ES2289636T3 - Isocianatos con estructura de biuret en bloques. - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliisocianato que contiene grupos biuret en bloques que tiene una funcionalidad de isocianato en bloques de al menos 4 preparada por un procedimiento que comprende A) Hacer reaccionar un aducto de poliisocianurato que a) se prepara a partir de un diisocianto alifático y/o cicloalifático b) tiene una funcionalidad de isocianato de al menos 2, 5 y c) que contiene grupos isocianurato, con un agente de introducción de biuret para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato, y B) Hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de formación de bloques que se selecciona entre el grupo que consiste en malonatos de di-alquilo C1-C12 y/o alcoxialquilo y ésteres de ácido acetoacético con alquilo C1-C12 y/o alcoxialquilo.
Description
Isocianatos con estructura de biuret en
bloques.
La introducción de biuret en isocianatos es
conocida en la técnica. Las patentes de EE.UU. 3.903.127 y 3.976.622
describen una diversidad de agentes de introducción de biuret
diferentes, que incluyen aminas alifáticas primarias. La solicitud
canadiense publicada con el nº 2.211.025 describe el uso de
alcoholes terciarios o una mezcla de agua y un alcohol terciario
para introducir biuret en un isocianato. Finalmente, la patente de
EE.UU. 4.220.749 describe el uso de monoaminas secundarias como
agentes de introducción de biuret. Las tres referencias describen
el uso de diisocianato de hexametileno como el isocianato de
partida.
El uso de agentes de curado de poliisocianatos
para composiciones de revestimiento también es conocido, siendo
particularmente preferidos poliisocianatos que tienen
funcionalidades de isocianato de 3 ó superiores. La solicitud de
patente de EE.UU. publicación 2003/0109664 describe la producción de
un poliisocianato funcional superior introduciendo biuret en un
poliisocianato que contiene un grupo isocianurato. Entre los
isocianatos de partida descritos está un trímero de diisocianato de
hexametileno. El agente de introducción de biuret es agua. La
solicitud indica que cuando se comparaban con isocianuratos en los
que se había introducido biuret con t-butanol o una
mezcla de t-butanol y agua, los isocianatos que
contenían trímero en los que se había introducido biuret con agua
sola, exhibían color mejorado. La solicitud también sugiere
categóricamente que los grupos isocianato de isocianatos en los que
se ha introducido biuret pueden formarse en bloques, por ejemplo
con alcoholes, cetiminas u oximas. Aunque los isocianatos en los que
se ha introducido biuret descritos en la solicitud son una mejora
sobre los isocianatos en los que se ha introducido biuret de la
técnica anterior, sería deseable mejorar el contenido en gel y la
resistencia a la uña de los revestimientos preparados a partir de
isocianatos de este tipo.
En la técnica se conoce una amplia diversidad de
agentes de formación de bloques (véase, por ejemplo, "Blocked
Isocyanates in Coatings", Potter y col., presentado en el
WaterBorne & Higher-Solids Coatings Symposium,
Nueva Orleans, Febrero 1986). Entre los agentes de formación de
bloques descritos están: i) fenol, cresoles y fenoles sustituidos
con cadenas alifáticas largas (tales como isononilfenol), ii) amidas
(tales como \varepsilon-caprolactama), iii)
oximas (tales como butanonaoxima), iv) compuestos que contienen
grupo metileno activo (tales como malonatos y acetoacetatos) y v)
bisulfito sódico. También se describen diversos agentes de formación
de bloques, por ejemplo en las patentes de EE.UU. 4.324.879,
4.439.593, 4.495.229, 4.518.522, 4.667.180, 5.071.937, 5.705.593,
5.780.541, 5.849.855, 6.051.675, 6.060.573, 6.274.693, 6.368.669 y
6.583.216.
