CN117545786A - 涂料组合物和可由其获得的具有改进的抗污性和(自)清洁性能的涂层 - Google Patents

涂料组合物和可由其获得的具有改进的抗污性和(自)清洁性能的涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含含氨基硅烷基团和/或巯基硅烷基团的多异氰酸酯、来自含羟基化合物和烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷的储存混合物以及用于硅烷基团交联的催化剂的涂料组合物、这些涂料组合物的制备以及在基材，特别是塑料基材，例如汽车工业中使用的塑料基材上制造涂层的用途。

Description

涂料组合物和可由其获得的具有改进的抗污性和(自)清洁性 能的涂层
本发明涉及包含含氨基硅烷基团和/或巯基硅烷基团的多异氰酸酯、来自含羟基化合物和烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷的储存混合物以及用于硅烷基团交联的催化剂的涂料组合物、这些涂料组合物的制备以及在基材，特别是塑料基材，例如汽车工业中使用的塑料基材上制造涂层的用途。
本发明的目的是提供新型涂料组合物，其特征应在于非常好的抗污性和(自)清洁性能，并且应特别适合于涂覆由塑料制成的基材。
所述目的可以通过提供下面更详细描述的除了含氨基硅烷基团和/或巯基硅烷基团的多异氰酸酯之外还包含来自含羟基化合物和烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷的储存混合物的本发明涂料组合物来实现。
WO2017/202692公开了涂料组合物和可由其获得的具有改进的抗污性和(自)清洁性能的涂层，其可使用氨基硅烷官能化异氰酸酯与含羟基化合物和烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷的组合来获得。没有提及或建议使用来自含羟基化合物和烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷的储存混合物。
本发明的主题是双组分涂料组合物，其由第一组分(I)和第二组分(II)组成：
第一组分(I)，其包含以下成分或由以下成分组成：
(A)至少一种可通过(A1)与(A2)的反应获得的多异氰酸酯组分
(A1)至少一种多异氰酸酯
(A2)至少一种通式(I)的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团，并且各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可以任选地包含最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，其可以任选地包含最多2个亚氨基(-NH-)，
R4是氢、具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，或
i)下式的基团
其中R1、R2、R3和X如上文所定义或
ii)下式的基团
其中R5和R6彼此独立地为具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代的或未取代的和/或可以在链中具有杂原子，或
iii)下式的基团
其中R9是氢或具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族有机基团，
或通式(II)的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物
其中R1、R2和R3如上式(I)所定义，并且
Y是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，
(B)任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
第二组分(II)，其包含以下成分或由以下成分组成：
(C)至少一种含羟基化合物，
(D)至少一种式(III)的烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷
R10-SiR11 2-Ax-By-O-SiR12 2-R13 (III)，
其中A是-[O-SiR14 2]-基团并且B是-[O-SiR15R16]-基团，
R11、R12、R14和R15彼此独立地为具有1至4个碳原子的直链或支化烷基，
R10、R13和R16彼此独立地为-L-R17基团，其中
L＝直链或支化2价烷基并且
R17＝H或-Si(R18)z(OR19)3-z，其中R18、R19＝具有1至4个碳原子的直链或支化烷基并且z＝0、1或2，优选z＝0，
条件是基团R10或R13中的至少一个和/或至少一个基团B包含基团R17＝-Si(R18)z(OR19)3-z，
x独立地为1-20的整数并且
y独立地为0-10的整数，
其中优选x+y≤20，
和
(B')任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
其中组分II通过将C和D的混合物储存至少(≥)5小时获得，并且
其中两种组分I和II中的至少一种含有至少一种用于硅烷基团交联的催化剂(B或B')，并且B'如果存在于组分II中，则在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中，或在C和D的混合物的储存期间混入C和D的混合物中，或B'的一部分在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中并且另一部分在该混合物的储存期间混入。
多异氰酸酯组分A
多异氰酸酯A1
用于制备多异氰酸酯组分A的合适的起始化合物A1包括具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意单体二异氰酸酯，其可通过任意方法例如通过光气化或通过无光气途径，例如通过氨基甲酸酯裂解来制备。
合适的单体二异氰酸酯包括例如通式(IV)的那些
OCN-Z-NCO (IV)，
其中Z是具有最多18个碳原子，优选4至18个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族基团，或具有最多18个碳原子，优选5至18个碳原子的任选取代的芳族或芳脂族基团，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、亚苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和萘1,5-二异氰酸酯以及此类二异氰酸酯的任意混合物。此外，其它同样合适的二异氰酸酯例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie第562卷(1949)第75–136页中发现。
特别优选的是通式(IV)的单体二异氰酸酯，其中Z是具有5至13个碳原子的直链或支化、脂族或脂环族基团。
用于制备多异氰酸酯组分A的非常特别优选的单体二异氰酸酯是1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任意混合物。
