JPH01282263A

JPH01282263A - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH01282263A
Application number: JP63112107A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Mogi; 茂木　恒雄; Yasushi Matsumoto; 松本　安司
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1989-11-14
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: KR920004197B1; JP2635098B2; US4975472A; KR890017315A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関す
るものであり、特に縮合反応硬化性と紫外線硬化性とを
併せもつポリオルガノシロキサン組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその課題〕

硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として、縮合反応
硬化性の組成物、紫外線硬化性の組成物はすでによく知
られている。

前者の縮合反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は
、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンと加水
分解可能な基を有する有機ケイ素化合物とをスズ化合物
やチタン化合物などによって硬化させる組成物である（
特公昭３８−１６７９８号公報、特公昭４０−２１６３
１号公報など参照）。

これらは、空気中の湿気により常温で硬化し、付加反応
型のような硬化不良の少ないことなどから、建築用のシ
ーリング材、コーテイング材、型取り材、複写機のロー
ルなどに使用されている。

しかしながら、これらの組成物は湿気が透過していって
硬化するため、長時間放置しておけば内部まで均一に硬
化するが、仮固定などのように、取り付けた部品をすぐ
動かす必要がある場合の接着剤などには使用できないと
いう欠点があった。

一方、紫外線硬化型ポリオルガノシロキサン組成物とし
ては、（１）ビニル基含有ポリオルガノシロキサン組成物に各
種の増感剤を添加し、高強度紫外線照射で硬化する組成
物（米国特許第３７２６７１０号明細書）（２）メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、ポリ
メチルビニルシロキサンおよび各種過酸化物から成る組
成物（米国特許第３８１６２８２号明細書）（３）ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンおよび増感剤から成る組
成物（特公昭５２−４０３３４号公報）（４）アクリル系不飽和基含有ポリオルガノシロキサン
および増感剤から成る組成物（特開昭４８−１９６８２
号公報）などが提案されている。これらの組成物は、いずれも紫
外線を照射すると瞬時に硬化するが、膜厚が厚い場合の
内部や陰になる部分には紫外線が作用せず、未硬化で残
ってしまうという欠点があった。

これら両者の欠点を克服する目的で、縮合反応硬化性と
紫外線硬化性を併せもった組成物として、分子鎖両末端
が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、加水
分解可能な基を有するビニルシラン、メルカプト基含有
オルガノシロキサン、硬化触媒および増感剤から成る組
成物が提案されている（特開昭６０−２３１７６号公報
）。

しかし、この組成物はメルカプト基含有化合物特有の反
応時の悪臭、また熱がかかった場合、金属を硫化物に変
えてしまうなどの欠点があった。また、湿分硬化触媒を
含有するアクリル・ジアルコキシシリルまたはアクリル
・ジアリルオキシシリル基末端ポリオルガノシロキサン
および光増感剤から成る組成物も提案されている（特開
昭６１−１２７７１８号、特開昭６１−２７６８１０号
公報）。しかし、これらの組成物は、耐熱、耐寒など耐
環境性が劣り、また空気中の酸素による硬化阻害を受け
やすいという欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、紫外線硬化による速硬化性と縮合反応
硬化による深部硬化性を併せ持ち、かつ従来技術の持つ
悪臭や空気中の酸素による硬化阻害のない硬化性組成物
を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らはこのような組成物を得るべく検討を重ねた
結果、従来の縮合反応硬化型の組成物を紫外線で硬化が
可能なように調製することにより従来技術の問題点が解
決されることを見出し、ここに本発明をなすに至った。

