ES2297585T3 - Poliisocianatos biuretizados bloqueados con aralquilaminas. - Google Patents

Poliisocianatos biuretizados bloqueados con aralquilaminas. Download PDF

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ES2297585T3 ES05021975T ES05021975T ES2297585T3 ES 2297585 T3 ES2297585 T3 ES 2297585T3 ES 05021975 T ES05021975 T ES 05021975T ES 05021975 T ES05021975 T ES 05021975T ES 2297585 T3 ES2297585 T3 ES 2297585T3
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cycloalkyl
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Kyli Martin
Richard R. Roesler
Myron W. Shaffer
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Abstract

Una composición de poliisocianato bloqueada que contiene un grupo biuret con una funcionalidad isocianato bloqueada de al menos 4 preparada mediante un procedimiento que comprende A) hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que a) se prepara a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático b) tiene una funcionalidad isocianato de al menos 2,5 y c) que contiene grupos isocianurato, con un agente biuretizante para incorporar grupos biuret en dicho poliisocianato, y B) hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de bloqueo con la fórmula: (Ver fórmula) en la que R 1 , R 2 , R 3 pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1-C4 y cicloalquilo C3-C6, R 4 representa una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C1-4, cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C7- C 14, y x representa un número entre 1 y 5.

Description

Poliisocianatos biuretizados bloqueados con aralquilaminas.
La biuretización de isocianatos es conocida en la técnica. Las patentes de EE.UU. 3.903.127 y 3.976.622 describen una variedad de diferentes agentes biuretizantes, incluyendo aminas alifáticas primarias. La solicitud publicada en Canadá 2.211.025 describe el uso de alcoholes terciarios o una mezcla de agua y un alcohol terciario para biuretizar un isocianato. Finalmente, la patente de EE.UU. 4.220.749 describe el uso de monoaminas secundarias como agentes biuretizantes. Las tres referencias describen el uso de hexametilendiisocianato como isocianato de partida. La patente de EE.UU. 4.788.262 sugiere la biuretización de un trímero de hexametilendiisocianato, pero sólo ejemplifica una mezcla de trímeros y biurets (véase también patente de EE.UU. 6.133.397).
También se conoce el uso de agentes de curación poliisocianatos para composiciones de recubrimiento, siendo particularmente preferidos poliisocianatos que tienen funcionalidad de isocianato de 3 o superior. La publicación de solicitud de patente de EE.UU. 2003/0109664 describe la producción de un poliisocianato con un mayor número de funcional biuretizando un poliisocianato que contiene un grupo isocianurato. Entre los isocianatos de partida descritos está un trímero de hexametilendiisocianato. El agente biuretizante usado es agua. La solicitud indica que cuando se compara con isocianatos biuretizados con t-butanol o una mezcla de t-butanol y agua, los isocianatos que contienen trímeros biuretizados sólo con agua, presentan un mejor color. La solicitud también sugiere de manera general que los grupos isocianato de isocianatos biuretizados se pueden bloquear con alcoholes, cetiminas u oximas. Aunque los isocianatos biuretizados descritos en la solicitud son una mejora sobre los isocianatos biuretizados de la técnica anterior, sería deseable mejorar el contenido en gel de recubrimientos preparados a partir de esos isocianatos.
En la técnica se conocen una amplia variedad de agentes de bloqueo (véase, por ejemplo, "Blocked Isocyanates in Coatings," Potter y col, presentado en el Water-Borne & Higher-Solids Coatings Symposium, Nueva Orleans, febrero de 1986). Entre los agentes de bloqueo descritos están i) fenol, cresoles y fenoles alifáticos sustituidos de cadena larga (tales como isononilfenol), ii) amidas (tales como \varepsilon-caprolactama), iii) oximas (tales como butanonaoxima), iv) compuestos que contienen grupos metileno activos (tales como malonatos y acetoacetatos) y v) bisulfito sódico. También se han descrito diversos agentes de bloqueo, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 4.324.879, 4.439.593, 4.495.229, 4.518.522, 4.667.180, 5.071.937, 5.705.593, 5.780.541, 5.849.855, 6.051.675, 6.060.573, 6.274.693, 6.368.669 y 6.583.216.
