JP2018513238A - １，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とするシラン基含有のポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

本発明は、１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネート（Ａ）と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のシラン化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる変性されたポリイソシアネートに関する。また、本発明は、変性されたポリイソシアネートの製造方法に関し、かつ前記変性されたポリイソシアネートの、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、特にポリウレタンペイントおよびコーティングにおける架橋剤成分としての使用に関する。

Description

本発明は、１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とするシラン基含有のポリイソシアネート混合物、ポリイソシアネート混合物の調製方法、ならびにポリイソシアネート混合物の、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、より具体的にはポリウレタンペイントおよびコーティングにおける架橋剤成分としての使用に関する。

アルコキシシラン基含有のポリイソシアネート混合物は、かなり長い時間にわたり知られている。イソシアネート基以外に、第二の反応性構造、すなわち架橋することが可能な構造を有するこの種の生成物は、過去に様々なポリウレタン系およびポリウレタン用途において、特定の特性を得る目的で、例えばコーティングの付着性、耐化学薬品性または耐引掻性を改善するために使用されてきた。

例えば、国際公開第０３／０５４０４９号は、低モノマー含量の脂肪族または脂環式のポリイソシアネートおよび第二級アミノプロピルトリメトキシシランから調製されるイソシアネート官能性シランをポリウレタンホットメルト接着剤用の接着促進剤として記載している。

同様に、特開２００５−０１５６４４号公報の教示によれば、窒素で置換された、すなわち第二級アミノプロピルアルコキシシランで変性されたポリイソシアネートまたはイソシアネートプレポリマーは、接着剤および封止剤の接着の改善のために使用することができる。

欧州特許第０９９４１３９号明細書の特許請求の範囲には、加速硬化を特徴とする１成分形の湿分架橋性のコーティング、接着剤または封止剤用のバインダーとしての、脂肪族および／または脂環式のポリイソシアネートと、化学量論を下回る量の、欧州特許第０５９６３６０号明細書にイソシアネート官能性化合物のための共反応物として記載されるアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルとが反応され、ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールと反応されていてよい反応生成物が記載されている。

また、脂肪族および／または脂環式のポリイソシアネートと、化学量論を下回る量のアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルまたは第二級アミノアルキルシランとの反応生成物は、国際公開第０２／０５８５６９号に、２成分形のポリウレタン接着プライマー用の架橋剤成分として記載されている。

欧州特許第０８７２４９９号明細書は、架橋剤成分として、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物を含む水性２成分形ポリウレタンコーティング材料を記載している。これらの特定のポリイソシアネートの使用は、改善された耐水性と一緒に高い光沢を有するコーティングをもたらす。

親水性変性されているため、より乳化しやすいアルコキシシラン基含有のポリイソシアネートは、同様に、水性の２Ｋ（２成分形）コーティング分散液および接着剤分散液用の架橋剤成分として既に挙げられている（例えば、欧州特許出願公開第０９４９２８４号明細書）。

耐引掻性コーティングの製造のためには、シラン基含有のポリイソシアネートが特に重要である。

溶剤系の熱硬化性２Ｋ自動車用ポリウレタンクリアコートおよびトップコート材料の耐引掻性の改善のために、脂肪族および／または脂環式のポリイソシアネートとＮ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンとの反応生成物が架橋剤成分として示唆されている（欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書）。

数多くの更なる刊行物も同様に、ＯＥＭ自動車量産塗装および自動車補修塗装のための耐候性で耐引掻性のクリアコート層であって、使用される架橋剤成分が、脂肪族および／または脂環式のポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性のアルコキシシランのモル不足量との反応生成物であるクリアコート層の製造のためのコーティング組成物を記載している。挙げられる適切な反応性のアルコキシシランは、特に、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンとＮ−アルキルモノ（アルコキシシリルアルキル）アミン（例えば、国際公開第２００８／０７４４８９号、国際公開第２００８／０７４４９０号、国際公開第２０１０／１４９２３６号および国際公開第２０１４／０８６５３０号）、メルカプトアルキルアルコキシシランおよび／または第二級アルコキシシリルアルキルアミン（例えば、国際公開第２００９／１５６１４８号）との特定の混合物である。

かなり多くの市販されているシラン基含有の公知のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、特に１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートから誘導される。

アルコキシシラン変性されたＨＤＩポリイソシアネートは、多くの種々のペイント用バインダーと良好な相溶性を有し、自己回復特性のため非常に良好な耐引掻性の点で特に優れた高い光沢および高い透明性のコーティングをもたらす。「リフロー」条件下に、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）を上回る温度への手短な加熱下に、そのようなペイントに一度加えられた細かい引掻き傷は、引掻き傷のないペイント被膜の出発光沢の近くまで光沢が修復される程度で回復する。

数多くの用途、例えば自動車補修塗装および特にＯＥＭ自動車量産塗装のためには、更に改善された耐引掻性を有するコーティング組成物が絶えず求められている。本明細書で特に関心が持たれているのは、「真の」耐引掻性を有する２Ｋのポリウレタンコーティング材料、すなわち引掻きによって引き起こされる光沢の損失自体が非常に小さいにすぎず、光学的品質を維持するに当たってリフロー効果に依存しないポリウレタンコーティング材料である。

国際公開第０３／０５４０４９号 特開２００５−０１５６４４号公報 欧州特許第０９９４１３９号明細書 欧州特許第０５９６３６０号明細書 国際公開第０２／０５８５６９号明細書 欧州特許第０８７２４９９号明細書 欧州特許出願公開第０９４９２８４号明細書 欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書 国際公開第２００８／０７４４８９号 国際公開第２００８／０７４４９０号 国際公開第２０１０／１４９２３６号 国際公開第２０１４／０８６５３０号 国際公開第２００９／１５６１４８号