すなわち本発明は（八）２５℃における粘度が５０〜２００．０００ｃＳ
ｔの両末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサン
　　　　　　　　　　　　　１００重量部ＣＢ＞一般式
（１）％式％（（式中、Ｒ１は二価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基
、Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表わし、ｍは０〜
４の整数、ａはＯまたは１である）で表わされるシラン
化合物１〜３０重量部（Ｃ）　　（Ｂ）成分と等モル以上になる量の一般式（
２）（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表わし、ｎは１〜１０の整数）で表わされる
（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ）縮合反応用触媒　　　
０．０００１〜１０重量部（Ｅ）増　感　剤　　　　　
　０．０１〜２０重量部から成る硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物に関する。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、通常この種の室温で
硬化しつる縮合型ポリシロキサン組成物に用いられる、
シラノール末端ポリジオルガノシロキサンで、特に、硬
化前の組成物に適度の押出し性を与えるとともに、硬化
後のゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えるために、
２５℃における粘度が５０〜２００．０００ｃＳｔの範
囲であることが必要である。粘度が５０ｃＳｔ未満では
硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく　、２００．
０００ｃＳｔを越えると均一な組成物が得られず、押出
し作業性も悪くなる。特に好ましい範囲は、硬化前およ
び硬化後の組成物の性質を調和よくさせる点で１００〜
１５０．０００ｃＳｔの範囲である。ケイ素原子に直接
結合せる有機基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニ
ル基、７　！Ｊ　）Ｌ’基のようなアルケニル基、フェ
ニル基のようなアリール基、スチレニル基のようなアラ
ルキル基、および３．３．３−）リフルオロプロピル基
、クロロメチル基、β−シアノエチル基のような１価の
置換炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さから
メチル基、ビニル基、またはフェニル基のような１価の
炭化水素基が一般的にを利であり、その他の有機基は、
硬化後のゴム状弾性体に耐油性や塗装適性のような特殊
な性質を与えるときにのみ推奨される。また、中でもメ
チル基は原料中間体が最も容易に得られるばかってなく
、シロキサンの重合度の割に最も低い粘度を与え、硬化
前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物
性のバランスを有利にするので、全有機基の８５％以上
がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有
機基がメチル基であることがさらに好ましい。ただし、
硬化後のゴム状弾性体に耐寒性や耐熱性を必要とすると
きには、有機基の一部にフェニル基を用いることが推奨
される。

本発明で用いられる（Ｂ）　５！２．分は一般式（１）
％式％（１）（但し、Ｒ’、　Ｒ”、　　ａ、　ｍおよびＸは前述の
とおり）で表わされるものであり、Ｒ１で示される二価
炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基などのアルキレン基、フェニレン基などのアリー
レン基などが例示され、またＲ２で示される一価炭化水
素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基などのアリール基、あるいはこれら
の基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換され
た基などが例示される。またＸで示される加水分解可能
な基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基のようなアルコキシ基：２−メトキシエトキ
シ基、２−エトキシエトキシ基のようなアルコキシアル
コキシ基；プロペノキシ基のようなアルケニルオキシ基
；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基のようなアシロ
キシ基；アセトンオキシム基、メチルエチルケトキシム
基のようなケトキシム基；ジエチルアミノ基、ブチルア
ミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロへキシルアミノ基の
ようなオルガノアミン基；ジメチルアミノキシ基、ジエ
チルアミノキシ基のようなジオルガノアミノキシ基；Ｎ
−メチルアセトアミド基のようなオルガノアミド基など
が例示される。

これらの加水分解可能な基のうち、合成の容易さおよび
硬化速度から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、メチルエチルケ
トキシム基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノキシ基
およびＮ−メチルアセトアミド基が推奨される。また、
電気・電子分野で使用される場合は、各種金属に対する
腐食がないことが必要なため、メトキシ基、エトキシ基
、インプロペノキシ基が特に好ましい。

上記の加水分解可能な基の他に、（Ｂ）成分のケイ素原
子に結合する基は、置換または非置換の１価の炭化水素
基であるが、この有機ケイ素化合物自体の合成の容易さ
と架橋速度から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２
〜３のアルケニル基、右よびフェニル基がよく、さらに
メチル基が最も好ましい。

このような（Ｂ）成分の具体例としては、ｒ　−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−エチレンジアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−エチレンジアミノプロ
ビルメチルジメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリ
イソプロペノキシシラン、３−エチレンジアミノブロビ
ルトリイソブロベノキシシランなどが例示される。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部が適当であ
る。

（８）成分が少なすぎると、湿気による硬化反応が不充
分になり、多すぎると硬化物が硬くなりすぎるために好
ましくない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分は一般式（２）（但し、
Ｒ３およびｎは前述のとおり）で表わされるものであり
、Ｒ３で示されるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基およびブチル基が例示され、またＲ３
は水素原子であってもよい。

このような（Ｃ）成分の具体例としてはグリシジルアク
リレ−・ト、グリシジルメタクリレート、３．４−エポ
キシブトキシアクリレート、４，５−エポキシペントキ
シメタクリレートなどが例示される。（Ｃ）成分の配合
量は（Ｂ）成分に対して等モル以上が必要であり、好ま
しくは１．５倍モル以上使用することが適当である。

本発明においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相乗効果
により、本発明の組成物が各種基材と良好に接着し、か
つ紫外線硬化が空気中の酸素の影響を受は難いものとな
っていると考えられる。