Más recientemente, se han descrito aminas secundarias tales como N-bencil-terc-butilamina (solicitud de patente europea publicada 1.375.549, correspondiente a la solicitud de patente de EE.UU. número de serie 10/459.033, presentada el 10 de junio de 2003) y metilpropionato de 3-terc-butilamina (solicitud de patente de EE.UU. número de serie 10/874.716, presentada el 23 de junio de 2004) como agentes de bloqueo útiles.
En una forma de realización, la presente invención se refiere a una composición de poliisocianato bloqueada que contiene un grupo biuret con una funcionalidad isocianato bloqueada de al menos 4 preparada mediante un procedimiento que comprende
A) hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
a)
se prepara a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático
b)
tiene una funcionalidad isocianato de al menos 2,5 y
c)
que contiene grupos isocianurato,
con un agente biuretizante para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato, y
B) hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de bloqueo con la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
1
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y cicloalquilo C_{3}-C_{6},
R^{4} representa una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{14}, y
x representa un número entre 1 y 5.
En otra forma de realización, la invención se refiere a una composición de poliisocianato bloqueada que contiene un grupo biuret con una funcionalidad isocianato bloqueada de al menos 4 preparada mediante un procedimiento que comprende
A) hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
a)
se prepara a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático
b)
tiene una funcionalidad isocianato de al menos 2,5 y
c)
que contiene grupos isocianurato,
con un agente biuretizante para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato, y
B) hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de bloqueo con la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
2
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6},
R^{5} representa una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10} y cicloalquilo C_{3}-C_{10}, y
B es un grupo según una de las siguientes fórmulas estructurales
3
en las que en cada caso R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6} y
R^{9} es una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6}.
Los poliisocianatos de partida adecuados para la preparación de los poliisocianatos de la presente invención son aductos de poliisocianato que
a) se preparan a partir de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, preferentemente diisocianatos alifáticos y más preferentemente 1,6-hexametilendiisocianato;
b) tienen una funcionalidad isocianato media de al menos 2,5, preferentemente de al menos 2,8 y más preferentemente de al menos 3,0; y
c) contienen grupos isocianurato.
Los aductos de poliisocianato de partida preferentemente tienen un contenido en NCO del 10 al 25% en peso, más preferentemente del 12 al 25% en peso y lo más preferentemente del 15 al 25% en peso; y preferentemente tienen un límite superior para la funcionalidad de 8, más preferentemente de 7 y lo más preferentemente de 6. El material de partida para preparar los aductos de poliisocianato preferentemente contiene al menos el 70% en peso, más preferentemente al menos el 80% en peso y lo más preferentemente al menos el 90% en peso de un diisocianato alifático, y lo más preferentemente 1,6-hexametilendiisocianato.
Los aductos de poliisocianato de partida que contienen grupos isocianato son conocidos y se pueden preparar de acuerdo con las enseñanzas de la patente de EE.UU. 4.324.879, incorporada en el presente documento por referencia. En la presente invención, en general se prefieren estos aductos como materiales de partida. Ejemplos útiles de esos aductos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato son trímeros formados a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático. Los trímeros de diisocianatos alifáticos, tales como el trímero de 1,6-hexametilendiisocianato que se vende bajo el nombre comercial Desmodur N3390, de Bayer Polymers LLC, son los más preferidos.
Para formar el aducto de poliisocianato de partida se puede usar sustancialmente cualquier diisocianato alifático y/o cicloalifático. Los diisocianatos útiles incluyen, sin limitación, 1,6-hexametilendiisocianato, bis-ciclohexildiisocianato, 1,4-ciclohexildiisocianato, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato ("isoforonadiisocianato") y similares.
Para preparar los poliisocianatos que contienen grupos biuret según la presente invención los aductos de poliisocianato de partida se hacen reaccionar en presencia de un agente biuretizante del tipo conocido en la técnica. Esos agentes biuretizantes incluyen agua, monoaminas secundarias y alcoholes terciarios. El uso de agua como agente biuretizante se describe en las patentes de EE.UU. 3.124.605 y 3.903.127, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento por referencia.
La preparación de isocianatos biuretizados usando monoaminas secundarias se describe en la patente de EE.UU. 4.220.749, cuya descripción se incorpora en el presente documento por referencia. En general, las aminas secundarias son de la fórmula general: (R_{1}) (R_{2})NH, en la que R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan un radical hidrocarbonado alifático que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono. Las monoaminas secundarias específicas útiles incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina. El isocianato y la amina se hacen reaccionar a una relación de equivalentes de isocianato a amina de 4:1 aproximadamente a 14:1 aproximadamente para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre 0 y 140ºC aproximadamente, preferentemente de 60 a 160ºC, y más preferentemente de 70 a 140ºC.
Finalmente, el uso de alcoholes terciarios y mezclas de alcoholes terciarios y agua se describe en la solicitud publicada en Canadá 2.211.025, cuya descripción se incorpora en el presente documento por referencia.
El poliisocianato que contiene el grupo biuret resultante tiene una funcionalidad isocianato de al menos 4, preferentemente de al menos 4,5 y más preferentemente de al menos 4,8 y un contenido en NCO de entre el 8 aproximadamente y el 24% en peso aproximadamente, preferentemente entre el 10 aproximadamente y el 22% en peso aproximadamente y más preferentemente entre el 10 aproximadamente y el 20% en peso aproximadamente, en relación al peso del poliisocianato. Los poliisocianatos resultantes preferentemente tienen una funcionalidad máxima de 10, más preferentemente de 8 y lo más preferentemente de 7. Los productos se pueden reducir de manera conveniente en un disolvente para su uso.
El peso molecular de producto se calcula por GPC usando poliestireno como patrón. El poliisocianato que contiene un grupo biuret resultante tiene un peso molecular medio en número de entre 500 aproximadamente y 10.000 aproximadamente, preferentemente entre 500 aproximadamente y 5000 aproximadamente y lo más preferentemente entre 500 aproximadamente y 3000 aproximadamente.
Usando el procedimiento de la invención, el poliisocianato que contiene el grupo biuret se puede preparar en continuo o en discontinuo.
Los productos obtenidos mediante el procedimiento a continuación se bloquean con un agente de bloqueo. En la primera forma de realización, el agente de bloqueo es un compuesto con la fórmula:
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4 
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en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y cicloalquilo C_{3}-C_{6}, R^{4} representa una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{14}, y x representa un número entre 1 y 5. Se prefieren las aminas secundarias sustituidas asimétricas (es decir, aminas secundarias con dos sustituyentes diferentes). La N-bencil-terc-butilamina es el compuesto más preferido.
En la segunda forma de realización, el agente de bloqueo es un compuesto con la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
5
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6}, R^{5} representa una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10} y cicloalquilo C_{3}-C_{10}, y B es un grupo según una de las siguientes fórmulas estructurales
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6
en las que en cada caso R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6} y R^{9} es una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6}. Los agentes de bloqueo con la fórmula (III) se pueden preparar, por ejemplo, mediante la reacción de aminas primarias sobre compuestos con dobles enlaces carbono-carbono activados, tales como se describen, por ejemplo, en Organikum, 19ª edición, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, 1993, págs. 523 a 525. En esta reacción, una amina primaria reacciona selectivamente con un doble enlace carbono-carbono para dar una amina secundaria asimétrica. Las sustancias que se pueden interpretar como productos de reacción en el sentido descrito anteriormente de alquilaminas primarias impedidas estéricamente, tales como, por ejemplo, sec-butilamina, terc-butilamina, ciclohexilamina opcionalmente sustituida con alquilo, isopropilamina, ciclopropilamina, los isómeros ramificados o cíclicos de pentil-, hexil-, heptil-, octil- y nonilamina o bencilamina, y compuestos con un doble enlace carbono-carbono activado, tales como, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, dialquilamidas de ácidos N,N-carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, nitroalquenos, aldehídos y cetonas, se usan preferentemente como agentes de bloqueo con la fórmula (III). Las sustancias que se pueden interpretar como productos de adición de aminas primarias sobre ésteres alquílicos del ácido acrílico, metacrílico y crotónico, tales como metil metacrilato, isonorbornil metacrilato, etil metacrilato, n-propil metacrilato, isopropil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato, metil acrilato, etil acrilato, n-propil acrilato, isopropil acrilato, isonorbornil acrilato, n-butil acrilato, terc-butil acrilato, isobutil acrilato, 2-etilhexil acrilato, éster metílico del ácido crotónico, éster etílico del ácido crotónico, éster propílico del ácido crotónico, se usan particularmente de manera preferente.
