生するため溶媒を添加することが好ましい。特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
この場合、グアニジンとハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物の使用割合は、通常グアニジン１ｍｏｌに対し有機ケイ素化合物が０．４〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．４８〜０．５ｍｏｌである。反応温度は２００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は通常３〜８時間、特に５〜８時間である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒは上記の通りである。）

上記反応は、イソシアネートに対するグアニジンの求核付加反応であり、無溶媒で行うことができる。反応時に溶媒を添加してもよく、特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
この場合、グアニジンとイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の使用割合は、通常グアニジン１ｍｏｌに対しイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物が０．９〜１．１ｍｏｌ、特に好ましくは０．９５〜１．０５ｍｏｌである。反応温度は２００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は通常１〜８時間、特に３〜６時間である。

上記有機ケイ素化合物は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効である。
この場合、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、
（Ａ）下記一般式（７）及び／又は下記一般式（８）で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物０．１〜３０質量部、及び
（Ｃ）上記有機ケイ素化合物からなる硬化触媒０．１〜５質量部
を含有するものが好適に用いられる。

以下、この点について更に詳述する。
［（Ａ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、一般式（７）及び／又は（８）で示されるものである。

（式中、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）

（式中、Ｒ⁵及びｎは上記の通りであり、Ｒ⁶は炭素数１〜６の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基又は酸素原子であり、ａは独立に０又は１である。）

式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基が好ましい。

一般式（７），（８）中の複数のＲ⁵は同一の基であっても異種の基であってもよく、またｎは１０以上の整数であり、特にジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍｍ²／ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍｍ²／ｓの範囲となる整数である。なお、この粘度はオストワルド粘度計により測定できる。

また、Ｒ⁶は炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、フェニル基等が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。ａは独立に０又は１である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。

この場合、シラン化合物は、下記式（９）

（式中、Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択される基であり、ｂは２又は３であり、Ｒ⁶は前記の通りである。）
で表すことができ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。

（Ｂ）成分のシラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では、充分な架橋性が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難い。また３０質量部を超えると、得られる硬化物は機械特性が低下し易い。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、上述した有機ケイ素化合物であり、本発明の組成物において、室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の硬化触媒であり、従来の触媒と比較して耐湿性を向上する重要な作用を示す成分である。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜５質量部である。０．１質量部より少ないと、硬化触媒効果が十分に発揮されず、５質量部より多いと、触媒効果の更なる向上はなく、不経済となることがある。

［その他の成分］
また、本発明には、上記成分以外に、一般的に知られている充填剤、接着助剤等を配合してもよい。
充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、湿式シリカや炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。これらの充填剤の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部、好ましくは１〜３００質量部、特に好ましくは３〜２５０質量部である。

本発明の組成物は、常法に従って上記成分を互いに混合、混練することによって製造することができる。本発明の組成物は、湿気によって硬化するので、組成物は使用前までは湿気を断って貯蔵しておくことが好ましい。
本発明の組成物は、通常の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と同様の方法で使用することができ、室温下に放置することにより、湿気の存在で硬化する。

以下、本発明を具体的に説明する合成例、実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
化合物（２）

攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、トルエン２５０ｍＬ、３−クロロプロピルトリメチルシラン［信越化学工業（株）製（試薬名：ＬＳ１１８０）］７５．３６ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、１２０℃に設定した。次に、テトラメチルグアニジン１１５．１８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１２０℃条件下で滴下反応させ、滴下終了後６時間追加攪拌した後、得られた塩酸塩をろ過した。ろ液からトルエンを減圧留去すると８９．５ｇの固体（収率７８％）を得た。この固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解析により、化合物（２）であることを確認した。

［合成例２］
化合物（３）

滴下ロートを備えた２００ｍＬの二つ口フラスコに、攪拌子、ジクロロメタン５０ｍＬ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）製（試薬名：ＫＢＥ−９００７）］４９．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、０℃に保った。次に、テトラメチルグアニジン２３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下反応させた。０℃の状態で３時間追加攪拌した後、ジクロロメタンを減圧留去し、７１．０５ｇの目的化合物（収率９８％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解析により、化合物（３）であることを確認した。

［合成例３］
化合物（４）

攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、トルエン２５０ｍＬ、３−イソシアネートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン［信越化学工業（株）製（試薬名：９００７ＴＳ）］１８９．９ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、１２０℃に設定した。次に、テトラメチルグアニジン５７．５９ｇ（０．５ｍｏｌ）を１２０℃条件下で滴下反応させ、滴下終了後６時間追加攪拌した後、トルエンを減圧留去すると２３７．５ｇの目的化合物（収率９６％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解析により、化合物（４）であることを確認した。

［合成例４］
化合物（５）

攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、トルエン２５０ｍＬ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１２３．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、１２０℃に設定した。次に、１，３−ジフェニルグアニジン１０５．６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１２０℃条件下で滴下反応させ、滴下終了後６時間追加攪拌した後、トルエンを減圧留去すると２０１．８ｇの目的化合物（収率８８％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解析により、化合物（５）であることを確認した。

