JP2006117940A - ブロックト・ビウレット化イソシアネート - Google Patents

ブロックト・ビウレット化イソシアネート Download PDF

Info

Publication number
JP2006117940A
JP2006117940A JP2005305771A JP2005305771A JP2006117940A JP 2006117940 A JP2006117940 A JP 2006117940A JP 2005305771 A JP2005305771 A JP 2005305771A JP 2005305771 A JP2005305771 A JP 2005305771A JP 2006117940 A JP2006117940 A JP 2006117940A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polyisocyanate
biuret
blocked
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005305771A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006117940A5 (ja
JP4947952B2 (ja
Inventor
Lanny D Venham
ラニー・ディ・ベナム
Kyli Martin
カイリ・マーティン
Richard R Roesler
リチャード・アール・ローズラー
Myron W Shaffer
マイロン・ダブリュー・シャッファー
Michael K Jeffries
マイケル・ケイ・ジェフリーズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro LLC
Original Assignee
Bayer MaterialScience LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience LLC filed Critical Bayer MaterialScience LLC
Publication of JP2006117940A publication Critical patent/JP2006117940A/ja
Publication of JP2006117940A5 publication Critical patent/JP2006117940A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4947952B2 publication Critical patent/JP4947952B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

【課題】被覆組成物における硬化剤として特に適当な、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物を提供すること。
【解決手段】Ａ)ａ)脂肪族(脂環族)ジイソシアネートから製造された、ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、ｃ)イソシアヌレート基を含有する、ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、式：
Figure 2006117940