本発明で用いられる縮合反応を促進するための触媒とし
ての（Ｄ）成分としては、ジメチルヘキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジンな
どのアミン化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、塩
化トリメチルヘキシルアンモニウムなどの１４級アンモ
ニウム塩類、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート
などの金属有機酸塩、テトラプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、ジプロポキシビス（アセチルアセ
トナト）チタン、ジプロポキシビス（エチルアセドアセ
クト）チタン、１，３−ジオキシプロパンビス（アセチ
ルアセトナト）チタン、１，３−ジオキシプロパンビス
（エチルアセドアセクト）チタンなどのチタン化合物が
使用される。

これらのなかで、触媒活性の強い有機スズ化合物および
有機チタン化合物が有効である。

（Ｄメ成分の添加量は、種類によっても異なり、特に限
定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
００１〜１０重量部が一般的であり、好ましくは０．０
０１〜５重量部が適当である。少なすぎると湿気による
硬化反応が不充分であり、多すぎても期待する効果は得
られず、耐熱性などにおいて弊害もでてくる。

本発明に用いられる（Ｅ）成分は、紫外線を照射した時
、励起しラジカル反応を引き起こし、本発明の組成物を
光硬化反応させるものである。

このような物質としては、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ペンゾインプ口ピルエーテノペベンゾインブチル
エーテノベジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２
−ヒドロキシプロピオフェノン、１−　（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オンなどのケトン系あるいはエーテル系化合物
、ベンゾキノン、アントラキノン、１．２−ナフトキノ
ンなどのキノン系化合物などが例示される。

（ＩＥ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して０．０１〜２０重遣部とすればよく、一般には０．
１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。

少なすぎると硬化も遅く、十分な架橋効果が得られない
。また、多すぎても期待する効果は得られない。

本発明の組成物は、湿気および紫外線照射により硬化す
るので、紫外線を遮断した密封下で保存する必要がある
。

本発明の組成物は、湿気遮断下で（＾）成分、（８）成
分、（［１）成分を混合し、これに（Ｃ）成分を混合し
、最後に光、湿気遮断下で（Ｅ）成分を混合することに
より得られる。

本発明の組成物には、必要に応じて、充填剤、顔料、耐
熱性向上剤、接着助剤、難燃剤、流動性調節剤、防カビ
剤等を随時付加的に配合してもよく、また目的に応じて
溶剤を併用したり、本発明の効果を損なわない範囲で他
のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。このよう
な付随的添加物としては、通常、煙霧質シリカ、沈降法
シリカ、石英粉末、けいそう土、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、クレイ、カーボ
ンブラック、グラファイト、ガラスピーズ、金属粉、炭
酸カルシウムのような充填剤、炭酸亜鉛、炭酸マンガン
、酸化セリウム、水酸化上゛リウムのような耐熱性や難
燃性を付与するための添加剤、接着付与剤、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサンなどの溶剤、さらにポリジメチ
ルシロキサンのような粘度調整側が例示される。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば、基材に処理した後に紫外線に
より該組成物を瞬時に仮止め固定でき、さらに紫外線に
よる硬化反応が及ばぬ深部の陰の部分は湿気による縮合
反応により完全に硬化する。また、メルカプト基含有ケ
イ素化合物を用いないために、反応時の悪臭や基材に対
する腐食の問題も少なく、空気中の酸素による硬化阻害
もほとんどないため、本発明の組成物は、電気・電子部
品のポツティング等の際の仮固定で取り付けた部品をす
ぐに動かさねばならぬような場合に有用で、工程時間も
大いに短縮される。また、かさ高い部品（例えば、５〜
２０ｍｍ高さのコンデンサ、抵抗、コイルなど）がつい
ているハイブリッドＩＣ１プリント基板のコーティング
に使用すると、紫外線照射のあたらない部品の影の部分
も硬化するため、保護防湿性が向上するとともに、紫外
線硬化の際の光のあたり具合をこまかく決定するなどと
いう煩雑さがなくなり、工程簡略化に有用である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を示す。な瑯実施例中、部とあるの
はすべて重量部を表し、また粘度とあるのは２５℃にお
ける粘度を表わす。

実施例１分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度３．００
０ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部、３−エチ
レンジアミノプロビルトリメトキシシラン°５部、テト
ライソプロピルチタネート２部を湿気を遮断した状態で
均一に混合した後、グリシジルアクリレート１２部、ア
セトフェノン０．５部を無水の状態で添加し、均一に混
合して本発明の組成物Ｓ−１を得た。一方、Ｓ−１から
テトライソプロピルチタネートを除いた縮合触媒を有し
ない比較例組成物Ｒ−１を得た。