［合成例５］
化合物（６）

化合物（６）を化合物（４）の合成例に準じて合成した。収率は９４％であった。

［実施例１］
分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルイソプロペノキシシラン７．７質量部（ヒドロキシル基に対して５ｅｑ．）と下記式（２）で示される有機ケイ素化合物を０．４４質量部（ヒドロキシル基に対して０．２８ｅｑ．）加えて常圧下１０分間攪拌した後、５分間の減圧混合により組成物１を得た。

［実施例２］
分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルイソプロペノキシシラン７．７質量部（ヒドロキシル基に対して５ｅｑ．）と下記式（３）で示される有機ケイ素化合物を０．６９質量部（ヒドロキシル基に対して０．２８ｅｑ．）加えて常圧下１０分間攪拌した後、５分間の減圧混合により組成物２を得た。

［実施例３］
分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルイソプロペノキシシラン７．７質量部（ヒドロキシル基に対して５ｅｑ．）と下記式（４）で示される有機ケイ素化合物を０．９４質量部（ヒドロキシル基に対して０．２８ｅｑ．）加えて常圧下１０分間攪拌した後、５分間の減圧混合により組成物３を得た。

［実施例４］
分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルイソプロペノキシシラン７．７質量部（ヒドロキシル基に対して５ｅｑ．）と下記式（５）で示される有機ケイ素化合物を０．９４質量部（ヒドロキシル基に対して０．２８ｅｑ．）加えて常圧下１０分間攪拌した後、５分間の減圧混合により組成物４を得た。

［実施例５］
分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルイソプロペノキシシラン７．７質量部（ヒドロキシル基に対して５ｅｑ．）と下記式（６）で示される有機ケイ素化合物を１．１質量部（ヒドロキシル基に対して０．２８ｅｑ．）加えて常圧下１０分間攪拌した後、５分間の減圧混合により組成物５を得た。

［比較例１］
分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルイソプロペノキシシラン７．７質量部（ヒドロキシル基に対して５ｅｑ．）と下記式（１０）で示される有機ケイ素化合物を０．５３質量部（ヒドロキシル基に対して０．２８ｅｑ．）加えて常圧下１０分間攪拌した後、５分間の減圧混合により組成物６を得た。

調製した組成物１〜６を、２ｍｍ厚になるように塗布し、２３℃／５０％ＲＨにて７日間硬化させて試験体を調製した。調製した試験体は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に従い硬度を確認した。
また、耐湿性試験として、組成物１〜６から得られた試験体を８５℃／８５％ＲＨ環境下１００時間放置し、初期硬度と比較した。得られた結果を表１に示す。

従来使用している式（１０）の化合物は、水に対して反応性を有する部位（イミン、トリメトキシシラン）が存在していることから、耐湿試験後の硬さ劣化が激しいと推察される（比較例１、組成物６）。
一方（２）のような化合物は、イミン構造を有しているものの、非加水分解性のトリメチルシリル基になっているので、耐湿試験後の硬さ劣化は抑えられたと考えられる（実施例１、組成物１）。
式（５），（６）のような化合物は、窒素上にフェニル基が置換されており、その結果塩基性は弱くなるので、他の例と比較して初期硬度が小さくなったと考えられる。但し、フェニル基で置換することで疎水性が増すため、耐湿試験後の硬度劣化は抑えられたと推察される。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。Ｒは加水分解性基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はケイ素原子を有する官能基である。Ｚは、Ｒが加水分解性基の場合、ヘテロ原子を必ず含む炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基であり、Ｒが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はケイ素原子を有する官能基の場合、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基を示す。）
2. Ｒが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシロキシ基であり、Ｚが炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又は該アルキレン基の一方の末端に−ＮＲ’ＣＯ−基が結合した基（但し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、−ＮＲ’ＣＯ−基の窒素原子が上記アルキレン基に結合し、炭素原子が＝Ｎ−に結合する）である請求項１記載の有機ケイ素化合物。
3. Ｒが加水分解性基であり、Ｚが炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の一方の末端に−ＮＲ’ＣＯ−基が結合した基（但し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、−ＮＲ’ＣＯ−基の窒素原子が上記アルキレン基に結合し、炭素原子が＝Ｎ−に結合する）である請求項１記載の有機ケイ素化合物。
4. Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、前記（Ｃ）成分で示される有機ケイ素化合物のＺが炭素数３〜１０の直鎖状のアルキレン基、又はケトン基、エステル基又はアミド基が介在した直鎖状のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
5. 下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される請求項１記載の有機ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^1a〜Ｒ^4aはそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｚ¹は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^aは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^bはメチル基、エチル基又はトリメチルシリル基である。）
6. 下記式（２）〜（６）から選ばれる請求項５記載の有機ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
7. （Ａ）下記一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（８）
   

   

   （式中、Ｒ⁵及びｎは上記の通りであり、Ｒ⁶は炭素数１〜６の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基又は酸素原子であり、ａは独立に０又は１である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物０．１〜３０質量部、及び
   （Ｃ）請求項１乃至６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物からなる硬化触媒０．１〜５質量部
   を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. （Ｂ）成分の加水分解性基が、アルコキシ基、イソプロペノキシ基及びケトオキシム基から選択されることを特徴とする請求項７記載の組成物。
9. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物用の硬化触媒。