で示されるブロック剤と反応させる工程を含む方法によって得られた、少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物に関する。
イソシアネートのビウレット化は、当該分野において既知である。米国特許3,903,127(特許文献１)および米国特許3,976,622(特許文献２)は、第一級脂肪族アミンを含む、種々の異なるビウレット化剤を記載する。カナダ国出願公開2,211,025(特許文献３)は、第三級アルコールまたは水と第三級アルコールの混合物を使用してイソシアネートをビウレット化することを記載する。最後に、米国特許4,220,749(特許文献４)は、ビウレット化剤として第二級モノアミンを使用することを記載する。これらの引用文献は、出発イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートを使用することを記載する。米国特許4,788,262(特許文献５)は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体をビウレット化することを示唆するが、三量体とビウレットの混合物を例示するのみである(米国特許6,133,397(特許文献６)も参照のこと)。
また、被覆組成物にポリイソシアネート硬化剤を使用することも既知である。３以上のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートが特に好適である。米国特許出願公開2003/0109664(特許文献７)は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートをビウレット化することによる、より高い官能価のポリイソシアネートの製造を記載する。出発イソシアネートのなかで記載されたものは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。使用されたビウレット化剤は、水である。該出願は、ｔ-ブタノールまたはｔ-ブタノールと水の混合物でビウレット化されたイソシアネートと比べた場合、水のみでビウレット化された三量体含有イソシアネートは、改善された色彩を表すことを示す。また、該出願は、ビウレット化イソシアネートのイソシアネート基は、アルコール、ケチミンまたはオキシムでブロックされ得ることを広く示唆する。該出願に記載されたビウレット化イソシアネートは、先行技術のビウレット化イソシアネートよりも改善されたものであるが、このようなイソシアネートから製造された被覆物のゲル含量を改善することが所望されるであろう。
広範な種々のブロック剤は、当該分野において既知である(例えば、Potterらにより、Water-Borne & Higher-Solids Coatings Symposium(ニューオリンズ、１９８６年２月)にて提示された「被覆剤中のブロックト・イソシアネート(Blocked Isocyanates in Coatings)」を参照のこと)。ブロック剤のなかで記載されたものは、ｉ)フェノール、クレゾールおよび長鎖脂肪族置換フェノール(例えばイソノニルフェノール)、ii)アミド(例えばε-カプロラクタム)、iii)オキシム(例えばブタノンオキシム)、iv)活性メチレン基含有化合物(例えばマロネートおよびアセトアセテート)、およびｖ)重亜硫酸ナトリウムである。また、種々のブロック剤は、例えば、米国特許4,324,879(特許文献８)、同4,439,593(特許文献９)、同4,495,229(特許文献１０)、同4,518,522(特許文献１１)、同4,667,180(特許文献１２)、同5,071,937(特許文献１３)、同5,705,593(特許文献１４)、同5,780,541(特許文献１５)、同5,849,855(特許文献１６)、同6,051,675(特許文献１７)、同6,060,573(特許文献１８)、同6,274,693(特許文献１９)、同6,368,669(特許文献２０)および同6,583,216(特許文献２１)にも記載されている。
最近、Ｎ-ベンジル-tert-ブチルアミン(米国特許出願公開2003/0236360(特許文献２２))および３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネート(米国特許出願公開2004/0266969(特許文献２３))のような第二級アミンが、有用なブロック剤として記載されている。
米国特許3,903,127 米国特許3,976,622 カナダ国出願公開2,211,025 米国特許4,220,749 米国特許4,788,262 米国特許6,133,397 米国特許出願公開2003/0109664 米国特許4,324,879 米国特許4,439,593 米国特許4,495,229 米国特許4,518,522 米国特許4,667,180 米国特許5,071,937 米国特許5,705,593 米国特許5,780,541 米国特許5,849,855 米国特許6,051,675 米国特許6,060,573 米国特許6,274,693 米国特許6,368,669 米国特許6,583,216 米国特許出願公開2003/0236360 米国特許出願公開2004/0266969
本発明の目的は、被覆組成物における硬化剤として特に適当な、ゲル含量が改善された被覆物を製造し得るブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物を提供することにある。
一実施態様において、本発明は、Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、式：
Figure 2006117940
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキルおよびＣ７〜Ｃ１４アラルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｘは、１〜５の数値を表す。〕
で示されるブロック剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、
少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物に関する。