除了上述单体二异氰酸酯之外，用于制备多异氰酸酯组分A的合适的起始化合物A1还包括可通过单体脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性获得的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意低聚二异氰酸酯和多异氰酸酯或这些低聚二异氰酸酯和多异氰酸酯的任意混合物。这些低聚化合物的制备根据本身已知的异氰酸酯低聚方法进行，例如J.Prakt.Chem.336(1994)185–200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299和DE-A 870 400、DE-A 953 012、DE-A 1 090 196、EP-A 0 546 399、CN 105218780、CN 103881050、CN101717571、US 3 183 112、EP-A 0 416 338、EP-A 0 751 163、EP-A 1378 529、EP-A 1 378530、EP-A 2 174 967、JP 63260915和JP 56059828中示例性描述。使用的单体二异氰酸酯可以包括例如上述二异氰酸酯。上述优选范围适用。
对异氰酸酯基团呈反应性(简称为异氰酸酯反应性)的化合物A2
用于制备多异氰酸酯组分A的合适的起始化合物A2例如为通式(I)的氨基硅烷
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团，并且各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可以任选地包含最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，其可以任选地包含最多2个亚氨基(-NH-)，
和
R4是氢、具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，或
i)下式的基团
其中R1、R2、R3和X如上文所定义或
ii)下式的基团
其中R5和R6彼此独立地为具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代的或未取代的和/或可以在链中具有杂原子，或
iii)下式的基团
其中R9是氢或具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族有机基团。
合适的通式(I)的氨基硅烷例如为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基-正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间-和/或对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷或此类氨基硅烷的任意混合物。
其中优选的是通式(I)的氨基硅烷，其中
R1、R2和R3各自为具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个为此类烷氧基，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，并且
R4是具有最多6个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或下式的基团
其中R1、R2、R3和X如上所定义。
其中特别优选的是通式(I)的氨基硅烷，其中
R1、R2和R3各自为甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个为甲氧基或乙氧基，
X是亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，并且
R4是具有最多4个碳原子的直链烷基或下式的基团
其中R1、R2、R3和X如上所定义。
其中非常特别优选的是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
优选的通式(I)的氨基硅烷还包括例如以下那些
R4是下式的基团
其中
R1、R2和R3各自为具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个为此类烷氧基，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，并且
R5和R6彼此独立地为具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子。
其中特别优选的是通式(I)的氨基硅烷，其中
R4是下式的基团
其中
R1、R2和R3各自为甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个为甲氧基或乙氧基，
X是亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)并且
R5和R6彼此独立地为甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。
这些氨基硅烷是已知的硅烷官能天冬氨酸酯，例如可根据EP-A0596360的教导通过带有伯氨基的氨基硅烷与富马酸酯和/或马来酸酯反应获得。
因此，用于制备这些硅烷官能的天冬氨酸酯的合适的起始化合物原则上是任意的通式(I)的氨基硅烷
其中R1、R2、R3和X如上式(I)所定义，并且R4是氢。
它们与通式(V)的富马酸二酯和/或马来酸二酯反应
R5OOC-CH＝CH-COOR6 (V)
其中基团R5和R6如上所定义。
非常特别优选的硅烷官能天冬氨酸酯是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸二乙酯的反应产物。
优选的通式(I)的氨基硅烷进一步包括如下那些，其中
R4是下式的基团
其中
R1、R2和R3各自为具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个是此类烷氧基，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，并且
R9是氢或具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族有机基团。
其中特别优选的是通式(I)的氨基硅烷，其中
R4是下式的基团
其中
R1、R2和R3各自为甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个为甲氧基或乙氧基，
X是亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，并且
R9是氢。
这些氨基硅烷是已知的硅烷官能烷基酰胺，例如可通过US 4 788 310和US 4 826915中公开的方法通过使带有伯氨基的氨基硅烷与烷基羧酸烷基酯反应以消去醇来获得。
因此，用于制备硅烷官能烷基酰胺的合适的起始化合物原则上是任意的通式(I)的氨基硅烷
其中R1、R2、R3和X如上对式(I)所定义，并且R4是氢。
它们与通式(VI)的烷基烷基羧酸酯反应
R9-COOR20 (VI)，
其中
R9如上所定义并且
R20是具有1至4个碳原子的饱和脂族有机基团。
非常特别优选的硅烷官能烷基酰胺是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲酸甲酯和/或甲酸乙酯的反应产物。
用于制备多异氰酸酯组分A的合适的起始化合物A2还包括通式(II)的巯基硅烷
其中R1、R2和R3如上对式(I)所定义，并且
Y是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团。
合适的巯基硅烷A2例如为2-巯基乙基三甲基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯基丁基三甲氧基硅烷。
用于本发明方法的优选的巯基硅烷A2是通式(II)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团，并且各自是具有最多6个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团，其可以任选地包含最多3个氧原子，并且