Preferentemente se usan sustancias que son productos de adición de terc-butilamina o isopropilamina o ciclohexilamina sobre las ésteres de metilo o etilo o propilo o isopropilo o n-butilo o isobutilo o terc-butilo del ácido acrílico o metacrílico o crotónico. Particularmente se usan de manera preferible las sustancias que son el producto de adición de terc-butilamina sobre metil metacrilato o el producto de adición de terc-butilamina sobre terc-butil acrilato.
La preparación de los agentes de bloqueo con la fórmula (III) puede tener lugar en un disolvente adecuado, preferentemente polar. Los productos deseados opcionalmente se pueden separar del disolvente y/o de los subproductos por destilación o por extracción y a continuación se pueden hacer reaccionar con los poliisocianatos. No obstante, también es posible llevar a cabo la reacción en un disolvente de barniz adecuado y usar la mezcla de reacción obtenida directamente para la preparación de los poliisocianatos bloqueados. Naturalmente también se pueden usar agentes de bloqueo con la fórmula (III) que se hayan preparado por una vía distinta de aquélla descrita anteriormente, por ejemplo por transesterificación de un éster etílico con la fórmula (III) en un éster metílico.
En general, la reacción entre el aducto de poliisocianato y el agente de bloqueo se lleva a cabo a una temperatura inferior a 120ºC y preferentemente a una temperatura de entre 40ºC y 80ºC. Se añaden catalizadores conocidos para mantener una ligera exotermia. La reacción se completa entre 2 horas aproximadamente y 6 horas aproximadamente después de la adición de catalizador. Idealmente, la relación de materiales sería un equivalente de agente de bloqueo por cada equivalente de isocianato. En la práctica, la relación es de 1 \pm 0,05 equivalentes de agente de bloqueo por equivalente de isocianato.
Los productos de la invención son particularmente adecuados como agentes de curación en composiciones de recubrimiento, especialmente en recubrimientos para automóviles. Las composiciones de curación de esta invención en general contienen un agente aglutinante que forma una película que comprende un oligómero o polímero o polímero gelificado disperso reactivo al isocianato, y el agente de curación poliisocianato que contiene un grupo biuret bloqueado como se ha descrito anteriormente.
Como se ha indicado anteriormente, la composición de recubrimiento es particularmente adecuada para su uso como capa transparente en detalles y acabados para automóviles, pero se puede pigmentar con pigmentos convencionales y se puede usar como monocapa o como capa base o incluso como subcapa tal como capa de imprimación o impermeabilizante. Estos recubrimientos también pueden usarse en aplicaciones no dirigidas a automóviles tales como aplicaciones industriales y arquitectónicas.
También se ha encontrado que los recubrimientos preparados a partir de los isocianatos bloqueados de la invención presentan una curación mejorada como se demuestra por un contenido en gel incrementado a temperaturas de curación inferiores cuando se compara con productos similares preparados a partir de otros agentes de bloqueo. Además, los recubrimientos formados a partir de los isocianatos bloqueados de la presente invención presentan una resistencia al rayado y a arañazos mejoradas.
En los ejemplos siguientes, todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa y se usan los siguientes materiales:
DESMO 870 - Desmophen A 870 BA - un poliacrilato hidroxilo funcional con el 70% en sólidos en acetato de n-butilo con un número de OH de 97, una viscosidad de 3500 mPa\cdots a 23ºC y un peso equivalente de 576, disponible en Bayer MaterialScience LLC.