別の実施態様において、本発明は、Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、式：
Figure 2006117940
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｂは、以下の構造式：
Figure 2006117940
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分である。）
のいずれかで示される基である。〕
で示されるブロック剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、
少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物に関する。
本発明のブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物を使用して製造された被覆物は、他のブロック剤から製造された同様の生成物に比べて、低い硬化温度における増加したゲル含量により示されるような改善された硬化を示す。さらに、本発明の組成物を使用して製造された被覆物は、改善された耐スクラッチ性および表面損傷抵抗を示す。
本発明のポリイソシアネートを製造するための適当な出発ポリイソシアネートは、
ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、好適には脂肪族ジイソシアネート、より好適には１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートから製造された；
ｂ)少なくとも２.５、好適には少なくとも２.８、より好適には少なくとも３.０のイソシアネート官能価を有し；
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物である。
該出発ポリイソシアネート付加生成物は、好適には１０〜２５重量％、より好適には１２〜２５重量％、最も好適には１５〜２５重量％のＮＣＯ含量を有し；および好適には８、より好適には７、最も好適には６の官能価の上限を有する。該ポリイソシアネート付加生成物を製造するための出発物質は、好適には少なくとも７０重量％、より好適には少なくとも８０重量％、最も好適には少なくとも９０重量％の脂肪族ジイソシアネート、最も好適には１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。
出発イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物は、既知であり、米国特許4,324,879(参照により本明細書に組み込まれる)の教示にしたがって製造することができる。本発明において、これらの付加生成物は、一般に、出発物質として好適である。このようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物の有用例は、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから形成された三量体である。脂肪族ジイソシアネートの三量体、例えば、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(これは商品名Desmodur N3390のもとBayer Polymers LLCから市販されている)が最も好適である。
実質的に任意の脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートを、出発ポリイソシアネート付加生成物を形成するために使用することができる。有用なジイソシアネートとしては、限定されないが、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス-シクロヘキシルジイソシアネート、１,４-シクロヘキシルジイソシアネート、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(「イソホロンジイソシアネート」)などが挙げられる。
本発明のビウレット基含有ポリイソシアネートを製造するため、出発ポリイソシアネート付加生成物を、当該分野において既知のタイプのビウレット化剤の存在下に反応させる。このようなビウレット化剤としては、水、第二級モノアミンおよび第三級アルコールが挙げられる。ビウレット化剤として水を使用することは、米国特許3,124,605および同3,903,127に記載されている(これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる)。
第二級モノアミンを使用するビウレット化イソシアネートの製造は、米国特許4,220,749に記載されている(この開示は参照により本明細書に組み込まれる)。一般に、第二級アミンは、一般式：(Ｒ１)(Ｒ２)ＮＨ〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。〕で示されるものである。特に有用な第二級モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(２-エチルヘキシル)アミンが挙げられる。イソシアネートおよびアミンは、アミンに対するイソシアネートの当量比約４：１〜約１４：１にて反応して、該ポリイソシアネートにビウレット基が組み込まれる。該反応は、約０〜１４０℃、好適には６０〜１６０℃、より好適には７０〜１４０℃の温度にて行う。
最後に、第三級アルコールおよび第三級アルコールと水の混合物を使用することは、カナダ国出願公開2,211,025に記載されている(この開示は参照により本明細書に組み込まれる)。
得られたビウレット基含有ポリイソシアネートは、少なくとも４、好適には少なくとも４.５、より好適には少なくとも４.８のイソシアネート官能価と、ポリイソシアネートの重量に基づいて、約８〜約２４重量％、好適には約１０〜約２２重量％、より好適には約１０〜約２０重量％のＮＣＯ含量を有する。得られたポリイソシアネートは、好適には１０、より好適には８、最も好適には７の最大官能価を有する。生成物は、使用に際して適当に溶媒中に希釈することができる。