Y是具有2至10个碳原子的直链或支化亚烷基。
特别优选的巯基硅烷A2是通式(II)的那些，其中
R1、R2和R3各自为具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个是此类烷氧基，和
Y是亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
非常特别优选的巯基硅烷A2是通式(II)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团，并且各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个是甲氧基或乙氧基，并且
X是亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，
特别是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
为了制备多异氰酸酯组分A，使多异氰酸酯A1与异氰酸酯反应性化合物A2在20℃至200℃，优选30℃至160℃的温度下反应。
优选在遵循异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为50:1至1.05:1，优选30:1至1.25:1，特别优选20:1至1.5:1的情况下进行制备。
多异氰酸酯组分A的制备可以无溶剂地进行。然而，任选地也可以共同使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适溶剂。合适溶剂的实例是本身已知的常规涂料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、较高度取代的芳烃，例如以名称溶剂石脑油、 (DeutscheEXXONCHEMICALGmbH,/>DE)和/>(DeutscheShellChemieGmbH,Eschborn,DE)商业化的类型，还有溶剂例如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或此类溶剂的任意混合物。
起始组分A1和A2的反应可以使用或不使用催化剂进行。然而，特别是当使用巯基硅烷(式II)时，可能有利的是共同使用合适的催化剂来加速导致形成硫代氨基甲酸酯和/或硫代脲基甲酸酯结构的SH-NCO反应。合适的催化剂尤其包括聚氨酯化学中已知的常规氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂。
这里的实例包括叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-椰油吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和双(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯、脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺，二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚和金属盐，例如处于金属的常规氧化态的铁、铅、铋、锌和/或锡的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、铋(III))2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二氯化二丁基锡(IV)、2-乙基-1-己酸锡(II)、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡、辛酸铅，锆化合物，例如2-乙基-1-己酸锆(IV)、新癸酸锆(IV)、环烷酸锆(IV)或乙酰丙酮锆(IV)、三(乙基乙酰乙酸)铝、辛酸钾、锰、钴或镍化合物和强酸，例如三氟乙酸、硫酸、氯化氢、溴化氢、磷酸或高氯酸或这些催化剂的任意混合物。
优选用于加速硫代氨基甲酸酯化反应的催化剂是叔胺、脒和所述类型的锡化合物。特别优选1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7烯(DBU)和二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)或这些催化剂的任意混合物。
当催化剂用于加速硫代氨基甲酸酯化反应时，则其用量为0.001重量％至1.0重量％，优选0.01重量％至0.5重量％，作为所用催化剂的总量计算，基于所用多异氰酸酯A1和巯基硅烷A1的总量计。
优选用于加速硫代脲基甲酸酯化反应的催化剂是上述类型的锌和锆化合物。非常特别优选正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)、正辛酸锆(IV)、2-乙基-1-己酸锆(IV)和/或新癸酸锆(IV)或这些催化剂的任意混合物。
当催化剂用于加速硫代脲基甲酸酯化反应时，则其用量为0.001重量％至5重量％，优选0.005重量％至1重量％，作为所用催化剂的总量计算，基于所用多异氰酸酯A1和巯基硅烷A1的总量计。
基于式II的巯基硅烷(A2)与组分A1的多异氰酸酯反应形成硫代氨基甲酸酯结构或硫代脲基甲酸酯结构来合成根据A的多异氰酸酯组分的详细合成路线分别描述于EP-B2892905和WO15/189164中，在此参考这些。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种多异氰酸酯组分A具有硫代脲基甲酸酯结构。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种多异氰酸酯组分A具有基于单体脂族二异氰酸酯与式II的巯基硅烷的反应的硫代脲基甲酸酯结构。
在一个非常特别优选的实施方案中，单体脂族二异氰酸酯是PDI和/或HDI。在另一个非常特别优选的实施方案中，巯基硅烷是巯基丙基三甲氧基硅烷。最优选的是，所使用的单体二异氰酸酯是HDI并且所使用的巯基硅烷是巯基丙基三甲氧基硅烷。
多异氰酸酯组分A优选具有1.3重量％至24.9重量％，特别优选4.0重量％至23.5重量％，非常特别优选5.0重量％至21.0重量％的NCO含量，并且优选具有1.0至4.9，特别优选1.8至4.8，非常特别优选2.0至4.0的平均NCO官能度。
用于硅烷基团交联的催化剂B和B'
本发明的涂料组合物优选含有至少一种用于硅烷基团交联的催化剂。其可以包含在第一或第二涂料组合物组分中或在这两种涂料组合物组分中。在后一种情况下，这两种组分中可以包含相同的或相同或不同的组分。
这些催化剂是能够加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合或优选热诱导的硅烷缩合的任意化合物。
合适的催化剂B或B'例如是酸，例如有机羧酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸单酯和磷酸二酯，例如磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸苯酯和磷酸双(2-乙基己基)酯，以及膦酸二酯和二膦酸二酯，如例如WO 2007/033786中所述。
合适的催化剂B或B'同样包括碱，例如N-取代的脒1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，或金属盐和金属螯合物，例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛(IV)、三仲丁醇铝、乙酰丙酮铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡或乙基乙酰乙酸锆，例如在WO 2006/042658中所述。