従って、本発明の目的は、シラン基含有のポリイソシアネートのあらゆる使用分野に適しているとともに、特に標準的なペイント用バインダーと組み合わせることで、シラン基含有の公知の先行技術のＨＤＩポリイソシアネートを使用して製造されたコーティングよりも明らかに高い耐引掻性を有すると同時に、その他のペイント特性に関するどのような点においてもこれらに引けを取らないコーティングをもたらす新規のシラン基含有のポリイソシアネートを提供することであった。

前記目的は、以下に記載される１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）を基礎とするシラン基含有の本発明によるポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を提供することによって達成される。

耐引掻性ポリウレタンコーティングの製造のための架橋剤として使用することができるシラン基含有のＰＤＩ誘導体は、今までのところ知られていなかった。

従って、本発明は、１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネートＡ）と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のシラン化合物Ｂ）とを反応させることによって得ることができる変性されたポリイソシアネートを提供する。

また、本発明は、本発明の変性されたポリイソシアネートの調製方法であって、
Ａ）１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネートと、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のシラン化合物とを反応させること
を特徴とする調製方法を提供する。

更に本発明は、前記変性されたポリイソシアネートまたは変性されたポリイソシアネートを含む混合物の、ポリウレタンプラスチックの製造のための出発成分としての使用、および前記変性されたポリイソシアネートまたは変性されたポリイソシアネートを含む混合物を含むコーティング組成物を提供する。

１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする本発明による親水性変性されたポリイソシアネート混合物は、出発ポリイソシアネートＡ）およびイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のシラン化合物Ｂ）を使用して調製される。

シラン基含有の本発明によるポリイソシアネート混合物の製造のためのポリイソシアネートＡ）は、１，５−ジイソシアナトペンタンの変性によって得ることができ、かつウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／もしくはオキサジアジントリオン構造を有する任意のオリゴマー型のポリイソシアネートまたはそのようなＰＤＩポリイソシアネートの任意の所望の混合物である。これらのポリイソシアネートは、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書に例として記載されるイソシアネートオリゴマー化について自体公知の方法によって、ＰＤＩ中のイソシアネート基の幾つかを転化させることで、少なくとも２つのジイソシアネート分子からなるポリイソシアネート分子を形成させ、一般的に引き続いて未転化のモノマー型ＰＤＩの蒸留または抽出による除去を行うことによって調製される。そのようなオリゴマー型ＰＤＩポリイソシアネートの具体的な例は、例えば欧州特許出願公開第２４１８１９８号明細書、欧州特許出願公開第２６８４８６７号明細書、特開２０１０−１２１０１１号公報、特開２０１０−２５４７６４号公報、特開２０１０−２６５３６４号公報、特開２０１１−２０１８６３号公報、特開２０１２−１５２２０２号公報または特開２０１３−０６０５４２号公報に見出すことができる。

ポリイソシアネートＡ）の調製のために使用される１，５−ジイソシアナトペンタンは、様々な方法で、例えば液相もしくは気相中でのホスゲン化によって、または例えば天然に存在するアミノ酸のリジンの脱カルボキシル化を介して好ましくは生物工学的に得られる１，５−ジアミノペンタンから出発して、ホスゲン不含の経路によって、例えば熱的ウレタン開裂によって得ることができる。

ポリイソシアネートＡ）の調製においては、１，５−ジイソシアナトペンタンの他に、脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合されたイソシアネート基を有する更なるジイソシアネートを使用してもよい。これらは、特に１４０〜４００の分子量範囲のジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはそのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。

出発ポリイソシアネートＡ）の調製で使用されてもよいこれらのジイソシアネートは、使用されるとしても、使用されるジイソシアネートの全量に対して、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の量で使用される。

特に好ましい出発化合物Ａ）は、イソシアヌレート構造含有のポリイソシアネートであって、単独のジイソシアネートとしてＰＤＩを使用して調製され、かつ２．３〜５．０の、好ましくは２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価と、１１．０重量％〜２６．０重量％の、好ましくは１３．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含量と、１．０重量％未満の、好ましくは０．５重量％未満のモノマー型ＰＤＩ含量とを有するポリイソシアネートである。

本発明の特に有利な実施形態においては、ポリイソシアネートＡ）は、少なくとも２つの１，５−ジイソシアナトペンタン分子からなり、かつウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／もしくはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマー型のポリイソシアネートまたはそのようなポリイソシアネートの任意の所望の混合物である。

本発明の更なる有利な実施形態においては、ポリイソシアネートＡ）は、少なくとも２つの１，５−ジイソシアナトペンタン分子からなる少なくとも１種のオリゴマー型のポリイソシアネートであって、
ａ）２．０〜５．０の平均イソシアネート官能価と、
ｂ）１１．０重量％〜２６．０重量％のイソシアネート基含量と、
を有するポリイソシアネートである。

本発明のシラン化合物Ｂ）は、イソシアネート基に対して反応性であり、かつ少なくとも１つのシラン基を有する任意の化合物である。

適切な出発化合物Ｂ）は、例えば一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であって、１８個以下の炭素原子を有し、かつ酸素、硫黄および窒素の群からの３個以下のヘテロ原子を含んでいてよい基であり、
Ｘは、直鎖状または分枝鎖状の有機基であって、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ２個以下のイミノ基（−ＮＨ−）を含んでいてよい基であり、かつ
Ｒ^４は、水素、１８個以下の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基、あるいは式

