KR100777521B1 - 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광중합성과 축합 경화성의 2가지 경화 기구를 갖고 있고, 접착성, 그 중에서도 자외선 조사 직후의 피착체에 대한 접착성이 양호한 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 (A) 분자쇄 양 말단에 히드록실기를 갖는 디오르가노폴리실록산, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물, (C) 축합 경화 촉매, 및 (D) 광중합 개시제를 함유한다.
<화학식 2>
Figure 112002003836916-pat00001
식 중, R4는 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 1가 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이며, Z1은 -R7-, -R7O- 또는 -R7(CH3)2SiO- (R7은 2가 탄화수소기)이고, Z2는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이며, m은 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
오르가노폴리실록산 조성물, 디오르가노폴리실록산, 유기 규소 화합물, 광중합성, 축합 경화성

Description

오르가노폴리실록산 조성물 {Organopolysiloxane Compositions}
본 발명은 광중합성과 축합 경화성의 2가지 경화 기구를 갖는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
오르가노폴리실록산은 유기 과산화물의 존재하에서 가열에 의해 경화되어 내열성, 내한성, 내후성, 전기 특성이 우수한 실리콘 고무 탄성체가 된다는 사실은 잘 알려져 있다. 또한, 광중합 개시제의 존재하에서 광조사에 의해 경화되는 자외선 경화형 오르가노폴리실록산 조성물도 알려져 있고, 이러한 조성물로서 일본 특허공고소 52-40334호 공보, 일본 특허공개소 60-104158호 공보에는, 비닐기 함유 폴리실록산과 머캅토기 함유 폴리실록산을 함유하고 광라디칼 부가 반응에 의해 경화되는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 머캅토기에 유래되는 악취와 금속에 대한 부식성 문제가 있기 때문에 그 용도가 한정되는 문제가 있었다.
또한, 광조사에 의해 경화되는 조성물로서 일본 특허공고소 53-36515호 공보, 일본 특허공개소 60-215009호 공보에는 아크릴로일기 함유 폴리실록산과 광중합 개시제 및 증감제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 고무 탄성체를 얻기 위해서는 고분자량인 선형 중합체를 사용할 필요가 있기 때문 에 말단에 위치한 아크릴로일기의 양이 상대적으로 매우 적어지고 경화성이 악화되며 또한 공기와 접하는 표면 부분이 산소에 의한 경화 저해에 의해서 거의 경화되지 않는다는 문제가 있기 때문에, 아크릴로일기의 양이 비교적 많은 수지형인 것만 실용화되어 있고 만족할만한 고무형 탄성체는 얻어지지 않고 있다.
상기 아크릴로일기 함유 폴리실록산 조성물의 결점을 보완하기 위해 빛과 공기 중의 수분에 의해 경화 (축합 경화)하는 2가지 경화 기구를 갖는 접착제가 제안되어 실용화되고 있다. 그 구체예로서 일본 특허공고평 6-51774호 공보에는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 가수분해성기를 말단에 갖는 오르가노폴리실록산, 축합 경화 촉매 및 광중합 개시제를 함유한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 자외선 조사 직후에 피착체에 대한 접착성이 나쁘므로 자외선 경화형 접착제로 사용하기 어려운 문제가 있었다.