合适的催化剂B或B'同样包括以胺封闭，优选叔胺封闭形式存在的上述类型的磷酸酯和膦酸酯。这种类型的特别优选的催化剂是在汽车面漆和清漆的固化温度范围内，例如在100至150℃的范围内通过消去封闭胺而再次释放代表实际活性催化剂的酸式磷酸酯和膦酸酯的那些。合适的胺封闭的磷酸催化剂B或B'例如描述于WO 2008/074489和WO2009/077180中。
合适的催化剂B或B'同样包括上述类型的有机磺酸，其以封闭形式使用，例如以胺中和的形式，或作为与环氧化物的加合物，如DE 2 356 768 B1中所述，并且在高于100℃时再次释放催化活性磺酸。
适用于硅烷基团交联的其它催化剂B或B'进一步包括四烷基铵羧酸盐，例如四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和/或四丁基苯甲酸铵。
适合硅烷基团交联的催化剂B或B'还包括季铵和鏻多氟化物，例如由EP-A0 798299、EP-A0 896 009和EP-A0 962 455已知作为异氰酸酯基团的三聚催化剂的那些。
合适的催化剂B或B'最后还包括可通过WO 2014/016019的方法通过一种或多种双羧酸锌(II)与脒的反应制备的锌-脒络合物。
用于硅烷基团交联的优选催化剂B或B'是所述类型的酸式磷酸酯、膦酸酯和磺酸，它们可以任选地以胺封闭的形式存在，以及所述类型的四烷基铵羧酸盐。特别优选的催化剂B或B'是胺封闭的磷酸酯和磺酸以及所述的四烷基铵羧酸盐。非常特别优选的催化剂B或B'是胺封闭的磷酸苯酯和磷酸双(2-乙基己基)酯、四乙基苯甲酸铵和四丁基苯甲酸铵。
催化剂B或B'在本发明的涂料组合物中的用量为0.005重量％至5重量％，优选0.005重量％至2重量％，特别优选0.005重量％至1重量％，作为所有使用的催化剂B或B'的总和计算并且基于多异氰酸酯组分A、含羟基组分C和硅氧烷组分D的总量计。
含羟基化合物C
含羟基化合物C是带有至少两个羟基的任意多元醇。合适的含羟基化合物C例如为聚氨酯化学中已知的常规多羟基化合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇或此类多元醇的任意混合物。
合适的聚酯多元醇C是例如平均分子量(可由官能度和羟值计算)为200至3000，优选250至2500、羟基含量为1重量％至21重量％，优选2重量％至18重量％的那些，其例如可以通过多元醇与不足量的多元羧酸、相应的羧酸酐、相应的低级醇多元羧酸酯或内酯的反应以本身已知的类型和方式制备。
适合于制备这些聚酯多元醇的多元醇特别是分子量范围为62至400的那些，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
用于制备聚酯多元醇C的酸或酸衍生物本质上可以是脂族、脂环族和/或杂芳族的，并且可以任选例如被卤素原子取代，和/或不饱和的。合适的酸的实例是例如分子量范围118至300的多元羧酸或其衍生物，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、二聚和三聚脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
为了制备聚酯多元醇C，还可以使用示例性提到的这些起始化合物的任意混合物。
合适的聚酯多元醇C还包括可通过以本身已知的方式由内酯和简单多元醇，例如上文提及的那些作为起始剂分子通过开环制备的那些。用于制备这些聚酯多元醇的合适内酯的实例为例如β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或此类内酯的任意混合物。
这些内酯聚酯的制备通常在催化剂例如路易斯酸或布朗斯台德酸、有机锡或钛化合物的存在下在20℃至200℃，优选50℃至160℃的温度下进行。
合适的聚醚多元醇C例如为具有200至6000，优选250至4000的平均分子量(可由官能度和羟值计算)、0.6重量％至34重量％，优选1重量％至27重量％的羟基含量的那些，其例如可通过合适的起始剂分子的烷氧基化以本身已知的方式获得。为了制备这些聚醚多元醇，可以使用任意多元醇，如上文在聚酯多元醇的制备中所述的例如分子量范围为62至400的那些作为起始剂分子。
适合于烷氧基化反应的环氧烷尤其包括环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任意顺序或以混合物的形式用于烷氧基化反应中。
合适的聚丙烯酸酯多元醇C例如为具有800至50000，优选1000至20000的平均分子量(可由官能度和羟值计算或可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)、0.1重量％至12重量％，优选1至10重量％的羟基含量的那些，其可以以本身已知的方式通过含羟基的烯属不饱和单体与不含羟基的烯属单体的共聚来制备。
适合于制备聚丙烯酸酯多元醇C的单体的实例是乙烯基和亚乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-和/或对-氯苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、具有最多18个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，富马酸、衣康酸或马来酸与具有4至8个碳原子的醇的二酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有2至5个碳原子的链烷单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，羟烷基中具有2至5个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基、4-羟丁基酯、三羟甲基丙烷单-或季戊四醇单-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及此类示例性提到的单体的任意混合物。
优选的含羟基化合物C是上述类型的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。特别优选的含羟基化合物C是所述类型的聚丙烯酸酯多元醇，其可以任选地与所述类型的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇混合使用。非常特别优选地，组分C仅包含所述类型的聚丙烯酸酯多元醇。
烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷D
本发明的涂料组合物含有至少一种烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷D。
硅氧烷是本领域技术人员已知的。这是指衍生自纯硅烷(即由Si和H组成的二元化合物)的通式R3Si-[O-SiR2]n-O-SiR3的组分，其中R可以是氢原子或烷基。因此，在硅氧烷中，硅原子通过刚好一个氧原子与其相邻的硅原子键合，其包含至少一个Si-O-Si键。如果至少一个氢原子被有机基团例如烷基取代，则其也被称为有机硅氧烷。低聚或聚合有机硅氧烷(硅氧烷，其中R≠H)具有长Si-O主链，又称为硅酮。
如果有机硅氧烷的上述有机基团还含有至少一个烷氧基甲硅烷基，则在该有机基团中的至少一个氢基团被烷氧基甲硅烷基取代，由此衍生自纯硅氧烷的衍生物的氢至少部分地被有机基团取代，该有机基团本身又含有烷氧基甲硅烷基官能团，这在本发明的上下文中被称为烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷(组分D)。