の基であり、その式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、前記の定義を有する］のアミノシランである。

一般式（Ｉ）の適切なアミノシランは、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−アミノイソプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルエチルジメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルフェニルジメトキシシラン、４−アミノブチルフェニルジエトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）メチルジメトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）メチルジエトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、（アミノエチルアミノメチル）−フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−および／もしくはｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサンまたはそのようなアミノシランの任意の所望の混合物である。

一般式（Ｉ）の好ましいアミノシランは、その式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、６個以下の炭素原子を有するアルキル基および／または３個以下の酸素原子を含むアルコキシ基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基の少なくとも１つは、この種類のアルコキシ基であるものとし、
Ｘは、３個または４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、かつ
Ｒ^４は、６個以下の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の基、または式

の基であり、その式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、前記の定義を有する、アミノシランである。

一般式（Ｉ）の特に好ましいアミノシランは、その式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれメチル、メトキシおよび／またはエトキシであるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基の少なくとも１つは、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であり、かつ
Ｒ^４は、４個以下の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、または式

の基であり、その式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、前記の定義を有する、アミノシランである。

一般式（Ｉ）の非常に特に好ましいアミノシランは、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよび／またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンである。

適切なシラン化合物Ｂ）は、例えばまた、一般式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（Ｉ）について示した定義を有し、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、かつ
Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、１個〜１８個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の、または芳香族の有機基であって、置換もしくは非置換であり、かつ／または鎖中にヘテロ原子を有する有機基である］のアミノシランである。

一般式（ＩＩ）のこれらのアミノシランは、欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書の教示に従って、第一級アミノ基を有するアミノシランとフマル酸エステルおよび／またはマレイン酸エステルとを反応させることによって得ることができる公知のシラン官能性アスパラギン酸エステルである。

従って、一般式（ＩＩ）のアミノシランの調製のために適切な出発化合物は、原則的に、一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、式（ＩＩ）について示した定義を有し、かつＲ^４は、水素である］の任意のアミノシランである。

これらのアミノシランは、一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^７およびＲ^８基は、同一または異なる基であり、かつ１個〜１８個の、好ましくは１個〜９個の、より好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する有機基である］のフマル酸ジエステルおよび／またはマレイン酸ジエステルと反応される。

一般式（ＩＩ）の好ましいアミノシランは、一般式（Ｉ）で示され、その式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれメチル、メトキシおよび／またはエトキシであるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基の少なくとも１つは、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であり、かつ
Ｒ４は、水素である、アミノシランと、
一般式（ＩＩＩ）で示され、その式中、Ｒ^７およびＲ^８基は、同一または異なる基であり、かつメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基であるフマル酸ジエステルおよび／またはマレイン酸ジエステルとの反応生成物である。

一般式（ＩＩ）の特に好ましいアミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランとマレイン酸ジエチルとの反応生成物である。

また、適切な出発化合物Ｂ）は、例えば一般式（ＩＶ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（Ｉ）について示した定義を有し、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、かつ
Ｒ^９は、１個〜８個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の有機基である］のアミノシランである。

一般式（ＩＶ）のこれらのアミノシランは、例えば米国特許第４７８８３１０号明細書および米国特許第４８２６９１５号明細書に開示される方法によって、第一級アミノ基を有するアミノシランとアルキルアルキルカルボキシレートとをアルコールを脱離しつつ反応させることによって得ることができる公知のシラン官能性のアルキルアミドである。

従って、一般式（ＩＶ）のアミノシランの調製のために適切な出発化合物は、原則的に、一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、式（ＩＩ）について示した定義を有し、かつＲ^４は、水素である］の任意のアミノシランである。

これらのアミノシランは、一般式（Ｖ）

［式中、
Ｒ^９は、水素、または１個〜８個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の有機基であり、かつ
Ｒ^１０は、１個〜４個の炭素原子を有する、飽和の脂肪族の有機基である］のアルキルアルキルカルボキシレートと反応される。

一般式（ＩＶ）の好ましいアミノシランは、一般式（Ｉ）で示され、その式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれメチル、メトキシおよび／またはエトキシであるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基の少なくとも１つは、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であり、かつ
Ｒ４は、水素であるアミノシランと、
一般式（Ｖ）で示され、その式中、
Ｒ^９は、水素であり、かつ
Ｒ^１０は、１個〜４個の炭素原子を有する、飽和の脂肪族の有機基であるギ酸アルキルとの反応生成物である。

一般式（ＩＶ）の特に好ましいアミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランとギ酸メチルおよび／またはギ酸エチルとの反応生成物である。

最後にまた、適切なシラン化合物Ｂ）は、一般式（ＶＩ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（Ｉ）について示した定義を有し、かつ
Ｙは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基である］の任意のメルカプトシランである。

適切なメルカプトシランＢ）の例は、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシランおよび／または４−メルカプトブチルトリメトキシシランである。

本発明の方法のために好ましいメルカプトシランＢ）は、一般式（ＶＩ）で示され、その式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ６個以下の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基であって、３個以下の酸素原子を含んでいてよい基であり、かつ
Ｙは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基である、メルカプトシランである。

特に好ましいメルカプトシランＢ）は、一般式（ＶＩ）で示され、その式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、６個以下の炭素原子を有するアルキル基および／または３個以下の酸素原子を含むアルコキシ基であるが、但し、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、この種類のアルコキシ基であるものとし、かつ
Ｙは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である、メルカプトシランである。

殊に好ましいメルカプトシランＢ）は、一般式（ＶＩ）で示され、その式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれメチル、メトキシまたはエトキシであるが、但し、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、かつ
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である、メルカプトシラン、特に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／または３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。

