JPH09132714A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】湿気硬化、光硬化の両機能をもつ硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を簡便に得ることができる 【解決手段】本発明は（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封
鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）１分子中にアルコキシシリル基の加水分解基を２
個または３個もち、他の反応基としてアミノ基をもつ反
応性シラン化合物０．５〜２０重量部、（Ｃ）ビニル基
含有イソシアネート０．５〜３０重量部、（Ｄ）加水分
解基を２個以上有するアルキルアルコキシシラン化合物
及びその部分加水分解縮合物０．１〜２０重量部、
（Ｅ）アルコキシ基を４個有するチタン化合物および／
またはチタンキレート化合物０．１〜１０重量部、
（Ｆ）光重合開始剤０．１〜１０重量部からなる硬化性
オルガノポリシロキサン組成物であり、前記（Ａ），
（Ｂ），（Ｄ）および（Ｅ）を予め室温で混合してその
後（Ｃ）と（Ｆ）を混合することにより製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿気硬化および光硬
化の両硬化機構により硬化し得るオルガノポリシロキサ
ン組成物およびその製造方法に関するものであり、特に
非常に低粘度であり、湿気硬化性および光硬化性に優
れ、しかも製造が非常に簡単な硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンは柔軟な硬化物とその弾性に
富んだ性能をいかし耐衝撃性、耐振動性、耐熱応力性な
ど産業的利用価値の高い物質である。従来、空気中の水
分と接触することにより室温でエラストマー状になる室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物はいろいろなタ
イプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出
して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類
を腐食しないことが特徴となって電気電子機器類等のシ
ーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このタイプの代表例と
しては、従来の一液タイプのシリコーン組成物があるが
湿気により縮合反応して硬化するため、完全硬化するの
にかなりの時間を要するという大きな問題もある。

【０００４】そのため、近年では光照射にて硬化するシ
リコーン組成物が開発されている。例えば、特公昭５７
−３４８４９号公報では末端シラノールオルガノポリシ
ロキサンをアミノアルコキシシランで処理し、末端をア
ミノ基にかえてグリシジル（メタ）アクリレートを付加
させ光硬化性にしたものがある。しかし、このグリシジ
ル基とアミノ基の反応性は悪く、反応に際し高温にて長
時間加熱する必要があった。また、グリシジル（メタ）
アクリレートの付加反応に関してはグリシジル基とアク
リル基の反応性が似ているためにアクリル基とアミノ基
がマイケル付加反応して光硬化性が付与されないことが
ある。

【０００５】また、特開昭６１−１４５２２７号公報で
はアミノ基を側鎖に有するシリコーンオイルとビニル基
含有イソシアネートを反応させている、しかし、側鎖型
のため硬化物が非常に硬く、コーティング等の用途には
優れているがポッティングや接着には不向きである。ま
た、ビニル基含有イソシアネートとアミノ基末端や側鎖
のシリコーンオイルとの反応でアミノ基が１級アミノ基
であるとウレア結合になるので水素結合が増大して粘度
が非常に高くなり取扱いが非常に困難であるという問題
がある。

【０００６】一方、特開平６−３４５９７４号公報では
２級のアミノ基を有するオルガノポリシロキサンを用い
ることで低粘度化しているが、製造方法が複雑で長時間
の加熱を必要とするという欠点がある。

【０００７】また、特開昭６１−１２７７１８号公報で
は水酸基両末端封鎖オルガノポリシロキサンとアクリロ
キシ基を有するアルコキシシランを有機チタンで反応さ
せるものが記載されているがこれは製造途中に粘度が極
端に上昇してゲル化し、その後低下してくるがその反応
時間が非常に長いため加熱を必要としていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的はかかる従
来技術の欠点を解消することにあり湿気硬化、光硬化の
何れの硬化方法を行い得る硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に関するものであり、特に非常に低粘度で光硬
化性および湿気硬化性に優れ、しかも製造が非常に簡単
な硬化性オルガノポリシロキサンに関するものである。