生成物の分子量は、ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣにより算出される。得られたビウレット基含有ポリイソシアネートは、約５００〜約１０,０００、好適には約５００〜約５,０００、最も好適には約５００〜約３,０００の数平均分子量を有する。
本発明の方法を使用して、ビウレット基含有ポリイソシアネートを、連続式またはバッチ式のいずれかで製造することができる。
次いで、該方法により得られた生成物は、ブロック剤でブロックされる。第一の実施態様において、ブロック剤は、式：
Figure 2006117940
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキルおよびＣ７〜Ｃ１４アラルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｘは、１〜５の数値を表す。〕
で示される化合物である。好適には、非対称置換第二級アミン(すなわち、二つの異なる置換基を有する第二級アミン)である。Ｎ-ベンジル-tert-ブチルアミンは、最も好適な化合物である。
第二の実施態様において、ブロック剤は、式：
Figure 2006117940
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｂは、以下の構造式：
Figure 2006117940
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分である。）
のいずれかで示される基である。〕
で示される化合物である。該式(III)で示されるブロック剤は、例えば、Organikum、第１９版、Deutscher Verlag der Wissenschaften、ライプチヒ、１９９３年、５２３〜５２５頁に記載されるような、例えば、化合物上の第一級アミンと、活性化炭素-炭素二重結合との反応によって製造できる。この反応において、第一級アミンは、選択的に炭素-炭素二重結合と反応して、第二級の非対称アミンを得る。立体障害第一級アルキルアミンという意味の上記した反応生成物として解釈され得る物質、例えば、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、任意にアルキル置換されたシクロヘキシルアミン、イソ-プロピルアミン、シクロプロピルアミン、ペンチル-、ヘキシル-、ヘプチル-、オクチル-およびノニルアミンの分枝状または環状異性体、またはベンジルアミン、ならびに活性化炭素-炭素二重結合を有する化合物、例えば、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和Ｎ,Ｎ-カルボン酸ジアルキルアミド、ニトロアルケン、アルデヒドおよびケトンなどは、式(III)で示されるブロック剤として好適に使用される。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のアルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、イソノルボルニルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソノルボルニルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、クロトン酸メチルエステル、クロトン酸エチルエステル、クロトン酸プロピルエステルなど)への第一級アミンの付加生成物として解釈される物質は、特に好適に使用される。
アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチルエステルへのtert-ブチルアミン、イソプロピルアミンまたはシクロヘキシルアミンの付加生成物である物質が好適に使用される。メチルアクリレートへのtert-ブチルアミンの付加生成物、メチルメタクリレートへのtert-ブチルアミンの付加生成物、またはtert-ブチルアクリレートへのtert-ブチルアミンの付加生成物のいずれかである物質が特に好適に使用される。
式(III)で示されるブロック剤の製造は、適当な(好適には極性の)溶媒中で行うことができる。所望の生成物を、必要に応じて、蒸留または抽出によって溶媒および／または副生成物から分離することができ、次いで、ポリイソシアネートと反応させることができる。しかしながら、適当なラッカー溶媒中で反応を行うこともでき、そして得られた反応混合物をブロックト・ポリイソシアネートの製造に直接使用することもできる。もちろん、上記以外の経路、例えば、式(III)で示されるエチルエステルのメチルエステルへのエステル交換反応によって製造された式(III)で示されるブロック剤も使用することができる。
一般に、ポリイソシアネート付加生成物とブロック剤との間の反応は、１２０℃未満の温度、好適には４０℃〜８０℃の温度で行う。既知の触媒を、わずかな発熱反応を維持するために添加する。反応は、触媒添加後、約２時間〜約６時間行う。理想的には、材料の比率は、各イソシアネート当量に対してブロック剤１当量となるだろう。実際の比率は、イソシアネート１当量当たりブロック剤１±０.０５当量である。
本発明の生成物は、被覆組成物(特に自動車の被覆物)における硬化剤として特に適当である。本発明の被覆組成物は、通常、イソシアネート反応性オリゴマーもしくはポリマーまたは分散ゲル化ポリマーを含んでなる成膜結合剤と、上記ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート硬化剤を含有する。
上記のように、被覆組成物は、自動車の塗り換えおよび仕上げにおけるクリアコートとしての使用に特に適しているが、従来の顔料で着色することもでき、モノコートとして、またはベースコートとして、あるいはプライマーまたはシーラーなどのアンダーコートとしてさえも使用することができる。これらの被覆物は、非自動車用途（例えば、工業用途および建築用途）にも使用することができる。
本発明のブロックト・イソシアネートから製造された被覆物は、他のブロック剤から製造された同様の生成物に比べて、低い硬化温度における増加したゲル含量により示されるような改善された硬化を示すことも見出された。さらに、本発明のブロックト・イソシアネート由来の被覆物は、改善された耐スクラッチ性および表面損傷抵抗を示す。