Más recientemente, se han descrito aminas
secundarias tales como
N-bencil-terc-butilamina
(solicitud de patente europea publicada con nº 1.375.551,
correspondiente a la solicitud de patente de EE.UU. con número de
serie 10/459.033, presentada el 10 de Junio de 2003) y propionato
de 3-terc-butilamino metilo
(solicitud de patente PCT publicada con nº WO 2005/000936,
correspondiente a la solicitud de patente de EE.UU. con número de
serie 10/874.716, presentada el 23 de Junio de 2004) como agentes
de formación de bloques útiles.
La presente invención se dirige a una
composición de poliisocianato que contiene grupos biuret en bloques
que tiene una funcionalidad de isocianato en bloques de al menos 4
preparada por un procedimiento que comprende
- A)
- Hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
- a)
- se prepara a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático
- b)
- tiene una funcionalidad de isocianato media de al menos 2,5
- \quad
- y
- c)
- que contiene grupos isocianurato,
- \quad
- con un agente de introducción de biuret para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato, y
- B)
- Hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de formación de bloques que se selecciona entre el grupo que consiste en malonatos de di-alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxialquilo y ésteres de ácido acetoacético con alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxialquilo.
Poliisocianatos de partida adecuados para
preparar los poliisocianatos de la presente invención son aductos de
poliisocianato que
- a)
- se preparan a partir de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, preferiblemente diisocianatos alifáticos y más preferiblemente diisocianato de 1,6-hexametileno;
- b)
- tienen una funcionalidad de isocianato media de al menos 2,5, preferiblemente al menos 2,8 y más preferiblemente al menos 3,0; y
- c)
- contienen grupos isocianurato.
Los aductos de poliisocianato de partida
preferiblemente tienen un contenido en NCO de 10 a 25% en peso, más
preferiblemente 12 a 25% en peso y lo más preferiblemente 15 a 25%
en peso; y preferiblemente tienen un límite superior para la
funcionalidad de 8, más preferiblemente 7, y lo más preferiblemente
6. El material de partida para preparar los aductos de
poliisocianato preferiblemente contiene al menos 70% en peso, más
preferiblemente al menos 80% en peso y lo más preferiblemente al
menos 90% en peso de diisocianato alifático, y lo más
preferiblemente diisocianato de
1,6-hexametileno.
Los aductos de poliisocianato que contienen
grupos isocianurato de partida son conocidos y se pueden preparar
en conformidad con las enseñanzas de la patente de EE.UU. 4.324.879,
que se incorpora a este documento por referencia. En la presente
invención, estos aductos se prefieren generalmente como materiales
de partida. Ejemplos útiles de aductos de poliisocianato que
contienen grupos isocianurato de este tipo son trímeros formados a
partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático. Trímeros de
diisocianatos alifáticos, tales como el trímero de diisocianato de
1,6-hexametileno que se vende bajo la marca
registrada Desmodur N3390, de Bayer Polymers LLC, son los más
preferidos.
Substancialmente se puede usar cualquier
diisocianato alifático y/o cicloalifático para formar el aducto de
poliisocianato de partida. Diisocianatos útiles incluyen, sin
limitación, diisocianato de 1,6-hexametileno,
diisocianato de bis-ciclohexilo, diisocianato de
1,4-ciclohexilo,
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano,
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato
("diisocianato de isoforona") y similares.
Para preparar los poliisocianatos que contienen
grupos biuret según la presente invención, los aductos de
poliisocianato de partida se hacen reaccionar en la presencia de un
agente de introducción de biuret del tipo conocido en la técnica.
Agentes de introducción de biuret de este tipo incluyen agua,
monoaminas secundarias y alcoholes terciarios. El uso de agua como
agente de introducción de biuret se describe en las patentes de
EE.UU. 3.124.605 y 3.903.127, cuyas descripciones se incorporan a
este documento por referencia.