상기 상황을 감안하여 본 발명의 과제는 광중합성과 축합 경화성의 2가지 경화 기구를 갖고 있고, 접착성, 그 중에서도 자외선 조사 직후에 피착체에 대한 접착성이 양호한 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 접착성, 그 중에서도 자외선 조사 직후에 우수한 접착성을 갖는 조성물에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 일본 특허공고평 6-51774호 공보에 개시되어 있는 조성물이 자외선 조사 직후에 피착체에 대한 접착성이 나쁜 것은, 조성물 중의 경화 성분으로서 광중합 성분인 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 축합 경화 성분인 알콕시 또는 아크릴옥시기 등이 하나의 규소 원자에 결합되어 있기 때문인 것이 분명해졌다. 따라서, 본 발명에서는 오르가노폴리실록산 조성물의 성분으로서 1분자 중에 규소 원자를 2개 이상 갖고, 광중합성을 갖는 기와 축합 경화성을 갖는 기가 각각 별도의 규소 원자에 결합되어 있는 유기 규소 화합물을 사용함으로써 자외선 조사 직후의 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다는 데에 착안하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 0.1 내지 30 중량부, (C) 축합 경화 촉매 유효량, 및 (D) 광중합 개시제 0.01 내지 10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
Figure 112002003836916-pat00002
Figure 112002003836916-pat00003
식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 15의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이고, Z1은 -R7-, -R7O- 또는, -R7(CH3)2SiO- (R7은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기)이고, Z2는 산소 원자, 또는 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기이고, a는 10 내지 3,000의 정수이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
이하에 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A) 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산]
화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산에서 R1, R2, R3은 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 치환또는 비치환 1가 탄화수소기이고, a는 10 내지 3,000, 바람직하게는 50 내지 1,800의 정수이다.
화학식 1에서, R1, R2, R3은 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디클로로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 비치환 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알 케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들수 있고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 특히 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산의 구체적인 구조를 다음에 예시하지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112002003836916-pat00004
상기 식 중, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, Ph는 페닐기이며, b 또는 b 및 c는 각각 독립적으로 10 내지 3,OOO의 정수이다.
이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(B) 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물]
화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물은 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부 사용된다.
화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물에서, 식 중 R4는 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. R6은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, R6에서 치환 1가 탄화수소기로서는 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디클로로프로필기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 비치환 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 3의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기가 바람직하다.
X는 가수분해성기로서, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페녹시기, 이소프로페녹시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6, 특히 탄소 원자수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기 및 저급 알케닐 옥시기 등이 바람직하며, 나아가 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기 등의 케토옥심기 및 아세톡시기 등의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
Z1은 -R7-, -R7O- 또는 -R7(CH3)2SiO-를 나타내며, R7은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기이고, R7에서 치환 2가 탄화수소기로서는 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 클로로에틸렌기 등의 할로겐 치환 알킬렌기 등을 들 수 있고, 비치환 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등의 알킬렌기 및 페닐렌기 등의 알릴렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 3의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기가 바람직하다. Z2는 산소 원자, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기이고, Z2에 있어서 치환 2가 탄화수소기로서는 상기 R7에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 비치환 2가 탄화수소기로서는 상기 R7에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 m은 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 구조를 다음에 예시하지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112002003836916-pat00005
Figure 112002003836916-pat00006
Figure 112002003836916-pat00007
Figure 112002003836916-pat00008
Figure 112002003836916-pat00009
Figure 112002003836916-pat00015
(o)
이들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조된다.
Figure 112002003836916-pat00010
상기 식 중, -CH2-CH2-A-는 화학식 2에서 -Z2-에 해당되며, A는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 알킬렌기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식에 표시된 방법으로 제조된다.
Figure 112002003836916-pat00011
[(C) 축합 경화 촉매]
축합 경화 촉매로서는 공지된 축합 경화 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어 알킬 티탄산염; 유기 규소 티탄산염; 옥틸산주석, 디부틸주석프탈레이트 등의 금속 카르복실산염 등의 주석, 티탄 등의 유기 금속 화합물; 디부틸아민-2-에틸헥소에이트 등의 아민염; 및 다른 산성 촉매 및 염기성 촉매, 특히 구아니딜기를 갖는 질소 함유 화합물 등의 실라놀 축합 촉매가 유효하게 사용된다. 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해성기 X가 알케녹시기인 경우에는 구아니딜기를 갖는 질소 함유 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 축합 촉매는 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다.
축합 경화 촉매는 유효량으로 사용할 수 있는데, 구체적으로는 통상 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사 용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부가 보다 바람직하다. 0.01 중량부 미만이면 그 첨가 효과가 없고, 10 중량부를 초과하면 여기서 얻어지는 실리콘 고무의 강도가 낮아져서 경화물의 물리적 특성이 악화된다.