烷氧基甲硅烷基官能基团是衍生自烷氧基硅烷的官能团，即衍生自纯硅烷并含有Si-OR基团的组分。因此，纯硅烷的至少一个氢原子被烷氧基-OR，即通过氧与硅键合的烷基取代。实例包括单-、二-或三甲氧基-或-乙氧基硅烷。
因此，根据本发明使用的烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷D是硅氧烷的衍生物，其中至少一个氢原子已被有机基团取代，在该有机基团中的至少一个氢基团又已被烷氧基甲硅烷基替代。因此，烷氧基甲硅烷基始终应理解为本身连接至硅氧烷骨架的烷基的官能团。因此，烷氧基甲硅烷基总是通过二价有机基团R(例如亚烷基)连接至Si-O-Si骨架，并且从不直接键合至由Si-O-Si单元形成的硅氧烷主链。
根据本发明使用的烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷D符合通式(III)：
R10-SiR11 2-Ax-By-O-SiR12 2-R13(III)，
其中A是-[O-SiR14 2]-基团并且B是-[O-SiR15R16]-基团，
R11、R12、R14和R15彼此独立地为具有1至4个碳原子的直链或支化烷基，
R10、R13和R16彼此独立地为-L-R17基团，其中
L＝直链或支化2价烷基并且
R17＝H或-Si(R18)z(OR19)3-z，其中R18、R19＝具有1至4个碳原子的直链或支化烷基并且z＝0、1或2，优选z＝0,
条件是基团R10或R13中的至少一个和/或至少一个基团B包含基团R17＝-Si(R18)z(OR19)3-z，
x独立地为1-20的整数并且
y独立地为0-10的整数，
其中优选x+y≤20。
因此，硅氧烷D在任何情况下均含有至少一个基团-Si(R18)z(OR19)3-z。
如果y>0，则除了单元A之外还有单元B包含在硅氧烷链中。另一方面，如果y＝0，则仅存在单元A。优选仅存在单元A(y＝0)。进一步优选y＝0且x为6至14的数。
烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷D可以是直链或支化的形式，取决于哪些基团R10、R13和/或R16含有烷氧基甲硅烷基。如果基团R17＝-Si(R18)z(OR19)3-z的形式的烷氧基甲硅烷基(其中R18、R19＝具有1-4个碳原子的直链或支化烷基且z＝0，1或2，优选z＝0)仅布置在基团R10和R13末端，则该烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷是直链的。然而，如果烷氧基甲硅烷基也包含在基团R16中，则硅氧烷是支化的。硅氧烷优选是直链的。
基团R10、R13和R16是相同或不同的基团，其中这些基团中的至少一个总是-L-R17基团，其中R17是烷氧基甲硅烷基。非常特别优选的是，这些基团R10、R13和R16中的至少一个具有基团-L-R17，其中L是亚乙基并且R17是三烷氧基硅烷基团。非常特别优选地，L为亚乙基且R17为三甲氧基-或三乙氧基硅烷基团。进一步非常特别优选的是，y＝0并且两个端基R10和R13都是-L-R17基团，其中L是亚乙基并且R17是三甲氧基-或三乙氧基硅烷基团。在另一个非常特别优选的实施方案中，y>0，R16是-L-R17基团，其中L是亚乙基并且R17是三烷氧基硅烷基团，并且R10和R13是-L-R17基团，其中R17是氢原子。
基团R11、R12、R14、R15、R18和R19特别优选是相同或不同的烷基，这些基团R11、R12、R14、R15、R18和R19非常特别优选是具有1至4个碳原子的直链烷基，基团R11、R12、R14、R15、R18和R19还非常特别优选为甲基和/或乙基，特别是甲基。
组分D含有至少一种烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷。因此，在侧链中具有烷氧基甲硅烷基官能团的烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷可以与其中(一个或多个)烷氧基甲硅烷基官能团存在于硅氧烷链的末端的那些一起存在。
特别优选的烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷D可从Shin Etsu公司商购获得。
优选的是，根据本发明的涂料组合物含有0.001重量％至5重量％，优选0.005重量％至3重量％，特别优选0.01重量％至2重量％的组分E，其中重量％数据在每种情况下均基于多异氰酸酯组分A、异氰酸酯反应性组分C和硅氧烷组分D的总量计。
其它组分
辅助和添加剂物质
根据本发明的涂料组合物可以任选地包含其它辅助和添加剂物质。这些可以包含在第一或第二涂料组合物组分中或在这两种涂料组合物组分中。在后一种情况下，这两种组分中可以包含相同或不同的辅助和添加剂物质。
如果辅助和添加剂物质存在于第二涂料组合物组分中，则它们可以在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中，或在C和D的混合物的储存期间混入C和D的混合物中。也可以的是，辅助和添加剂物质的一部分在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中并且另一部分在该混合物的储存期间混入。
辅助和添加剂物质特别是本领域技术人员在漆料技术中已知的辅助和添加剂物质，例如溶剂、UV稳定剂、抗氧化剂、水清除剂、流平剂、流变添加剂、滑爽添加剂、消泡剂、填料和/或或颜料和无机纳米颗粒，特别是硅、铝、铈和/或钛的氧化物，其也可以任选地以相应溶胶，例如有利的二氧化硅有机溶胶的形式使用。
为了降低加工粘度，可以例如用常规有机溶剂稀释根据本发明的涂料组合物。适合于此目的的溶剂例如为上文已在含硅烷基团的多异氰酸酯A的制备中描述为任选共同使用的溶剂的漆料溶剂，其对涂料组合物成分的反应性基团表现出化学惰性并具有基于所用溶剂计最多1.0重量％，特别优选最多0.5重量％的水含量。
合适的UV稳定剂可优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯；二苯甲酮，例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基草酰苯胺或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的UV稳定剂可以单独使用或以任意的彼此组合使用。
一种或多种示例性提到的UV稳定剂任选地以优选0.001重量％至3.0重量％，特别优选0.01重量％至2重量％的量添加到根据本发明的涂料组合物中，作为所用UV稳定剂的总量计算并且基于多异氰酸酯组分A、异氰酸酯反应性组分C、组分B和B'和硅氧烷组分D的总量计。
合适的抗氧化剂优选为位阻酚，其可优选选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯]。这些可以根据需要单独使用或以任意的彼此组合使用。
这些抗氧化剂的用量优选为0.01重量％至3.0重量％，特别优选0.02重量％至2.0重量％，作为所用抗氧化剂的总量计算并且基于多异氰酸酯组分A、异氰酸酯反应性组分C和硅氧烷组分D的总量计。
为了防止本发明涂料组合物中硅烷基团的过早交联，可能有利的是添加水清除剂，例如原甲酸酯，例如原甲酸三乙酯，或乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷。如果使用的话，这些水清除剂的用量为0.01重量％至5重量％，优选0.01重量％至2重量％，基于多异氰酸酯组分A、异氰酸酯反应性组分C和硅氧烷组分D的总量计。
