CN110760055A - 一种多异氰酸酯组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多异氰酸酯组合物及制备方法。一种多异氰酸酯组合物，含有式Ⅰ所示的化合物A和下述式Ⅱ所示的化合物B。所述化合物A、化合物B的摩尔比为5～100:1，优选10～80:1，更优选20～50:1。一种多异氰酸酯组合物的制备方法为，将二异氰酸酯单体在季铵盐和/或季磷盐催化剂作用下进行聚合反应后，经两级薄膜蒸发得到多异氰酸酯；再将多异氰酸酯经过一步热处理，得到所述多异氰酸酯组合物。本发明可提供不额外添加任何添加剂或改变组合物组成的情况下也能够具有湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物。

Description

一种多异氰酸酯组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯，尤其涉及一种多异氰酸酯组合物及制备方法。
背景技术
异氰酸酯可用于制备聚氨酯涂料，特别是脂肪族异氰酸酯制品，具有良好的耐侯性及化学稳定性，因此长久以来被广泛用于各种用途。将多异氰酸酯与主剂混合来使用时，必要添加量为少量的情况下，开闭相同原料罐并多次取料使用，会存在异氰酸酯基与空气中的湿气反应的问题。
对甲苯磺酰基异氰酸酯(H3C(C6H4)SO2-NCO)和原甲酸三乙酯(HC(OC2H5)3)是文献中用于使聚异氰酸酯稳定的水清除剂的实例。除了其他方面，所述稳定包括防止用于涂料的在溶剂中稀释存在的酯族聚异氰酸酯的絮凝。在此假设水清除剂与聚异氰酸酯竞争与水的反应，从而防止异氰酸酯基团与水水解形成胺，并且防止所述胺与其他聚异氰酸酯反应形成高官能度的(聚)脲聚异氰酸酯，而后者在聚异氰酸酯及其溶液中具有差的溶解度，因此可以形成絮凝物和沉淀。
上述水清除剂的使用缺点在于，其必须以实际存在的或预计的水量(至少)按化学计量加入，在对甲苯磺酰基异氰酸酯的情况下，其化学计量相当于水重量的12倍的量；在原甲酸三乙酯的情况下，其化学计量相当于水重量的9倍的量。而当水清除剂以化学计量使用时，其相应地具有减少NCO基团的效果(仅由于稀释因数)，这对于涂料性能而言是有害的。因此，制造商实际推荐的对甲苯磺酰基异氰酸酯的添加量为相对于水的两倍重量，分别为对甲苯磺酰基异氰酸酯的量0.5-4.0％和原甲酸三乙酯的量1-3％，基于制剂的总重量计。
DE124590记载了磺酰基异氰酸酯在聚氨酯预聚物中作为水结合组分的应用。CN104024219A记载了这些化合物的缺点，因为通过与水反应而形成的甲苯磺酰胺的明显的结晶倾向导致涂料的起块。此外，对甲苯磺酰基异氰酸酯是高活性的以致于其与水反应非常激烈。
EP203874公开了使聚异氰酸酯稳定于有机溶剂中而不形成絮凝物的三烷基氯化锡。而三有机锡化合物是高度有毒的。
US2008257214记载了某些含三甲基甲硅烷基的化合物如双三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷作为水清除剂用于防止溶剂中的聚异氰酸酯出现混浊和形成二氧化碳的用途。如同大多数的干燥剂一样，这些化合物必须至少按化学计量加入，并且形成的分解产物消耗NCO基团。
DE19908793记载了在二烷基膦酸(与二烷基膦酸酯相当)的存在下制备活性异氰酸酯的方法，其中特别地在制备过程中没有固化或混浊，并且获得储存稳定的活性异氰酸酯。根据发明实施例可知，活性异氰酸酯包括芳族碳二亚胺和脲酮亚胺。这些活性异氰酸酯在其制备后需进行无溶剂储存。并且该文献没有提及任何对除碳二亚胺和脲酮亚胺外的聚异氰酸酯的稳定作用，并且特别是没有提及任何抗絮凝作用。
上述用于溶剂中的聚异氰酸酯的抗絮凝剂的缺点在于，其几乎全部是水清除剂，而抗絮凝剂由于与大大过量的异氰酸酯基团竞争必须至少按化学计量使用(添加量过少影响抗絮凝效果)。这不仅是不经济的而且会引起副作用，如混合物的NCO值降低。此外，水清除剂水解时形成分解产物，这通常消耗异氰酸酯基团并且得到可能不利地影响涂料性能的衍生物产品。
此外，CN107189039A描述了一种多异氰酸酯组合物，通过控制脲基及脲基甲酸酯比例得到湿气稳定性和与多元醇相容性优异的异氰酸酯组合物。和前面所述的加入与水反应的活性物质不同的是其改变了聚异氰酸酯的组分，这会造成其应用性能发生差异。
因此，在本技术领域内，在不添加任何添加剂或改变组合物组成的情况下也能够得到具有湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多异氰酸酯组合物及制备方法。
现有技术已经确立了一系列用于异氰酸酯改性的工业方法，其中通常通过添加催化剂使待改性的异氰酸酯(通常是二异氰酸酯)反应，然后在已达到待改性的异氰酸酯的所需转化度时，通过合适的措施使催化剂失效(失活)，并将所得多异氰酸酯与未反应的单体分离。现有技术的这些方法的概要可见于H.J.Laas,R.Halpaap,J.Pedain,Synthesis ofAliphatic Polyisocyanates Containing Biuret,Isocyanurate or UretdioneBackbones for Use in Coatings.J.Prakt.Chem.1994,336,185-200。
具有离子结构的化合物已证实是有效的改性催化剂，因为它们可相对于待反应的单体以极低量使用，并极快带来所需结果，且目前大多数催化剂采用的氮或磷翁阳离子成分的季铵盐或/和季磷盐，本发明针对该改性方案提出了一种不添加任何添加剂或改变组合物组成的情况下也能够具有湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物。并且鉴于在异氰脲酸酯型多异氰酸酯中添加酸性磷酸化合物、酸性磷酸酯等磷系化合物的技术可用于改善异氰酸酯接触潮湿状况下的稳定性(如背景技术)，本发明优选磷酸酯类作为催化剂毒物(终止剂)。