[(D) 광중합 개시제]
광중합 개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, (메트)아크릴로일기의 광중합을 촉진시키기 위해 예를 들어 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 등이 예시되며, 이들은 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다.
광중합 개시제의 배합량은 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부가 사용된다. 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 그 첨가 효과가 없고, 10 중량부를 초과하면 여기서 얻어지는 실리콘 고무의 강도가 낮아져서 경화물의 물리적 특성이 악화된다.
[오르가노폴리실록산 조성물]
본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 상기한 (A) 내지 (D) 성분의 소정량을 균일 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 얻어지는 실리콘 고무 탄성체의 기계적 성질을 향상시키기 위해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 광경화를 저해하지 않는 무기계 충전제를 첨가할 수 있으며, 또한 그 물성을 조절할 목적으로 틱소트로피 부여제, 내열성 향상제, 착색제, 접착제 부여제 등을 첨가할 수 있다.
[용도 등]
이렇게 얻어진 본 발명의 조성물은 광중합성과 축합 경화성의 2가지 경화 기구를 갖고 있고, 특히 광중합성의 (메트)아크릴옥시오르가노실릴기를 함유하기 때문에 자외선을 조사하면 1 내지 20초의 단시간에 쉽게 경화하여 실리콘 고무가 된다. 또한, 이렇게 얻어진 고무 탄성체는 실리콘 고무의 특징인 우수한 내열성, 내후성, 저온 특성을 갖기 때문에 폭 넓은 분야에서 이용이 가능하다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 전자 회로용 기판, 예를 들면 차량 탑재용 기판, 옥외 설치기기 기판, 각종 전원 기판 등의 포팅 및 코팅, 휴대 전화 키 패드 코팅, 액정 디스플레이 주위의 방습 접착제 등에 이용이 가능하다. 또한 이러한 용도에 그치지 않고, 접착, 방습, 내열, 내후, 내한성이 필요한 용도에 사용 가능하다.
<실시예>
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<합성예 1>
사관 냉각기, 온도계를 구비한 1 리터 들이 사구 플라스크에 비닐트리이소프로페녹시실란을 135.6 g (0.6 몰), 톨루엔 200 g을 투입하여 40 ℃까지 승온하였다. 승온 후 염화 백금산 2 ％ 2-에틸 헥산올 용액 0.1 g을 첨가하고, 디클로로메틸실란 75.9 g (0.66 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 미반응의 디클로로메틸실란을 환류하면서 60 내지 70 ℃에서 1 시간, 80 내지 90 ℃에서 2 시간 더 반응시켰다. 반응 후, 가스 크로마토그래피에 의해 비닐트리이소프로페녹시실란과 디클로로메틸실란이 완전하게 반응된 것을 확인하였다. 30 ℃ 정도까지 온도를 내린 후, 계 내에 트리에틸아민 133.6 g (1.32 몰)과 부틸히드록시톨루엔 0.1 g을 투입하였다. 다음으로 히드록시에틸메타크릴레이트 171 g (1.32 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 60 ℃에서 3 시간 숙성시키고, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과하였다. 여과 후 60 내지 70 ℃/665 Pa(5 mm Hg)에서 2시간 동안 미반응물을 농축 제거하고, 1-메틸비스(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리이소프로페녹시실릴에탄 238.1 g (화학식 a, 수율: 80 ％)을 얻었다.
상기 화합물은 NMR 및 IR에 의해 동정되었다.
