WO2020179325A1 - 非硬化型熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents

非硬化型熱伝導性シリコーン組成物 Download PDF

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啓太 北沢
亘 戸谷
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-curable heat conductive silicone composition.
  • heat-dissipating grease that is thin and compressible and can achieve low heat resistance is actually suitable from the viewpoint of heat dissipation performance.
  • the heat-dissipating grease can be roughly classified into two types: a "curable type”, which can be cured after being compressed to a desired thickness, and a “non-curable type”, which does not cure and maintains a grease state.
  • non-curing heat dissipation grease is generally easy to handle, such as being transported and stored at room temperature, but there is a problem that the pumping-out mentioned above easily occurs.
  • Increasing the viscosity of the grease is effective as a measure for reducing pumping out in the "non-curing type" heat-dissipating grease, but as a trade-off, a decrease in coating workability becomes an issue.
  • non-curing heat dissipation grease is easy to handle and has a low environmental impact, but pumping out is likely to occur, and it is necessary to increase the viscosity in order to ensure the reliability of the semiconductor package. There was a problem that sex was sacrificed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in coating workability and resistance by maintaining an appropriate viscosity while being a "non-curable" heat-dissipating grease containing a large amount of a heat conductive filler. It is an object of the present invention to provide a heat conductive silicone composition having good pumping out properties.
  • m is 5 to It is an integer of 100.
  • C At least one thermally conductive filler selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and homologous carbons: 10-95 mass relative to the entire composition.
  • a non-curable thermally conductive silicone composition containing an amount of% as an essential component and having a molecular weight distribution Mw / Mn of a mixture of the component (A) and the component (B) of 10 or more. Provide things.
  • the non-curable heat conductive silicone composition of the present invention maintains an appropriate viscosity even though it is a "non-curable" heat-dissipating grease containing a large amount of a heat conductive filler, so that it has excellent coating workability. And pumping out resistance are compatible.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane of the component (A) at 25 ° C. is preferably 10,000,000 mm 2 / s or more.
  • the hydrolyzable organopolysiloxane compound has m in the general formula (1) in the range of 10 to 60.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler is 10 W/m ⁇ K or more.
  • the present inventor as a result of extensive research to achieve the above object, blended an organopolysiloxane having a specific range of kinematic viscosity and a hydrolyzable organosilane compound, and controlled the molecular weight distribution of the mixture,
  • a heat conductive filler By blending a heat conductive filler with, it is a "non-curing" heat dissipation grease that contains a large amount of a heat conductive filler, but it has excellent coating workability by maintaining an appropriate viscosity and is resistant to pumping out.
  • the present invention has been completed by finding that a thermally conductive silicone composition having good properties can be obtained.
  • the present invention is a non-curable heat conductive silicone composition.
  • A Organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25° C. of 1,000,000 mm 2 /s or more: 5 to 20% by mass based on the total of the components (A) and (B),
  • B Hydrolyzable organopolysiloxane compound represented by the following general formula (1): 80 to 95% by mass based on the total of the components (A) and (B).
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and each R 1 may be the same or different.
  • m is 5 to It is an integer of 100.
  • C At least one thermally conductive filler selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and homologous carbons: 10-95 mass relative to the entire composition.
  • a non-curable thermally conductive silicone composition containing an amount of% as an essential component and having a molecular weight distribution Mw / Mn of a mixture of the component (A) and the component (B) of 10 or more. It is a thing.
  • Non-curable heat conductive silicone composition which maintains an appropriate viscosity even when a large amount of a heat conductive filler is contained and has good reliability.
  • the non-curable heat conductive silicone composition of the present invention comprises (A) an organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25° C. of 1,000,000 mm 2 /s or more, (B) a hydrolyzable organopolysiloxane compound, And (C) a thermally conductive filler as an essential component, and the mixture of the component (A) and the component (B) has a molecular weight distribution Mw/Mn of 10 or more.
  • the components (A) to (C) as the above essential components and other optional components will be described in detail.
  • the "non-curable heat conductive silicone composition” is also simply referred to as "heat conductive silicone composition”.