本发明进行了深入研究，结果发现，采用支链含羟基成分的季铵盐或/和季磷盐催化体系得到的多异氰酸酯组合物，控制上述化合物A/所述化合物B的摩尔比的多异氰酸酯组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多异氰酸酯组合物，含有下述式Ⅰ所示的化合物A和下述式Ⅱ所示的化合物B，
Figure BDA0002250905220000041
式中，X为氮或磷原子，R1、R2、R3、R4互相独立地为相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1～C20基团，它们是饱和或不饱和的、直链或支化的、任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子中断。
进一步地，所述化合物A中，R5为异氰酸酯基烷基、异氰酸酯基芳基、异氰酸酯基芳烷基或含有至少一个异氰脲酸酯环的异氰酸酯基烷基、异氰酸酯基芳基、异氰酸酯基芳烷基；优选地，所述式Ⅰ、Ⅱ中，R1、R2、R3、R4至少单独或同时含有一个或多个羟基。
进一步地，所述化合物A、化合物B的摩尔比为5～100:1，优选10～80:1，更优选20～50:1。
进一步地，所述组合物由二异氰酸酯单体在季铵盐和/或季磷盐催化剂作用下通过三聚反应得到。
进一步地，所述二异氰酸酯单体为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。
进一步地，所述季铵盐和/或季磷盐催化剂为阳离子支链含有羟基的化合物，优选2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、醋酸胆碱、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐和氯化(2-羟乙基)三苯基磷中的至少一种。
进一步地，所述组合物还包括三聚反应得到的异氰脲酸酯、脲二酮结构，以及氨基甲酸酯、脲基甲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮结构中的一种或多种。
一种所述的多异氰酸酯组合物的制备方法为，将二异氰酸酯单体在季铵盐和/或季磷盐催化剂作用下进行聚合反应；
优选地，所述反应温度为10～180℃，优选50～120℃；
优选地，所述催化剂在二异氰酸酯单体中的添加量为10～1000ppm，优选为50～500ppm；
所述反应结束后，将反应液经两级薄膜蒸发得到多异氰酸酯；再将多异氰酸酯经过一步热处理，得到所述多异氰酸酯组合物；
所述热处理温度为80～170℃，优选100～170℃，更优选130～160℃；所述热处理时间为30～240min，优选30～120min，更优选40～80min。
进一步地，经两级薄膜蒸发后得到的多异氰酸酯中未反应的二异氰酸酯单体含量小于0.2％。
进一步地，所述聚合反应通过添加终止剂而结束，所述终止剂优选含磷或含硫的酸或其酸性酯，更优选磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、硫酸二甲酯中的至少一种。
在本发明的优选方案中，使用的异氰酸酯具有小100ppm，优选小于50ppm，更优选小于30ppm，特别是小于20ppm含量的可水解氯。这可以通过例如ASTM说明书D4663-98而测量。氯的总含量为例如低于1000ppm，优选低于800ppm，并且更优选低于500ppm(在水解后通过银量滴定法而测量)。
本发明有现有技术相比，其优势在于：可提供不额外添加任何添加剂或改变组合物组成的情况下也能够具有湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
＜产品粘度的测定＞实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。
＜产品色度的测定＞实施例及对比例中产品的色度使用BYK-Gardner GmbH/USA色度仪测定。
＜HDI单体质量浓度的测定＞
将20mL样品瓶置于数码天平，精密称量1g试样并添加。接着，精密称量0.03～0.04g硝基苯(内部标准液)，添加至样品瓶。最后，向样品瓶中添加醋酸乙酯9mL，盖上盖。并且，充分搅拌而制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行色相色谱分析，对HDI单体量进行定量。
装置：岛津株式会社制、“GC-8A”
柱：信和化工株式会社制、“Silicone OV-17”
柱烘箱温度：120℃
注射/检测器温度：160℃
＜NCO含有率(NCO％)＞
NCO含有率(质量％)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后，利用1N盐酸进行反滴定而求出的。
＜氮或磷鎓阳离子及其聚异氰酸酯衍生物含量测定＞
实施例及对比例中得到的多异氰酸酯组合物中氮或磷鎓阳离子含量采用高效液相色谱串联高分辨质谱仪测定。
UPLC-HRMS装置：Ultimate 3000-Thermo Q Exactive Focus
色谱柱：Agilent Extend C18 RRHD 2.1×100mm 1.8um
扫描范围：100-1500m/z
流动相：A：纯水，B：纯乙腈
将水加入至溶剂中以与存在于市售溶剂中的水量相比更快速地产生絮凝。总量为全部水的400-800ppm，基于溶剂计。通常水浓度越高，絮凝越快。对于实际上通常相对较少量的水，絮凝在长时间后才出现。以下试验中水含量基于溶剂计。通过Karl-Fischer滴定进行测量。