NMR: (0.105 ppm, S, 3H, Si-CH3)(0.65 내지 0.79 ppm, broad, 4H, -CH2-CH2-)
(1.79 ppm, S, 9H, O-C-CH3)(1.90 ppm, S, 6H, =C-CH3)
(3.86 내지 4.10 ppm, broad, 8H, -O-CH2-CH2-O-)
(4.10, 4.26 ppm, d, 6H, O-C=CH2)(5.52, 6.08 ppm, d, 4H, CH2=C)
lR: (2800 내지 3000 cm-1, νCH)(1650 cm-1, νC=C)(1700 cm-1 , νC=O)
(1150 cm-1, νSi-OC)
<합성예 2>
사관 냉각기, 온도계를 구비한 1 리터 들이 사구 플라스크에 비닐트리메톡시실란을 88.8 g (0.6 몰), 톨루엔 200 g을 투입하고 40 ℃까지 승온하였다. 승온 후 염화 백금산 2 ％ 2-에틸 헥산올 용액 0.1 g을 첨가하고, 디클로로메틸실란 75.9 g (0.66 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 미반응의 디클로로메틸실란을 환류하면서 60 내지 70 ℃에서 1 시간, 80 내지 90 ℃에서 2 시간 더 반응시켰다. 반응 후, 가스 크로마토그래피에 의해 비닐트리메톡시실란과 디클로로메틸실란이 완전하게 반응된 것을 확인하였다. 30 ℃ 정도까지 온도를 내린 후, 계 내에 트리에틸아민 133.6 g (1.32 몰)과 부틸히드록시톨루엔 0.1 g을 투입하였다. 다음으로 히드록시에틸메타크릴레이트를 171 g (1.32 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 60 ℃에서 3 시간 숙성시키고, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과하였다. 여과 후 60 내지 70 ℃/665 Pa (5 mm Hg)에서 2시간 미반응물을 농축 제거하고, 1-메틸비스(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리메톡시실릴에탄 221 g (화학식 g, 수율: 84 ％)을 얻었다.
상기 화합물은 NMR 및 IR에 의해 동정되었다.
NMR: (0.105 ppm, S, 3H, Si-CH3)(0.65 내지 0.79 ppm, broad, 4H, -CH2-CH2-)
(1.90 ppm, S, 6H, =C-CH3)
(3.86 내지 4.10 ppm, broad, 8H, -0-CH2-CH2-0-)
(3.3 ppm, S, 9H, 0-CH3)(5.52, 6.08 ppm, d, 4H, CH2=C)
IR: (2800 내지 3000 cm-1 νCH)(1650 cm-1, νC=C)(1700 cm-1 , νC=0)
(1150 cm-1 νSi-OC)
<합성예 3>
사관냉각기, 온도계를 구비한 1 리터 들이 사구 플라스크에 비닐트리메톡시실란을 88.8 g(0.6 몰), 톨루엔 200 g을 투입하여, 40 ℃까지 승온하였다. 승온 후 염화 백금산 2 ％ 2-에틸헥산올 용액 0.1 g을 첨가하고, 디클로로메틸실란 75.9 g (0.66 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 미반응의 디클로로메틸실란을 환류하면서 60 내지 70 ℃에서 1 시간, 80 내지 90 ℃에서 2 시간 더 반응시켰다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해, 비닐트리메톡시실란과 디클로로메틸실란이 완전하게 반응된 것을 확인하였다. 30 ℃정도까지 온도를 내린 후, 계 내에 트리에틸아민 133.6 g (1.32 몰)과 부틸히드록시톨루엔 0.1 g을 투입하였다. 다음으로 히드록시에틸아크릴레이트 153 g (1.32 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 60 ℃에서 3 시간 숙성시키고, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과하였다. 여과 후 60 내지 70 ℃/665 Pa(5 mm Hg)에서 2시간 미반응물을 농축 제거하고, 1-메틸비스(2-아크릴옥 시에톡시)실릴-2-트리메톡시실릴에탄 209 g (화학식 o, 수율: 84 ％)을 얻었다.
상기 화합물은 NMR 및 IR에 의해 동정되었다.