本発明の変性されたポリイソシアネートの調製のために、出発ポリイソシアネートＡ）を、シラン官能性化合物Ｂ）と、２０℃〜２００℃の、好ましくは３０℃〜１６０℃の、より好ましくは３５℃〜１２０℃の温度で反応させる。

その調製は、５０：１〜１．０５：１の、好ましくは２０：１〜１．２５：１の、より好ましくは１０：１〜１．５：１のイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基との当量比を遵守して行われる。

出発成分Ａ）およびＢ）の反応は、触媒を使用せずに行うことができる。しかしながら特に、メルカプトシランＢ）が使用される場合に、転化を促進するために適切な触媒を使用することも有利なことがある。適切な触媒は、特に、ポリウレタン化学から公知の標準的な触媒であり、その例には、第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−／Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）およびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート、アミジン類、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）および２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン類、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ならびに金属塩、例えば鉄、鉛、ビスマス、亜鉛および／またはスズのその金属の通常の酸化状態における無機化合物および／または有機化合物、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、パルミチン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）、二塩化ジブチルスズ（ＩＶ）またはオクタン酸鉛が含まれる。

使用されるべき有利な触媒は、上述の種類の第三級アミン類、アミジン類およびスズ化合物である。

特に好ましい触媒は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）である。

例として挙げた触媒は、本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートの調製において個別にまたは任意の互いの所望の混合物の形で使用することができ、そして触媒は、使用されるのであれば、使用される出発化合物の全量に対して、使用される触媒の全量として計算して、０．００１重量％〜１．０重量％の、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％の量で使用される。

本発明によれば、前記調製は、溶剤不含の様式で実施することができる。しかしながら、所望であれば、出発成分の反応性基に対して不活性な適切な溶剤を使用することもできる。適切な溶剤の例は、自体公知の慣用のペイント用溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、比較的高度に置換された芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧｍｂＨ、ドイツ、ケルン）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツ、エシュボルン）の名称で市販されている種類の芳香族化合物であるが、またプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンならびにＮ−メチルカプロラクタムのような溶剤、またはそのような溶剤の任意の所望の混合物である。

反応の推移は、例えば滴定的手段によってＮＣＯ含量を測定することによって監視することができる。

使用される出発化合物Ａ）およびＢ）の種類および量にかかわらず、得られる生成物は、一般的に１２０ＡＰＨＡ未満の、好ましくは８０ＡＰＨＡ未満の、より好ましくは６０ＡＰＨＡ未満の色数および１．３重量％〜２４．９重量％の、好ましくは４．０重量％〜２３．５重量％の、より好ましくは５．０重量％〜２１．０重量％のＮＣＯ含量および１．０〜４．９の、好ましくは１．８〜４．８の、より好ましくは２．０〜４．０の平均ＮＣＯ官能価を有する、透明で事実上無色のシラン基含有のポリイソシアネートである。

本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートは、ポリウレタンプラスチックおよび／またはポリ尿素プラスチックのイソシアネート重付加法による製造のために有用な出発材料である。

同時に、それらのシラン基含有のポリイソシアネートは、溶剤を用いずに使用することができるが、必要に応じて、通常の溶剤、例えば本発明の方法で一緒に使用してもよい上述の不活性ペイント用溶剤を使用して、濁りのない希釈形へと変えることもできる。

挙げられた好ましい実施形態およびパラメータは、変性されたポリイソシアネートの調製のための本発明の方法にも同様に当てはまる。

本発明は、同様に、本発明の変性されたポリイソシアネートの、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての使用を提供する。

本発明は、更に、本発明の変性されたポリイソシアネートならびにウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有し、かつ脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物の、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての使用を提供する。

本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのための共反応物として存在するポリヒドロキシル化合物が、通常のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである２成分形ポリウレタンコーティング材料のための架橋剤成分としてまたは架橋剤成分の構成成分として極めて適している。本発明のプロセス生成物のための特に好ましい共反応物は、ヒドロキシル基含有のポリアクリレート、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステルのポリマーおよび／または場合によりスチレンまたはその他の共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーとのコポリマーである。

一般に、本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートを用いて調合されたコーティング組成物であって、その組成物中にコーティング分野において慣用の助剤および添加剤、例えば流動調節助剤、着色顔料、フィラーまたは艶消し剤が導入されていてよいコーティング組成物は、常温乾燥の場合でさえも良好な工業的コーティング特性を有する。その一方で、もちろん、コーティング組成物は、高められた温度での強制的条件下でも、または２６０℃以下の温度での焼き付けによっても乾燥させることができる。

硬化速度の制御のために、コーティング組成物の調合に際して、適切な触媒、例えばイソシアネート化学において慣用の触媒、例えば第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンまたは金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）またはグリコール酸モリブデンを含めることが可能である。更に、アルコキシシラン基の加水分解および縮合またはアルコキシシラン基とバインダーとして使用されるポリオール成分のヒドロキシル基との反応を促進する触媒を使用することも可能である。この種の触媒は、上記のイソシアネート触媒以外に、例えばまた酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸およびリン酸ジブチル、塩基、例えば窒素で置換されたアミジン類、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）および１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）であるが、また金属塩または有機金属化合物、例えばチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリフレートまたはスズトリフレートである。

もちろん、本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートは、それらがポリウレタン化学で自体公知の封鎖剤で封鎖されている形で、上述のペイント用バインダーまたはペイント用バインダー成分と組み合わせて１成分形ポリウレタン焼付系として使用することもできる。適切な封鎖剤の例は、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、活性化環状ケトン、例えばシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンジル−ｔ−ブチルアミンまたはこれらの封鎖剤の任意の所望の混合物である。