これらの組成物を厚さ２ＩＴ１ｍの成形体のできるポリ
フッ化エチレンでコートした金型に流し込み、第１表に
示す条件で硬化させた。その時の硬化深さと硬さ（ＪＩ
Ｓ　Ａ）を測定し、第１表に併せて示した。

第１表（注ビ　Ｉニオブ２発生高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ）
を用い、１０ｃｍの距離から１０秒照射 ■ニオシン発生高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃ＋ｎ）を用い
、５ｃｍの距離から３０秒照射 ■：２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に４８時間放置■：■
の条件で紫外線照射後、■の条件で放置実施例２撹拌機を備え付けた丸底フラスコに分子鎖両末端がシラ
ノール基で封鎖された粘度７００ｃＳｔのポリジメチル
シロキサン１００部と３−エチレンジアミノプロビルト
リメトキシシラン１０部を仕込み、副生ずるメタノール
を除去するために、１０ｍｍｔ１ｇの圧力と８０℃の温
度で２時間反応させ、そののち４時間、８０℃の温度で
０．５＋ｎ＋ｎＨｇとした。

終了後、内容物を５０℃まで冷却し、これにグリシジル
メタアクリレート２６．１部を約１５分間かけて滴下し
、６５℃で６時間撹拌しながら反応させ、Ｂ−１を得た
。つぎに、Ｂ−１１００部にアセトフェノン１部、ジブ
チルスズジラウレート０．１部を湿気を遮断した状態で
均一に混合し、本発明の組成物Ｓ−２を得た。一方、Ｓ
−２からジブチルスズジラウレートを除いた縮合触媒を
有しない比較例組成物Ｒ−２を得た。

これらの組成物を厚さ２ｍｍの成形体のできるポリフッ
化エチレンでコートした金型に流し込み、第２表に示す
条件で硬化させた。その時の硬化深さと硬さ（ＪＩＳ　
Ａ）を測定し、第２表に併せて示した。

第２表（注）Ｉ硬化条件は第１表と同様実施例３粘度が１５００ｃＳｔで分子鎖両末端がシラノール基で
封鎖されたフェニル基を５モルパーセント含有するポリ
ジメチルシロキサン１００　ｌとＴ−アミノプロピルト
リエトキシシラン６．０部、テトライソプロピルチタネ
ート０．８部およびグリシジルアクリレート１１．５部
を混合しＢ−２を得た。次に、Ｂ−２１００部にアセト
フェノン１．５部を実施例２と同様の方法で混合し、本
発明の組成物Ｓ−３を得た。

このＳ−３を実施例１で用いた金型に流し込み、第１表
のＩで示される硬化条件で紫外線を照射させたところ、
ｌ、　Ｑｍｍの深さまでゴム状に硬化した。また、Ｈの
条件では紫外線を１５秒照射すると、すでに２．　Ｑｍ
ｍの深さまで硬化していた。■および■の条件でも２．
　Ｑｍｍの深さまでゴム状に硬化した。

実施例４実施例１の組成物Ｓ−１について、各種基材（アルミニ
ウム、ガラス、銅、エポキシ樹脂、フェノール樹脂）に
対する接着性を調べたところ、すべて良好な接着性を示
した。なお、硬化条件は第１表の■の方法で行った。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）２５℃における粘度が５０〜２００，０００
ｃＳｔの両末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキ
サン１００重量部（Ｂ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＾１は二価炭化水素基、Ｒ＾２は一価炭化水
素基、Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表わし、ｍは
０〜４の整数、ａは０または１である）で表わされるシ
ラン化合物１〜３０重量部（Ｃ）（Ｂ）成分と等モル以上になる量の一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼　（２）（式中、Ｒ＾３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアル
キル基を表わし、ｎは１〜１０の整数）で表わされる（
メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ）縮合反応用触媒、０．０００１〜１０重量部（Ｅ
）増感剤０．０１〜２０重量部から成る硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。２　（Ａ）のケイ素原子に結合する有機基がメチル基又
はフェニル基である、請求項１記載の組成物。３　（Ｂ）の加水分解可能な基がアルコキシ基又はアル
ケニル基である、請求項１記載の組成物。４　（Ｄ）の縮合反応用触媒が有機チタン化合物及び／
又は有機スズ化合物である、請求項１記載の組成物。