JPH0563514B2

JPH0563514B2 -

Info

Publication number: JPH0563514B2
Application number: JP5322088A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Arai; Kazutoshi Fujioka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1993-09-10
Also published as: JPH0264161A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成
物、特には紫外線の照射によつて硬化して耐熱
性、電気特性、耐候性および硬化初期から接着性
のすぐれたシリコーンゴムをあたえるので、接着
剤、ポツテイング材、コーテイング材として有用
とされる硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。（従来の技術）紫外線の照射によつて硬化する光硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物については、このものが
耐熱性、電気特性、耐候性などのすぐれたシリコ
ーンゴムを与えるということからすでに多くのも
のが提案されている。しかして、この種組成物については例えばビニ
ル基含有ポリシロキサンとメルカプト基含有ポリ
シロキサンとを光ラジカル付可反応させて硬化さ
せてなるものが知られている（特公昭52−40334
号公報、特開昭60−104158号参照）が、これには
メルカプタン臭気があるという問題点があるため
にその用途が限定されるという不利があり、また
光を照射することによつて硬化する組成物につい
てはアクリル基含有ポリシロキサンと増感剤とか
らなる組成物が提案されている（特公昭53−
36515号公報、特開昭60−215009号参照）が、ゴ
ム状弾性体を得るためには高分子量の線状ポリマ
ーを用いる必要があるために末端に位置するアク
リル基量が相対的に非常に少なくなつて硬化性の
わるいものとなるし、空気と接している表面部分
が酸素による硬化阻害によつて殆ど硬化しないと
いう欠点があるために比較的アクリル基量の多い
レジン状のものしか実用化されておらず満足すべ
きゴム状弾性体は得られていない。また、この光硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は紫外線照射によつて短時間で硬化するため
に作業性においては従来公知の縮合型、加熱硬化
型、白金付加反応型のものにくらべて有利である
という利点はあるが、このようにして得られたシ
リコーンゴム弾性体は接着性が殆どないためにそ
の応用に制限があるという不利をもつものであつ
た。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した紫外線照射
で硬化し、この硬化物が照射直後に接着性を示す
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するも
のであり、これは(1)一般式（こゝにR¹は水素原子またはメチル基、R²、R³、
R⁴は同一または異種の非置換または置換一価炭
化水素基、Ｘは加水分解可能な基、ａは１，２ま
たは３、ｂ，ｃは１または２、ｂ＋ｃは２または
３）で示される基を分子中に少なくとも１個有す
るオルガノポリシロキサン100重量部、(2) 光開
始剤0.01〜10重量部(3)縮合触媒0.01〜５重量部、４一般式（ここにR⁵、R⁶は１価の有機基、R⁷は２価の有
機基、R⁸は水素原子、１価の有機基または２価
の有機基、ｎは１、２または３）で示される有機
けい素化合物からなる接着向上剤0.1〜10重量部
とからなることを特徴とするものである。すなわち、本発明者らは前記したような不利、
欠点を伴わない、初期接着性のすぐれたシリコー
ンゴムを形成する光硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物の取得について種々検討した結果、上記
した一般式(1)で示されるアクリルオキシオルガノ
シリル基と加水分解性基とを分子中に少なくとも
１個有するオルガノポリシロキサンに光開始剤と
縮合触媒および上記した一般式(2)で示される有機
けい素化合物からなる接着向上剤を添加した組成
物に紫外線照射すると、この組成物はゲル状粘着
性を有し充分に密着性を示すものとなるし、これ
はまたその後の縮合で硬化して接着性のすぐれた
シリコーンゴム弾性体となることを見出し、この
第１〜第４成分の種類、配合量についての研究を
進めて本発明を完成させた。本発明の組成物を構成する第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは分子中に一般式で示され、このR¹は水素原子またはメチル基、
R²、R³、R⁴、はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結
合した水素原子の一部、または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などから
選択されるれる同一または異種の非置換または置
換一価炭化水素基、Ｘは例えばアセトキシ基、オ
クタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のア
シロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエ
チルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等
のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオ
キシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基
等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ
基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ
−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミ
ド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基な
どのような加水分解可能な基であり、ａは１、２
または３、ｂ、ｃは１または２であり、ｂ＋ｃは
２または３であるアクリルオキシオルガノシリル
基を少なくとも１個有するものとされるが、この
ものは上記の反応基以外に加水分解基を含有する
シリル基を含んだものであつてもよく、これには
下記のものが例示される。

【表】なお、このオルガノポリシロキサンは例えばつ
ぎの方法で得ることができる。すなわち、この合
成はまず一般式（こゝに、R⁵は二価炭化水素基、R⁶、R⁷はメチ
ル基またはフエニル基、ｄは０または１）で示さ
れる基を１個以上含有するオルガノシロキサン、
例えば

【表】

【表】のようなオルガノポリシロキサンと、一般式で示され、ｅが０、１または２であるクロロシラ
ン、例えばCH₃HSiCl₂、HSiCl₃などとを白金系
触媒、例えば塩化白金酸のイソプロピルアルコー
ル溶液などの存在下に50〜80℃で付加反応させて
一般式で示される基を分子鎖末端に有するオルガノポリ
シロキサン、例えば下記のものを合成する。

【表】つぎにこのオルガノポリシロキサンに一般式で示され、R¹、R²、R³、ａは前記の通りである
アクリルオキシオルガノシラノール、例えばを、上記したオルガノポリシロキサン中にクロル
基とこのシラノール中のシラノール基とが等モル
となるように混合してから、トリエチルアミンの
ような脱塩酸剤の存在下に室温で反応させたの
ち、CH₃OH、CH₃CH₂OH

【式】

【式】C₆H₁₁NH₂などの活性水素を有する有機化合物を脱塩酸剤の存在下に室温
で反応させることによつて容易に得ることができ
る。また、この組成物における第２成分としての光
開始剤は上記した第１成分としてのオルガノポリ
シロキサン中のアクリル基の光重合を促進させる
ためのものであるが、これは当業界で良く知られ
ているものでよく、これにはアセトフエノン、プ
ロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントー
ル、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラ
キノン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフエノン、４−メチルアセフエノ
ン、３−ペンチルアセトフエノン、４−メトキシ
アセトフエノン、３−ブロモアセトフエノン、４
−アリルアセトフエノン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、３−メトキシベンゾフエノン、４−メチルベ
ンゾフエノン、４−クロロベンゾフエノン、４，
4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−クロロ−
4′−ベンジルベンゾフエノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−ク
ロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）ケト
ン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオ
キサントーン、ジエチルアセトフエノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキルフエニルケトン、２−メチ
ル〔４−（メチルチオ）フエニル〕２−モルフオ
リノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２
−フエニルアセトフエノンなどが例示される。な
お、この配合量は上記した第１成分としてのオル
ガノポリシロキサン100重量部に対して0.01重量
部以下ではその添加効果がなく、10重量部以上と
するとこれから得られるシリコーンゴムが強度の
低いものとなつて硬化物の物理特性がわるくなる
ので、0.01〜10重量部の範囲とする必要がある。つぎにこの組成物を構成する第３成分としての
結合触媒は紫外線照射された本発明の組成物を縮
合させて完全に硬化させ、これをシリコーンゴム
弾性体とするために添加されるものであるが、こ
れには鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルす
ずジアセテート、ジブチルジラウレート、ブチル
すずトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エ
チルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソ
エート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜
鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１す
ず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛
などの有機カルボン酸の金属鉛；テトラブチルチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネー
ト、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機
チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β
−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；ア
ルコキシアルミニウム化合物；３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミンなどのアミノアル
キル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、
リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物および
その塩；ベンジルトリエチルアンモニアムアセテ
ートなどの第４級アンモニアム塩；酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどのア
ルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアル
キルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジ
ン、式などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有
シランもしくはシロキサンなどをあげることがで
きるが、これらはその使用に際しては１種類に限
定されず２種もしくはそれ以上の混合物として使
用してもよい。なお、上記したもののうち、特に
グアニジン化合物、グアニジル基含有シランおよ
びシロキサン化合物は硬化反応を良好に進行させ
ると共に接着性向上機能を併せもつているので好
ましいものとされる。この硬化用触媒の使用量は
上記したＡ）成分としてのオルガノポリシロキサ
ン100重量部に対し少なすぎると硬化に長時間を
要するようになるし、厚みのあるものの場合には
深部まで均一に硬化させることが困難となり、多
すぎると皮膜形成時間が極端に短くなつて作業面
で種々の不都合が生じるし、得られる硬化物が耐
熱性、耐候性に劣るものとなるので0.01〜５重量
部以下の範囲とする必要があるが、この好ましい
範囲は0.05〜２重量部とされる。また、この組成物を構成する第４成分としての
接着向上剤は本発明の組成物から得られるシリコ
ーンゴム弾性体により強い接着性を付与するため
のものであるが、これは素材がシリコーンゴム弾
性体であることから、アミノ基含有アルコキシシ
ランとすることがよく、これは前記した一般式(2) で示される有機けい素化合物からなるものとされ
る。この一般式におけるR⁵とR⁶はメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フエニル基、トリル基などのア
リール基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
ている水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などから
選択される、非置換または置換の１価の有機基
で、好ましくはメチル基、エチル基、フエニル基
とされるもので、この複数の基は同一でも異種で
もよいものであり、このR⁷はメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基などのアルケニル基、フエ
ニレン基などのアリール基などから選択される２
価の有機基で、好ましくはプロピレン基とされる
ものである。また、このR⁸は水素原子、または
メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フエニル基、
トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロ
メチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチ
ル基、とるさらにはアミノ基やアルコキシシリル
基を１つ以上含んだアミノエチル基、アミノプロ
ピル基、ジメチルアミノエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、トリメトキシシリルプロピル
アミノエチル基などから選択される非置換または
置換の１価の有機基、もしくは２個のR⁸が結合
した構造のテトラメチレン基、ペンタメチレン基
などのアルケン基、または酸素原子を１つ以上含
んだ−CH₂−CH₂−OCH₂CH₂基などから選択さ
れる２価の有機基とされるもので、これは好まし
くは水素原子、アミノエチル基、トリメトキシシ
リルプロピルアミノエチル基とされるものである
が、この複数の基は同一でも異種でもよい。なお、この接着向上剤としての有機けい素化合
物としては下記のものが例示される。（CH₃O）₃SiC₃H₆NHCH₂CH₂NH₂、（CH₃O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₂H₄NH₂、（CH₃O）₃SiC₃H₆NH₂、（CH₃O）₃SiC₃H₆NHC₆H₁₂NH₂、（CH₃O）₃SiC₃H₆NHCH₂CH＝CH₂、（CH₃O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHCH₂CH＝CH₂、（CH₃O）₂CH₃SiC₃H₆NH₂、（C₂H₅O）₃SiC₃H₆NH₂、（C₂H₅O）₂CH₃SiC₃H₆NH₂、（C₄H₉O）₃SiO₃H₆NHC₂H₄NH₂、（C₄H₉O）₂CH₃SiC₃H₆NHC₂H₄NH₂、（CH₃O）₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）₃。しかし、このものの配合量は上記した第１成分
としてのオルガノポリシロキサン100重量部に対
して0.1重量部以下では接着性向上の効果が発現
せず、10重量部以上とすると得られるシリコーン
ゴム弾性体のゴム物性が劣るようになるので0.1
〜10重量部の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は0.5〜２重量部とされる。本発明の組成物は上記した第１成分〜第４成分
の所定量を均一混合することによつて得ることが
できるが、これには必要に応じて光硬化を阻止し
ないフユームドシリカ系の充填剤を添加してもよ
い。このようにして得られた本発明の組成物はこの
第１成分としてのオルガノポリシロキサンが光重
合性のアクリルオキシオルガノシリル基を含有し
ているので紫外線照射をすると１〜20秒という短
時間で容易に硬化してゲル状のシリコーンとな
り、さらに数時間後には縮合の進行によつてゴム
状のシリコーン弾性体となるが、このものは硬化
直後から接着性を示すのでラインで製造される各
種電気、電子部品のポツテイング材、シール材、
コーテイング材として特に有用とされる。つぎにこの第１成分としてのオルガノポリシロ
キサンの合成例および本発明の実施例をあげる
が、例中の部は重量部を、また粘度は25℃での測
定値を示したものである。合成例温度計、撹拌装置を取付けた１の反応フラス
コに式で示されるビニル基量が0.010モル／100ｇである
シロキサン500ｇを入れ、窒素ガス気流下に120℃
で２時間加熱して脱水し、冷却後こゝに塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量
％）0.1ｇとメチルジクロロシラン7.0ｇを加え、
50℃で１時間、さらに80℃で３時間反応させたの
ち、同じ温度でこの液中に窒素ガスを流して未反
応のメチルジクロロシランを系外に除去した。ついで、こゝにトリエチルアミン20ｇと３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン0.1
ｇを加えてからα−アクリルオキシメチルジメチ
ルシラノール5.1ｇ（0.025モル）を30分間で滴下
し、60℃で２時間反応させたのち、メタノール16
ｇ（0.5モル）を30分間で滴下し、さらに60℃で
２時間反応させた。つぎにこゝに生成した塩を別し、100℃／２
mmHgの条件下でストリツプして過剰のトリエチ
ルアミン、メタノールを減圧下に除去したとこ
ろ、粘度が4240cS、平均式で示されるオルガノポリシロキサン（以下これを
ポリシロキサンＡと略記する）480ｇが得られた。実施例１〜５、比較例１〜２前記した合成例で得たポリシロキサンA100部
に、光開始剤としての

【式】（以下光開始剤Ａと略記する）、

【式】（以下光開始剤Ｂと略記する）で示される化合物、縮合触媒としての
ジブチルすずジメトキシド（以下縮合触媒Ａと略
記する）、ジブチルすずジオクトエート（以下縮
合触媒Ｂと略記する）および接着性向上剤として
の式（CH₃O）₃SiC₃H₆NHCH₂CH₂−NHC₃H
₆Si（OCH₃）₃ で示される化合物を第１表に示した量で添加し、
均一に混合してオルガノポリシロキサン組成物
〜を作ると共に、比較のためにこの接着向上剤
を添加しないほかは上記と同様に処理して組成物
〜を作つた。ついでこの組成物〜を深さ10mmのガラス製
シヤールに収納すると共に、この組成物から厚さ
２mmのシートを成形し、これらに紫外線照射装
置・ASE−20〔日本電池(株)製商品名〕を用いて紫
外線を4.5J／cm²の量で照射してこれをゲル状シリ
コーンとしたのち、20℃、55％RHで７日間湿気
硬化させた。このシリコーンゴム弾性体について
紫外線硬化直後の針入度（JIS Ｋ−2220）および
20℃、55％RHで７日後のゴム物性（JIS Ｋ−
6301）を測定したところ、第２表に示したとおり
の結果が得られた。また、この組成物〜についてはこれをガラ
ス板、アルミニウム板において上記と同じ条件で
硬化させ、その硬化直後および20℃、55％RHで
７日後の接着性をしらべたところ、第３表に示し
たとおりの結果が得られた。

【表】

【表】 ×…剥離

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 一般式（ここにR¹は水素原子またはメチル基、R²、
R³、R⁴は同一または異種の非置換または置換
一価炭化水素基、Ｘは加水分解可能な基、ａは
１、２または３、ｂ、ｃは１または２、ｂ＋ｃ
は２または３）で示される基を分子中に少なく
とも１個有するオルガノポリシロキサン
100重量部、 (2) 光開始剤 0.01〜10重量部、 (3) 縮合触媒 0.01〜５重量部、 (4) 一般式（ここにR⁵、R⁶は１価の有機基、R⁷は２価の
有機基、R⁸は水素原子、１価の有機基または
２価の有機基、ｎは１、２または３）で示され
る有機けい素化合物からなる接着向上剤
0.1〜10重量部、とからなることを特徴とする硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。