本発明のプロセス生成物は、ポリアミン類、例えば欧州特許第０４０３９２１号明細書から公知のポリアスパラギン酸誘導体と組み合わせることもでき、またはアミノ基が封鎖された形であるポリアミン類、例えばポリケチミン類、ポリアルジミン類もしくはオキサゾラン類と組み合わせることもできる。これらの封鎖されたアミノ基に対する水分の作用により、アミノ基は遊離のアミノ基に変化し、オキサゾラン類の場合には同様に遊離のヒドロキシル基に変化し、それらの基は、シラン基含有のチオアロファネート型ポリイソシアネートのイソシアネート基との架橋を伴う反応によって消費される。

また、本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートは、水溶液または水性分散液中に存在する、イソシアネート基に対して反応性の基、より具体的にはアルコール性ヒドロキシル基を有するバインダーまたはバインダー成分のための架橋剤成分として、水性２成分形ポリウレタン系の製造において適している。この場合に、前記ポリイソシアネートは、それらの低い粘度に基づき、そのままで、すなわち疎水性形で使用することも、あるいはまた公知法によって、例えば欧州特許第０５４０９８５号明細書、欧州特許第０９５９０８７号明細書または欧州特許第１２８７０５２号明細書に従って親水性変性がなされた形で使用することもできる。

本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートを用いて調合されたコーティング系は、任意の所望の更なる加水分解可能なシラン化合物、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランもしくはフェニルトリエトキシシランまたはそのようなシラン化合物の混合物を、共反応物として混合されていてもよい。

本発明によるポリイソシアネートについて先に記載した全ての使用において、ポリイソシアネートは、イソシアネート成分として、単独で使用することもでき、そして任意の所望の脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合されたイソシアネート基を有する更なるポリイソシアネートとの、より具体的には、Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６，１９９４，１８５−２００、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号明細書、欧州特許出願公開第０３３０９６６号明細書、欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書に例として記載されるウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有する公知のペイント用ポリイソシアネートとの配合物でも使用することができる。

従ってまた、本発明は、本発明によるシラン基含有のＰＤＩポリイソシアネートの、脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合された、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの配合のための使用を提供し、またそれにより得られるシラン基含有のポリイソシアネート混合物自体も提供する。

本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートを、ポリオール類および／またはポリアミン類のための架橋剤成分または架橋剤成分の構成成分として含む２成分形ポリウレタンおよび／またはポリ尿素ペイントおよびコーティングにおいて、共反応物は、通常、封鎖されていてよいイソシアネート基１個当たりに、０．５個〜３個の、好ましくは０．６個〜２．０個の、より好ましくは０．８個〜１．６個の封鎖されていてよいイソシアネートに対して反応性の基が存在する量で存在する。

しかしながらまた、本発明のポリイソシアネート混合物には、非常に特別な特性を実現するために、例えば接着向上用添加剤として非官能性のペイント用バインダーを少量で混加してもよい。

本発明によるシラン基含有のポリイソシアネートを使用して調合されたコーティングのために検討される基材には、任意の所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質のプラスチック、テキスタイル、皮革および紙材が含まれ、その基材には、被覆前に通常のプライマーが設けられていてもよい。

従って、本発明は、更に、本発明の変性されたポリイソシアネートを含むコーティング組成物、そしてまたこれらのコーティング組成物で被覆された基材を提供する。

本発明は、同様に、本発明の変性されたポリイソシアネートならびにウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有し、かつ脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物を含むコーティング組成物、そしてこれらのコーティング組成物で被覆された基材を提供する。

本発明によるシラン基含有のＰＤＩポリイソシアネートにより、類似した構造を有するＨＤＩを基礎とする先行技術のポリイソシアネートと比較して、機械的応力後により高い残留光沢を有する、すなわちより低い引掻傾向を有するコーティングが得られる。

更にまた、本発明によるシラン基含有のＰＤＩポリイソシアネート混合物を用いて作成されたペイント被膜は、同じＮＣＯ官能価および同じシラン基の割合である場合に、幾らかの場合において、シラン変性されたＨＤＩポリイソシアネートに対して溶剤安定性および化学的安定性の点で明らかな改善も示す。

［実施例］
全てのパーセンテージ表記は、特段の記載がない限り重量に対するものである。

ＮＣＯ含量は、滴定法によってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。

残留モノマー含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３に従って内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。

全ての粘度測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１レオメータを用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って行った。

出発ポリイソシアネート中に存在するウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはビウレット構造の含量（ｍｏｌ％）は、プロトンデカップリング^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００機器で記録される）の積分から計算され、存在するウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはビウレット構造の総合計をそれぞれ基礎とするものである。ＰＤＩポリイソシアネートおよびＨＤＩポリイソシアネートの場合に、個々の構造要素は、以下の化学シフト（ｐｐｍ）：ウレトジオン：１５７．１；イソシアヌレート：１４８．４；アロファネート：１５５．７および１５３．８、ビウレット：１５５．５；イミノオキサジアジンジオン：１４７．８、１４４．３および１３５．３を有する。ハーゼン色数は、分光測光法によってＤＩＮ ＥＮ １５５７に従ってＬａｎｇｅ（ドイツ）社製のＬＩＣＯ ４００分光測光器を用いて測定した。