【０００９】これを説明すると、 （Ａ） 一般式

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎ
は１〜４００を表す）で表される分子鎖両末端が水酸基
で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部 （Ｂ） 一般式

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中Ｒ^１は二価の炭化水素基、Ｒ^２、Ｒ
^３は一価の炭化水素基、Ｒ^４は水素または一価の炭化水
素基、Ｉは０〜４の整数、ａは０〜２である）で示され
る１分子中にアルコキシシリル基の加水分解基を２個ま
たは３個もち、他の反応基としてアミノ基をもつ反応性
シラン化合物０．５〜２０重量部 （Ｃ）ビニル基含有イソシアネート０．５〜３０重量部 （Ｄ）一般式

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中Ｒ^５は一価の炭化水素基、Ｒ^３は一
価の炭化水素基またはアルコキシ基置換炭化水素基、ｂ
は０〜２である）で示されるアルコキシシラン化合物及
びその部分加水分解縮合物０．１〜２０重量部 （Ｅ）一般式

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ６は炭素原子数１０までの脂肪
族炭化水素基である）で示されるチタン化合物および／
またはチタンキレート化合物０．１〜１０重量部 （Ｆ）光重合開始剤０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする。

【００１８】さらに本組成物は（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）
および（Ｅ）を予め室温で混合してその後（Ｃ）と
（Ｆ）を混合することによりより効率的に製造すること
ができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分としてのオルガノポリ
シロキサンは一般式（１）で示されるものであって、Ｒ
で示される一価の炭化水素基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基、またこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子、シア
ノ基等で置換したトリフルオロプロピル基、クロロメチ
ル基、シアノメチル基等から選ばれる同一または異種の
置換または非置換一価炭化水素基などである。（Ａ）成
分の２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・
ｓの範囲であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜１
００Ｐａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓより小さいと硬化
後の物性が悪くなり、特に柔軟性と伸び性が悪くなる。
１０００Ｐａ・ｓより大きいと組成物の粘度が悪くなり
製造や施工時の作業性が著しく悪くなる。

【００２０】（Ｂ）成分としては一般式（２）で表され
るものであり、１分子中にアルコキシ基を２個または３
個もち、さらにアミノ基をもつシラン化合物である。具
体的には、（β−アミノエチル）−β−アミノエチルト
リアルコキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピ
ル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−７−アミノプロピルトリアルコキシ
シラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノ
プロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−メチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン等の２級アミンのシラン化合
物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリア
ルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノ
プロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリア
ルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキシシ
ラン等の１級アミンのシラン化合物、アクリレートモノ
マーとマイケル付加反応によって得られる２級アミノシ
ラン化合物及び次式

【００２１】

【化５】

【００２２】及び

【００２３】

【化６】

【００２４】で表される化合物が挙げられる。アルコキ
シ基は加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、プロペノキシ基などが挙げられる。
（Ｂ）成分のアミノ基とアルコキシ基をもつ反応性シラ
ン化合物の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して通
常０．５〜３０重量部の範囲であり、好ましくは１〜２
０である。０．５重量部より少ないと光硬化性が悪くな
るばかりでなく、保存安定性が悪くなり保存中に増粘や
ゲル化を起こしたりする。また、３０重量部より多いと
湿気硬化性が悪くなる。また、価格も高くなり経済的に
不利益である。

【００２５】（Ｃ）成分としてはビニル基含有イソシア
ネートであり、１分子中に光硬化官能基であるビニル基
を少なくとも１個とイソシアネート基を少なくとも１個
もつ化合物である。（Ｃ）成分のイソシアネート基は
（Ｂ）成分のアミノ基と反応する。（Ｃ）成分の具体例
はメタクリロイルイソシアネート，２−イソシアネート
エチルメタクリレート、イソプロベニル−２，２−ジメ
チルベンジルイソシアネート、また、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のイソシア
ネート基を２つ以上有する化合物と２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応さ
せて得られるイソシアネート含有（メタ）アクリレート
などが挙げられる。