以下の実施例において、全ての部およびパーセントは、他に示さない限り重量基準である。以下の材料を使用した。
(DESMO870)
Desmophen A 870 BA：n-ブチルアセテート中の固形分７０％のヒドロキシル官能性ポリアクリレート；ＯＨ価９７、２３℃での粘度３５００ｍＰａ・ｓ、当量５７６；Bayer MaterialScience LLCから入手可能。
(DESMO2388)
Desmophen LS2388：n-ブチルアセテート中の固形分８０％のヒドロキシル官能性ポリエステル；ＯＨ価約１２５、２３℃での粘度３５００ｍＰａ・ｓ、当量約４４７；Bayer MaterialScience LLCから入手可能。
(Bay OL)
Baysilone OL-17：ＰＭＡ(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)中の１０％のポリエーテル変性メチルポリシロキサン；Borchersから入手可能(流動調節剤として販売)。
(T-12)
Dabco T-12：n-ブチルアセテート中の１０％のジブチルスズジラウレート；Air Productsから入手可能。
(T-928)
Tinuvin 928：n-ブチルアセテート中の２０％のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールに基づくＵＶ吸収剤；Ciba Specialty Chemicalsから入手可能。
(CGL)
CGL-052L2；Ciba Specialty Chemicalsからのヒドロキシル官能性トリアジンに基づくヒンダードアミン光吸収剤。
(T-400)
Tinuvin 400：１５％のメトキシプロパノールを溶媒として含有するヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶ吸収剤；Ciba Specialty Chemicalsから入手可能。
(n-BA/PMA/EEP)
n-ブチルアセテート、ＰＭアセテート(CAS#108-65-6、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとしても既知)およびEastmanからのEktapro EEP(CAS#763-69-9、エチル３-エトキシプロピオネートとしても既知)の４：５：６のブレンド。
(ポリイソシアネート溶液Ａ)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対およびヒーターを備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に、２００部(１.０８当量)のDesmodur TP LS 2294ポリイソシアネート(１００％固体でのＮＣＯ含量２３％および２５℃での粘度１０００ｃｐｓを有する、ヘキサンジイソシアネートに基づく三量体化イソシアネート；Bayer MaterialScience LLCから入手可能)、５０部のブチルアセテート、０.１０部のジブチルホスフェート触媒および１.４３部(０.０８当量)の水を添加し、均質になるまで混合した。反応物を１４０℃に加熱し、その温度に８時間保持した。加熱時間の終了後、反応物を室温に冷却した。イソシアネート含量は、１５.２８％ＮＣＯ(理論上１４.２２％)であった。２５℃での粘度は、６０３ｃｐｓであった。官能価は、一分子当たり約５のイソシアネートであった。
(ブロックト・イソ１：比較例)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対、ヒーターおよび添加漏斗を備えた１ｌの丸底フラスコ中に、３５０.０部(１.８０当量)のDesmodur N 3300(ＮＣＯ含量約２２重量％および２５℃での粘度２５００ｍＰａ・ｓを有する、溶媒非含有ヘキサンジイソシアネート三量体；Bayer MaterialScience LLCから入手可能)および２１２.４部のブチルアセテートを充填した。フラスコの内容物の攪拌を開始し、滴下漏斗に２８７.３部(１.８０当量)の３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネートを充填した。３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネート(ＢＡＭＰ)を、６０分間に亘って反応フラスコ中にゆっくりと滴下した。反応物の温度は、発熱反応に起因して上昇した。添加期間中、温度を６０℃未満に維持した。全ての３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネートを添加した後、加熱マントルを作動させ、温度を６０℃に維持した。６０℃で１〜２時間後、遊離イソシアネートは、ＩＲによって検出されなかった。この時点で加熱を停止し、内容物を冷却した。最終生成物の２５℃での粘度は、８４１ｃｐｓであった。密度は、８.８２６ｌｂｓ／ｇａｌであった。算出された当量は、４７１ｇ／当量であった。
(ブロックト・イソ２)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対、ヒーターおよび添加漏斗を備えた１ｌの丸底フラスコ中に、４８３.６４部(１.５６当量)のポリイソシアネート溶液Ａおよび１１２.２７部のブチルアセテートを充填した。フラスコの内容物の攪拌を開始し、滴下漏斗に１５０.０部(０.９２当量)の３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネートを充填した。３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネート(ＢＡＭＰ)を、６０分間に亘って反応フラスコ中にゆっくりと滴下した。反応物の温度は、発熱反応に起因して上昇した。添加期間中、温度を６０℃未満に維持した。全ての３-tert-ブチルアミノメチルプロピオネートを添加した後、加熱マントルを作動させ、温度を６０℃に維持した。６０℃で１〜２時間後、遊離イソシアネートは、ＩＲによって検出されなかった。この時点で加熱を停止し、内容物を冷却した。最終生成物の２５℃での粘度は、１,７２２ｃｐｓであった。密度は、８.９ｌｂｓ／ｇａｌであった。算出された当量は、５１２ｇ／当量であった。