ポリイソシアネートＡ）
ポリイソシアネートＡ１）
１０００ｇ（６．４９ｍｏｌ）のペンタメチレン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を、撹拌機、還流冷却器、Ｎ_２用導管および内部温度計を備えた四ツ口フラスコ中に初充填し、それを約５０ｍｂａｒの真空をかけることによって室温で３回脱ガスし、窒素を導入した。引き続き、その混合物を６０℃に加熱し、触媒溶液（メタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールの１：１混合物中の１．５％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド溶液）を、反応混合物の温度の増大が、三量体化反応が発熱的に生ずるにもかかわらず、最高８０℃であるような速度で計量供給した。４７．８重量％のＮＣＯ含量が得られたら、リン酸ジブチル（使用されるトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドに対する等モル量）を使用して反応を停止させ、そして未転化のモノマー型ＰＤＩを１４０℃の温度および０．５ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸発器で除去した。以下の特性値を有する事実上無色のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られた：
ＮＣＯ含量： ２４．２％
ＮＣＯ官能価（計算値）： 約３．３
粘度（２３℃）： ２２００ｍＰａｓ
モノマー型ＰＤＩ： ０．０６％
色数（ＡＰＨＡ）： ３０ハーゼン
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート： ７８ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン ３ｍｏｌ％
ウレトジオン ３ｍｏｌ％
アロファネート： １６ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ２）
出発ポリイソシアネートＡ１）について記載した方法によって、そこに記載される触媒溶液を使用して、１０００ｇ（６．４９ｍｏｌ）のＰＤＩを、３６．７％のＮＣＯ含量にまで転化させた。触媒を失活させ、次いで未転化のモノマー型ＰＤＩを蒸留により薄膜蒸発器を用いて１４０℃および０．５ｍｂａｒで除去した後に、以下の特性値を有する事実上無色のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られた：
ＮＣＯ含量： ２１．７％
ＮＣＯ官能価（計算値）： 約３．５
粘度（２３℃）： ９８５０ｍＰａｓ
モノマー型ＰＤＩ： ０．０５％
色数（ＡＰＨＡ）： ３４ハーゼン
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート： ８４ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン ３ｍｏｌ％
ウレトジオン ３ｍｏｌ％
アロファネート： １０ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ３）
欧州特許出願公開第０１５０７６９号明細書の方法を基礎として、１０１６ｇ（６．６ｍｏｌ）のＰＤＩを、１．０ｍｏｌの水と０．０５ｍｏｌの無水ピバル酸の存在下で１２５℃の温度において反応させた。４２．７％のＮＣＯ含量が得られたら、未転化のＰＤＩを、無水ピバル酸と一緒に、薄膜蒸留によって１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力で除去した。以下の特性値を有する事実上無色のビウレット型ポリイソシアネートが得られた：
ＮＣＯ含量： ２４．２％
ＮＣＯ官能価： 約３．２
粘度（２３℃）： ８０００ｍＰａｓ
モノマー型ＰＤＩ： ０．２％
色数（ＡＰＨＡ）： ２６ハーゼン
オリゴマー構造型の分布：
ビウレット： ８９．３ｍｏｌ％
ウレトジオン １０．７ｍｏｌ％
［実施例１］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の出発ポリイソシアネートＡ２）を３８５ｇの酢酸ブチル中に溶かして３０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、２８２ｇ（１．２当量）のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、撹拌しながら９０分間にわたって、その反応混合物の温度が５０℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、その混合物を更に３０分間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ４．４％
ＮＣＯ官能価： ２．２
固体含量： ７０％
粘度（２３℃）： ９９ｍＰａｓ
色数（ＡＰＨＡ）： ２４ハーゼン
［実施例２］
（比較のためのシラン変性されたＨＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の、ＮＣＯ含量２１．７％、平均ＮＣＯ官能価３．５（ＧＰＣによる）、モノマー型ＨＤＩ含量０．１％および粘度３０００ｍＰａｓ（２３℃）を有するＨＤＩベースのイソシアヌレート基含有のポリイソシアネート（オリゴマー構造型の分布：イソシアヌレート：８８ｍｏｌ％、イミノオキサジアジンジオン：５ｍｏｌ％、ウレトジオン：３ｍｏｌ％、アロファネート：４ｍｏｌ％）を３８５ｇの酢酸ブチル中に溶かして３０℃で窒素下で初充填したものに、２８２ｇ（１．２当量）のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、撹拌しながら９０分間にわたって、その反応混合物の温度が５０℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、その混合物を更に３０分間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ４．４％
ＮＣＯ官能価： ２．２
固体含量： ７０％
粘度（２３℃）： ８５ｍＰａｓ
色数： ２６ＡＰＨＡ
［実施例３］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の出発ポリイソシアネートＡ２）を８００ｇの酢酸ブチル中に溶かして３０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、２３５ｇ（１．０当量）のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３４１ｇ（１．０当量）のビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの混合物を、撹拌しながら９０分間にわたって、その反応混合物の温度が５０℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、その混合物を更に３０分間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ２．５％
ＮＣＯ官能価： １．３
固体含量： ６０％
粘度（２３℃）： ８０ｍＰａｓ
色数： ２２ＡＰＨＡ
［実施例４］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の出発ポリイソシアネートＡ２）を２２５ｇの酢酸ブチル中に溶かして３０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、２７５ｇ（０．８当量）のビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを、撹拌しながら９０分間にわたって、その反応混合物の温度が５０℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、その混合物を更に３０分間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ９．０％
ＮＣＯ官能価： ２．６
固体含量： ８０％
粘度（２３℃）： ８６０ｍＰａｓ
色数： ２７ＡＰＨＡ
［実施例５］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
７００ｇ（４．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ１）を２８０ｇの酢酸ブチル中に溶かして３０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、４２１ｇ（１．２当量）の欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書の実施例５に従って調製されたアミノプロピルトリメトキシシランのマレイン酸ジエチルへの付加物を、撹拌しながら９０分間にわたって、その反応混合物の温度が５０℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、その混合物を更に３０分間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ８．４％
ＮＣＯ官能価： ２．３
固体含量： ８０％
粘度（２３℃）： １０８０ｍＰａｓ
色数： ３２ＡＰＨＡ
［実施例６］
（比較のためのシラン変性されたＨＤＩポリイソシアネート）
