JPH01318028A - 紫外線及び湿気硬化性ゴム弾性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性ゴム弾性組成物に関し、特に紫外線照射
下及び湿分の作用下で硬化する硬化性ゴム弾性組成物に
関する。

（従来の技術と問題点） 従来から硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シール材、緩
衝材等として広く利用されている。これらを硬化手段か
ら分類すると、密封下では安定であるが大気中において
は湿分の作用で室温で硬化してゴム硬性体となるいわゆ
る湿気硬化性組成物と紫外線遮断下では安定であるが紫
外線と照射すると硬化してゴム弾性体となる紫外線硬化
性又はＵＶ硬化性組成物に大別される。それぞれに利害
を有し用途等に応じて使い分けられているが、硬化速度
の観点では後者の紫外線硬化性組成物の方が優れ、従っ
て接着剤やシール相等短時間での硬化が望ましい用途に
対しては後者が主に用いられている。しかし紫外線照射
が不可能な影の部分や厚い成形物の内部等は紫外線が十
分に照射された部分に比し硬化が極端に遅くなったり未
硬化のまま残るという欠点がある。かかる観点から最近
紫外線照射下及び湿分の作用下のいずれでも硬化するこ
とのできる組成物が検討され（まじめている。その例と
してたとえば特開昭６２−１７２０１０や同６１−１２
７７１８や同６２−９６５６２が知られているが、硬化
物が比較的硬度が高く呻びが少なくゴム弾性体とはいえ
ないものであっｔこり、主成分が多成分系でありそのな
かに臭気上等で問題のある成分が含まれている等問題点
を有するものが多い。

本発明の目的は上記のような問題点をもたず、合成が簡
単で、紫外線硬化性と温気硬化性のバランスにすぐれ、
且つ硬化後のゴム弾性体の諸物性にすぐれた新規組成物
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は線状ゴム弾性重合体鎖の両末端に一般式（但し
Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキ
ル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ４は該重合体
鎖と結合した有機残基である）で示される基を有する重
合体と光重合開始剤と湿気硬化性触媒とを必須成分とす
る紫外線及び湿気硬化性ゴム弾性組成物にある。

本発明組成物の主成分である上記−数式（１１で示され
る基を有する重合体を構成する主鎖は従来から知られた
適宜の線状ゴム弾性重合体の主鎖を用いうるが、特にポ
リブタジェンジオールもしくはそのジイソシアナート付
加体、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリ
コールもしくはそのジイソシアナート付加体又はアルコ
ール変性シリコーンオイルもしくはそのジイソシアナー
ト付加体が好ましい。これらが好ましい理由は硬化体に
対し弾性、硬度等のゴム弾性体としてのすぐれた諸物性
を付与すると共に両末端に前記−数式で示した基を結合
させやすいことにある。ポリエーテルグリコールやアル
コール変性シリコーンオイルは両末端に水酸基を持って
おり、その反応性を利用して前記−数式（１）で示した
基を容易に結合させることができる。その一つはまずジ
イソシアナート（ＯＣＮ−Ｒ’−ＮＧＯ）を付加させて
一０ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＣＯなるシアナート末端に変換
し、これを−数式においてＸがＯＨのようなイソシアナ
ート基と反応性の活性水素をもつ基である化合物と反応
させるものである。上記においてＸがＯＨの場合生成物
末端は Ｒ゛ ■ となる。

上記−数式（２）の化合物の具体例としては次のような
化合物が例示される。

ｔ）ｔｌ これらは従来公知の適宜の反応を利用して容易に製造で
きる。たとえば（メタ）アクリル酸とγ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤との反応やグリシジルメタクリレー
トとアミノ基を有するシランカップリング剤との反応や
２〜３個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
とイソシアナートプロピルトリメトキシシランとの反応
等によって製造される。

上記では重合体末端をジイソシアナート付加体にした場
合について説明したが付加体を経ずに直接重合体末端の
水酸基を一般式（２）の化合物と反応させろ乙ともでき
ろ。この場合のＸとしてはカルボキシル基や酸クロライ
ド基やシアナート基等が例示される。

尚重合体主鎖の分子量はゴム弾性体を形成するに適する
分子量であればよく最適範囲は選択する重合体によって
幾分異なる。たとえばポリプロピレングリコールの場合
は１０００〜４０００が好ましく、アルコール変性シリ
コーンオイルの場合は５０００〜２００００が好ましい
。

また上記−数式（２）の化合物を反応させる際には適宜
の溶媒を用いうろが、反応性希釈剤も好ましく用いられ
る。反応性希釈剤の具体例としては２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルへキンルアクリレ
ート、フェノキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フラニル（メタ）アクリレート等の通常の（メタ）アク
リル酸エステルがある。

本発明組成物に加える光重合開始剤及び湿気硬化性触媒
はそれぞれ公知のものを用いることができろ。

光重合開始剤としては従来知られた適宜の光重合開始剤
を用いることができろ。具体例としてはアセトフェノン
、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサンドール、
フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、ト
リフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフ
ェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセ
トフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモ
アセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジア
セチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メ
チルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．
４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−
ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３
．９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニル
キサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル
、ペンゾインブチルエーテノ呟　ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２
−クロロチオキサトーンなどがあげられろ。なお光重合
開始剤の添加量は系を僅かに光感応化するだけでよいの
でこの組成物に存在するモノマー又はオリゴマーの総重
量を基準にして００１〜１０重量％の範囲とすればよい
が、−般には０１〜５重量％の範囲とすることが好まし
い。