絮凝测量：为测量絮凝，通常制备30％或40％浓度的聚异氰酸酯在溶剂或溶剂混合物中的溶液。经由溶剂引入添加剂。将50ml螺旋盖容器(侧面上没有字迹)中的50g混合物用氮气围包并且在23℃下严密密封储存(50％大气湿度)。在最开始的两周通常每天(不包括周末)在暗背景下检查容器，此后每周检查，在10周后每两周检查。
絮凝评分：
0：测量出絮凝前的最后一天，或在整个试验中没有絮凝；
1a：测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的第一天；
1b：测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的最后一天；
2：测量出清楚地可辨的沉淀物或絮凝物的第一天；
3：初始胶凝；
X：没有进一步测量。
下实施例旨在说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
【实施例1】
将HDI1000g以70℃进行加热，添加2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐(上海绮和化工有限公司购买、CAS编号62314-25-4)的20质量％正丁醇溶液0.5g(0.62mmol)，在反应液中的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.16g(0.76mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在130℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.16质量％的多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物置于80℃热处理120min得到多异氰酸酯组合物。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为27Hazen，粘度为2930mPa·s(25℃)、NCO含有率为21.9质量％、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵离子(化合物B)含量为0.1mmol，2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为0.5mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为5:1。
【实施例2】
将HDI1000g以60℃进行加热，添加(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(sigma-aldrich平台购买、CAS编号3327-22-8)的20质量％正丁醇溶液1g(1.06mmol)，在反应液中的NCO含有率达到38.9质量％时，添加磷酸二异辛酯0.41g(1.27mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在130℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.16质量％的多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物置于170℃热处理30min得到多异氰酸酯组合物。
对所得多异氰酸酯组合物的各种物性进行测定,色度为25Hazen，粘度为3000mPa·s(25℃)、NCO含有率为21.8质量％、HDI单体质量浓度为0.14质量％、(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵离子(化合物B)含量为0.02mmol，(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为1.0mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为50:1。
【实施例3】
将HDI 1000g以70℃进行加热，添加氯化(2-羟乙基)三苯基磷(sigma-aldrich平台购买、CAS编号23250-03-5)的20质量％正丁醇溶液2.0g(1.17mmol)，在反应液中的NCO含有率达到25.4质量％时，添加硫酸二甲酯0.179g(1.4mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在130℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.15质量％的多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物置于130℃热处理40min得到多异氰酸酯组合物。
对所得多异氰酸酯组合物的各种物性进行测定，色度为23Hazen，粘度为2910mPa·s(25℃)、NCO含有率为22.0质量％、HDI单体质量浓度为0.14质量％、2-羟乙基-三苯基磷鎓离子(化合物B)含量为0.05mmol，2-羟乙基-三苯基磷鎓离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为1.0mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为20:1。
【实施例4】
将HDI1000g以65℃进行加热，添加醋酸胆碱(sigma-aldrich平台购买、CAS编号14586-35-7)的20质量％正丁醇溶液1.5g(1.84mmol)，在反应液中的NCO含有率达到38.2质量％时，添加磷酸二异辛酯0.71g(2.21mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在130℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.15质量％的多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物置于160℃热处理80min得到多异氰酸酯组合物。
对所得多异氰酸酯组合物的各种物性进行测定，色度为45Hazen，粘度为3150mPa·s(25℃)、NCO含有率为21.5质量％、HDI单体质量浓度为0.12质量％、2-羟乙基-三甲基铵离子(化合物B)含量为0.02mmol，2-羟乙基-三甲基铵离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为2.0mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为100:1。
【实施例5】
将IPDI 1000g以120℃进行加热，添加2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐(sigma-aldrich平台购买、CAS编号29463-06-7)的20质量％正丁醇溶液5g(3.63mmol)，在反应液中的NCO含有率达到25.4质量％时，添加磷酸二丁酯0.91g(4.36mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到IPDI单体质量浓度为0.17质量％的多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物置于100℃热处理240min得到多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物采用乙酸正丁酯开稀至70％固含，得到多异氰酸酯组合物终产物。
对所得多异氰酸酯组合物终产物的各种物性进行测定时，色度为24Hazen，粘度为600mPa·s(25℃)、NCO含有率为12.2质量％、IPDI单体质量浓度为0.14质量％、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵离子(化合物B)含量为0.04mmol，2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为3.2mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为80:1。
【实施例6】
将IPDI 1000g以100℃进行加热，添加氯化(2-羟乙基)三苯基磷(sigma-aldrich平台购买、CAS编号23250-03-5)的20质量％正丁醇溶液2.5g(1.46mmol)，在反应液中的NCO含有率达到25.4质量％时，添加硫酸二甲酯0.224g(1.75mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到IPDI单体质量浓度为0.17质量％的多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物置于140℃热处理60min得到多异氰酸酯组合物。将多异氰酸酯组合物采用乙酸正丁酯开稀至70％固含得到多异氰酸酯组合物终产物。
对所得多异氰酸酯组合物终产物的各种物性进行测定时，色度为36Hazen，粘度为610mPa·s(25℃)、NCO含有率为12.3质量％、IPDI单体质量浓度为0.15质量％、2-羟乙基-三苯基磷鎓离子(化合物B)含量为0.05mmol，2-羟乙基-三苯基磷鎓离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为1.40mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为28:1。
【实施例7】
将HDI1000g以70℃进行加热，添加2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐(上海绮和化工有限公司购买、CAS编号62314-25-4)的20质量％正丁醇溶液0.25g(0.31mmol)，在反应液中的NCO含有率达到39.3质量％时，添加磷酸二正丁酯0.08g(0.37mmol)使反应终止。接着，使用薄膜蒸发釜，在130℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.16质量％的多异氰酸酯组合物。将上述多异氰酸酯组合物置于100℃热处理80min得到多异氰酸酯组合物。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为30Hazen，粘度为2900mPa·s(25℃)、NCO含有率为21.9质量％、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵离子(化合物B)含量为0.025mmol，2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为0.25mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为10:1。
【对比例1】
