JPH0264161A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には
紫外線の照射によって硬化して耐熱性、電気特性、耐候
性および硬化初期から接着性のすぐれたシリコーンゴム
をあたえるので、接着剤、ボッティング材、コーテイン
グ材として有用とされる硬化型のオルガノポリシロキサ
ン組成物に関するものである。

（従来の技術） 紫外線の照射によって硬化する光硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物については、このものが耐熱性、電気特
性、耐候性などのすぐれたシリコーンゴムを与えるとい
うことからすでに多くのものが提案されている。

しかして、この種組成物については例えばビニル基含有
ポリシロキサンとメルカプト基含有ボリシロキサンとを
光ラジカル付加瓦応させて硬化させてなるものが知られ
ている（特公昭５２−４０３３４号公報、特開昭６０−
１０４１５８号参照）が、これにはメルカプタン臭気が
あるという問題点があるためにその用途が限定されると
いう不利があり、また光を照射することによって硬化す
る組成物についてはアクリル基含有ポリシロキサンと増
感剤とからなる組成物が提案されている（特公昭５３−
３６５１５号公報、特開昭６０−２１５００９号参照）
が、ゴム状弾性体を得るためには高分子量の線状ポリマ
ーを用いる必要があるために末端に位置するアクリル基
量が相対的に非常に少なくなって硬化性のわるいものと
なるし、空気と接している表面部分が酸素による硬化阻
害によって殆ど硬化しないという欠点があるために比較
的アクリル基量の多いレジン状のものしか実用化されて
おらず満足すべきゴム状弾性体は得られていない。

また、この光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は紫
外線照射によって短時間で硬化するために作業性におい
ては従来公知の縮合型、加熱硬化型、白金付加反応型の
ものにくらべて有利であるという２利点はあるが、この
ようにして得られたシリコーンゴム弾性体は接着性が殆
どないためにその応用に制限があるという不利をもつも
のであった。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した紫外線照射で硬化し
、この硬化物が照射直後に接着性を示す硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するものであり、これは１）
−設入 （こＮにＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２Ｒ３，Ｒ
４は同一または異種の非置換または置換−価炭化水素基
、又は加水分解可能な基、ａは１゜２または３、ｂ、ｃ
は１または２、ｂ＋ｃは２または３）で示される基を分
子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン１
００重量部、２）光開始剤０．０１〜１０重量部３）縮
合触媒０゜０１〜５重量部、４）接着向上剤０．１〜１
０重量部とからなることを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは前記したような不利、欠点を伴
わない、初期接着性のすぐれたシリコーンゴムを形成す
る光硬化性オルガノポリシロキサン組成物の取得につい
て種々検討した結果、上記した一般式（１）で示される
アクリルオキシオルガノシリル基と加水分解性基とを分
子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンに
光開始剤と縮合触媒および接着性向上剤を添加した組成
物に紫外線照射すると、この組成物はゲル状粘着性を有
し充分に密着性を示すものとなるし、これはまたその後
の縮合で硬化して接着性のすぐれたシリコーンゴム弾性
体となることを見出し、この第１〜第４成分の種類、配
合量についての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは分子中に一般式で示され、このＲ１は水
素原子またはメチル基。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，はメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、または
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部、また
は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロ
メチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基な
どから選択されるれる同一または異種の非置換または置
換−価炭化水素基、Ｘは例えばアセトキシ基。

オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロ
キシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオ
キシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキ
シ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチ
ルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへ
キシルアミノ基等の７ミノ基、ジメチルアミノキシ基、
ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルア
セトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチル
ベンズアミド基等のアミド基などのような加水分解可能
な基であり、ａは１．２または３．ｂ、ｃは１または２
であり、ｂ　＋　ｃは２または３であるアクリルオキシ
オルガノシリル基を少なくとも１個有するものとされる
が、このものは上記の反応基以外に加水分解基を含有す
るシリル基を含んだものであってもよく、これには下記
のものが例示される。

