CN116535612A - 一种聚氨酯固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯固化剂,所述固化剂通过如下步骤制备得到:将异氰酸酯单体与第一溶剂混合,加热后加入催化剂,搅拌下加入絮凝剂,持续搅拌,生成沉淀,在沉淀的过程中逐渐改变体系的极性进而辅助结晶;静置,将所述沉淀分离后干燥,得所述固化剂;制备得到的所述固化剂的解封温度低于130℃。本发明中的聚氨酯固化剂,主体成分为异氰酸酯寡聚体,还包括了催化剂和絮凝剂,固化剂的解封温度低、粒径小,稳定性好,固化效率高。
Description
本申请是申请日为2022年11月16日、申请号为2022114328622、发明名称为“聚氨酯固化剂及其制备方法和应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于聚氨酯固化剂和聚氨酯材料技术领域,具体涉及一种聚氨酯固化剂。
背景技术
树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应,使热固性树脂发生不可逆的变化过程,固化是通过添加固化剂来完成的。固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂,是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。固化剂是树脂固化必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则树脂不能固化。固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。
在聚氨酯体系中常用的固化剂为多异氰酸酯寡聚体,而且固化剂的官能度不小于2,所以通常使用多异氰酸酯的二聚体或三聚体。比较常用的多异氰酸酯二聚体有HDI(六亚甲基二异氰酸酯)二聚体、TDI(甲苯二异氰酸酯)二聚体、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)二聚体、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)二聚体。
现有技术中,聚氨酯固化剂主要通过吡啶法合成,利用吡啶作为二聚体和三聚体的催化剂和溶剂,使异氰酸酯反应生成二聚体和三聚体,生成的二聚体和三聚体在吡啶中结晶,之后通过喷雾干燥法脱除吡啶,形成粉状固化剂。现有的制备方法需要使用大量吡啶,不但能耗高,污染大、不环保,而且制备得到的聚氨酯固化剂的解封温度高、粒径较大、固化效率低。
发明内容
有鉴于此,为了克服现有技术的缺陷,本发明提供一种解封温度低、粒径小、稳定性好、固化效率高的聚氨酯固化剂。
本发明同时还提供了该聚氨酯固化剂的制备方法,该方法避免使用吡啶、能耗小、环保,所制备的固化剂具有更低的解封温度、更小的粒径以及更高的固化效率。
为了达到上述目的,本发明采用了以下的技术方案:
一种聚氨酯固化剂,所述固化剂包含异氰酸酯寡聚体、催化剂和絮凝剂,所述催化剂用于催化异氰酸酯单体反应生成异氰酸酯寡聚体,所述异氰酸酯单体具有至少两个异氰酸酯基;所述固化剂中异氰酸酯寡聚体、催化剂和絮凝剂之间的质量比为100:0.2~5:1~10。
根据本发明的一些优选实施方面,所述固化剂的解封温度低于130℃,优选为100~130℃。
根据本发明的一些优选实施方面,所述固化剂为粒径0.8~5μm的颗粒形式。在一些实施例中,固化剂的平均粒径约为1.5μm,远低于市售的固化剂产品的粒径。
根据本发明的一些优选实施方面,所述催化剂为有机磷催化剂和/或叔胺催化剂。
根据本发明的一些优选实施方面,所述有机磷催化剂为选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二甲苯膦)乙烷、1,2-双(二甲苯膦)丙烷、1,2-双(二甲苯膦)丁烷、1,2-双(二甲苯膦)戊烷、二苯基氯化膦、二苯基膦乙胺、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基)二茂铁乙胺、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选实施方面,所述叔胺催化剂为选自三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双(二甲胺基乙基)醚、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-N-甲基吗啉、五甲基二亚丙基二胺、1-甲基-4-(2-二甲氨基乙基)哌嗪、二甲氨基吡啶、2,2'-二吗啉二乙基醚、N,N-二甲基苄胺、N,N'-二甲基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选实施方面,所述絮凝剂为选自聚硅酸盐(聚硅酸铝铁、聚硅酸锌、聚硅酸铁)、聚磷酸盐(聚磷氯化铁、聚磷氯化铝)、聚丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸形成的共聚物、季铵化的聚丙烯酰胺、异丁醇聚氧乙烯醚、乙基黄原酸盐、氨基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、环已二胺四乙酸盐、乙二胺二邻苯基乙酸盐、月桂酰胺基二乙酸盐中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选实施方面,所述异氰酸酯单体为二异氰酸酯。优选地,所述异氰酸酯单体为选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选实施方面,所述异氰酸酯寡聚体为异氰酸酯二聚体和/或异氰酸酯三聚体。