参照实施例1方法，将反应液经过薄膜蒸发后得到的多异氰酸酯组合物不经过其他处理，得到多异氰酸酯组合物。测试组合物色度为20Hazen，粘度为2880mPa·s(25℃)、NCO含有率为21.9质量％、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵离子(化合物B)含量为1.45mmol，2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙铵离子的聚异氰脲酸酯衍生物(化合物A)含量为0.10mmol，换算后所述化合物A/所述化合物B的摩尔比为1:14.5。
【对比例2】
参照对比例1方法制备多异氰酸酯组合物。加入开稀使用溶剂含水量计的2倍甲苯磺酰基异氰酸酯得到异氰酸酯组合物。
【对比例3】
参照对比例1方法制备多异氰酸酯组合物。加入开稀使用溶剂含水量计的2倍原甲酸三乙酯得到多异氰酸酯组合物。
絮凝实验：采用水含量约为600ppm的乙酸正丁酯将各实施例及对比例制备的多异氰酸酯组合物稀释至40％固含量，室温密封储存超过300天，进行絮凝/沉淀实验(以天计)，实验结果如表1所示：
表1絮凝/沉淀实验结果
絮凝 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1 对比例2 对比例3
0(d) 202 300 288 300 300 300 244 22 101 125
1a(d) 222 X 300 X X X 278 37 134 141
1b(d) 300 X X X X X 300 58 179 191
2(d) X X X X X X X 112 223 262
对比上表实验结果，对比例1中多异氰酸酯组合物开稀絮凝稳定性明显差于其他样品，仅保存22天出现絮凝物。实施例1-7中多异氰酸酯组合物开稀后样品絮凝稳定性较对比例1中组合物得到明显改善，且所述化合物A/所述化合物B的摩尔比大于20:1后，室温储存300天仍正常。
对比例2-3制备的多异氰酸酯组合物絮凝稳定性较对比例3多异氰酸酯组合物有明显提升，较本发明实施例仍较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有下述式Ⅰ所示的化合物A和下述式Ⅱ所示的化合物B，
Figure FDA0002250905210000011
式中，X为氮或磷原子，R1、R2、R3、R4互相独立地为相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1～C20基团，它们是饱和或不饱和的、直链或支化的、任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子中断。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述化合物A中，R5为异氰酸酯基烷基、异氰酸酯基芳基、异氰酸酯基芳烷基或含有至少一个异氰脲酸酯环的异氰酸酯基烷基、异氰酸酯基芳基、异氰酸酯基芳烷基；优选地，所述式Ⅰ、Ⅱ中，R1、R2、R3、R4至少单独或同时含有一个或多个羟基。
3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述化合物A、化合物B的摩尔比为5～100:1，优选10～80:1，更优选20～50:1。
4.根据权利要求1或3所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组合物由二异氰酸酯单体在季铵盐和/或季磷盐催化剂作用下通过三聚反应得到。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述季铵盐和/或季磷盐催化剂为阳离子支链含有羟基的化合物，优选2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、醋酸胆碱、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐和氯化(2-羟乙基)三苯基磷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组合物还包括三聚反应得到的异氰脲酸酯、脲二酮结构，以及氨基甲酸酯、脲基甲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮结构中的一种或多种。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，将二异氰酸酯单体在季铵盐和/或季磷盐催化剂作用下进行聚合反应；
优选地，所述反应温度为10～180℃，优选50～120℃；
优选地，所述催化剂在二异氰酸酯单体中的添加量为10～1000ppm，优选为50～500ppm；
所述反应结束后，将反应液经两级薄膜蒸发得到多异氰酸酯；再将多异氰酸酯经过一步热处理，得到所述多异氰酸酯组合物；
所述热处理温度为80～170℃，优选100～170℃，更优选130～160℃；所述热处理时间为30～240min，优选30～120min，更优选40～80min。
9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，经两级薄膜蒸发后得到的多异氰酸酯中未反应的二异氰酸酯单体含量小于0.2％。
10.根据权利要求9所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应通过添加终止剂而结束，所述终止剂优选含磷或含硫的酸或其酸性酯，更优选磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、硫酸二甲酯中的至少一种。
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