为了改进基材润湿性，根据本发明的涂料组合物可以任选地包含合适的流平剂，例如有机改性的硅氧烷，例如聚醚改性的硅氧烷、聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂。如果使用的话，这些流平剂的用量为0.01重量％至3重量％，优选0.01重量％至2重量％，特别优选0.05重量％至1.5重量％，基于多异氰酸酯组分A、异氰酸酯反应性组分C和硅氧烷组分D的总量计。
同样任选地作为其它辅助和添加剂物质包含在根据本发明的涂料组合物中的流变添加剂、滑爽添加剂、消泡剂、填料、消光剂和/或颜料是本领域技术人员已知的，并且如果满足的话以漆料技术中的常用量使用。这种合适的辅助和添加剂物质的全面概述可以在例如Bodo Müller,"Additive kompakt",Vincentz Network GmbH&Co KG(2009)中找到。
可以添加到根据本发明的涂料组合物中的其它辅助和添加剂物质包括适合于控制固化速率的催化剂，例如异氰酸酯化学中常用的氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂，例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-椰油吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和双(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯，脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙醇和2-(N,N-二甲氨基乙氧基)乙醇，N,N',N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚，和金属盐，例如处于金属常规氧化态的铁、铅、铋、锌和/或锡的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、铋(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二氯化二丁基锡(IV)、2-乙基-1-己酸锡(II)、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡、辛酸铅，锆化合物，例如2-乙基-1-己酸锆(IV)、新癸酸锆(IV)、环烷酸锆(IV)或乙酰丙酮锆(IV)、三(乙基乙酰乙酸)铝、辛酸钾、锰、钴或镍化合物和强酸，例如三氟乙酸、硫酸、氯化氢、溴化氢、磷酸或高氯酸，或这些催化剂的任意混合物。
其它的可水解硅烷化合物
作为其它组分，还可以向根据本发明的涂料组合物中添加任意的其它可水解硅烷化合物作为反应搭档，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，或这些硅烷化合物的混合物。
这些化合物优选添加到组分(I)中。如果将它们添加到组分(II)中，则必须通过对具体组合物的简单初步测试来确保在所需的储存时间内保持组分(II)的稳定性。例如，浑浊或粘度增加是稳定性不足的迹象。
如果将这些可水解硅烷化合物混入涂料组合物组分II中，它们可以在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中，或在C和D的混合物的储存期间混入C和D的混合物中。也可以的是，这些可水解硅烷化合物的一部分在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中并且另一部分在该混合物的储存期间混入。
其它多异氰酸酯
除了多异氰酸酯A之外，涂料组合物组分I还可以含有其它多异氰酸酯。这些可以是例如单体的或改性的多异氰酸酯，如上面在组分A1下描述的。
在本发明的涂料组合物中，反应搭档的存在量通常使得每个异氰酸酯基团有0.5至3个，优选0.6至2.0个，特别优选0.8至1.6个异氰酸酯反应性基团。非常特别优选建立至少1.0的NCO基团与异氰酸酯反应性基团的比率。最优选的变体中使用过量的NCO基团进行操作，这对应于1.05至1.50的NCO基团与异氰酸酯反应性基团的比率。
本发明的主题是制备涂料组合物的方法，所述涂料组合物由第一组分(I)和第二组分(II)组成：
第一组分(I)，其包含以下成分或由以下组成：
(A)根据前述描述的至少一种多异氰酸酯组分
(B)任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
第二组分(II)，其包含以下成分或由以下组成：
(C)至少一种含羟基化合物，
(D)根据前述描述的至少一种烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷(III)
和
(B')任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
其中两种组分I和II中的至少一种含有至少一种用于硅烷基团交联的催化剂(B或B')，
其特征在于
将组分C和D完全混合，并且将所述混合物在至少(≥)5小时的称为储存的持续时间之后与任选已与组分B共混的组分A混合，
其中B'如果存在于组分II中，则在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中，或在C和D的混合物的储存期间混入C和D的混合物中，或B'的一部分在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中并且另一部分在该混合物的储存期间混入。
本发明的另一主题是可通过上述方法获得的涂料组合物。
储存
如上所述，组分II通过将组分C和D的混合物储存至少(≥)5小时，优选储存至少24小时，特别优选储存至少48小时获得。
为了产生混合物，将组分C和D相互添加。储存开始被定义为两种组分完全相互添加的时刻。当两种物质相互添加并在完全添加后还将混合物搅拌一段时间，以实现物质的最佳混合。
在两种涂料组合物组分I或II之一的第一量与各自的另一组分接触的时刻，储存终止。
如上所述，组分II中可以含有其它组分，例如用于硅烷基团交联的催化剂(B')、辅助和添加剂物质等。
同样如上所述，这些化合物可以在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中，或在C和D的混合物的储存期间混入C和D的混合物中。也可以的是，这些化合物的一部分在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中并且另一部分在该混合物的储存期间混入。
在储存期间完全或部分添加这些化合物的情况下，可以再次搅拌以实现所有组分的最佳混合。添加这些化合物不会延迟储存开始的时刻。
在5℃至40℃的漆料常规储存条件下进行储存。特别优选在15℃至25℃，特别是在室温(23℃)下储存。
储存至少(≥)5小时，优选至少24小时，特别优选至少(≥)48小时，非常特别优选至少72小时。
在23℃下储存优选至少(≥)5小时，优选至少24小时，特别优选至少(≥)48小时，非常特别优选至少72小时。
根据本发明的涂料组合物的用途
待用本发明涂料组合物涂覆的基材的合适基材包括任意基材，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸张以及在涂覆前已优选配备有一个或多个层，例如常见底漆和/或基漆层的复合材料。在一个优选的实施方案中，根据本发明的涂料组合物用于涂覆硬质和软质塑料，特别是用于汽车工业领域中的塑料。根据本发明的涂料组合物优选用作清漆或面漆。特别优选的是满足诸如低污染特性和/或污染情况下简单清洁的要求的基材。
将本发明的涂料组合物施加到基材上的合适方法为例如印刷、抹涂、辊涂、浇注、浸涂、流涂和/或优选喷涂，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，其任选地与热喷涂，例如热空气喷涂结合。
合适的层厚度取决于施加方法并且作为干层厚度来看通常为5μm至60μm，优选10μm至40μm，特别是12μm至30μm。
在施加根据本发明的涂料组合物之后，首先使用漆料技术中的常规方法去除挥发性物质例如有机溶剂。优选通过在烘箱中在高温下，例如40℃至250℃，优选40℃至100℃下和利用流动空气(对流烘箱、喷射干燥器)和热辐射(IR、NIR)干燥来实现所述去除。还可以使用微波。可以将这些干燥方法中的多个组合。
可以有利地选择干燥条件，以使得达到的最高温度保持低于基材变形或遭受其它损坏的极限。
因此，本发明的主题还是根据本发明的涂料组合物用于涂覆基材的用途以及经涂覆的基材本身。
实施例
除非另有说明，所有百分比数据均基于重量。
为了制备含溶剂清漆，将多元醇Desmophen 670 BA(Covestro Deutschland AG,Leverkusen,DE)和Setalux D A 365 BA/X(Allnex Germany GmbH,Bitterfeld-Wolfen,DE)与市售流平添加剂(Baysilone Lackadditive OL 17,OMG AG+Co.KG,Langenfeld,DE)和市售催化剂Nacure 4000(King Industries,Norwalk,US，作为催化剂C)以及用于调节粘度的溶剂乙酸甲氧基丙酯、溶剂石脑油100和双丙酮醇通过在室温下剧烈搅拌来均匀混合。
在本发明实施例1的情况下，将添加剂KR-410(直链烷氧基甲硅烷基官能聚硅氧烷，Shin-Etsu，日本)添加到母料漆料混合物中，均匀混合并将该混合物在室温下搅拌72小时。72小时后，将多异氰酸酯添加到该混合物中以进行交联。
在本发明实施例2的情况下，将添加剂KR-410(直链烷氧基甲硅烷基官能聚硅氧烷，Shin-Etsu，日本)添加到母料漆料混合物中，均匀混合并将该混合物在室温下搅拌5小时。5小时后，将多异氰酸酯添加到该混合物中以进行交联。
在对比例3的情况下，仅在交联前不久才将添加剂KR-410(Shin-Etsu，日本)搅拌到母料漆料组分中，该母料漆料组分相应地在没有添加剂的情况下在室温下储存72小时。在形成均匀混合物后，直接添加多异氰酸酯。
表1显示了各个制剂的组成。
为了制备清漆，将上述混合物各自用喷枪(喷嘴：SATA/1.2mm)施加到已用异丙醇清洁的玻璃板上。涂膜后，在室温下干燥10分钟，随后在80℃下干燥30分钟和在60℃下干燥16小时。
根据的摆锤阻尼根据DIN EN ISO 1522:2007测定。
为了通过所谓的标记笔测试确定易清洁性能，使用市售绿色edding 3000permanent标记笔(Edding公司，Ahrensburg，德国)在涂层上涂绘一条宽线，将其在10秒后用无尘布尽可能擦掉。目视评估残留物的强度(++＝没有可见残留物，+＝轻微残留物，-＝仍然存在完整的线)。还评估了涂绘特性(O＝易于涂绘，O/Z＝标记轻微收缩，Z＝标记明显收缩)
与水的接触角的测量使用Data Physics公司的OCA20设备进行。为此，将10滴(每种情况下约2μL的蒸馏水)滴加到涂层表面上，并在约3秒后记录形成的接触角。由10个测量值计算平均值。使用Data Physics公司的SCA软件进行液滴分析和评估。
表2显示了应用技术测试结果的比较。
所用的起始化合物
Desmophen 670 BA
轻度支化的含羟基聚酯，在乙酸丁酯中约80％，约3.5％的羟基含量，23℃下的粘度约3000mPas。
Desmodur 2873
基于HDI的硅烷官能脂族多异氰酸酯(Covestro Deutschland AG,Leverkusen，100％供货形式，NCO含量：12.3％，23℃下的粘度：约450mPas。
Setalux D A 365 BA/X
聚丙烯酸酯多元醇(Allnex Germany GmbH,Bitterfeld-Wolfen,DE)，乙酸丁酯/二甲苯(75:25)中的65％溶液，约2.7％的羟基含量(基于供货形式)，23℃下的粘度：约3000mPas。
Nacure 4000
酸式磷酸烷基酯催化剂(King Industries,Norwalk,US)，酸值约650mg KOH/g，作为供货形式的MPA中的10％溶液使用。
KR-410
直链烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷(Shin-Etsu，日本)，供货形式。
表1：清漆制剂。除非另有说明，所有数值均以克为单位。
表2：测试结果概述。
从表2可以明显看出，在OH官能组分II中储存添加剂KR-410在清洁性能方面带来了明显优点。在储存5小时后(实施例2)，标记已经比对比例3更明显收缩。在储存72小时后(实施例1)，在标记笔测试后没有可见的残留物。

Claims (15)

1.双组分涂料组合物，其由第一组分(I)和第二组分(II)组成：
第一组分(I)，其包含以下成分或由以下成分组成：
(A)至少一种可通过(A1)与(A2)的反应获得的多异氰酸酯组分
(A1)至少一种多异氰酸酯
(A2)至少一种通式(I)的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团，并且各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可以任选地包含最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，其可以任选地包含最多2个亚氨基(-NH-)，
R4是氢、具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或任选取代的芳族或芳脂族基团，或
i)下式的基团
其中R1、R2、R3和X如上文所定义或
ii)下式的基团
其中R5和R6彼此独立地为具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代的或未取代的和/或可以在链中具有杂原子，或
iii)下式的基团
其中R9是氢或具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族有机基团，
或通式(II)的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物
其中R1、R2和R3如上对式(I)所定义，并且
Y是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，
(B)任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
第二组分(II)，其包含以下成分或由以下成分组成：
(C)至少一种含羟基化合物，
(D)至少一种式(III)的烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷
R10-SiR11 2-Ax-By-O-SiR12 2-R13(III)，
其中A是-[O-SiR14 2]-基团并且B是-[O-SiR15R16]-基团，
R11、R12、R14和R15彼此独立地为具有1至4个碳原子的直链或支化烷基，
R10、R13和R16彼此独立地为-L-R17基团，其中
L＝直链或支化2价烷基并且
R17＝H或-Si(R18)z(OR19)3-z，其中R18、R19＝具有1至4个碳原子的直链或支化烷基并且z＝0、1或2，优选z＝0，
条件是基团R10或R13中的至少一个和/或至少一个基团B包含基团R17＝-Si(R18)z(OR19)3-z，
x独立地为1-20的整数并且
y独立地为0-10的整数，
其中优选x+y≤20，
和
(B')任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
其中组分II通过将C和D的混合物储存至少(≥)5小时获得，并且
其中两种组分I和II中的至少一种含有至少一种用于硅烷基团交联的催化剂(B或B')，并且B'如果存在于组分II中，则在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中，或在C和D的混合物的储存期间混入C和D的混合物中，或B'的一部分在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中并且另一部分在该混合物的储存期间混入。
2.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯A1选自具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯和可通过单体脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性获得的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、缩二脲、脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚二异氰酸酯或多异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的双组分涂料组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯A1选自HDI、PDI和基于HDI或PDI的低聚二异氰酸酯或多异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分涂料组合物，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯组分A基于至少一种通式I的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物(A2)，其中
i)R1、R2和R3各自为具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个是此类烷氧基，
X是具有至少2个碳原子的直链或支化有机基团，并且
R4是具有最多6个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族基团或下式的基团
其中R1、R2、R3和X如上所定义
或其中
ii)R1、R2、R3和X如i)中所定义并且
R4是下式的基团
其中
R5和R6彼此独立地为甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基
或其中
iii)R1、R2、R3和X如i)中所定义并且
R4是下式的基团
其中
R9是氢或具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族有机基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分涂料组合物，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯组分A基于至少一种通式II的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物(A2)，其中
R1、R2和R3各自为具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个是此类烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，和
Y是具有2至10个碳原子的直链或支化亚烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分涂料组合物，其特征在于，为了制备多异氰酸酯组分A，使所述至少一种多异氰酸酯A1与所述至少一种异氰酸酯反应性化合物A2在20℃至200℃，优选30℃至160℃的温度下反应，其中遵循异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为50:1至1.05:1，优选30:1至1.25:1，特别优选20:1至1.5:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双组分涂料组合物，其特征在于所述至少一种用于硅烷基团交联的催化剂(B或B')选自酸式磷酸酯、膦酸酯和磺酸，它们可以任选地为胺封闭的形式，以及四烷基铵羧酸盐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双组分涂料组合物，其特征在于所述至少一种含羟基化合物C选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的双组分涂料组合物，其特征在于组分II含有至少一种式(III)的烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷D，其中
R11、R12和R14彼此独立地为甲基和/或乙基，优选甲基，
R10和R13彼此独立地为-L-R17基团，其中
L＝直链或支化2价烷基，优选亚乙基，并且
R17＝-Si(R18)z(OR19)3-z，其中R18、R19＝具有1至4个碳原子的直链或支化烷基，并且
z＝0、1或2，优选z＝0，且y＝0。
10.制备涂料组合物的方法，所述涂料组合物由第一组分(I)和第二组分(II)组成：
第一组分(I)，其包含以下成分或由以下组成：
(A)根据权利要求1所述的至少一种多异氰酸酯组分
(B)任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
第二组分(II)，其包含以下成分或由以下组成：
(C)至少一种含羟基化合物，
(D)根据权利要求1所述的至少一种烷氧基甲硅烷基官能硅氧烷(III)
和
(B')任选的一种或多种用于硅烷基团交联的催化剂，
其中两种组分I和II中的至少一种含有至少一种用于硅烷基团交联的催化剂(B或B')，
其特征在于
将组分C和D完全混合，并且将所述混合物在至少(≥)5小时的称为储存的持续时间之后与任选已与组分B共混的组分A混合，
其中B'如果存在于组分II中，则在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中，或在C和D的混合物的储存期间混入C和D的混合物中，或B'的一部分在C和D的混合物的储存开始时已经包含在C和D的混合物中并且另一部分在该混合物的储存期间混入。
11.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中组分II通过将C和D的混合物储存至少(≥)24小时获得，或根据权利要求10所述的制备涂料组合物的方法，其中将组分C和D的混合物在至少(≥)24小时的持续时间之后与任选已与组分B共混的组分A混合。
12.在基材上制造涂层的方法，其包括
-将可通过权利要求10或11所述的方法获得的涂料组合物施加到基材上，
-使涂料组合物热固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述涂层是清漆或面漆。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述基材是硬质或软质塑料，特别是用于汽车工业领域的塑料。
15.可通过权利要求12至14中任一项所述的方法获得的经涂覆的基材。
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