  • the molecular structure is not particularly limited, and examples thereof include a linear structure, a branched structure, a partially branched structure, or a linear structure having a cyclic structure.
  • the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain have a linear structure closed with a triorganosiloxy group.
  • the organopolysiloxane having the linear structure may have a partially branched structure or a cyclic structure.
  • the blending amount is 5 to 20% by mass, preferably 10 to 15% by mass, based on the total amount of the components (A) and (B). If the blending amount is less than 5% by mass or more than 20% by mass, both excellent coating workability and pumping out resistance cannot be achieved at the same time. Further, it becomes difficult to bring the heat conductive silicone composition into an appropriate viscosity range.
  • kinematic viscosity eta A of the component (A) is obtained by deriving a flow below.
  • a toluene solution of 1.0 g / 100 mL of the component (A) is prepared, and the specific viscosity ⁇ sp (25 ° C.) of the following formula is derived.
  • ⁇ is the viscosity of the toluene solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of toluene.
  • ⁇ and ⁇ 0 are values at 25° C. measured by an Ubbelohde-type Ostwald viscometer.
  • ⁇ sp ( ⁇ / ⁇ 0)-1
  • ⁇ sp is substituted into the following equation (Huggins' relational expression) to derive the intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • K' is a Huggins constant.
  • Component (B) is a hydrolyzable organopolysiloxane compound represented by the following general formula (1).
  • the hydrolyzable organopolysiloxane compound as the component (B) is used for treating the surface of the heat conductive filler, and plays a role of assisting the high filling of the filler.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and each R 1 may be the same or different.
  • m is 5 to It is an integer of 100.
  • R 1 in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, preferably a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • Branched-chain alkyl groups such as alkyl groups, isopropyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups, isopentyl groups, neopentyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups, chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups , 3,3,3-Trifluoropropyl group, halogen-substituted alkyl group such as bromopropyl group, etc., which have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. ..
  • alkenyl groups such as ethenyl group, 1-methylethenyl group and 2-propenyl group, ethynyl group and 2-propynyl group.
  • An alkynyl group or the like having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group. Is.
  • M is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 5 to 80, and more preferably an integer of 10 to 60.
  • the value of m is less than 5, the oil bleeding derived from the silicone composition may be severe and the pumping-out resistance may be deteriorated.
  • the value of m is larger than 100, the wettability with the filler becomes insufficient and the viscosity of the composition increases, which may deteriorate the coating workability.
  • the blending amount is 80 to 95% by mass, preferably 85 to 90% by mass, based on the total amount of the component (A) and the component (B). If the blending amount is less than 80% by mass or more than 95% by mass, both excellent coating workability and pumping out resistance cannot be achieved at the same time. Further, it becomes difficult to bring the heat conductive silicone composition into an appropriate viscosity range.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn of the mixture of the components (A) and (B) of the present invention is 10 or more, preferably 13 or more, and more preferably 15 or more. If the molecular weight distribution Mw / Mn is less than 10, the viscosity of the thermally conductive silicone composition may be increased and the coating workability may be lowered. Further, the heat history of repeated heat generation and cooling of the heat generating portion is likely to cause outflow, which may deteriorate the pumping-out resistance. In order to set the molecular weight distribution Mw/Mn of the mixture of the component (A) and the component (B) of the present invention to 10 or more, the kinematic viscosity at 25° C.
  • the molecular weight distribution in the present invention was measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • thermal conductivity of different particle sizes such as large particle component and small particle component may be used. Fillability can be improved by combining sex fillers.
  • the average particle size of the large particle component is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 to 45 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the viscosity of the obtained composition will not be too high, there is no possibility that the extensibility will be poor, and if it is 100 ⁇ m or less, the obtained composition will not be non-uniform.
  • the average particle size of the small particle component is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 4 ⁇ m. If it is 0.01 ⁇ m or more, the viscosity of the obtained composition does not become too high, there is no possibility that the extensibility becomes poor, and if it is 10 ⁇ m or less, there is no possibility that the obtained composition becomes non-uniform.