NMR: (0.105 ppm, S, 3H, Si-CH3)
(0.65 내지 0.79 ppm, broad, 4H, -CH2-CH2-)
(1.90 ppm, t, 2H, C=CH)
(3.86 내지 4.10 ppm, broad, 8H, -0-CH2-CH2-0-)
(3.3 ppm, S, 9H, 0-CH3)(5.52, 6.08 ppm, d, 4H, CH2=C)
IR: (2800 내지 3000 cm-1, νCH)(1650 cm-1, νC=C)(1700 cm-1 , νC=0)
(1150 cm-1, νSi-OC)
<합성예 4>
사관냉각기, 온도계를 구비한 1 리터 들이 사구 플라스크에 비닐트리이소프로페녹시실란을 135.6 g (0.6 몰), 톨루엔 200 g을 투입하여 40 ℃까지 승온하였다. 승온 후 염화 백금산 2 ％ 2-에틸 헥산올 용액 0.1 g을 첨가하고, 디메틸클로로실란 61.7 g (0.66 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 미반응의 디메틸클로로실란을 환류하면서 60 내지 70 ℃에서 1 시간, 80 내지 90 ℃에서 2 시간 더 반응시켰다. 반응 후, 가스 크로마토그래피에 의해 비닐트리이소프로페녹시실란과 디메틸클로로실란이 완전하게 반응된 것을 확인하였다. 30 ℃ 정도까지 온도를 내린 후, 계 내에 트리에틸아민 133.6 g (1.32 몰)과 부틸히드록시톨루엔 0.1 g을 투입 하였다. 다음에 히드록시에틸메타크릴레이트 85.4 g (0.66 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 60 ℃에서 3 시간 숙성시키고, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과하였다. 여과 후 60 내지 70 ℃/665 Pa(5 mm Hg)에서 2시간 미반응물을 농축 제거하고, 1-디메틸(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리이소프로페녹시실릴에탄 206 g (화학식 d, 수율: 80 ％)을 얻었다.
상기 화합물은 NMR 및 IR에 의해 동정되었다.
NMR: (0.105 ppm, S, 6H, Si-CH3)(0.65 내지 0.79 ppm, broad, 4H, -CH2-CH2-)
(1.80 ppm, S, 3H, C-CH3)(1.90 ppm, S, 9H, =C-CH3)
(3.86 내지 4.10 ppm, broad, 4H, -0-CH2-CH2-0-)
(4.0, 4.25 ppm, d, 6H, 0-C=CH2)
(5.45, 6.1 ppm, d, 2H, CH2=C)
IR: (2800 내지 3000 cm-1, νCH)(1650 cm-1, νC=C)(1700 cm-1 , νC=O)
(1150 cm-1, νSi-0C)
<합성예 5>
사관 냉각기, 온도계를 구비한 1 리터 들이 사구 플라스크에 테트라메톡시실란을 152 g (1.0 몰), 주석 디옥테이트 1 g을 투입하고 80 ℃까지 승온시킨 후, 아크릴옥시메틸디메틸실라놀 160 g (1.0 몰)을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 숙성시켰다. 숙성 후 92 ℃/399 Pa (3 mm Hg)에서 감압 증류를 행하여 아크릴옥시메틸디메틸실록시트리메톡시실란 182 g (화학식 m, 수율 65 ％)을 얻었다.
<실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5>
각 실시예 및 각 비교예에서는, 각각 표 1, 표 4 및 표 7에 표시된 성분을 균일 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 제조하고 각종 물질에 대해서 조사하였다. 그 결과를 표 1 내지 7에 표시한다. 또한, 표에서 성분 조성 수치의 단위는 중량부이고, 태크프리타임은 지촉법으로 측정하고, 신장율 및 인장 강도는 JIS K-6251에 준거하여 측정하였다. 접착성은 이러한 조성물을 아크릴 수지 (아크릴레이트 OO1:미쯔비시 수지(주) 제조), 유리 에폭시 수지 (KEL-GEF:신고오베 전기(주) 제조) 또는 알루미늄 (JIS-H4000)을 포함하는 기판상에 도포하여, 표에 표시한 각 경화 조건으로 경화시키고, 두께 약 1 mm의 경화 고무층을 얻어 손톱으로 고무층 표면을 긁고, 그 후의 접착 상태를 다음과 같이 평가하였다.