La preparación de isocianatos en los que se ha
introducido biuret usando monoaminas secundarias se describe en la
patente de EE.UU. 4.220.749, cuya descripción se incorpora a este
documento por referencia. En general, las aminas secundarias son de
la fórmula general: (R_{1})(R_{2})NH, donde R_{1} y
R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan un radical de
hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Monoaminas secundarias específicas útiles incluyen dimetilamina,
dietilamina, dipropilamina, dibutilamina,
bis-(2-etilhexil)-amina. El
isocianato y la amina se hacen reaccionar en una relación de
equivalentes de isocianato a amina de aproximadamente 4:1 a
aproximadamente 14:1 para incorporar grupos biuret a dicho
poliisocianato. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de
aproximadamente 0 a 140ºC, preferiblemente 60 a 140ºC y más
preferiblemente 70 a 140ºC.
Finalmente, el uso de alcoholes terciarios y
mezclas de alcoholes terciarios y agua se describe en la solicitud
canadiense publicada con el nº 2.211.025, cuya descripción se
incorpora a este documento por referencia.
El poliisocianato que contiene grupos biuret
resultante tiene una funcionalidad de isocianato de al menos 4,
preferiblemente al menos 4,5 y más preferiblemente al menos 4,8 y un
contenido en NCO de aproximadamente 8 a aproximadamente 24% en
peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 22% en
peso y más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente
20% en peso, basado en el peso de poliisocianato. Los
poliisocianatos resultantes preferiblemente tienen una funcionalidad
máxima de 10, más preferiblemente 8 y lo más preferiblemente 7. Los
productos se pueden reducir convenientemente en disolvente para
uso.
El peso molecular del producto se calcula por
GPC usando poliestireno como estándar. El poliisocianato que
contiene grupos biuret resultante tiene un peso molecular medio
numérico de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000,
preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000 y lo
más preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente
3.000.
Usando el procedimiento de la invención, se
puede preparar el poliisocianato que contiene grupos biuret tanto
continuamente como por cargas.
Los productos obtenidos por este procedimiento
se distinguen en particular porque compaginan comparativamente baja
viscosidad y bajo peso molecular con una alta funcionalidad de
isocianato y una alta reactividad con respecto a los ligantes que
se emplean en revestimientos, conteniendo dichos ligantes grupos que
reaccionan con isocianato y siendo, por ejemplo, poliacrilatos que
contienen hidroxilo. Son otras ventajas las de que son fáciles de
preparar, el contenido de isocianatos volátiles no sube incluso en
almacenamiento prolongado puesto que estos compuestos son estables
respecto a la rotura a monómero, contienen grupos isocianato
estándar que no requieren autorización reguladora adicional, y que
los productos son estables durante el almacenamiento con respecto a
los aumentos de viscosidad y son sustancialmente incoloros, lo que
es especialmente importante para sistemas de revestido
transparente.
Los productos obtenidos por el procedimiento se
introducen en bloques con un agente de introducción de bloques que
se selecciona entre el grupo que consiste en malonatos de
di-alquilo C_{1}-C_{12} y/o
alcoxialquilo y ésteres de ácido acetoacético con alquilo
C_{1}-C_{12} y/o alcoxialquilo. Malonatos
específicamente útiles incluyen malonato de dietilo, malonato de
dimetilo, malonato de diisopropilo, malonato de
di(n-propilo), malonato de
di(n-butilo), malonato de
etil(n-butilo), malonato de
metil(n-butilo) y similares. Ésteres de
ácido acetoacético específicamente útiles son acetoacetatos de
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
nonilo, decilo, o dodecilo. Ésteres de ácido acetoacético con
alquilo y/o alcoxialquilo preferidos son los acetoacetatos de
alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo.
Malonato de dietilo y acetoacetato de etilo son los agentes de
introducción de bloques más preferidos. Ejemplos adicionales de
malonatos y ésteres de ácido acetoacético útiles se pueden
encontrar, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 4.439.593;
4.518.522; 4.677.180; 5.071.937; 5.780.541; 5.849.855; 6.060.573; y
6.274.693. En general la reacción se realiza a una temperatura de
menos de 120ºC y preferiblemente a una temperatura de 40ºC a 80ºC.