(ブロックト・イソ３：比較例)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対、ヒーターおよび添加漏斗を備えた１ｌの丸底フラスコ中に、１７７.０４部(０.９１当量)のDesmodur N 3300、２９.９１部のＰＭアセテートおよび６５.５３部のキシレンを充填した。フラスコの内容物の攪拌を開始し、滴下漏斗に１１５.０部(０.９２当量)のt-ブチルベンジルアミンを充填した。t-ブチルベンジルアミン(ＢＥＢＡ)を、３０分間に亘って反応フラスコ中にゆっくりと滴下した。反応物の温度は、発熱反応に起因して上昇した。添加期間中、温度を６０℃未満に維持した。全てのt-ブチルベンジルアミンを添加した後、加熱マントルを作動させ、温度を６０℃に維持した。６０℃で１〜２時間後、遊離イソシアネートは、ＩＲによって検出されなかった。この時点で加熱を停止し、４６.７３部の２-ブタノールをフラスコに添加し、そして内容物を冷却した。最終生成物の２５℃での粘度は、８８３ｃｐｓであった。密度は、８.９ｌｂｓ／ｇａｌであった。算出された当量は、５１２ｇ／当量であった。
(ブロックト・イソ４)
攪拌機、窒素吸入口、熱電対、ヒーターおよび添加漏斗を備えた１ｌの丸底フラスコ中に、２５５.０８部(０.９１当量)のポリイソシアネート溶液Ａおよび１９.８部のブチルアセテートを充填した。フラスコの内容物の攪拌を開始し、滴下漏斗に１５０.０部(０.９２当量)のt-ブチルベンジルアミンを充填した。t-ブチルベンジルアミン(ＢＥＢＡ)を、３０分間に亘って反応フラスコ中にゆっくりと滴下した。反応物の温度は、発熱反応に起因して上昇した。添加期間中、温度を６０℃未満に維持した。全てのt-ブチルベンジルアミンを添加した後、加熱マントルを作動させ、温度を６０℃に維持した。６０℃で１〜２時間後、遊離イソシアネートは、ＩＲによって検出されなかった。この時点で加熱を停止し、２-ブタノール(４７.２１ｇ)をフラスコに添加し、そして内容物を冷却した。最終生成物の２５℃での粘度は、７,２２０ｃｐｓであった。密度は、８.６ｌｂｓ／ｇａｌであった。算出された当量は、５１９ｇ／当量であった。
以下の表１は、試験した被覆組成物を記載し、表２は、試験結果を記載する。組成物を、Binks 95型サイホンガンを使用して塗布して、約４ミルの湿フィルムを作製した。１５分間のフラッシング後、パネルを、それらの所望の温度範囲にしたがって硬化した。
以下の試験を行った。
(振り子硬度)
ケーニッヒ型Erichsen Model 299-300を用いて３”×６”のガラスパネル上の約２ミルＤＦＴのクリアコートについて測定した。
(ゲル含量)
約１インチ平方の遊離したフィルムを、予め重量測定した１００メッシュのステンレススチールネットスクリーン上に置き、再度重量測定し、その後、加熱したガラスフラスコ中に置き、アセトンと共に６０℃で７時間還流した。該スクリーンをアセトンから除き、アセトンですすぎ、４０℃で１６時間乾燥後、再度重量測定した。次いで、遊離したフィルムのもとの重量と還流後の重量の差を使用して、ゲル含量を決定した。
(引張強さ)
ＡＳＴＭ Ｄ-２３７０(グリップ間隔２”、クロスヘッド速度１インチ／分、６”×０.５”カッティングダイ)にしたがって測定した。伸び計を使用せず、破過点における伸びを測定した。
Figure 2006117940
Figure 2006117940
本発明の好適な実施態様は、以下の通りである。
〔１〕Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、式：
Figure 2006117940
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキルおよびＣ７〜Ｃ１４アラルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｘは、１〜５の数値を表す。〕
で示されるブロック剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、
少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物。
〔２〕上記付加生成物は、少なくとも２.８のイソシアネート官能価を有する、上記第〔１〕項に記載の組成物。
〔３〕上記付加生成物は、少なくとも３.０および８以下のイソシアネート官能価を有する、上記第〔２〕項に記載の組成物。
〔４〕上記成分Ａ)ａ)は、脂肪族ジイソシアネートである、上記第〔１〕項に記載の組成物。
〔５〕上記ビウレット化剤は、水、第二級アミンおよび第三級アルコールからなる群から選択される、上記第〔１〕項に記載の組成物。
〔６〕Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、
ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、式：
Figure 2006117940
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｂは、以下の構造式：
Figure 2006117940
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分である。）
のいずれかで示される基である。〕
で示されるブロック剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、
少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物。
〔７〕上記付加生成物は、少なくとも２.８のイソシアネート官能価を有する、上記第〔６〕項に記載の組成物。
〔８〕上記付加生成物は、少なくとも３.０および８以下のイソシアネート官能価を有する、上記第〔７〕項に記載の組成物。
〔９〕上記成分Ａ)ａ)は、脂肪族ジイソシアネートである、上記第〔７〕項に記載の組成物。
〔１０〕上記ビウレット化剤は、水、第二級アミンおよび第三級アルコールからなる群から選択される、上記第〔７〕項に記載の組成物。
〔１１〕上記第〔１〕項〜第〔１０〕項のいずれかに記載の組成物から得られた被覆物。
〔１２〕上記第〔１１〕項に記載の被覆物によって被覆された基材。