  • the average particle size can be obtained, for example, as a volume-based average value (or median diameter) in particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
  • the blending amount of the component (C) is 10 to 95% by mass, preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 88% by mass, and even 50 to 85% by mass with respect to the entire composition. If it is more than 95% by mass, the composition has poor extensibility, and if it is less than 10% by mass, the composition has poor thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the component (C) is preferably 10 W/m ⁇ K or more, and more preferably 20 W/m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the component (C) is 10 W/m ⁇ K or more, the composition has excellent thermal conductivity.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention may optionally contain a conventionally known antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in order to prevent deterioration of the composition. May be included. Furthermore, a dye, a pigment, a flame retardant, an anti-settling agent, a thixotropy improving agent, or the like can be added as necessary.
  • a conventionally known antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in order to prevent deterioration of the composition. May be included.
  • a dye, a pigment, a flame retardant, an anti-settling agent, a thixotropy improving agent, or the like can be added as necessary.
  • the method for producing the thermally conductive silicone composition in the present invention will be described.
  • the method for producing the silicone composition according to the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned components (A) to (C) may be used, for example, as Trimix, Twinwin, and Planetary Mixer (all are Inoue Manufacturing Co., Ltd.).
  • a mixer such as a mixer (registered trademark of a mixer), an ultra mixer (registered trademark of a mixer manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.), a Hibis Dispermix (registered trademark of a mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
  • the method of mixing is mentioned.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention may be mixed while heating.
  • the heating conditions are not particularly limited, but the temperature is usually 25 to 220° C., preferably 40 to 200° C., particularly preferably 50 to 200° C., and the time is usually 3 minutes to 24 hours, preferably 5 minutes to It is 12 hours, particularly preferably 10 minutes to 6 hours.
  • deaeration may be performed during heating.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention has an absolute viscosity measured at 25° C. of preferably 100 to 1,000 Pa ⁇ s, more preferably 150 to 800 Pa ⁇ s, further preferably 200 to 600 Pa ⁇ s. is there.
  • the absolute viscosity is 100 Pa ⁇ s or more, the thermally conductive filler does not settle with time during storage, and workability is improved. Also, the pumping-out resistance is improved. If the absolute viscosity is 1,000 Pa ⁇ s or less, the coating workability does not deteriorate.
  • the absolute viscosity of the thermally conductive silicone composition is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C.
  • the thermal conductivity is a value measured by a hot disk method.
  • the kinematic viscosity of the component (A) is a value determined by the above-mentioned flow, and the other components are values at 25° C. measured by an Ubbelohde-Ostwald viscometer.
  • Component C-1 Aluminum nitride powder having an average particle size of 1.0 ⁇ m (thermal conductivity 180 W/mK)
  • C-2 Zinc oxide powder with an average particle size of 0.5 ⁇ m (thermal conductivity 25 W / m ⁇ K)
  • C-3 Aluminum oxide powder with an average particle size of 10 ⁇ m (thermal conductivity 20 W / m ⁇ K)
  • the silicone compositions of Examples 1 to 7 satisfying the requirements of the present invention have ⁇ / ⁇ value and ⁇ / which are indexes of the pumping-out resistance while having an appropriate viscosity. It is clear that the value of ⁇ is small and it is difficult for the silicone composition to flow out (pumping out) due to expansion / contraction due to thermal history. That is, the silicone composition of the present invention can achieve both excellent coating workability and pumping-out resistance.
  • the silicone compositions of Comparative Examples 1 to 6 do not have an appropriate viscosity, or have a large ⁇ / ⁇ value and a large ⁇ / ⁇ value which are indicators of pumping-out resistance, or both. It is impossible to achieve both excellent coating workability and pumping-out resistance.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention is a "non-curable" heat dissipation grease containing a large amount of heat conductive filler, but maintains an appropriate viscosity, so that it has excellent coating workability and pumping resistance. Out performance is compatible. That is, it is possible to provide a thermally conductive silicone composition capable of coping with an increase in the amount of heat generated by a semiconductor device in recent years, an increase in size, and a complicated structure.