Se añaden catalizadores conocidos con el fin de mantener una ligera
exotermia. La reacción dura de aproximadamente 2 horas a
aproximadamente 6 horas después de la adición del catalizador.
Idealmente la relación de materiales sería 1 equivalente de agente
de introducción de bloques por cada equivalente de isocianato. En la
práctica la relación es 1\pm0,5 equivalentes de agente de
introducción de bloques por equivalente de isocianato.
Los productos de la invención son
particularmente adecuados como agentes de curado en composiciones de
revestimiento, especialmente en revestimientos de automóviles. Las
composiciones de revestimiento de esta invención contienen
generalmente un ligante de formación de película que comprende un
oligómero o polímero o polímero gelificado dispersado que reacciona
con isocianato, y el agente de curado de poliisocianato que contiene
grupos biuret en bloques según se ha descrito anteriormente.
Según se ha indicado anteriormente, la
composición de revestimiento es particularmente adecuada para uso
como un revestido transparente en acabado o reacabado del automóvil
aunque puede ser pigmentada con pigmentos convencionales y usada
como un monorrevestido o un revestido de base o incluso como un
subrevestido tal como un imprimador o un sellante. Estos
revestimientos también se pueden usar en aplicaciones que no sean de
automóviles tales como en aplicaciones industriales y
arquitecturales.
También se ha encontrado que los revestimientos
preparados a partir de isocianatos de bloques de la invención
exhiben curado mejorado como se muestra por el contenido de gel
aumentado a temperaturas de curado más bajas cuando se comparan con
productos similares hechos a partir de otros agentes de introducción
de bloques. Además, los revestimientos a partir de isocianatos en
bloques de la presente invención exhiben resistencia mejorada al
rayado y a la uña.
En los ejemplos que siguen, todas las partes y
porcentajes están en peso a menos que se indique otra cosa y se
usaron los siguientes materiales:
- DESMO 800 -
- Desmophen 800 - un poliéster con contenido en OH de 8,8%, 100% de sólidos y viscosidad de aproximadamente 170.000 cps disponible de Bayer MaterialScience.
- CGL -
- CGL-052 L2 - un absorbente ligero de amina con impedimento sobre la base de triazina funcional de hidroxilo de Ciba Speciality Chemicals, que se suministra al 60% de sólidos en acetato PM (acetato de monometiléter de propilenglicol).
- T-928 -
- Tinuvin 928 - absorbente UV sobre la base de hidroxifenil benzotriazol de Ciba Specialty Chemicals.
- Bay OL -
- Baysilone OL-017 - un metilpolisiloxano modificado con poliéter disponible de Borchers y que se vende como favorecedor de la fluidez.
- n-BA/PMA/EEP -
- una combinación 4:5:6 de acetato de n-butilo (CAS# 123.86-4, acetato PM (CAS# 108-65-6, también conocido como acetato de monometiléter de propilenglicol) y Ektapro EEP de Eastman (CAS# 763-69-9, también conocido como 3-etoilpropionato de etilo).
En los ejemplos, el Ejemplo 3 es un ejemplo
comparativo.
- Poliiso 1 -
- A un matraz de fondo redondeado de cinco litros provisto de agitador, entrada de nitrógeno, termopar y calentador se añadieron 2550 partes (13,14 eq) de poliisocianato de Desmodur N 3300 (un trímero de diisocianato de hexano exento de disolvente que tiene un contenido en NCO de aproximadamente 22% en peso y una viscosidad de aproximadamente 2500 mPa\cdots a 25ºC, disponible de Bayer MaterialScience LLC), 450 partes de acetato de butilo, 0,128 partes de catalizador de fosfato de dibutilo y 16,60 partes (0,92 eq) de agua destilada y se mezclaron hasta que estuvieron homogéneos. La reacción se calentó durante una hora a 65ºC, luego durante media hora a 90ºC, luego durante media hora a 120ºC, y finalmente siete horas a 140ºC. Al final del período de calentamiento, se enfrió la reacción a temperatura ambiente. El contenido en isocianato fue 14,51% en peso (14,16% teórico). La viscosidad a 25ºC fue 6.800 cps. La funcionalidad fue aproximadamente seis isocianatos por molécula.