○ : 양호하게 접착
△ : 일부 접착
× : 전부 박리
실시예 1 2 3 4 5
α,ω-히드록시폴리디메틸실록산: 분자량 16000 100 100 100 100 100
합성예 1에서 얻은 1-메틸비스(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리이소프로페녹시실릴에탄 (화학식 a) 10 - - - -
합성예 2에서 얻은 1-메틸비스(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리메톡시실릴에탄 (화학식 g) - 10 - - -
합성예 3에서 얻은 1-메틸비스(2-아크릴옥시에톡시)실릴-2-트리메톡시실릴에탄 (화학식 o) - - 10 - -
합성예 4에서 얻은 1-디메틸(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리이소프로페녹시실릴에탄 (화학식 d) - - - 8 -
합성예 5에서 얻은 아크릴옥시메틸디메틸실록시트리메톡시실란 (화학식 m) - - - - 8
디에톡시아세토페논 2 1.5 1.7 3 2
테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 1 - - 1 1
디부틸주석메톡시드 - 0.1 0.1 - -
경화 전 물성
점도 (Pa.s) 23 ℃ 2 2.2 2.5 2 2.5
태크프리타임(분) 7 30 30 7 30
경화 후 물성(경화 조건:23 ℃ 55 ％RH×1일)
경도(듀로미터 타입 A) 23 23 23 25 25
신장율 (％) 120 120 120 110 100
인장 강도(MPa) 0.8 0.9 0.9 0.8 0.7
접착성
아크릴 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
유리에폭시 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
알루미늄 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 1 2 3 4 5
경화 후 물성(경화 조건: 자외선 조사(고압 수은등 100 mW/cm2; 365 nm))×15초간)
경도(듀로미터 타입 A) 25 25 25 23 23
신장율 (％) 120 120 120 130 110
인장 강도(MPa) 0.7 0.9 0.6 0.8 0.7
접착성
아크릴 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
유리에폭시 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
알루미늄 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 1 2 3 4 5
경화 후 물성(경화 조건: 자외선 조사(고압 수은등 100 mW/cm2; 365 nm))×15초간+23 ℃ 55 ％RH×1일)
경도(듀로미터 타입 A) 27 27 27 27 27
신장율 (％) 120 120 130 130 120
인장 강도(MPa) 0.9 0.9 1.1 0.9 1.1
접착성
아크릴 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
유리에폭시 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
알루미늄 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 6 7 8(*3) 9(*3)
α,ω-히드록시폴리디메틸실록산: 분자량 16000 100 100 100 100
일본 아에로질 제조 에로질 R-972(*1) 5 5 - -
도쿠야마 소다 제조 파인시일 E-70(*2) - - 5 5
합성예 1에서 얻은 1-메틸비스(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리이소프로페녹시실릴에탄 (화학식 a) 10 - 10 -
합성예 4에서 얻은 1-디메틸(2-메타크릴옥시에톡시)실릴-2-트리이소프로페녹시실릴에탄 (화학식 d) - 10 - 10
디에톡시아세토페논 2 1.7 2 2
테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 1 1 1 1
디부틸주석메톡시드 - - - -
경화 전 물성
점도 (Pa.s) 23 ℃ 30 30 25 25
태크프리타임 (분) 5 5 7 7
경화 후 물성(경화 조건 23 ℃ 55 ％RH×1일)
경도(듀로미터 타입 A) 26 27 26 26
신장율 (％) 150 150 140 160
인장 강도 (MPa) 1.5 1.7 1.7 1.6
접착성
아크릴 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
유리에폭시 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
알루미늄 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
*1) 훈증 실리카 *2) 침강 실리카 *3) 실시예 8, 9에서는 α,ω-히드록시폴리디메틸실록산과 파인시일 E-70을 혼합할 때에 3개의 롤을 사용하여 150 ℃에서 2 시간 혼합하였다.