根据本发明的一些优选实施方面,优选所述固化剂中的异氰酸酯寡聚体、催化剂和絮凝剂的质量比为100:1~2:1~4。
本发明的如上所述的聚氨酯固化剂的制备方法,包括如下步骤:将异氰酸酯单体与第一溶剂混合,加热至20℃~80℃;加入催化剂,搅拌下加入絮凝剂,持续搅拌,生成沉淀,静置1h~60h,将所述沉淀分离后干燥,即得所述固化剂。其中,按每100g异氰酸酯二聚体计,絮凝剂的用量为1g~10g,催化剂的用量为0.2g~5g。搅拌转速50r/min~2000r/min,搅拌时间10min~600min。
根据本发明的一些优选实施方面,在加入絮凝剂后,向体系中加入第二溶剂,使得体系的极性降低,由高极性向低极性过渡,以辅助结晶。第一溶剂的极性大于第二溶剂的极性。第一溶剂与第二溶剂的质量比为1~50:1。
根据本发明的一些优选实施方面,所述第一溶剂为选自柴油、煤油、汽油、溶剂油、石油醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、植物甾醇油酸酯、山梨醇油酸酯、三乙酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的一种或多种的组合。
优选地,所述第一溶剂包括选自柴油、煤油、汽油、溶剂油、石油醚中的一种或多种以及选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、植物甾醇油酸酯、山梨醇油酸酯、三乙酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的一种或多种形成的混合溶剂。
更优选地,所述第一溶剂包括选自柴油、煤油、汽油、溶剂油、石油醚中的一种或多种、选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮中的一种或多种、选自丙二醇甲醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、植物甾醇油酸酯、山梨醇油酸酯、三乙酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的一种或多种形成的混合溶剂。
根据本发明的一些优选实施方面,所述第二溶剂为低极性或非极性溶剂,优选所述第二溶剂为选自柴油、煤油、汽油、溶剂油、石油醚中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选实施方面,所述干燥的工艺参数为:温度20℃~100℃,真空度-0.1mPa~-0.03mPa,时间1h~40h。
在本发明的一些实施例中,聚氨酯固化剂的制备方法具体包括如下步骤:先将异氰酸酯单体分散在第一溶剂中,混合均匀,加热至20℃~80℃;加入催化剂,再缓慢加入絮凝剂,转速50r/min~2000r/min下搅拌,时间10min~600min,产生结晶的沉淀物,在沉淀的过程中通过缓慢滴加第二溶剂,逐渐改变体系的极性进而辅助结晶,第二溶剂滴加完之后,静置1h~60h,将沉淀物过滤、洗涤、干燥,即得聚氨酯固化剂。
其中,优选第一溶剂为几种溶剂组成的混合重结晶溶剂,第二溶剂为低极性或非极性溶剂的石油类产物溶剂。异氰酸酯单体与第一溶剂的质量比为1:1~10;异氰酸酯单体与第二溶剂的质量比为1:0.2~1;第二溶剂的滴加时间为1h~5h。
本发明的又一目的是提供一种如上所述的聚氨酯固化剂在制备胶水、胶膜等聚氨酯材料中的应用。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优点:本发明中的聚氨酯固化剂,主体成分为异氰酸酯寡聚体,还包括了催化剂和絮凝剂,固化剂的解封温度低、粒径小,稳定性好,固化效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所制备的固化剂与现有市售产品的DSC曲线;
图2为本发明实施例1中所制备的固化剂的扫描电镜(SEM)照片;
图3为现有市售产品的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中的聚氨酯固化剂通过如下制备方法制备得到:
将100g 2,4-甲苯二异氰酸酯加入到由50g溶剂油、60g二甲基乙酰胺、5g三乙酸甘油酯组成的混合溶剂中,充分混合均匀,将物料加热到20℃。
加入0.25g N,N-二甲基苄胺和0.25g磷酸三乙酯作为催化剂,0.5g聚硅酸铝铁和0.5g甲基丙烯酸共聚物作为絮凝剂。在300r/min转速搅拌下,搅拌10min。
在接下来的2h内,向体系中匀速滴加100g溶剂油,之后静置10h,完成二聚体的絮凝结晶,并将沉淀物过滤和洗涤,在20℃、真空度为-0.06mPa下真空干燥40h后得到产物。
实施例2
本实施例中的聚氨酯固化剂通过如下制备方法制备得到:
将100g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到由30g乙基吡咯烷酮、65g煤油、5g植物甾醇油酸酯组成的混合溶剂中,充分混合均匀,将物料加热到50℃。
加入0.5g三乙烯二胺和1g三叔丁基膦作为催化剂,5g聚硅酸铁和5g季铵化的聚丙烯酰胺作为絮凝剂。在2000r/min转速搅拌下,搅拌60min。
在接下来的1h内,向体系中匀速滴加50g煤油,之后静置1h,完成二聚体的絮凝结晶,并将沉淀物过滤和洗涤,在30℃、真空度为-0.08mPa下真空干燥1h后得到产物。
实施例3
本实施例中的聚氨酯固化剂通过如下制备方法制备得到:
将100g六亚甲基二异氰酸酯加入到由300g甲基吡咯烷酮、100g丙二醇甲醚醋酸酯、100g石油醚组成的混合溶剂中,充分混合均匀,将物料加热到30℃。
加入3g二甲氨基吡啶和2g 1,2-双(二甲苯膦)乙烷作为催化剂,2g聚磷氯化铝和3g乙二胺四乙酸盐作为絮凝剂。在50r/min转速搅拌下,搅拌600min。
在接下来的5h内,向体系中匀速滴加100g石油醚,之后静置60h,完成二聚体的絮凝结晶,并将沉淀物过滤和洗涤,在40℃、真空度为-0.1mPa下真空干燥20h后得到产物。
实施例4
本实施例中的聚氨酯固化剂通过如下制备方法制备得到:
将100g异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)加入到由500g辛基吡咯烷酮、300g山梨醇油酸酯、200g柴油组成的混合溶剂中,充分混合均匀,将物料加热到80℃。
加入0.5g 2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚和0.25g三丁基膦作为催化剂,0.5g聚磷氯化铁和0.5g异丁醇聚氧乙烯醚作为絮凝剂。在300r/min转速搅拌下,搅拌30min。
在接下来的5h内,向体系中匀速滴加20g柴油,之后静置20h,完成二聚体的絮凝结晶过,将沉淀物过滤和洗涤,在100℃、真空度为-0.03mPa下真空干燥10h后得到产物。
实施例5
本实施例中的聚氨酯固化剂通过如下制备方法制备得到:
将100g五亚甲基二异氰酸酯加入到由100g二乙二醇二甲醚、30g三油酸甘油酯、120g汽油组成的混合溶剂中,充分混合均匀,将物料加热到40℃。
加入0.5g 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-N-甲基吗啉和0.1g三甲基膦作为催化剂,2g聚硅酸锌和1g月桂酰胺基二乙酸盐作为絮凝剂。在100r/min转速搅拌下,搅拌20min。
在接下来的5h内,向体系中匀速滴加100g汽油,之后静置30h,完成二聚体的絮凝结晶,并将沉淀物过滤和洗涤,在50℃、真空度为-0.07mPa下真空干燥12h后得到产物。
实施例6
本实施例中的聚氨酯固化剂通过如下制备方法制备得到:
将100g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到由100g乙二醇二甲醚、50g三月桂酸甘油酯、100g溶剂油组成的混合溶剂中,充分混合均匀,将物料加热到25℃。
加入0.25g双(二甲胺基乙基)醚,0.3g磷酸三丁酯和0.25g二苯基膦乙胺作为催化剂,1g聚丙烯酰胺和1g氨基三乙酸盐作为絮凝剂。在100r/min转速搅拌下,搅拌40min。
在接下来的5h内,向体系中匀速滴加100g溶剂油,之后静置36h,完成二聚体的絮凝结晶,并将沉淀物过滤和洗涤,在30℃、真空度为-0.05mPa下真空干燥25h后得到产物。
对比例1体系极性无变化
本对比例中的聚氨酯固化剂通过如下制备方法制备得到:
将100g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到100g溶剂油中,充分混合均匀,将物料加热到40℃。
加入0.25g双(二甲胺基乙基)醚,0.3g磷酸三丁酯和0.25g二苯基膦乙胺作为催化剂,1g聚丙烯酰胺和1g氨基三乙酸盐作为絮凝剂。
在100r/min转速搅拌下,搅拌80min。再次加入100g溶剂油,之后静置5h。观察整个絮凝过程,在滴加絮凝剂的过程中,大量颗粒会快速产生,快速完成絮凝,烘干后发现沉淀物中有大量的3-5cm颗粒状沉淀物产生,该部分产物无法在树脂体系中均匀分散,影响后期成膜后的外观和粘性,无法作为聚氨酯固化剂使用。
对比例2不添加絮凝剂
将100g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到由100g乙二醇二甲醚、50g三月桂酸甘油酯、100g溶剂油组成的混合溶剂中,充分混合均匀,将物料加热到25℃。
在接下来的5h内,向体系中匀速滴加100g溶剂油,之后静置36h。体系中无沉淀产物产生。
测试与结果
1)DSC热分析
对实施例1制备得到的聚氨酯固化剂以及市售的固化剂产品Rhenocure TT进行差示扫描量热法(DSC)测试,测试结果如图1所示。从图1中可以看出,市售的固化剂产品Rhenocure TT的解封温度为153℃,实施例1中制备得到的固化剂产品的解封温度为121℃,其解封温度远低于市售的固化剂产品。
2)扫描电镜(SEM)
对实施例1制备得到的固化剂以及市售的固化剂产品进行扫描电子显微镜(SEM)测试,得到的扫描图片如图2和图3所示。图3中,市售的固化剂产品的粒径大小约为15-40μm;图2中,实施例1中制备得到的固化剂的平均粒径约为1.5μm,远低于市售的固化剂产品的粒径。
本发明采用重结晶沉淀法生产固化剂粉末,可以避免使用吡啶,有效减少污染。同时,本发明方法制备得到的固化剂的颗粒粒径小于传统的吡啶法生产的固化剂颗粒粒径,固化剂的解封活化温度低,效率高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种聚氨酯固化剂,其特征在于,所述固化剂通过如下步骤制备得到:
将异氰酸酯单体与第一溶剂混合,加热后加入催化剂,搅拌下加入絮凝剂,持续搅拌,生成沉淀,在沉淀的过程中逐渐改变体系的极性进而辅助结晶;静置,将所述沉淀分离后干燥,得所述固化剂;制备得到的所述固化剂的解封温度低于130℃。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述固化剂的解封温度为100~130℃。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述固化剂为粒径0.8~5μm的颗粒形式。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述固化剂包含异氰酸酯寡聚体、催化剂和絮凝剂,所述固化剂中异氰酸酯寡聚体、催化剂和絮凝剂之间的质量比为100:0.2~5:1~10。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述固化剂中的异氰酸酯寡聚体、催化剂和絮凝剂的质量比为100:1~2:1~4。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,在加入絮凝剂后,向体系中加入第二溶剂,用于降低体系的极性,以辅助结晶;所述第二溶剂的滴加时间为1h~5h。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述第一溶剂的极性大于第二溶剂的极性;所述第一溶剂与第二溶剂的质量比为1~50:1。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述第一溶剂为几种溶剂组成的混合重结晶溶剂,所述第二溶剂为低极性或非极性的石油类产物溶剂。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述第一溶剂为包括选自柴油、煤油、汽油、溶剂油、石油醚中的一种或多种以及选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、植物甾醇油酸酯、山梨醇油酸酯、三乙酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的一种或多种形成的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述第一溶剂包括选自柴油、煤油、汽油、溶剂油、石油醚中的一种或多种、选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮中的一种或多种、选自丙二醇甲醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、植物甾醇油酸酯、山梨醇油酸酯、三乙酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的一种或多种形成的混合溶剂。
11.根据权利要求8所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述第二溶剂为选自柴油、煤油、汽油、溶剂油、石油醚中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述絮凝剂为选自聚硅酸盐、聚磷酸盐、聚丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸形成的共聚物、季铵化的聚丙烯酰胺、异丁醇聚氧乙烯醚、乙基黄原酸盐、氨基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、环已二胺四乙酸盐、乙二胺二邻苯基乙酸盐、月桂酰胺基二乙酸盐中的一种或多种的组合。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述异氰酸酯单体具有至少两个异氰酸酯基。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述异氰酸酯单体为选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
15.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述催化剂用于催化异氰酸酯单体反应生成异氰酸酯寡聚体,所述催化剂为有机磷催化剂和/或叔胺催化剂。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述异氰酸酯寡聚体为异氰酸酯二聚体和/或异氰酸酯三聚体。
17.根据权利要求15所述的聚氨酯固化剂,其特征在于,所述有机磷催化剂为选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二甲苯膦)乙烷、1,2-双(二甲苯膦)丙烷、1,2-双(二甲苯膦)丁烷、1,2-双(二甲苯膦)戊烷、二苯基氯化膦、二苯基膦乙胺、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基)二茂铁乙胺、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种或多种的组合;
所述叔胺催化剂为选自三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双(二甲胺基乙基)醚、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-N-甲基吗啉、五甲基二亚丙基二胺、1-甲基-4-(2-二甲氨基乙基)哌嗪、二甲氨基吡啶、2,2'-二吗啉二乙基醚、N,N-二甲基苄胺、N,N'-二甲基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺中的一种或多种的组合。
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