- Poliiso 2 -
- A un matraz de fondo redondeado de cinco litros provisto de agitador, entrada de nitrógeno, termopar y calentador se añadieron 2500 partes (12,88 eq) de poliisocianato de Desmodur N 3300, 700 partes de acetato de butilo, 5 partes de catalizador de fosfato de dibutilo y 297 partes (2,30 eq) de N,N-dibutil amina y se mezclaron hasta que estuvieron homogéneos. La reacción se calentó durante una hora a 65ºC, luego durante media hora a 90ºC, luego durante cinco horas a 120ºC, y finalmente durante dos horas a 140ºC. Al final del período de calentamiento, se enfrió la reacción a temperatura ambiente. El contenido en isocianato fue 10,5% en peso (10,0% teórico). La viscosidad a 25ºC fue 1.980 cps. La funcionalidad fue aproximadamente seis isocianatos por molécula.
- Iso 1 en bloques -
- A un matraz de fondo redondeado de dos litros provisto de agitador, entrada de nitrógeno, termopar, calentador y embudo de adición se añadieron 405,0 partes (1,40 eq) de Poliiso 1, 104,4 partes (0,71 eq) de malonato de dietilo, 92,9 partes (0,71 eq) de acetoacetato de etilo y 142,8 partes de acetato de butilo y se mezclaron hasta que estuvieron homogéneos. La mezcla de reacción se calentó a 50ºC cuando se añadió gota a gota el catalizador (1,72 partes de metóxido de sodio al 30% en metanol y 10 partes de malonato de dietilo). La reacción exotérmica dio como resultado una temperatura de 68ºC. La reacción se calentó a 80ºC y se mantuvo durante una hora y media cuando el contenido en isocianato fue cero por valoración de volumetría. Se añadieron 142,7 partes de n-butanol. Luego se añadieron 4 partes de fosfato de dibutilo para neutralizar la solución. La viscosidad a 25ºC fue 2.085 cps. La densidad fue 1,056 g/ml. El contenido en isocianato calculado fue 7,41% y el peso equivalente de CNO fue 567.
- Iso 2 en bloques -
- A un matraz de fondo redondeado de dos litros provisto de agitador, entrada de nitrógeno, termopar, calentador y embudo de adición se añadieron 243,4 partes (0,79 eq) de Poliiso 2, 64,1 partes (0,4 eq) de malonato de dietilo, 51,4 partes (0,40 eq) de acetoacetato de etilo y 120 partes de acetato de butilo y se mezclaron hasta que estuvieron homogéneos. La mezcla de reacción se calentó a 35ºC cuando se añadió gota a gota el catalizador (0,96 partes de metóxido de sodio al 30% en metanol y 10,95 partes de malonato de dietilo). La reacción exotérmica dio como resultado una temperatura de 68ºC. La reacción se calentó a 70ºC y se mantuvo durante dos horas y media cuando el contenido en isocianato fue cero por valoración de volumetría. Se añadieron 65 partes de n-butanol. Luego se añadieron 4 partes de fosfato de dibutilo para neutralizar la solución. La viscosidad a 28ºC fue 63 cps. La densidad fue 1,002 g/ml. El contenido en isocianato calculado fue 6,08% y el peso equivalente de CNO fue 690.
- Iso 3 en bloques -
- Desmodur BL XP 2434 - un trímero en bloques de malonato de dietilo comercialmente disponible (exento de grupos biuret) de Bayer MaterialScience LLC), que tiene un contenido en grupos isocianato en bloques de 7,0%, un peso equivalente de CNO de 600, 65% de sólidos y una viscosidad de 3000 cps a 25ºC.
La Tabla 1 a continuación representa las
composiciones de revestimiento probadas y las Tablas 2 a 5
representan los resultados obtenidos de las mismas. Las
composiciones se aplicaron usando una pistola de tipo sifón Binks
95 a una película húmeda acumulada de aproximadamente 0,1 mm.
Después de maduración durante 15 minutos, los paneles se curaron
según sus intervalos de temperatura deseados.
Las pruebas realizadas fueron las
siguientes:
- Frotamientos dobles con MEC:
- un martillo de punta de bola de 0,907 kg de envuelve con varias capas de estopilla. La tela se satura con MEC. El martillo se coloca en un ángulo de 90 grados respecto a la superficie y se mueve adelante y atrás sobre un área de 10 cm. La tela se vuelve a saturar con MEC cada 25 frotamientos. Se continúa la prueba hasta que se deteriora el revestimiento o hasta que se alcanzan 200 frotamientos. Se registra el número de frotamientos que se necesita para el deterioro del revestimiento.
- Contenido en gel:
- Se colocan películas exentas de revestimiento de un peso conocido en pantallas de alambre de acero inoxidable. A continuación se colocan éstas en acetona hirviendo durante 7 horas para eliminar cualquier material extraíble. Las películas de revestimiento se vuelven a pesar para determinar y reseñar el peso total de retención de sólidos.
- Dureza en el péndulo:
- Se colocan paneles de vidrio revestidos sobre un medidor de dureza de péndulo Koenig y se registra el número de oscilaciones del péndulo antes de que su ángulo de desviación llegue a ser demasiado bajo. Todos los revestimientos se comparan con la dureza del vidrio (172-185 oscilaciones).
- Rayado y Uña:
- Se realizó en un crockmeter Atlas AATCC, modelo CM-5. Se colocó una tela de fieltro de lana (Atlas 14-9956-00) directamente sobre el dedo acrílico.
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A continuación se aplicó un limpiador Bon Ami al
panel revestido y se retiró el exceso. Se hicieron diez frotamientos
adelante y atrás sobre el panel revestido y a continuación se lavó
y se secó el panel. La resistencia a la uña se determinó por el
porcentaje de retención del brillante 20 cuando se lee perpendicular
a la dirección de los frotamientos.
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Claims (7)
1. Una composición de poliisocianato que
contiene grupos biuret en bloques que tiene una funcionalidad de
isocianato en bloques de al menos 4 preparada por un procedimiento
que comprende
- A)
- Hacer reaccionar un aducto de poliisocianurato que
- a)
- se prepara a partir de un diisocianto alifático y/o cicloalifático
- b)
- tiene una funcionalidad de isocianato de al menos 2,5 y
- c)
- que contiene grupos isocianurato, con un agente de introducción de biuret para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato, y
- B)
- Hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de formación de bloques que se selecciona entre el grupo que consiste en malonatos de di-alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxialquilo y ésteres de ácido acetoacético con alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxialquilo.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho aducto tiene una funcionalidad de isocianato de al menos
2,8.
3. La composición de la reivindicación 2, en la
que dicho aducto tiene una funcionalidad de isocianato de al menos
3,0 y una funcionalidad de isocianato de no más de 8.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el componente A)a) es un diisocianato alifático.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho agente de introducción de biuret se selecciona entre el
grupo que consiste en agua, aminas secundarias y alcoholes
terciarios.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho agente de formación de bloques es un malonato que se
selecciona entre el grupo que consiste en malonato de dietilo,
malonato de dimetilo, malonato de diisopropilo, malonato de
di(n-propilo), malonato de
di(n-butilo), malonato de
etil(n-butilo), malonato de
metil(n-butilo).
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho agente de formación de bloques es un éster de ácido
acetoacético que se selecciona entre el grupo que consiste en
acetoacetato de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, y dodecilo.
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