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Abstract

本発明は、（Ａ）２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し５～２０質量％、（Ｂ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し８０～９５質量％、（Ｃ）熱伝導性充填剤：組成物全体に対し１０～９５質量％となる量を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以上のものであることを特徴とする非硬化型熱伝導性シリコーン組成物である。これにより、熱伝導性充填剤を多量に含有しながらも適切な粘度を保つことで塗布作業性に優れ、かつ耐ポンピングアウト性が良好な非硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供する。 （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、ｍは５～１００の整数である。）

Description

非硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　本発明は非硬化型熱伝導性シリコーン組成物に関する。
　ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な放熱技術としては、発熱部の付近に冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行う技術が挙げられる。
　その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような空気の介在を防ぎ、熱伝導率を向上させるため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許文献１～１１）。
　例えば、特許文献９には、特定構造を有するオルガノポリシロキサンと、特定の置換基を有するアルコキシシランと、熱伝導性充填剤とを含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物が開示されており、該組成物は熱伝導性が良好であり、かつ流動性が良好であり作業性に優れることが記載されている。また、特許文献１０及び特許文献１１には、粘着性と熱伝導性を有するシートが開示され、付加硬化型のシリコーンゴム組成物に、熱伝導性充填剤と脂肪族不飽和炭化水素基を有さないシリコーンレジンを配合した熱伝導性組成物が開示されている。特許文献１０及び特許文献１１には、薄膜状態で適度な粘着性と良好な熱伝導性を有する熱伝導性硬化物が提供できることが開示されている。
　実際にＬＳＩやＩＣチップ等の半導体パッケージの熱対策としては、薄く圧縮可能で低熱抵抗を達成できる放熱グリースが、放熱性能の観点から好適である。放熱グリースは所望の厚みに圧縮後に硬化させることができる「硬化型」と、硬化せずにグリース状を保つ「非硬化型」の２つに大別することができる。
　「硬化型」の放熱グリースは所望の厚みに圧縮後に硬化させることで、発熱部の発熱と冷却を反復する熱履歴による膨張・収縮に起因する放熱グリースの流れ出し（ポンピングアウト）を発生しづらくし、半導体パッケージの信頼性を高めることができるが、実用上不利な特徴も存在する。
　例えば、半導体パッケージの熱対策として付加硬化型の放熱グリースが過去に多く提案されている（例えば特許文献１２）。しかしそれらのほとんどは室温での保存性に乏しく、冷凍もしくは冷蔵保存が必須であるため、製品管理が困難である場合がある。また硬化させる際には一定時間の加熱が必要であるため工程の煩雑化・長期化による生産効率の低下を招いてしまい、更に加熱工程による環境負荷の観点からも好ましいとは言えない。
　また、縮合硬化型の放熱グリースも「硬化型」のひとつとして挙げられる（例えば特許文献１３）。縮合硬化型の放熱グリースは空気中の湿気によって増粘・硬化するため、湿気が遮断されていれば室温での輸送・保存が可能であり、製品管理は比較的容易である。縮合硬化型の放熱グリースは一定量の湿気が存在していれば加熱工程を要さずとも硬化反応を進行させることができるという利点を有するが、硬化反応の際に低沸点の脱離成分が生ずるため、臭気や脱離成分による電子部品の汚染といった点で大きな課題を残している。
　一方で、「非硬化型」の放熱グリースは一般に室温下で輸送・保存が可能であるなど、取扱いの容易さが特長であるが、先述のポンピングアウトが発生しやすいという課題がある。「非硬化型」の放熱グリースにおいてポンピングアウトを低減するための方策としてはグリースの粘度を高めることが効果的であるが、背反として塗布作業性の低下が課題となる。
　上述したように、半導体パッケージの信頼性を高めるためには「硬化型」の放熱グリースの使用が好ましいものの、厳密な温度管理や煩雑な硬化プロセスを要する、環境負荷を与えるといった観点で好ましいものとは言い難い。
　一方「非硬化型」の放熱グリースは取扱いが容易であり環境負荷も小さいもののポンピングアウトが発生しやすく、半導体パッケージの信頼性を担保するためには高粘度化が必要であり、その結果塗布作業性が犠牲になる課題があった。
特開２０１３－００１６７０号公報 特許第２９３８４２８号公報 特許第２９３８４２９号公報 特許第３５８０３６６号公報 特許第３９５２１８４号公報 特許第４５７２２４３号公報 特許第４６５６３４０号公報 特許第４９１３８７４号公報 特許第４９１７３８０号公報 特許第４９３３０９４号公報 特開２００８－２６０７９８号公報 特開２００９－２０９１６５号公報 特開２０１４－０８０５４６号公報 特許第５３６５５７２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性充填剤を多量に含有する「非硬化型」の放熱グリースでありながらも適切な粘度を保つことで塗布作業性に優れ、なおかつ耐ポンピングアウト性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明では、非硬化型熱伝導性シリコーン組成物であって、
（Ａ）２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し５～２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物：　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し８０～９５質量％、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。ｍは５～１００の整数である。）
（Ｃ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：　組成物全体に対し１０～９５質量％となる量
を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以上のものであることを特徴とする非硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