실시예 6 7 8 9
경화 후 물성(경화 조건: 자외선 조사(고압 수은등(100 mW/cm2; 365 nm))× 15초간)
경도(듀로미터 타입 A) 26 26 26 27
신장율 (％) 120 120 120 130
인장 강도(MPa) 1.2 1.4 1.4 1.5
접착성
아크릴 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
유리에폭시 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
알루미늄 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 6 7 8 9
경화 후 물성(경화 조건: 자외선 조사(고압 수은등(1OO mW/cm2; 365 nm))×15초간+ 23 ℃ 55％ RH×1일)
경도(듀로미터 타입 A) 27 27 27 27
신장율 (％) 120 120 130 130
인장 강도(MPa) 1.8 1.9 1.8 1.8
접착성
아크릴 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
유리에폭시 수지 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
알루미늄 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
비교예 1 2 3 4 5
α,ω-히드록시폴리디메틸실록산: 분자량 16000 100 100 80 100
하기 화학식 P로 표시하는 말단 변성 디오르가노폴리실록산 - - - - 100
일본 아에로질 제조 에로질 R-972 - - - 5 -
아크릴옥시프로필트리메톡시실란 7 - - 7 -
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 - 7 - - -
아크릴산이소보르닐 - - 20 - -
메틸트리메톡시실란 - - 5 - 5
디에톡시아세토페논 2 2 2 2 2
디부틸주석메톡시드 - 0.1 0.1 0.1 -
티타늄테트라이소프로폭시드 1.5 1.2 - - 1.5
경화 전 물성
점도 (Pa.s) 23 ℃ 3 3 4 20 5
태크프리타임(분) 30 30 50 7 30
경화 후 물성(경화 조건:23 ℃ 55 ％RH×1일)
경도(듀로미터 타입 A) 5 3 5 10 5
신장율 (％) 50 50 50 60 50
인장 강도(MPa) 0.2 0.3 0.3 0.4 0.3
접착성
아크릴 수지 × × × × ×
유리에폭시 수지 × × × × ×
알루미늄 × × × × ×
Figure 112002003836916-pat00012
(P)
비교예 1 2 3 4 5
경화 후 물성(경화 조건: 자외선 조사(고압 수은등 100 mW/cm2; 365 nm))×15초간)
경도(듀로미터 타입 A) 23 25 25 27 23
신장율 (％) 120 120 120 130 110
인장 강도(MPa) 0.7 0.9 0.6 0.8 0.7
접착성
아크릴 수지 × × Ｏ × ×
유리에폭시 수지 × × △ × ×
알루미늄 × × × × ×
비교예 1 2 3 4 5
경화후 물성(경화 조건: 자외선 조사(고압 수은등(1O0 mW/cm2; 365 nm))×15초간 + 23 ℃ 55 ％ RH×1 일)
경도(듀로미터 타입 A) 25 25 25 28 27
신장율 (％) 120 120 130 130 120
인장 강도(MPa) 0.9 0.9 0.6 0.9 1.1
접착성
아크릴 수지 × × Ｏ × ×
유리에폭시 수지 × × △ × ×
알루미늄 × × × × ×
본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 광중합성과 축합 경화성의 2가지 경화 기구를 갖고 있고, 접착성을 비롯한 각종 물성이 우수하고, 그 중에서도 자외선 조사 직후의 피착체에 대한 접착성이 양호하다.

Claims (2)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 100 중량부, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 0.1 내지 30 중량부, (C) 축합 경화 촉매 0.01 내지 10 중량부, 및 (D) 광중합 개시제 0.01 내지 10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007059338010-pat00013
    <화학식 2>
    Figure 112007059338010-pat00014
    식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 15의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이고, Z1은 -R7-, -R7O- 또는, -R7(CH3)2SiO- (R7은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기)이고, Z2는 산소 원자, 또는 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기이고, a는 10 내지 3,000의 정수이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2의 Z2가 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소기인 오르가노폴리실록산 조성물.
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