ＣＨ３ ＯＳＩ　　Ｃ２Ｈ４５ｌ（ＯＣＨ３）３ＣＨ。

ＣＨ３ 丁 −Ｏ−Ｓ　ｉ　−ＣＨ＝　ＣＨ２ ＣＨ。

ぎの方法で得ることができる。すなわち、この合成はま
ず一般式 ％式％ （こ＼に、Ｒ５は二価炭化水素基、Ｒ６、Ｒ７はメチル
基またはフェニル基、ｄは０または１）で示される基を
１個以上含有するオルガノシロキサン、例えば ＣＨ。

のようなオルガノポリシロキサンと、−設入％式％（３
） で示され、ｅがＯｌｌまたは２であるクロロシラン、例
えばＣＨ３Ｈ３ｉＣＱ２．Ｈ８１ＣＱ、などとを白金系
触媒、例えば塩化白金酸のインプロピルアルコール溶液
などの存在下に５０〜８０℃で付加反応させて一般式 ％式％ で示される基を分子鎖末端に有するオルガノポリシロキ
サン、例えば下記のものを合成する。

ＣＨ。

−０−ＳＬ−ＣＨ。

ＣＨ□ つぎにこのオルガノポリシロキサンに一般式％式％ で示され、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，ａは前記の通りであるア
クリルオキシオルガノシラノール、例えばを、上記した
オルガノポリシロキサン中にクロル基とこのシラノール
中のシラノール基とが等モルとなるように混合してから
、トリエチルアミンのような脱塩酸剤の存在下に室温で
反応させたのち、ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨＣ０，ＣＨ２５ｉ−ＯＨ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ，＝ＣＨＣ０２Ｃ，ＨＧＳｉ−ＯＨ性水素を有する
有機化合物を脱塩酸剤の存在下に室温で反応させること
によって容易に得ることがＣＨ。

できる。

ＣＨ２＝ＣＣ０ＪＣＨ２Ｓｉ−ＯＨ ＣＨ３ また、この組成物における第２成分としての光開始剤は
上記した第１成分としてのオルガノポリシロキサン中の
アクリル基の光重合を促進させるためのものであるが、
これは当業界で良く知られているものでよく、これには
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサンドール。

フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、ト
リフェニルアミン、カルバゾールチルアセトフェノン、
４−メチルアセフェノン、３−ペンチルアセトフェノン
、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェ
ノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベン
ゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾ
フェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメ
トキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベ
ンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジク
ロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントー
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル
）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオ
キサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル〔４−（
メチルチオ）フェニル〕２ーモルフォリノー１ープロパ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンなどが例示される。なお。

この配合量は上記した第１成分としてのオルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して０．０１重量部以下では
その添加効果がなく、１０重量部以上とするとこれから
得られるシリコーンゴムが強度の低いものとなって硬化
物の物理特性がわるくなるので．０．０１〜１０重量部
の範囲とする必要がある。

つぎにこの組成物を構成する第３成分としての結合触媒
は紫外線照射された本発明の組成物を縮合させて完全に
硬化させ、これをシリコーンゴム弾性体とするために添
加されるものであるが、これには鉛−２−エチルオクト
エート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルジラウレ
ート、ブチルスストリー２−エチルヘキソエート、鉄−
２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソ
エート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２
−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず，ナフテン
酸すず、オレイン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金
属鉛；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルへ
キシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、
テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機
チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、βーカル
ポニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアル
ミニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（トリーメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化
合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニアムア
セテートなどの第４Ｒアンモニアム塩；酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ金属
の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン
；テトラメチルグアニジン、式などのグアニジル化合物
およびグアニジル基含有シランもしくはシロキサンなど
をあげることができるが、これらはその使用に際しては
１種類に限定されず２種もしくはそれ以上の混合物とし
て使用してもよい。なお、上記したもののうち、特にグ
アニジン化合物、グアニジル基含有シランおよびシロキ
サン化合物は硬化反応を良好に進行させると共に接着性
向上機能を併せもっているので好ましいものとされる。

この硬化用触媒の使用量は上記したＡ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対し少なすぎると
硬化に長時間を要するようになるし、厚みのあるものの
場合には深部まで均一に硬化させることが困難となり、
多すぎると皮膜形成時間が極端に短くなって作業面で種
々の不都合が生じるし、得られる硬化物が耐熱性、耐候
性に劣るものとなるので０．０１〜５重量部以下の範囲
とする必要があるが、この好ましい範囲は０．０５〜２
重量部とされる。