　本発明の非硬化型熱伝導性シリコーン組成物であれば、熱伝導性充填剤を多量に含有する「非硬化型」の放熱グリースでありながらも適切な粘度を保つため、優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性が両立可能である。
　この場合、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度が、１０，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましい。
　このような非硬化型熱伝導性シリコーン組成物であれば、発熱と冷却を繰り返す熱履歴による膨張・収縮に起因してポンピングアウトが引き起こされ難くなる。
　また、本発明では、前記加水分解性オルガノポリシロキサン化合物が、前記一般式（１）におけるｍが１０～６０の範囲のものであることが好ましい。
　このような非硬化型熱伝導性シリコーン組成物であれば、より優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性が両立可能である。
　さらに本発明では、前記熱伝導性充填剤の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものであることが好ましい。
　このような非硬化型熱伝導性シリコーン組成物であれば、確実に熱伝導性に優れたものとなる。
　以上のように、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有する「非硬化型」の放熱グリースでありながらも適切な粘度を保つため、優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性が両立可能である。すなわち、近年の半導体装置の発熱量増加や大型化、構造複雑化に対応可能な熱伝導性シリコーン組成物を提供可能である。
　上述のように、熱伝導性充填剤を多量に含有する「非硬化型」の放熱グリースでありながらも適切な粘度を保つことで塗布作業性に優れ、なおかつ耐ポンピングアウト性が良好である熱伝導性シリコーン組成物の開発が求められていた。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定範囲の動粘度を有するオルガノポリシロキサン、加水分解性オルガノシラン化合物を配合し、それら混合物の分子量分布を制御し、そこに熱伝導性充填を配合することで、熱伝導性充填剤を多量に含有する「非硬化型」の放熱グリースでありながらも適切な粘度を保つことで塗布作業性に優れ、なおかつ耐ポンピングアウト性が良好である熱伝導性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、非硬化型熱伝導性シリコーン組成物であって、
（Ａ）２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し５～２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物：　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し８０～９５質量％、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。ｍは５～１００の整数である。）
（Ｃ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤：　組成物全体に対し１０～９５質量％となる量
を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以上のものであることを特徴とする非硬化型熱伝導性シリコーン組成物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［非硬化型熱伝導性シリコーン組成物］
　本発明は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても適切な粘度を保ち、かつ信頼性が良好である非硬化型熱伝導性シリコーン組成物に関する。
　本発明の非硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）加水分解性オルガノポリシロキサン化合物、及び、（Ｃ）熱伝導性充填剤を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以上のものであることを特徴とする。
　以下、上記必須成分としての（Ａ）～（Ｃ）成分、及び、その他の任意成分について詳細に説明する。なお、以下において、「非硬化型熱伝導性シリコーン組成物」を単に「熱伝導性シリコーン組成物」ともいう。
（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であるオルガノポリシロキサンである。その化学構造は特に限定されるものではないが、例えば、メチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノポリシロキサンや、分子内に２つ以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、分子内に２つ以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子内に２つ以上の加水分解性基を有する加水分解性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
　またその分子構造は特に限定されず、直鎖状構造、分岐鎖状構造、一部分岐状構造又は環状構造を有する直鎖状構造等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。
　（Ａ）成分の動粘度は、２５℃において１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であり、好ましくは１０，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは１５，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上である。１，０００，０００ｍｍ2／ｓ未満では、発熱部の発熱と冷却を反復する熱履歴による膨張・収縮に起因してポンピングアウトを引き起こすおそれがある。また、（Ａ）成分の動粘度は、２５℃において１００，０００，０００ｍｍ2／ｓ以下であればよい。
　（Ａ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し５～２０質量％であり、１０～１５質量％が好ましい。前記配合量が５質量％未満であるか又は２０質量％を超えると、優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性とを両立することができない。また、熱伝導性シリコーン組成物を適切な粘度範囲にすることが困難になる。
　本発明の（Ａ）成分の動粘度ηＡ（２５℃）を直接測定することは困難であるため、（Ａ）成分の動粘度ηＡは下記のフローで導出したものである。
［１］（Ａ）成分１．０ｇ／１００ｍＬのトルエン溶液を調製し、下式の比粘度ηｓｐ（２５℃）を導出する。但しηは上記トルエン溶液の粘度、η０はトルエンの粘度である。なお、η、η０はウベローデ型オストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
 