【００２６】（Ｃ）成分のビニル基含有イソシアネート
の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２
０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
０．５より少ないと光硬化性が悪くなる。また２０より
多くても過剰量であり経済的に不利となるので好ましく
ない。

【００２７】（Ｄ）成分としては一般式

【００２８】

【化３】

【００２９】で表されるアルコキシシラン化合物及びそ
の部分加水分解縮合物である。式中のＲ^５は一価の炭化
水素基、Ｒ^３は一価の炭化水素基またはアルコキシ基で
置換された炭化水素基、ｂは０〜２である。（Ｄ）成分
は本組成物の湿気硬化の架橋剤として作用し、組成物が
硬化してゴム弾性となる。（Ｄ）成分の具体例はテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソ
ルブオルソシリケート等の４官能アルコキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシ
ラン等の３官能アルコキシシラン及びそれらの部分加水
分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく
また、２種以上を混合してもよい。また、硬化後のゴム
弾性対に低モジュラス性を付与するためにジフェニルジ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の２官能
アルコキシシランを添加してもよい。

【００３０】（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重
量部に対して０．１〜２０重量部であり好ましくは１〜
１０重量部である。

【００３１】（Ｅ）成分としては一般式

【００３２】

【化４】

【００３３】で表されるチタン化合物および／またはチ
タンキレート化合物であり、式中のＲ^６は炭素数１０ま
での脂肪族炭化水素基である。具体例として、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラ−（２−エチルヘキシル）
チタネート、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチ
ル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタ
ン等が挙げられる。チタン化合物は室温硬化性の触媒で
あり、添加量は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１
〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部
の範囲である。

【００３４】（Ｆ）成分は光重合開始剤であり光により
ラジカルが発生して不飽和ビニル化合物を重合するもの
が使用される。例えば、アセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、
ベンズアルデヒド、アントラキノン、カンファーキノ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェ
ノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセ
トフェノン、３−ブロモアセトフェノン、ｐ−ジアセチ
ルベンゼン、４−アリルアセトフェノン、４−メチルベ
ンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェ
ノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサン
トン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイ
ル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエー
テル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベ
ンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン等
が挙げられる。

【００３５】（Ｆ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重
量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは
０．３〜５重量部である。

【００３６】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物の製造方法は前記（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）および
（Ｅ）を予め室温で混合してその後（Ｃ）および（Ｆ）
を加えることにより製造することができる。これらの添
加順序は特に限定しないが、（Ａ）ヒドロキシ化ポリシ
ロキサンと（Ｅ）テトラアルコキシチタン化合物を最初
に混合すると粘度が増大してゲル化する。しかし、ヒド
ロキシ化ポリシロキサンにアミノシラン化合物やアルコ
キシシランを混合してこれにチタン化合物を混合すると
増粘しないで混合することができる。その後、ビニル基
含有イソシアネートと光重合開始剤を添加することによ
り、光硬化および室温効果の何れの硬化方法を行い得る
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。

【００３７】また、副生成物であるアルコールは系内に
残存しても良いし減圧除去して取り除いても良い。本発
明の組成物を得るための混合温度は室温でよい。

【００３８】本組成物にはさらに、必要に応じて硬化前
の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に機械的性
質を付与するために微粉末状の無機質充填剤を添加する
ことができる。無機質充填剤としてはフュームドシリ
カ、石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタ
ン、珪藻土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、
マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。また
前記無機質充填剤はそれらの表面をシラン類、シラザン
類、低重合度シロキサン類、有機化合物等で処理してあ
るものも望ましい。

【００３９】また、有機溶剤、難燃剤、可塑剤、チクソ
性付与剤、接着力付与剤、硬化促進剤、顔料などを添加
することができる。また、ラジカル重合触媒として、熱
重合開始剤やレゾクッス重合開始剤なども併用して、熱
重合、レゾックス重合などを付与することもできる。さ
らに、粘度調節のためにジメチルシリコーンオイルや反
応性希釈剤などを添加しても良い。反応性希釈剤として
は不飽和二重結合を有する化合物や加水分解可能な基を
含有する化合物があり例えば、イソボルニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル三エステル類、−
（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシメチルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有
シランが挙げられる。

【００４０】本発明の組成物は（Ａ）〜（Ｆ）各成分お
よび必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で
混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容
器中でそのまま保存し、使用時に光照射するか、また
は、空気中の水分に暴露することによりゴム状弾性体に
硬化する。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。ただし、本発明はこの実施例に限定されないもの
とする。

【００４２】実施例１ 水酸基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度１００
ｍＰａ・ｓ）１００重量部にＮ−メチルアミノプロピル
トリメトキシシラン６重量部とメチルトリメトキシシラ
ン４重量部を添加して均一に攪拌した。次にテトライソ
プロポキシチタン１重量部を添加して攪拌した。この混
合物は一度急激に粘度が上昇するが攪拌を続けるにした
がって粘度は徐々に低下した。３０分間攪拌をした後、
２−イソシアネートエチルメタクリレート４重量部およ
び２，２−ジエトキシアセトフェノン１重量部を配合し
て硬化性組成物を調製した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２〜５ 実施例１と同様の手順で表１のようにジイソプロポキシ
ビス（アセト酢酸エチル）チタンを２重量部、テトラブ
トキシチタン１重量部、Ｎ−ベンジルアミノプロピルト
リメトキシシラン６重量部、テトラブトキシチタンを１
重量部を用いて硬化性組成物を調製した。

【００４５】比較例１〜６ 表１のような組成物を実施例１と同じ手順で調製した。
比較例６は混合中に粘度が上昇してゲル化した。

【００４６】

【発明の効果】本発明の組成物を使用することにより従
来では製造過程に加熱が必要であったり、反応時間が非
常に長かったオルガノポリシロキサンが簡便に、しかも
硬化物の物性が優れている湿気硬化、光硬化の何れの硬
化方法を行い得る硬化性オルガノポリシロキサンを得る
ことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは１〜４００
   ０を表す）で表される分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
   たジオルガノポリシロキサン１００重量部 （Ｂ）一般式 【化２】 （式中Ｒ^１は二価の炭化水素基、Ｒ^２、Ｒ^３は一価の炭
   化水素基、Ｒ^４は水素または一価の炭化水素基、Ｉは０
   〜４の整数、ａは０〜２である）で示される１分子中に
   アルコキシシリル基の加水分解基を２個または３個も
   ち、他の反応基としてアミノ基をもつ反応性シラン化合
   物０．５〜２０重量部 （Ｃ）ビニル基含有イソシアネート０．５〜３０重量部 （Ｅ）一般式 【化４】 （式中、Ｒ^６は炭素原子数１０までの脂肪族炭化水素基
   である）で示されるチタン化合物および／またはチタン
   キレート化合物０．１〜１０重量部 （Ｆ）光重合開始剤０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物
2. 【請求項２】上記硬化性オルガノポリシロキサンにさら
   に（Ｄ）一般式 【化３】 （式中Ｒ^５は一価の炭化水素基、Ｒ^３は一価の炭化水素
   基またはアルコキシ基置換炭化水素基、ｂは０〜２であ
   る）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加
   水分解縮合物０．５〜２０重量部を添加することを特徴
   とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン
   組成物
3. 【請求項３】（Ｅ）のチタン化合物がテトラアルキルチ
   タネートであり、アルキル基の炭素数が４以下の脂肪族
   炭化水素基である請求項１または請求項２の硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物
4. 【請求項４】前記（Ａ），（Ｂ）および（Ｅ）を予め室
   温で混合してその後（Ｃ）と（Ｆ）を混合することを特
   徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方
   法
5. 【請求項５】前記（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）および（Ｅ）
   を予め室温で混合してその後（Ｃ）と（Ｆ）を混合する
   ことを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物
   の製造方法