湿気硬化性触媒も従来知られた適宜の湿気硬化性触媒を
用いろことができろ。その具体例としては鉛−２−エチ
ルオクトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチル
すずジラウレート、ブチルすずトリー２−エチルヘキソ
エート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−
エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１す
ず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、
ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜紹、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属鉛；
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルへキシル
チクネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
（イソゴロベニルオキシ）チタネートなどの有機チタン
酸エステル；オルガノンロキシチタン、β−カルボニル
チタンなどの有機チタン化合物；アルコキンアルミニウ
ム化合物；　３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン
などのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキン
ルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物お
よびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテー
トなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；など
があげられろ。

この硬化性触媒の使用量は、モノマーまたはオリゴマー
総重量に対して０．０１〜１０重量部、特にＯ１〜５重
景部が好ましい。

本発明の組成物は基本的には上記成分からなるが、必要
に応じ各種添加剤を併用しうろ。特にヒユームドシリカ
の併用は硬化物の物性向上の上で好ましい。

本発明の組成物は紫外線照射によってまず紫外線の当た
った個所を早期に硬化させその後常温で放置することに
よって紫外線の当たらなかった個所をも効果的に湿気硬
化できるため、形状、構造等に影響されず所定の硬化物
を得ることができ作業効率が顕著に高められろと共に、
硬化物はゴム弾性体として顕著にすぐれた物性を有する
。そのため接着剤、シール剤、ポツティング剤、ガスケ
ット材等として広範囲に利用しうろ。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例　１ 攪拌機、温度計、乾燥用管、窒素入口管を備えた５　０
０　ｃｃの４０セパラブルフラスコに分子量３０００の
ポリプロピレングリコール３６０ｇ、イソホロンジイソ
シアナート３５．５２ｇ及びジブチル錫ラウレート００
２ｇを装入し、窒素気流下８０℃で３時間攪拌した。次
いであらかじめ、２．３−ジヒドロキジブ四ピルメタク
リレート（グリシジルメタクリレートの水和物）とγ−
イソシアナートプロビルトリエトキシシランをテトラエ
チルアンモニウムクロライドの触媒下で８０℃×３時間
反応させた付加体３２．５６ｇを加え、赤外スペクトル
分析によって測定されるイソシアナートの吸収が消失す
るまで８０℃×４時間攪拌して樹脂を得た。次いで樹脂
１００ｇに光開始剤として１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン２ｇ　Ｎ　’Ｌ　合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇ及びジブチル
錫ラウレート０５ｇを添加して均質になるまで攪拌した
。該樹脂組成物を深さ５　ｍｍ　Ｘ　１５０ｍｍ　Ｘ　
１５０喘の容器に満たし、４ｋｖ高圧水銀灯で１５０ｍ
Ｗ／　ｃｄ　Ｘ　２０ｓｅｃ照射したところ硬化がおこ
った。得られた硬化物の硬度はＪＩＳ硬度人タイプにて
２０゜引張り強度１０ｋｇ／ｅａｒ、伸び１１０％であ
った。

また紫外線未照射のものを温度２５℃、湿度６０％の雰
囲気下に放置したところ、２４時間後に表面が硬化しタ
ックが全くない状態となった。７日後のＪＩＳ硬度（人
タイプ）は２０で、引張り強度６ｋｇ／ｅｔ／、伸び２
００％であった。このようにこの樹脂組成物は紫外線に
よって硬化可能であり、かつ湿気だけでも硬化可能であ
る。

実施例　２ 実施例１と同様の手順でポリプロピレングリコールのか
わりにアルコール変性シリコーンオイル（分子量５６０
０）　２０３．６ｇ１イソホロンジイソシアナ一ト１１
１ｇ及びジブチル錫ラウレート０．０２　ｇを装入し、
窒素気流下８０℃で３時間攪拌した。

次いで２．３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートと
γ−イソシアナートトリエトキシシラン付加体８．１４
ｇを加え、イソシアナートの吸収が消失するまで反応さ
せた。次に該樹脂１００ｇに光開始剤として１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン２ｇ１重合禁止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル００１ｇ及びジ
ブチル錫ラウレート０．３ｇを添加して均質になるまで
攪拌した。

紫外線照射物はＪＩＳ硬度体タイプ）１８．引張り強度
５　ｋｇ／Ｃｄ、伸び１５０％を、また湿気硬化物はＪ
ＩＳ硬度軌タイプ）１０、引張り強度４ｋｇ／ｃＩ＋？
、伸び２００％の物性を示した。

１１ゝ・′：ｔ ゝ、′ご

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状ゴム弾性重合体鎖の両末端に一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （但しＲ＾１はＨ又はアルキル基であり、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ
   ＾４は該重合体鎖と結合した有機残基である）で示され
   る基を有する重合体と光重合開始剤と湿気硬化性触媒と
   を必須成分とする紫外線及び湿気硬化性ゴム弾性組成物
   。 ２、線状ゴム弾性重合体鎖がポリブタジエンジオールも
   しくはそのジイソシアナート付加体、ポリエーテルグリ
   コールもしくはそのジイソシアナート付加体又はアルコ
   ール変性シリコーンオイルもしくはそのジイソシアナー
   ト付加体である請求項１記載の紫外線及び湿気硬化性ゴ
   ム弾性組成物。 ３、該重合体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びｎは前記の
   とおりであり、Ｘは付加又は縮合反応性官能基である）
   で示される化合物と該Ｘ基と付加又は縮合反応性を有す
   る官能基を両末端に有する線状ゴム弾性重合体との付加
   又は縮合反応によって得られたものである請求項１又は
   ２記載の紫外線及び湿気硬化性ゴム弾性組成物。