　　　ηｓｐ＝（η／η０）－１
 
［２］ηｓｐを下式（Ｈｕｇｇｉｎｓの関係式）に代入し、固有粘度〔η〕を導出する。但しＫ‘はＨｕｇｇｉｎｓ定数である。
 
　　　ηｓｐ＝〔η〕＋Ｋ‘〔η〕２
 
［３］〔η〕を下式（Ａ.Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式）に代入し、分子量Ｍを導出する。
 
　　　〔η〕＝２．１５×１０－４Ｍ０．６５
 
［４］Ｍを下式（Ａ.Ｊ.Ｂａｒｒｙの式）に代入し、（Ａ）成分の動粘度ηＡを導出する。
 
　　　ｌｏｇηＡ＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５
 
（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物である。（Ｂ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物は、熱伝導性充填剤表面を処理するために用いるものであり、充填剤の高充填化を補助する役割を担う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。ｍは５～１００の整数である。）
　上記式（１）中のＲ1は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。
　置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、さらに好ましくは炭素数１～６のものである。
　置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１－メチルエテニル基、２－プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２－プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６のものである。
　置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α－トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８、さらに好ましくは炭素数６のものである。
　Ｒ1としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　ｍは５～１００の整数であり、好ましくは５～８０の整数、さらに好ましくは１０～６０の整数である。ｍの値が５より小さいと、シリコーン組成物由来のオイルブリードがひどくなり、耐ポンピングアウト性が低下するおそれがある。また、ｍの値が１００より大きいと、充填剤との濡れ性が十分でなくなることで組成物の粘度が上昇し、塗布作業性が悪化するおそれがある。
　（Ｂ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し８０～９５質量％であり、８５～９０質量％が好ましい。前記配合量が８０質量％未満であるか又は９５質量％を超えると、優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性とを両立することができない。また、熱伝導性シリコーン組成物を適切な粘度範囲にすることが困難になる。
　また、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１０以上であり、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であると、熱伝導性シリコーン組成物の粘度の増大を招き、塗布作業性を低下させるおそれがある。また発熱部の発熱と冷却を反復する熱履歴による流れ出しが起こりやすくなることで、耐ポンピングアウト性が悪化するおそれがある。本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを１０以上とするためには、（Ａ）成分の項で述べた通り、２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ２／ｓ以上であるオルガノポリシロキサンを適切な量配合することで達成することができる。また、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は特に限定されないが、２０以下とすることができる。なお、本発明における分子量分布は、トルエンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤である。例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、例えば２種の熱伝導性充填剤を組み合わせて用いる場合には、大粒子成分と小粒子成分といった粒径の異なる熱伝導性充填剤を組み合わせることで、充填性を向上することができる。
　この場合、大粒子成分の平均粒径は、好ましくは０．１～１００μｍの範囲、より好ましくは５～５０μｍの範囲、特には１０～４５μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ以上であれば得られる組成物の粘度が高くなりすぎることはなく、伸展性の乏しいものとなるおそれもなく、１００μｍ以下であれば得られる組成物が不均一となるおそれがない。
　また、小粒子成分の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満の範囲、より好ましくは０．１～４μｍの範囲がよい。０．０１μｍ以上であれば得られる組成物の粘度が高くなりすぎることがなく、伸展性の乏しいものとなるおそれもなく、１０μｍ以下であれば得られる組成物が不均一となるおそれがない。
　大粒子成分と小粒子成分の割合は特に限定されず、９：１～１：９（質量比）の範囲が好ましい。また、大粒子成分及び小粒子成分の形状は、球状、不定形状、針状等、特に限定されるものではない。
　なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準の平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
　（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体に対し１０～９５質量％であり、２０～９０質量％が好ましく、３０～８８質量％がより好ましく、５０～８５質量％とすることもできる。９５質量％より多いと、組成物が伸展性の乏しいものとなるし、１０質量％より少ないと熱伝導性に乏しいものとなる。
　さらに、（Ｃ）成分（熱伝導性充填剤）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。（Ｃ）成分の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、組成物は熱伝導性に優れたものとなる。
その他の成分
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、組成物の劣化を防ぐために、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
熱伝導性シリコーン組成物を作製する工程
　本発明における熱伝導性シリコーン組成物の製造方法について説明する。本発明におけるシリコーン組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上述の（Ａ）～（Ｃ）成分を、例えば、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
　また本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、加熱しながら混合してもよい。加熱条件は特に制限されるものでないが、温度は通常２５～２２０℃、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは５０～２００℃であり、時間は通常３分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、特に好ましくは１０分～６時間である。また加熱時に脱気を行ってもよい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が、好ましくは１００～１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０～８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２００～６００Ｐａ・ｓである。絶対粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上であれば、保存時に経時で熱伝導性充填剤が沈降するなどがなく、作業性が良好になる。また、耐ポンピングアウト性も良好になる。また絶対粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、塗布作業性が悪化するおそれはない。
　また本発明の熱伝導性シリコーン組成物は通常、０．５～１０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することができる。
　なお、本発明において、熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、回転粘度計により測定した２５℃における値であり、熱伝導率は、ホットディスク法により測定した値である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお（Ａ）成分の動粘度は上述のフローで決定した値であり、その他成分はウベローデ型オストワルド粘度計による２５℃の値を示す。
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　初めに、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を調製するため以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１５，０００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－２：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１，５００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－３（比較用）：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－４（比較用）：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－５（比較用）：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－６（比較用）：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が５，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
Ｂ－１：下記式（２）で示される片末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｃ）成分
Ｃ－１：平均粒径１．０μｍの窒化アルミニウム粉末（熱伝導率１８０Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｃ－２：平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率２５Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｃ－３：平均粒径１０μｍの酸化アルミニウム粉末（熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ）
［実施例１～７、比較例１～６］
熱伝導性シリコーン組成物の調製
　上記（Ａ）～（Ｃ）成分を、下記表１～２に示す配合量で、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。
　５リットルのプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を加えて減圧下１７０℃で１時間混合し、シリコーン組成物を調製した。
　上記方法で得られた各シリコーン組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率を測定し、耐ポンピングアウト性を評価した。また（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トルエンを溶媒としたＧＰＣ分析により導出した。結果を表１及び表２に示す。
［粘度］
　各シリコーン組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１Ｔ）を用いて２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
［熱伝導率］
　各シリコーン組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＳ－２５００Ｓで測定した。
［耐ポンピングアウト性］
　各組成物０．１ｍｌをガラス板ではさみ、１．８ｋｇｆ（１７．６５Ｎ）のクリップを二つ用いて１５分間圧縮した。この時点での組成物の面積をαとする。これを－６５℃／３０分と１５０℃／３０分とを反復する冷熱衝撃試験機に垂直置きし、５００サイクル後に取り出した。この時点での面積をβとし、式β／αを定量した。また面積βのうち、組成物が存在しない領域の面積（＝γ）を画像処理により定量し、式γ／βを定量した。すなわち、β／αの値及びγ／βの値が小さいほど耐ポンピングアウト性に優れると評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～２の結果より、本発明の要件を満たす実施例１～７のシリコーン組成物では、適切な粘度を有しながらも、耐ポンピングアウト性の指標となるβ／αの値及びγ／βの値が小さく、熱履歴による膨張・収縮に起因するシリコーン組成物の流れ出し（ポンピングアウト）が発生しづらいことが明らかである。すなわち、本発明のシリコーン組成物では、優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性が両立可能である。一方、比較例１～６のシリコーン組成物では、適切な粘度を有さない、または、耐ポンピングアウト性の指標となるβ／αの値及びγ／βの値が大きい、またはその両方であり、優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性の両立が不可能である。
　従って、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有する「非硬化型」の放熱グリースでありながらも適切な粘度を保つため、優れた塗布作業性と耐ポンピングアウト性が両立可能である。すなわち、近年の半導体装置の発熱量増加や大型化、構造複雑化に対応可能な熱伝導性シリコーン組成物を提供可能である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

  1. 　非硬化型熱伝導性シリコーン組成物であって、
    （Ａ）２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し５～２０質量％、
    （Ｂ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物：　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し８０～９５質量％、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。ｍは５～１００の整数である。）
    （Ｃ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤：　組成物全体に対し１０～９５質量％となる量
    を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以上のものであることを特徴とする非硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度が、１０，０００，０００ｍｍ2／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　前記加水分解性オルガノポリシロキサン化合物が、前記一般式（１）におけるｍが１０～６０の範囲のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　前記熱伝導性充填剤の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
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