７００ｇ（３．８当量）の、ＮＣＯ含量２３．０％、平均ＮＣＯ官能価３．３（ＧＰＣによる）、モノマー型ＨＤＩ含量０．１％および粘度１２００ｍＰａｓ（２３℃）を有するＨＤＩベースのイソシアヌレート基含有のポリイソシアネート（オリゴマー構造型の分布：イソシアヌレート：８９ｍｏｌ％、イミノオキサジアジンジオン：３ｍｏｌ％、ウレトジオン：３ｍｏｌ％、アロファネート：５ｍｏｌ％）を２８０ｇの酢酸ブチル中に溶かして３０℃で窒素下で初充填したものに、４２１ｇ（１．２当量）の欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書の実施例５に従って調製されたアミノプロピルトリメトキシシランのマレイン酸ジエチルへの付加物を、撹拌しながら９０分間にわたって、その反応混合物の温度が５０℃を超過しないように添加した。添加が完了した後に、その混合物を更に３０分間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ７．８％
ＮＣＯ官能価： ２．３
固体含量： ８０％
粘度（２３℃）： ５７０ｍＰａｓ
色数： ４４ＡＰＨＡ
［実施例７］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の出発ポリイソシアネートＡ２）を３９０ｇの酢酸ブチル中に溶かして６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、２９４ｇ（１．５当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、０．０２ｇ（２０ｐｐｍ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を添加した後に、その混合物を、完全な転化に相当する５．５％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ５．５％
ＮＣＯ官能価： １．９
固体含量： ７０％
粘度（２３℃）： ５３ｍＰａｓ
色数： ２０ＡＰＨＡ
［実施例８］
（比較のためのシラン変性されたＨＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の、比較のためのポリイソシアネートＡ２）の調製において記載されるＨＤＩベースのイソシアヌレート基含有のポリイソシアネートを３９０ｇの酢酸ブチル中に溶かして６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、２９４ｇ（１．５当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、０．０２ｇ（２０ｐｐｍ）のＤＡＢＣＯを添加した後に、その混合物を、完全な転化に相当する５．５％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ５．５％
ＮＣＯ官能価： １．９
固体含量： ７０％
粘度（２３℃）： ５６ｍＰａｓ
色数： ２６ＡＰＨＡ
［実施例９］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の出発ポリイソシアネートＡ２）を５６０ｇの酢酸ブチル中に溶かして６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、１６０ｇ（０．８当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランおよび２７０ｇ（０．８当量）のビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの混合物を添加し、その混合物を、完全な転化に相当する４．２％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ４．２％
ＮＣＯ官能価： １．８
固体含量： ６５％
粘度（２３℃）： ６３ｍＰａｓ
色数： ２４ＡＰＨＡ
［実施例１０］
（比較のためのシラン変性されたＨＤＩポリイソシアネート）
６２０ｇ（３．２当量）の、比較のためのポリイソシアネートＡ２）の調製において記載されるＨＤＩベースのイソシアヌレート基含有のポリイソシアネートを５６０ｇの酢酸ブチル中に溶かして６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、１６０ｇ（０．８当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランおよび２７０ｇ（０．８当量）のビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの混合物を添加し、その混合物を、完全な転化に相当する４．２％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ４．２％
ＮＣＯ官能価： １．８
固体含量： ６５％
粘度（２３℃）： ５５ｍＰａｓ
色数： ２８ＡＰＨＡ
［実施例１１］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
７００ｇ（４．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ１）を９０ｇの酢酸ブチル中に溶かして６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、１００ｇ（０．５当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、０．０２ｇ（２０ｐｐｍ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を添加した後に、その混合物を、完全な転化に相当する５．５％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： １６．５％
ＮＣＯ官能価： ２．９
固体含量： ９０％
粘度（２３℃）： ２０５０ｍＰａｓ
色数： ２８ＡＰＨＡ
［実施例１２］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
７００ｇ（４．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ１）を６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、４０ｇ（０．２当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、０．０２ｇ（３０ｐｐｍ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を添加した後に、その混合物を、完全な転化に相当する５．５％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ２１．６％
ＮＣＯ官能価： ３．１
固体含量： １００％
粘度（２３℃）： ２６８０ｍＰａｓ
色数： ３４ＡＰＨＡ
［実施例１３］
（本発明によるシラン変性されたＰＤＩポリイソシアネート）
５２０ｇ（３．２当量）の出発ポリイソシアネートＡ３）を１９６ｇの酢酸ブチル中に溶かして６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、２６５ｇ（１．３５当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、０．０２ｇ（２０ｐｐｍ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を添加した後に、その混合物を、完全な転化に相当する７．１％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ７．１％
ＮＣＯ官能価： １．８
固体含量： ８０％
粘度（２３℃）： ６１０ｍＰａｓ
色数： ２２ＡＰＨＡ
［実施例１４］
（比較のためのシラン変性されたＨＤＩポリイソシアネート）
６５０ｇ（３．４当量）の、ＮＣＯ含量２１．９％、平均ＮＣＯ官能価３．６（ＧＰＣによる）、モノマー型ＨＤＩ含量０．１％および粘度９７００ｍＰａｓ（２３℃）を有する、ＨＤＩベースのビウレット基含有のポリイソシアネート（オリゴマー構造型の分布：ビウレット：８８．７ｍｏｌ％、ウレトジオン：１１．３ｍｏｌ％）を２３６ｇの酢酸ブチル中に溶かして６０℃で乾燥窒素下で初充填したものに、２９４ｇ（１．５当量）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、０．０２ｇ（２０ｐｐｍ）のＤＡＢＣＯを添加した後に、その混合物を、完全な転化に相当する６．７％のＮＣＯ含量が得られるまで１時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後に、以下の特性値を有する無色透明なポリイソシアネート混合物が存在した：
ＮＣＯ含量： ６．７％
ＮＣＯ官能価： ２．０
固体含量： ８０％
粘度（２３℃）： ９２０ｍＰａｓ
色数： ２８ＡＰＨＡ
［実施例１５］（使用）
供給品形に関して３．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する酢酸ブチル／キシレン（３：１）の６５％溶液における市販のポリアクリレートポリオール１００重量部（Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）Ａ ６６５ ＢＡ／Ｘ、Ｎｕｐｌｅｘ ＧｍｂＨ、ドイツ、ビターフェルト）を、市販のレベリング剤（Ｂｙｋ（登録商標）３３１、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツ、ヴェーゼル）のＭＰＡ中の１０％溶液６．５重量部、触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートのＭＰＡ中の１０％溶液２２．２重量部、および溶剤としての酢酸ブチル３２．７重量部と混合した。この混合物に、１６９．０重量部の実施例１からの本発明によるポリイソシアネート（イソシアネート基対アルコール性ヒドロキシル基の当量比１：１に相当する）を添加し、その混合物を１０００ｒｐｍで５分間にわたって撹拌することによって均質化した。

相応して、同じ方法によって、それぞれ１００重量部のＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）Ａ ６６５ ＢＡ／Ｘおよび実施例２および実施例７〜実施例１２による本発明によるポリイソシアネートまたは比較のためのポリイソシアネート（それぞれの場合に、イソシアネート基対アルコール性ヒドロキシル基の当量比１：１に相当する）を使用してクリアコートを製造した。

こうして得られた約２時間の同等のポットライフを有するクリアコート配合物を、それぞれエアレス吹き付けシステムを用いて約６０μｍの湿式被膜厚でガラス板と、黒色ベースコートで予備被覆された金属板に適用した。短いフラッシュオフ時間後に、被膜を乾燥棚において１４０℃で３０分間にわたって乾燥させ、次いで６０℃で１６時間にわたって貯蔵した。

以下の表は、得られたコーティングのペイント関連特性を示している。

Claims (17)

1. １，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネートＡ）と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のシラン化合物Ｂ）とを反応させることによって得ることができる変性されたポリイソシアネート。
2. 前記ポリイソシアネートＡ）が、少なくとも２つの１，５−ジイソシアナトペンタン分子からなり、かつウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマー型ポリイソシアネートまたはそのようなポリイソシアネートの任意の所望の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性されたポリイソシアネート。
3. 前記ポリイソシアネートＡ）が、少なくとも２つの１，５−ジイソシアナトペンタン分子からなり、かつ
   ａ）２．０〜５．０の平均イソシアネート官能価と、
   ｂ）１１．０重量％〜２６．０重量％のイソシアネート基含量と、
   を有するオリゴマー型ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の変性されたポリイソシアネート。
4. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であって、１８個以下の炭素原子を有し、かつ酸素、硫黄および窒素の群からの３個以下のヘテロ原子を含んでいてよい基であり、
   Ｘは、直鎖状または分枝鎖状の有機基であって、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ２個以下のイミノ基（−ＮＨ−）を含んでいてよい基であり、かつ
   Ｒ^４は、水素、１８個以下の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基、あるいは式
   

   

   の基であり、その式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、前記の定義を有する］のアミノシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネート。
5. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよび／またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンであることを特徴とする、請求項４に記載の変性されたポリイソシアネート。
6. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項４に示される定義を有し、
   Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、かつ
   Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、１個〜１８個の炭素原子を有し、置換もしくは非置換であり、かつ／または鎖中にヘテロ原子を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の、または芳香族の有機基である］のアミノシランであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネート。
7. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランとマレイン酸ジエチルとの反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の変性されたポリイソシアネート。
8. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、一般式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、請求項４に示される定義を有し、
   Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、かつ
   Ｒ^９は、１個〜８個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の有機基である］のアミノシランであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネート。
9. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランとギ酸メチルおよび／またはギ酸エチルとの反応生成物であることを特徴とする、請求項８に記載の変性されたポリイソシアネート。
10. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、一般式（ＶＩ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、請求項４に示される定義を有し、かつ
    Ｙは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基である］のメルカプトシランであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネート。
11. イソシアネート基に対して反応性の前記シラン化合物Ｂ）が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／または３−メルカプトプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項１０に記載の変性されたポリイソシアネート。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネートの調製方法であって、
    Ａ）１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネートと、
    Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のシラン化合物とを反応させること
    を特徴とする、調製方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネートの、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての使用。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネートならびにウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有し、かつ脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物の、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての使用。
15. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネートを含むコーティング組成物。
16. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性されたポリイソシアネートならびにウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有し、かつ脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物を含むコーティング組成物。
17. 請求項１５または１６に記載のコーティング組成物で被覆された基材。