DESMO 2388 - Desmophen LS2388 - un poliéster hidroxilo funcional con el 80% en sólidos en acetato de n-butilo con un número de OH de 125, una viscosidad de 3500 mPa\cdots a 23ºC y un peso equivalente de 447, disponible en Bayer MaterialScience LLC.
Bay OL - Baysilone OL-17 - un metilpolisiloxano modificado con poliéter al 10% en PMA (acetato de propilenglicolmonometiléter), disponible en Borchers y vendido como modificador del flujo.
T-12 - Dabco T-12 - dilaurato de dibutilestaño al 10% en acetato de n-butilo - disponible en Air Products.
T-928 - Tinuvin 928 - hidroxifenilbenzotriazol al 20% basado en absorbentes UV en acetato de n-butilo disponible en Ciba Specialty Chemicals.
CGL - CGL-052L2 - una triacina hidroxilo funcional basada en un absorbente de luz amina impedida de Ciba Specialty Chemicals.
T-400 - Tinuvin 400 - un absorbente UV de la clase hidroxilfeniltriacina que contiene metoxipropanol al 15% como disolvente, disponible en Ciba Specialty Chemicals.
n-BA/PMA/EEP - una mezcla 4:5:6 de acetato de n-butilo, acetato de PM (CAS# 123-86-4, también conocido como acetato de propilenglicolmonometiléter), y Ektapro EEP de Eastman (CAS# 763-69-9, también conocido como 3-etolipropionato de etilo).
Disolución de poliisocianato A - En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un termopar y un calentador se añadió 200 partes (1,08 equivalentes) de poliisocianato Desmodur TP LS 2294 (un isocianato trimerizado basado en hexanodiisocianato con un contenido en NCO del 23 al 100% en sólidos y una viscosidad de 1000 cps a 25ºC disponible en Bayer MaterialScience LLC, 50 partes de acetato de butilo, 0,10 partes de catalizador fosfato de dibutilo y 1,43 partes (0,08 equivalentes) de agua destilada y se mezcló hasta homogeneidad. La reacción se calentó a 140ºC y se mantuvo allí durante ocho horas. Al final del periodo de calentamiento, la reacción se enfrió a temperatura ambiente. El contenido en isocianato fue del 15,28% en NCO (14,22% teórico). La viscosidad a 25ºC fue de 603 cps. La funcionalidad fue de aproximadamente cinco isocianatos por molécula.
ISO bloqueado 1 (comparativo) - Un matraz de fondo redondo de 1 L equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un termopar, un calentador y un embudo de adición se cargó con 350,0 partes (1,80 equivalentes) de Desmodur N 3300 (un trímero de hexanodiisocianato exento de disolvente con un contenido en NCO del 22% en peso aproximadamente y una viscosidad de 2500 mPa\cdots aproximadamente a 25ºC, disponible en Bayer MaterialScience LLC) y 212,4 partes de acetato de butilo. Se inició la agitación de los contenidos del matraz y se cargó un embudo de goteo con 287,3 partes (1,80 equivalentes) de metilpropionato de 3-terc-butilamina. El metilpropionato de 3-terc-butilamina (BAMP) se añadió lentamente gota a gota en el matraz de reacción durante un periodo de 60 minutos. La temperatura de la masa de reacción se incrementó debido a la reacción exotérmica. La temperatura se mantuvo por debajo de 60ºC durante el período de adición. Después de que se hubo añadido todo el metilpropionato de 3-terc-butilamina, se conectó la manta calefactora y la temperatura se mantuvo a 60ºC. Después de una a dos horas a 60ºC, no se pudo detectar isocianato libre por IR. En este punto el calentamiento se detuvo, y los contenidos se dejaron enfriar. La viscosidad del producto final a 25ºC fue de 841 cps. La densidad fue de 8,826 lbs/gal (1060 kg/m^{3}). El peso equivalente calculado fue de 471 g/equivalente.
ISO bloqueado 2 - Un matraz de fondo redondo de 1 L equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un calentador y un embudo de adición se cargó con 483,64 partes (1,56 equivalentes) de disolución de poliisocianato A y 112,27 partes de acetato de butilo. Se inició la agitación de los contenidos del matraz y se cargó un embudo de goteo con 150,0 partes (0,92 equivalentes) de metilpropionato de 3-terc-butilamina. El metilpropionato de 3-terc-butilamina (BAMP) se añadió lentamente gota a gota en el matraz de reacción durante un periodo de 60 minutos. La temperatura de la masa de reacción se incrementó debido a la reacción exotérmica. La temperatura se mantuvo por debajo de 60ºC durante el período de adición. Después de que se hubo añadido todo el metilpropionato de 3-terc-butilamina, se conectó la manta calefactora y la temperatura se mantuvo a 60ºC. Después de una a dos horas a 60ºC, no se pudo detectar isocianato libre por IR. En este punto el calentamiento se detuvo, y los contenidos se dejaron enfriar. La viscosidad del producto final a 25ºC fue de 1722 cps. La densidad fue de 8,9 lbs/gal (1068 kg/m^{3}). El peso equivalente calculado fue de 512 g/equivalente.
ISO bloqueado 3 (comparativo) - Un matraz de fondo redondo de 1 L equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un termopar, un calentador y un embudo de adición se cargó con 177,04 partes (0,91 equivalentes) de Desmodur N 3300, 29,91 partes de acetato de PM y 65,53 partes de xileno. Se inició la agitación de los contenidos del matraz y se cargó un embudo de goteo con 115,0 partes (0,92 equivalentes) de terc-butilbencilamina. La terc-butilbencilamina (BEBA) se añadió lentamente gota a gota en el matraz de reacción durante un periodo de 30 minutos. La temperatura de la masa de reacción se incrementó debido a la reacción exotérmica. La temperatura se mantuvo por debajo de 60ºC durante el período de adición. Después de que se hubo añadido toda la terc-butilbencilamina, se conectó la manta calefactora y la temperatura se mantuvo a 60ºC. Después de una a dos horas a 60ºC, no se pudo detectar isocianato libre por IR. En este punto el calentamiento se detuvo, y se añadieron 46,73 partes de 2-butanol al matraz y los contenidos se dejaron enfriar. La viscosidad del producto final a 25ºC fue de 883 cps. La densidad fue de 8,9 lbs/gal (1068 kg/m^{3}). El peso equivalente calculado fue de 512 g/equivalente.
ISO bloqueado 4 - Un matraz de fondo redondo de 1 L equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un termopar, un calentador y un embudo de adición se cargó con 255,08 partes (0,91 equivalentes) de disolución de poliisocianato y 19,8 partes de acetato de butilo. Se inició la agitación de los contenidos del matraz y se cargó un embudo de goteo con 150,0 partes (0,92 equivalentes) de terc-butilbencilamina. La terc-butilbencilamina (BEBA) se añadió lentamente gota a gota en el matraz de reacción durante un periodo de 30 minutos. La temperatura de la masa de reacción se incrementó debido a la reacción exotérmica. La temperatura se mantuvo por debajo de 60ºC durante el período de adición. Después de que se hubo añadido toda la terc-butilbencilamina, se conectó la manta calefactora y la temperatura se mantuvo a 60ºC. Después de una a dos horas a 60ºC, no se pudo detectar isocianato libre por IR. En este punto el calentamiento se detuvo, y se añadió 2-butanol (47,21 g) al matraz y los contenidos se dejaron enfriar. La viscosidad del producto final a 25ºC fue de 7220 cps. La densidad fue de 8,6 lbs/gal (1032 kg/m^{3}). El peso equivalente calculado fue de 519 g/equivalente.
La Tabla 1 a continuación presenta las composiciones de recubrimiento probadas y la Tabla 2 presenta los resultados de las pruebas. Las composiciones se aplicaron usando una pistola de tipo sifón Binks 95 a una película húmeda de 4 mils (0,10 mm) aproximadamente. Después de recubrirlos durante 15 minutos, los paneles se curaron según sus intervalos de temperatura deseados. Las pruebas llevadas a cabo fueron las siguientes:
Ensayo de dureza con péndulo: Medida en un modelo Erichsen 299-300 de tipo Konig con aproximadamente 2 mil (0,05 mm) de DFT de capa transparente sobre un panel de vidrio de 3" x 6" (7,6 cm x 15,2 cm).
Contenido en gel: Se pusieron películas sueltas de aproximadamente una pulgada cuadrada (2,54 cm^{2}) en un tamiz de red de acero inoxidable de malla 100 pesado previamente y vuelto a pesar seguido de la colocación en un matraz de vidrio calentado y el calentamiento a temperatura de reflujo con acetona a 60ºC durante 7 horas. Los tamices se sacaron de la acetona, se enjuagaron con acetona y se secaron durante 16 horas a 40ºC antes de volverse a pesar. La diferencia en peso de la película libre después del reflujo con respecto al peso original se usó para determinar el contenido en gel.
Resistencia de tensión Medida según el ASTM D-2370: separación del agarre de 2'' (5,1 cm), velocidad de la biela de 2,54 cm/minuto, roscador cortador de 6'' x 0,5'' (15,2 cm x 1,25 cm). Elongación medida en el punto de rotura sin extensiómetros.
TABLA 1 - Formulaciones - Todas las cifras en las filas de principios son partes en peso
7 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 - Resultados de la prueba de la película
8

Claims (12)

1. Una composición de poliisocianato bloqueada que contiene un grupo biuret con una funcionalidad isocianato bloqueada de al menos 4 preparada mediante un procedimiento que comprende
A) hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
a)
se prepara a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático
b)
tiene una funcionalidad isocianato de al menos 2,5 y
c)
que contiene grupos isocianurato,
con un agente biuretizante para incorporar grupos biuret en dicho poliisocianato, y
B) hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de bloqueo con la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y cicloalquilo C_{3}-C_{6},
R^{4} representa una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-4, cicloalquilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{14}, y
x representa un número entre 1 y 5.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho aducto tiene una funcionalidad isocianato de al menos 2,8.
3. La composición de la reivindicación 2, en la que dicho aducto tiene una funcionalidad isocianato de al menos 3,0 y una funcionalidad isocianato no superior a 8.
4. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente A)a) es un diisocianato alifático.
5. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho agente biuretizante se selecciona del grupo constituido por agua, aminas secundarias y alcoholes terciarios.
6. Una composición de poliisocianato bloqueada que contiene un grupo biuret con una funcionalidad isocianato bloqueada de al menos 4 preparada mediante un procedimiento que comprende
A) hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
a)
se prepara a partir de un diisocianato alifático y/o cicloalifático
b)
tiene una funcionalidad isocianato de al menos 2,5 y
c)
que contiene grupos isocianurato,
con un agente biuretizante para incorporar grupos biuret a dicho poliisocianato, y
\newpage
B) hacer reaccionar el poliisocianato que contiene biuret con un agente de bloqueo con la fórmula:
10
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6},
R^{5} representa una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{10} y cicloalquilo C_{3}-C_{10}, y
B es un grupo según una de las siguientes fórmulas estructurales
11
en las que en cada aparición de R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes y representan una fracción seleccionada del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6} y
R^{9} es una fracción seleccionada del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y cicloalquilo C_{3}-C_{6}.
7. La composición de la reivindicación 6, en la que dicho aducto tiene una funcionalidad isocianato de al menos 2,8.
8. La composición de la reivindicación 7, en la que dicho aducto tiene una funcionalidad isocianato de al menos 3,0 y una funcionalidad isocianato no superior a 8.
9. La composición de la reivindicación 7, en la que el componente A)a) es un diisocianato alifático.
10. La composición de la reivindicación 7, en la que dicho agente biuretizante se selecciona del grupo constituido por agua, aminas secundarias y alcoholes terciarios.
11. Recubrimientos obtenidos a partir de composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Sustratos, recubiertos con recubrimiento según la reivindicación 11.
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