Claims (5)

  1. Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
    ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、
    ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
    ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
    Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、式：
    Figure 2006117940
     〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
    Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキルおよびＣ７〜Ｃ１４アラルキルからなる群から選択される部分を表し、
    Ｘは、１〜５の数値を表す。〕
    で示されるブロック剤と反応させる工程
    を含む方法によって得られた、
    少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物。
  2. 上記ビウレット化剤は、水、第二級アミンおよび第三級アルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. Ａ)ａ)脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから製造された、
    ｂ)少なくとも２.５のイソシアネート官能価を有し、
    ｃ)イソシアヌレート基を含有する、
    ポリイソシアネート付加生成物を、ビウレット化剤と反応させてビウレット基を該ポリイソシアネートに組み込む工程と、
    Ｂ)該ビウレット含有ポリイソシアネートを、式：
    Figure 2006117940
     〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
    Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
    Ｂは、以下の構造式：
    Figure 2006117940
     （式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分を表し、
    Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される部分である。）
    のいずれかで示される基である。〕
    で示されるブロック剤と反応させる工程
    を含む方法によって得られた、
    少なくとも４のブロックト・イソシアネート官能価を有する、ブロックト・ビウレット基含有ポリイソシアネート組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物から得られた被覆物。
  5. 請求項４に記載の被覆物によって被覆された基材。
JP2005305771A 2004-10-21 2005-10-20 ブロックト・ビウレット化イソシアネート Expired - Fee Related JP4947952B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/970740 2004-10-21
US10/970,740 US7371807B2 (en) 2004-10-21 2004-10-21 Blocked biuretized isocyanates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2006117940A true JP2006117940A (ja) 2006-05-11
JP2006117940A5 JP2006117940A5 (ja) 2008-12-04
JP4947952B2 JP4947952B2 (ja) 2012-06-06