また、この組成物を構成する第４成分としての接着向上
剤は本発明の組成物から得られるシリコーンゴム弾性体
により強い接着性を付与するためのものであるが、これ
は素材がシリコーンゴム弾性体であることから、アミノ
基含有アルコキシシランとすることがよく、これには下
記のものが例示される。

（ＣＭ、０）３Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨ
２゜（ＣＨ，Ｏ）、　Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ，Ｈ，Ｎ
ＨＣ，Ｈ４ＮＨ２゜（ＣＨ３０）３　Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｉ（
Ｇ　Ｎ　Ｈ２、（ＣＨ，０）３Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ，ＮＨＣ
ＧＨ，、ＮＨ，、（ＣＨ，○）ｚ　ｓ　ｊＣ，Ｈ４ＣＨ
２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、（ＣＨｚＯ）３Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ
，ＮＨつ。

（ＣＨｌＯ）３Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ＆ＮＨＣ，ＨＧＮト０１
（ＣＨ３０）、Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ，ＮＨ暑、（ＣＨ３０）
３Ｓ　ｉ　Ｃ，ＨＧＮＨ−ＣＨ２つ。

（ＣＨ，Ｏ）、Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ，ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
，、（ＣＨ，０）３ＳｉＣ，Ｈ，ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ，０）２ＣＨ□Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ
，ＮＨ，、（Ｃ２Ｈ，Ｏ）、Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｈ，ＮＨ，。

（Ｃ２Ｈ，Ｏ）、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ，ＮＨ２、（Ｃ
４ＨｇＯ）、Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｈ，ＮＨＣ，Ｈ，ＮＨ，、（
Ｃ４Ｈ，０）２ＣＨ，Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｈ，ＮＨＣ，Ｈ４Ｎ
Ｈ２、（ＣＨ３０）３Ｓ　ｉＣ，Ｈ，ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ
Ｃ３Ｈ，、Ｓ　１（ＯＣＨ，）、。

しかし、このものの配合量は上記した第１成分としての
オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１重
量部以下では接着性向上の効果が発現せず、１０重量部
以上とすると得られるシリコーンゴム弾性体のゴム物性
が劣るようになるので０．１〜１０重量部の範囲とする
ことが必要とされるが、この好ましい範囲は０．５〜２
重量部とされる。

本発明の組成物は上記した第１成分〜第４成分の所定量
を均一混合することによって得ることができるが、これ
には必要に応じて光硬化を阻止しないフユームドシリカ
系の充填剤を添加してもよい。

このようにして得られた本発明の組成物はこの第１成分
としてのオルガノポリシロキサンが光重合性のアクリル
オキシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射
をすると１〜２０秒という短時間で容易に硬化してゲル
状のシリコーンとなり、さらに数時間後には縮合の進行
によってゴム状のシリコーン弾性体となるが、このもの
は硬化直後から接着性を示すのでラインで製造される各
種電気、電子部品のボッティング材、シール材、コーテ
イング材として特に有用とされる。

つぎにこの第１成分としてのオルガノポリシロキサンの
合成例および本発明の実施例をあげるが、例中の部は重
量部を、また粘度は２５℃での測定値を示したものであ
る。

合成例 温度計、攪拌装置を取付けたＩＱの反応フラスコに式 ％式％ で示されるビニル基量が０．０１０モル／１００ｇであ
るシロキサン５００ｇを入れ、窒素ガス気流下に１２０
℃で２時間加熱して脱水し、冷却後こＮに塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）０．１
ｇとメチルジクロロシラン７．０ｇを加え、５０’Ｃで
１時間、さらに８０℃で３時間反応させたのち、同じ温
度でこの液中に窒素ガスを流して未反応のメチルジクロ
ロシランを系外に除去した。

ついで、こ＼にトリエチルアミン２０ｇと３゜５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０゜１ｇを加えて
からα−アクリルオキシメチルジメチルシラノール５．
１ｇ　（０，０２５モル）を３０分間で滴下し、６０℃
で２時間反応させたのち、メタノール１６　ｇ　（０，
５モル）を３０分間で滴下し、さらに６０℃で２時間反
応させた。

つぎにこ−に生成した塩を炉則し、１００℃／２ｍ＋ｓ
Ｈｇの条件下でストリップして過剰のトリエチルアミン
、トリメチルシラノールを減圧下に除去したところ、粘
度が４，２４０ｃＳ、の式ポリシロキサンＡと略記する
）４８０ｇが得られた。

実施例１〜５．比較例１〜２ 前記した合成例で得たポリシロキサンＡ１００ＣＨ。

で示されるオルガノポリシロキサン（以下これをジブチ
ルすずジメトキシド（以下縮合触媒Ａと略記する）、ジ
ブチルすずジオクトエート（以下縮合触媒Ｂと略記する
）および接着性向上剤としての式 ％式％） で示される化合物を第１表に示した量で添加し、均一に
混合してオルガノポリシロキサン組成物１〜■を作ると
共に、比較のためにこの接着向上剤を添加しないほかは
上記と同様に処理して組成物■〜■を作った。

ついでこの組成物Ｉ〜■を深さ１０ｍｍのガラス製シャ
ールに収納すると共に、この組成物から厚さ２ｍｍのシ
ートを成形し、これらに紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０
［日本電池■製部品名〕を用いて紫外線を４．５Ｊ／ｃ
ｘｌの量で照射してこれをゲル状シリコーンとしたのち
、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、距離１０ｃＩ１１
．搬送速度１ｍ／分Ｘ３回の条件で４　、５　Ｊ　／　
ａｉ　（ａｔ　３６５ｎ　ｍ）の紫外線を照射して硬化
させ、このシリコーンゴム弾性体について硬化直後の針
入度および４８時間後のゴム物性を測定したところ、第
２表に示したとおりの結果が得られた。

また、この組成物夏〜■についてはこれをガラス板、ア
ルミニウム板において上記と同じ条件で硬化させ、その
硬化直後および４８時間後の接着性をしらべたところ、
第３表に示したとおりの結果が得られた。

第 ′第 表 表 第 表 手続補正帯（自発） （備考）接着性・・・Ｏ・・・良好に密着あるいは接着
している Ｘ・・・剥離 １、事件の表示 昭和６３年特許願第５３２２０号 ２、発明の名称 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（２０６）信越化学工業株式会社４　代理人 明細書における「発明の詳細な説明の欄Ｊ１）明細書第
２３頁７行の「トリメチルシラノール」を「メタノール
」と補正する。

２）明細書第２３頁８行の「式」を「平均式」と補Ｈ３ 中の「針入度」を「針入度（ＪＩＳに−２２２０）Ｊ　
　と補正する。

７）　明細書第２５頁ｌＯ行、１５行および明細書第２
７頁の第３表の項目の欄、３行および６行の「４８時間
後」を「２０℃、５５％ＲＨで７日後」と補正する。

８）　明細書第２３頁７行行〜１１行および明細書第２
６頁の第２表中におけるｒゴム物性Ｊを「ゴム物性（Ｊ
ＩＳ　Ｋ−６３０１）」　と補正する。

以上 と補正する。

４）明細書第２５頁６行〜９行の［高圧水銀灯（８０Ｗ
／ｃｍ）　　・・・照射して硬化させ、」を「２０℃、
５５％Ｒ）ｌで７日間湿気硬化させた。」と補正する。

５）明細書第２５頁１０行および１５行の「硬化直後」
を「紫外線硬化直後」と補正する。

６）明細書第２５頁ｌＯ行および明細書第２６頁第２表
手続補正書 １゜ 事件の表示 昭和６３年特許願第５３２２０号 ２゜ 発明の名称 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 ３゜ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理 住所 人 〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目４番１１号住所 〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目４番１１号５、
補正命令の１」付 「全送日」　平成１年９月１２日 ６、補正の対象 平成１年５月２４１」付提出の手続補正書の「補正の内
容」の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４は同一または異種の非置換または置換一価
   炭化水素基、Ｘは加水分解可能な基、ａは１、２または
   ３、ｂ、ｃは１または２、ｂ＋ｃは２または３）で示さ
   れる基を分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシ
   ロキサン： １００重量部、 ２）光開始剤：０．０１〜１０重量部、 ３）縮合触媒：０．０１〜５重量部、 ４）接着向上剤：０．１〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。