Family

ID=35428092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005305771A Expired - Fee Related JP4947952B2 (ja) 2004-10-21 2005-10-20 ブロックト・ビウレット化イソシアネート

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7371807B2 (ja)
EP (1) EP1650245B1 (ja)
JP (1) JP4947952B2 (ja)
KR (1) KR20060054130A (ja)
CN (1) CN1769359A (ja)
AT (1) ATE381582T1 (ja)
CA (1) CA2523840C (ja)
DE (1) DE602005003898T2 (ja)
ES (1) ES2297585T3 (ja)
MX (1) MXPA05011280A (ja)
NO (1) NO20054853L (ja)
RU (1) RU2005132379A (ja)
UA (1) UA86369C2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020203602A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7772307B2 (en) * 2003-08-27 2010-08-10 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Water dispersible polyisocyanate composition and its uses
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
US7833692B2 (en) * 2007-03-12 2010-11-16 Brewer Science Inc. Amine-arresting additives for materials used in photolithographic processes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003025040A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings
JP2004027227A (ja) * 2002-06-17 2004-01-29 Bayer Ag ブロックポリイソシアネート

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976622A (en) 1973-02-17 1976-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
DE2308015B2 (de) 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE2507682A1 (de) * 1975-02-22 1976-09-02 Bayer Ag Isocyanate
DE2730513A1 (de) 1977-07-06 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten
US4324979A (en) 1979-06-21 1982-04-13 National Research Development Corporation Variable neutron collimator
US4495229A (en) 1982-06-08 1985-01-22 Chemische Werke Huls A.G. One-component, heat-curing polyurethane-coatings, stable in storage
US4439593A (en) 1983-05-26 1984-03-27 Mobay Chemical Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
US4518522A (en) 1983-09-19 1985-05-21 Mobay Chemical Corporation Blocked polyisocyanates with improved storage stability
US5986033A (en) 1984-02-29 1999-11-16 The Baxenden Chemical Co. Blocked isocyanates
DE3434881A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethanharz-pulverlacke
US4677180A (en) 1986-07-16 1987-06-30 Mobay Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
US4788262A (en) 1986-12-08 1988-11-29 Mobay Corporation Polyisocyanate blends with improved compatibility with coreactants
US5071937A (en) 1987-12-22 1991-12-10 Mobay Corporation Coating compositions based on blocked polyisocyanates and sterically hindered aromatic polyamines
US5370908A (en) 1993-05-24 1994-12-06 Olin Corporation Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates
DE4324947A1 (de) 1993-07-24 1995-01-26 Basf Lacke & Farben Nichtwäßrige Lacke
DE19505035A1 (de) 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten
DE19534624A1 (de) 1995-09-18 1997-03-20 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit überwiegend oder vollständig blockierten Isocyanatgruppen
JP3712295B2 (ja) 1996-04-12 2005-11-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物
DE19626886A1 (de) 1996-07-04 1998-01-08 Huels Chemische Werke Ag Blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE19748584A1 (de) 1997-11-04 1999-05-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung und für diese Verfahren geeignete Lacke
DE19813352A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung
DE19941213A1 (de) 1999-08-30 2001-03-01 Bayer Ag Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung
DE10226931A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
US6784243B2 (en) 2002-06-17 2004-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane-polyurea dispersions
DE10328994A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyisocyanate
DE10328993A1 (de) 2003-06-27 2005-01-20 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyisocyanate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003025040A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings
JP2004027227A (ja) * 2002-06-17 2004-01-29 Bayer Ag ブロックポリイソシアネート

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020203602A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
WO2020203602A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 繊維または皮革用架橋剤
JP7240484B2 (ja) 2019-03-29 2023-03-15 三井化学株式会社 捺染用インク原料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060054130A (ko) 2006-05-22
ES2297585T3 (es) 2008-05-01
DE602005003898D1 (de) 2008-01-31
UA86369C2 (ru) 2009-04-27
ATE381582T1 (de) 2008-01-15
CA2523840A1 (en) 2006-04-21
RU2005132379A (ru) 2007-04-27
NO20054853D0 (no) 2005-10-20
NO20054853L (no) 2006-04-24
EP1650245B1 (en) 2007-12-19
DE602005003898T2 (de) 2008-12-04
CA2523840C (en) 2013-06-04
JP4947952B2 (ja) 2012-06-06
US7371807B2 (en) 2008-05-13
EP1650245A1 (en) 2006-04-26
US20060089479A1 (en) 2006-04-27
MXPA05011280A (es) 2006-05-25
CN1769359A (zh) 2006-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2578687C2 (ru) Композиции полиуретдиона, отверждаемые при низких температурах
JP5778647B2 (ja) ブロックドイソシアネート及びその塗料組成物における使用
JP5178200B2 (ja) 高架橋性、低粘度ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物
JP4467563B2 (ja) イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート混合物の製造
JPH08245544A (ja) アロファネート基を含有するポリイソシアネート
KR20180050673A (ko) 개선된 성질을 가지는 수-유화성 이소시아네이트
JP2022505063A (ja) アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、それらの調製およびそれらの使用
JP2002180001A (ja) 熱硬化性塗料用の架橋剤、および該架橋剤を含有する熱硬化性塗料
JP4947953B2 (ja) ブロックト・ビウレット化イソシアネート
JP4947952B2 (ja) ブロックト・ビウレット化イソシアネート
JP4402377B2 (ja) ブロックポリイソシアネート
JP2006117939A (ja) ビウレット化イソシアネートおよびブロックト・ビウレット化イソシアネート
WO1994018254A1 (en) Polyisocyanate, blocked polyisocyanate and coating composition
JP4554605B2 (ja) ブロックトポリイソシアネート
JPH08151358A (ja) 水系セミカルバジド化合物の製造方法及びそれを用いた被覆組成物
JP3556302B2 (ja) 耐チッピング性を改良するためにウレタンおよびアクリル樹脂の混合物を含有する塗料
JP4253441B2 (ja) 脂環式アルコールから誘導されるアロファネート基を有するジイソシアネート

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081017

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110906

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111205

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20111208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120207

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120306

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150316

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4947952

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees