DE602005003898T2 - Mit Aralkylaminen blockierte, biuretisierte Polyisocyanate - Google Patents

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Description

  • Die Biuretierung von Isocyanaten ist auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Die US-Patente 3.903.127 und 3.976.622 beschreiben verschiedene Biuretierungsmittel, wie z. B. primäre aliphatische Amine. Die veröffentlichte kanadische Anmeldung Nr. 2.211.025 beschreibt die Verwendung von tertiären Alkoholen oder eines Gemischs aus Wasser und einem tertiären Alkohol zur Biuretierung eines Isocyanats. Schließlich beschreibt US-Patent Nr. 4.220.749 die Verwendung von sekundären Monoaminen als Biuretierungsmittel. Alle drei Zitate beschreiben die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat als Ausgangs-Isocyanat. US-Patent Nr. 4.788.262 schlägt das Biuretieren eines Trimers von Hexamethylendiisocyanat vor, führt als Beispiel aber nur ein Trimer/Biuret-Gemisch an (siehe auch US-Patent Nr. 6.133.397 ).
  • Die Verwendung von Polyisocyanaten als Härter für Beschichtungszusammensetzungen ist ebenfalls bekannt, wobei Polyisocyanate mit einer Funktionalität von 3 oder mehr besonders bevorzugt sind. Die veröffentlichte US-Patentanmeldung 2003/0109664 beschreibt die Herstellung eines höherfunktionellen Polyisocyanats durch Biuretierung eines isocyanatgruppenhältigen Polyisocyanats. Unter den beschriebenen Ausgangs-Isocyanaten befindet sich auch ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat. Als Biuretierungsmittel wird Wasser eingesetzt. Die Anmeldung weist zeigt, dass die nur mit Wasser biuretierten trimerhältigen Isocyanate im Vergleich zu mit t-Butanol oder einem Gemisch aus t-Butanol und Wasser biuretierten Isocyanaten eine verbesserte Färbung aufweisen. Die Anmeldung schlägt auch allgemein vor, dass die Isocyanatgruppen von biuretierten Isocyanaten mit Alkoholen, Ketiminen oder Oximen blockiert werden können. Obwohl die in der Anmeldung beschriebenen biuretierten Isocyanate eine Verbesserung gegenüber biuretierten Isocyanaten nach dem Stand der Technik darstellen, wäre es wünschenswert, den Gelgehalt von Beschichtungen aus solchen Isocyanaten zu verbessern.
  • Eine Vielzahl von Blockiermitteln ist auf dem Gebiet der Erfindung bekannt (siehe z. B. Potter et al., "Blocked Isocyanates in Coatings", vorgestellt am Water-Borne & Higher-Solids Coatings Symposium, New Orleans (Feb. 1986)). Zu den beschriebenen Blockiermitteln gehören: i) Phenol, Kresole und langkettige, aliphatische, substituierte Phenole (wie z. B. Isononylphenol), ii) Amide (wie z. B. ε-Caprolactam), iii) Oxime (wie z. B. Butanonoxim), iv) aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen (wie z. B. Malonate und Acetacetate) und v) Natriumbisulfit. Verschiedene Blockiermittel werden auch beispielsweise in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4.324.879 , 4.439.593 , 4.495.229 , 4.518.522 , 4.667.180 , 5.071.937 , 5.705.593 , 5.780.541 , 5.849.855 , 6.051.675 , 6.060.573 , 6.274.693 , 6.368.669 und 6.583.216 .
  • Kürzlich wurden sekundäre Amine, wie z. B. N-Benzyl-tert-butylamin (veröffentlichte europäische Patentanmeldung 1.375.551 , entspricht der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 10/459.033, eingereicht am 10. Juni 2003) und 3-tert-Butylaminomethylpropionat (US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 10/874.716, eingereicht am 23. Juni 2004) als wirksame Blockiermittel beschrieben.
  • In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine blockierte biuretgruppenhältige Polyisocyanat-Zusammensetzung mit einer Funktionalität von blockiertem Isocyanat von zumindest 4, die durch Verfahren hergestellt wird, das Folgendes umfasst:
    • A) Umsetzen eines Polyisocyanataddukts, das a) aus einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt wurde, b) eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 2,5 aufweist und c) Isocyanuratgruppen enthält, mit einem Biuretierungsmittel, um Biuretgruppen in das Polyisocyanat einzubauen, und
    • B) Umsetzen des biurethältigen Polyisocyanats mit einem Blockiermittel der Formel:
      Figure 00030001
      worin R1, R2, R3 gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R4 für eine Gruppierung steht, die aus der aus C1-C4-Alkyl, C6-C10-Cycloalkyl und C7-C14-Aralkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine blockierte biuretgruppenhältige Polyisocyanat-Zusammensetzung mit einer Funktionalität von blockiertem Isocyanat von zumindest 4, die durch ein Verfahren hergestellt wird, das Folgendes umfasst:
    • A) Umsetzen eines Polyisocyanataddukts, das a) aus einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt wurde, b) eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 2,5 aufweist und c) Isocyanuratgruppen enthält, mit einem Biuretierungsmittel, um Biuretgruppen in das Polyisocyanat einzubauen, und
    • B) Umsetzen des biurethältigen Polyisocyanats mit einem Blockiermittel der Formel:
      Figure 00030002
      worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R5 für eine Gruppierung steht, die aus der aus C1-C10-Alkyl und C3-C10-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und B eine Gruppe gemäß einer der folgenden Strukturformeln ist
      Figure 00040001
      worin R6, R7 und R8 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und R9 eine Gruppierung ist, die aus der aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Geeignete Ausgangs-Polyisocyanate für die Herstellung der Polyisocyanate der vorliegenden Erfindung sind Polyisocyanataddukte, die
    • a) aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, vorzugsweise aliphatischen Diisocyanaten, noch bevorzugter 1,6-Hexamethylendiisocyanat, hergestellt werden;
    • b) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von zumindest 2,5, vorzugsweise von zumindest 2,8, noch bevorzugter von zumindest 3,0, aufweisen; und
    • c) Isocyanuratgruppen enthalten.
  • Die Ausgangs-Polyisocyanataddukte weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 12 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, auf; und die Obergrenze ihrer Funktionalität beträgt vorzugsweise 8, noch bevorzugter 7, besonders bevorzugt 6. Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polyisocyanataddukte umfasst vorzugsweise zumindest 70 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 90 Gew.-%, eines aliphatischen Diisocyanats, besonders bevorzugt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
  • Ausgangs-Polyisocyanataddukte, die Isocyanuratgruppen umfassen, sind bekannt und können gemäß den Lehren von US-Patent 4.324.879 , das hierin durch Verweis aufgenommen ist, hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung werden diese Addukte als Ausgangsmaterialien allgemein bevorzugt. Nützliche Beispiele für solche Polyisocyanataddukte, die Isocyanuratgruppen umfassen, sind Trimere, die aus einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat gebildet werden. Trimere von aliphatischen Diisocyanaten, wie z. B. das Trimer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, das von Bayer Polymers LLC unter dem Handelnamen Desmodur N3390 vertrieben wird, sind besonders bevorzugt.
  • Im Wesentlichen kann ein beliebiges aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat zur Herstellung des Ausgangs-Polyisocyanataddukts eingesetzt werden. Geeignete Diisocyanate umfassen ohne Einschränkung 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat ("Isophorondiisocyanat") und dergleichen.
  • Zur Herstellung der biuretgruppenhältigen Polyisocyanate gemäß vorliegender Erfindung werden die Ausgangs-Polyisocyanataddukte in Gegenwart eines Biuretierungsmittels des auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Typs umgesetzt. Solche Biuretierungsmittel umfassen Wasser, sekundäre Monoamine und tertiäre Alkohole. Die Verwendung von Wasser als Biuretierungsmittel wird in den US-Patenten 3.124.605 und 3.903.127 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Verweis aufgenommen sind.
  • Die Herstellung von biuretierten Isocyanaten unter Einsatz von sekundären Monoaminen wird in US-Patent 4.220.749 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit durch Verweis hierin aufgenommen ist. Allgemein entsprechen die sekundären Amine der allgemeinen Formel (R1)(R2)NH, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Spezifische, geeignete sekundäre Monoamine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Bis(2-ethylhexyl)amin. Das Isocyanat und das Amin werden in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Amin von etwa 4:1 bis etwa 14:1 umgesetzt, um Biuretgruppen in das Polyisocyanat einzubauen. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 0 bis 140°C, vorzugsweise von 60 bis 140°C, noch bevorzugter von 70 bis 140°C.
  • Schließlich wird die Verwendung von tertiären Alkoholen und Gemischen aus tertiären Alkoholen und Wasser in der veröffentlichten kanadischen Anmeldung 2.211.025 beschrieben, deren Offenbarung hiermit durch Verweis hierin aufgenommen ist.
  • Das resultierende biuretgruppenhältige Polyisocyanat weist eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 4, vorzugsweise von zumindest 4,5, noch bevorzugter von zumindest 4,8, sowie einen NCO-Gehalt von etwa 8 bis etwa 24 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 22 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, auf. Die resultierenden Polyisocyanate weisen vorzugsweise eine maximale Funktionalität von 10, noch bevorzugter von 8, besonders bevorzugt von 7, auf. Die Produkte können in Lösungsmitteln auf geeignete Weise zur Verwendung reduziert werden.
  • Das Molekulargewicht des Produkts wird mittels GPC unter Einsatz von Polystyrol als Standard berechnet. Das resultierende biuretgruppenhältige Polyisocyanat weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5.000, noch bevorzugter von etwa 500 bis etwa 3.000, auf.
  • Unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das biuretgruppenhältige Polyisocyanat entweder kontinuierlich oder chargenweise hergestellt werden.
  • Die durch das Verfahren erhaltenen Produkte werden dann mit einem Blockiermittel blockiert. In der ersten Ausführungsform handelt es sich bei dem Blockiermittel um eine Verbindung der Formel:
    Figure 00070001
    worin R1, R2, R3 gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R4 für eine Gruppierung steht, die aus der aus C1-C4-Alkyl, C6-C10-Cycloalkyl und C7-C14-Aralkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x für eine Zahl von 1 bis 5 steht. Asymmetrisch substituierte sekundäre Amine (d. h. sekundäre Amine mit zwei verschiedenen Substituenten) sind zu bevorzugen. N-Benzyltert-butylamin ist eine besonders bevorzugte Verbindung.
  • In der zweiten Ausführungsform ist das Blockiermittel eine Verbindung der Formel:
    Figure 00070002
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R5 für eine Gruppierung steht, die aus der aus C1-C10-Alkyl und C3-C10-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und B eine Gruppe gemäß einer der folgenden Strukturformeln ist
    Figure 00070003
    worin R6, R7 und R8 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und R9 für eine Gruppierung steht, die aus der aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Blockiermittel der Formel (III) können beispielsweise durch das Umsetzen von primären Aminen mit Verbindungen mit aktivierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hergestellt werden, wie beispielsweise in Organikum (19. Aufl.), Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, S. 523–525 (1993) beschrieben. In dieser Reaktion wird ein primäres Amin selektiv mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umgesetzt, um ein sekundäres, asymmetrisches Amin zu ergeben. Substanzen, die in dem oben beschriebenen Sinn als sterisch gehinderte primäre Alkylamine interpretiert werden können, wie z. B. sec-Butylamin, tert-Butylamin, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cyclohexylamin, Isopropylamin, Cyclopropylamin, die verzweigten oder zyklischen Isomere von Pentyl-, Hexyl-, Heptyl, Octyl- und Nonylamin oder Benzylamin, sowie Verbindungen mit aktivierter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie z. B. α,β-ungesättigte Carbonsäureester, α,β-ungesättigte N,N-Carbonsäuredialkylamide, Nitroalkene, Aldehyde und Ketone, werden vorzugsweise als Blockiermittel der Formel (III) eingesetzt. Substanzen, die als Additionsprodukte von primären Aminen an Alkylester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure interpretiert werden können, wie z. B. Methylmethacrylat, Isonorbornylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Isonorbornylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Crotonsäuremethylester, Crotonsäureethylester, Crotonsäurepropylester, werden besonders bevorzugt eingesetzt.
  • Substanzen, die Additionsprodukte von tert-Butylamin oder Isopropylamin oder Cyclohexylamin an Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylester von Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sind, werden bevorzugt eingesetzt. Substanzen, die entweder Additionsprodukte von tert-Butylamin an Methylacrylat oder Additionsprodukte von tert-Butylamin an tert-Butylacrylat sind, werden besonders bevorzugt eingesetzt.
  • Die Herstellung von Blockiermitteln der Formel (III) kann in einem geeigneten, vorzugsweise polaren Lösungsmittel erfolgen. Die gewünschten Produkte können gegebenenfalls durch Destillation oder Extraktion vom Lösungsmittel und/oder Nebenprodukten getrennt und dann mit den Polyisocyanaten umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in einem geeigneten Lacklösungsmittel durchzuführen und das erhaltene Reaktionsgemisch direkt zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate einzusetzen. Blockiermittel der Formel (III), die auf einem anderen als dem beschriebenen Weg hergestellt wurden, wie z. B. durch Umesterung eines Ethylesters der Formel (III) zu einem Methylester, können selbstverständlich auch eingesetzt werden.
  • Im Allgemeinen erfolgt die Reaktion zwischen dem Polyisocyanataddukt und dem Blockiermittel bei einer Temperatur von weniger als 120°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40°C bis 80°C. Bekannte Katalysatoren werden zugesetzt, um die Reaktion leicht exotherm zu halten. Die Reaktion dauert nach dem Zusetzen der Katalysatoren etwa 2 h bis etwa 6 h. Idealerweise würde das Materialverhältnis 1 Äquivalent Blockiermittel für jedes Isocyanatäquivalent betragen. In der Praxis beträgt das Verhältnis 1 ± 0,05 Äquivalente Blockiermittel pro Isocyanatäquivalent.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere als Härter in Beschichtungszusammensetzungen, speziell für Kraftfahrzeugsbeschichtungen, geeignet. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen im Allgemeinen ein filmbildendes Bindemittel, das ein isocyanatreaktives Oligomer oder Polymer oder ein dispergiertes geliertes Polymer umfasst, sowie das oben beschriebene blockierte biuretgruppenhältige Polyisocyanat als Härter.
  • Wie oben erläutert ist die Beschichtungszusammensetzung insbesondere als klare Beschichtung als Reparaturlack oder Decklack für Kraftfahrzeuge geeignet, kann aber auch mit herkömmlichen Pigmenten pigmentiert werden und als Monoschicht oder Grundschicht oder sogar als Grundierungsschicht, wie z. B. als Grundierung oder Isolierlack, eingesetzt werden. Diese Beschichtungen können auch für andere Anwendungen als Kraftfahrzeuge eingesetzt werden, wie z. B. für industrielle oder architektonische Anwendungen.
  • Es wurde auch festgestellt, dass die aus den erfindungsgemäßen blockierten Isocyanaten hergestellten Beschichtungen verbesserte Härtung aufweisen, wie sich im Vergleich zu ähnlichen Produkten, die aus anderen Blockiermitteln hergestellt werden, durch einen erhöhten Gelgehalt bei niedrigeren Härtungstemperaturen zeigt. Zusätzlich dazu weisen Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen blockierten Isocyanaten eine verbesserte Ritz- und Kratzfestigkeit auf.
  • In den folgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile und die Prozent Gewichtsprozent, und es wurden folgende Materialien eingesetzt:
    DESM0870 – Desmophen A 870 BA – ein hydroxyfunktionelles Polyacrylat mit 70% Feststoffgehalt in n-Butylacetat, einer OH-Zahl von 91, einer Viskosität von 3500 mPa·s bei 23°C und einem Äquivalentgewicht von 576, von Bayer MaterialScience LLC erhältlich.
    DESMO2388 – Desmophen LS2388 – ein hydroxyfunktioneller Polyester mit 80% Feststoffgehalt in n-Butylacetat, einer OH-Zahl von etwa 125, einer Viskosität von 3500 mPa·s bei 23°C und einem Äquivalentgewicht von etwa 447, von Bayer MaterialScience LLC erhältlich.
    Bay OL – Baysilone OL-17 – ein mit 10% Polyether modifiziertes Methylpolysiloxan in PMA (Propylenglykolmonomethyletheracetat), von Borchers erhältlich und als Fließfähigkeitsmodifikator vertrieben.
    T-12 – Dabco T-12 – 10% Dibutylzinndilaurat in n-Butylacetat, von Air Products erhältlich.
    T-928 – Tinuvin 928 – UV-Absorber, basierend auf 20% Hydroxyphenylbenzotriazol in n-Butylacetat, von Ciba Specialty Chemicals erhältlich.
    CGL – CGL-052L2 – ein sterisch gehinderter Amin-Lichtabsorber auf Basis von hydroxyfunktionellem Triazin, von Ciba Specialty Chemicals.
    T-400 – Tinuvin 400 – UV-Absorber der Hydroxyphenyltriazin-Klasse, der 15% Methoxypropanol als Lösungsmittel enthält, von Ciba Specialty Chemicals erhältlich.
    n-BA/PMA/EEP – ein 4:5:6-Gemisch aus n-Butylacetat, PM-Acetat (CAS-Nr. 108–65-6, auch als Propylenglykolmonomethyletheracetat bekannt) und Ektapro EEP von Eastman (CAS-Nr. 763-69-9, auch als Ethyl-3-ethoxypropionat bekannt).
  • Polyisocyanatlösung A – In einen 500-ml-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Thermoelement und einem Heizelement ausgestattet war, wurden 200 Teile (1,08 Äqu.) Desmodur TP LS 2294 Polyisocyanat (ein trimerisiertes Isocyanat auf Hexandiisocyanat-Basis mit einem NCO-Gehalt von 23% bei 100% Feststoffen und einer Viskosität von 1000 cp bei 25°C, von Bayer MaterialScience LLC erhältlich), 50 Teile Butylacetat, 0,10 Teile Dibutylphosphat-Katalysator und 1,43 Teile (0,08 Äqu.) destilliertes Wasser zugesetzt und bis zur Homogenität vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140°C erhitzt und 8 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ende des Erhitzens wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Isocyanatgehalt betrug 15,28% NCO (theoretisch 14,22%). Die Viskosität bei 25°C betrug 603 cp. Die Funktionalität entsprach etwa 5 Isocyanaten pro Molekül.
  • Blockiertes ISO 1 (Vergleichsbeispiel) – In einen 1-I-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Thermoelement, einem Heizelement und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 350,0 Teile (1,80 Äqu.) Desmodur N 3300 (ein lösungsmittelfreies Hexandiisocyanattrimer mit einem NCO-Gehalt von etwa 22 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 2500 mPa·s bei 25°C, von Bayer Mate rialScience LLC erhältlich) und 212,4 Teile Butylacetat gefüllt. Es wurde mit dem Rühren des Kolbeninhalts begonnen, und ein Tropftrichter wurde mit 287,3 (1,80 Äqu.) 3-tert-Butylaminomethylpropionat befüllt. Das 3-tert-Butylaminomethylpropionat (BAMP) wurde langsam im Verlauf von 60 min in den Reaktionskolben zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg aufgrund der exothermen Reaktion an. Die Temperatur wurde während der Zugabephase unter 60°C gehalten. Nachdem das gesamte 3-tert-Butylaminomethylpropionat zugesetzt worden war, wurde der Heizmantel eingeschaltet, und die Temperatur wurde auf 60°C gehalten. Nach 1 bis 2 h bei 60°C konnte mittels IR kein freies Isocyanat detektiert werden. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Heizelement ausgeschaltet, und der Inhalt wurde abkühlen gelassen. Die Viskosität des Endprodukts bei 25°C betrug 841 cp. Die Dichte betrug 8,826 lb/gal. Das berechnete Äquivalentgewicht betrug 471 g/Äquivalent.
  • Blockiertes ISO 2 – In einen 1-I-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Thermoelement, einem Heizelement und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 483,64 Teile (1,56 Äqu.) Polyisocyanatlösung A und 112,27 Teile Butylacetat gefüllt. Es wurde mit dem Rühren des Kolbeninhalts begonnen, und ein Tropftrichter wurde mit 150,0 (0,92 Äqu.) 3-tert-Butylaminomethylpropionat befällt. Das 3-tert-Butylaminomethylpropionat (BAMP) wurde langsam im Verlauf von 60 min in den Reaktionskolben zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg aufgrund der exothermen Reaktion an. Die Temperatur wurde während der Zugabephase unter 60°C gehalten. Nachdem das gesamte 3-tert-Butylaminomethylpropionat zugesetzt worden war, wurde der Heizmantel eingeschaltet, und die Temperatur wurde auf 60°C gehalten. Nach 1 bis 2 h bei 60°C konnte mittels IR kein freies Isocyanat detektiert werden. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Heizelement ausgeschaltet, und der Inhalt wurde abkühlen gelassen. Die Viskosität des Endprodukts bei 25°C betrug 1.722 cp. Die Dichte betrug 8,9 lb/gal. Das berechnete Äquivalentgewicht betrug 512 g/Äquivalent.
  • Blockiertes ISO 3 (Vergleichsbeispiel) – In einen 1-I-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Thermoelement, einem Heizelement und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 177,04 Teile (0,91 Äqu.) Desmodur N 3300, 29,91 Teile PM-Acetat und 65,53 Teile Xylol gefüllt. Es wurde mit dem Rühren des Kolbeninhalts begonnen, und ein Tropftrichter wurde mit 115,0 (0,92 Äqu.) t-Butylbenzylamin befüllt. Das t-Butylbenzylamin (BEBA) wurde langsam im Verlauf von 60 min in den Reaktionskolben zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg aufgrund der exothermen Reaktion an. Die Temperatur wurde während der Zugabephase unter 60°C gehalten. Nachdem das gesamte t-Butylbenzylamin zugesetzt worden war, wurde der Heizmantel eingeschaltet, und die Temperatur wurde auf 60°C gehalten. Nach 1 bis 2 h bei 60°C konnte mittels IR kein freies Isocyanat detektiert werden. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Heizelement ausgeschaltet, 46,73 Teile 2-Butanol wurden zum Kolben zugesetzt, und der Inhalt wurde abkühlen gelassen. Die Viskosität des Endprodukts bei 25°C betrug 883 cp. Die Dichte betrug 8,9 lb/gal. Das berechnete Äquivalentgewicht betrug 512 g/Äquivalent.
  • Blockiertes ISO 4 – In einen 1-I-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Thermoelement, einem Heizelement und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 255,08 Teile (0,91 Äqu.) Polyisocyanatlösung und 19,8 Teile Butylacetat gefüllt. Es wurde mit dem Rühren des Kolbeninhalts begonnen, und ein Tropftrichter wurde mit 150,0 (0,92 Äqu.) t-Butylbenzylamin befüllt. Das t-Butylbenzylamin (BEBA) wurde langsam im Verlauf von 60 min in den Reaktionskolben zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg aufgrund der exothermen Reaktion an. Die Temperatur wurde während der Zugabephase unter 60°C gehalten. Nachdem das gesamte t-Butylbenzylamin zugesetzt worden war, wurde der Heizmantel eingeschaltet, und die Temperatur wurde auf 60°C gehalten. Nach 1 bis 2 h bei 60°C konnte mittels IR kein freies Isocyanat detektiert werden. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Heizelement ausgeschaltet, 2-Butanol (47,21 g) wurde zum Kolben zugesetzt, und der Inhalt wurde abkühlen gelassen. Die Viskosität des Endprodukts bei 25°C betrug 7.220 cp. Die Dichte betrug 8,6 lb/gal. Das berechnete Äquivalentgewicht betrug 519 g/Äquivalent.
  • Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die getesteten Beschichtungszusammensetzungen, und Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse. Die Zusammensetzungen wurden unter Einsatz eines Binks-Siphonspritzpistole Typ 95 aufgebracht, um einen Nassfilm von etwa 4 mil zu bilden. Nach 15-minütigem Ausdampfen wurden die Platten entsprechend den gewünschten Temperaturbereichen gehärtet.
  • Folgende Tests wurden durchgeführt:
    Pendelhärte: Auf einem Erichsen-Modell 299–300 vom König-Typ mit etwa 2 mil farbloser DFT-Beschichtung auf einer 3'' × 6'' Glasplatte gemessen.
    Gelgehalt: Freie Folien in der Größe von etwa einem Quadratzoll wurden in ein zuvor gewogenes 100-Maschen-Edelstahldrahtgitter platziert und erneut gewogen, wonach sie in einen erhitzten Glaskolben eingebracht und 7 h lang mit Aceton bei 60°C rückflusserhitzt wurden. Die Gitter wurden aus dem Aceton entfernt, mit Aceton gespült und 16 h lang bei 40°C getrocknet, bevor sie erneut gewogen wurden. Der Gewichtsunterschied der freien Folie nach dem Rückflusserhitzen im Vergleich mit dem Originalgewicht wurde dann herangezogen, um den Gelgehalt zu bestimmen.
    Zugfestigkeit: Gemäß ASTM D-2370 gemessen: Entfernung der Greifer: 2'', Kreuzkopfgeschwindigkeit: 1 Zoll/min, Stanzmesser: 6'' × 0,5''. Messung der Dehnung am Bruchpunkt ohne Extensiometer. Tabelle 1 – Formulierungen (alle Zahlen in den Inhaltsstoff-Zeilen sind Gewichtsteile)
    Rohmaterial Beschichtung 1 Beschichtung 2 Beschichtung 3 Beschichtung 4
    Desmo870 167,38 146,67 167,06 151,03
    Desmo2388 111,39 92,94 111,18 95,70
    Bay OL 4,21 4,18 4,23 4,15
    T-12 20,31 18,16 20,43 18,84
    Tinuvin 928 20,31 18,16 20,43 18,84
    CGL-052L2 6,77 6,05 6,18 6,28
    Tinuvin 400 4,78 4,27 4,81 4,43
    n-BA/PMA/EEP 240,02 297,65 222,10 272,07
    Blockiertes Iso 1 266,69
    Blockiertes Iso 2 248,30
    Blockiertes Iso 3 289,56
    Blockiertes Iso 4 259,47
    Tabelle 2 – Folientestergebnisse
    System Pendelhärte (s) Gelgehalt (%) Zugfestigkeit (psi)
    Beschichtung 1 137 94,43 2534
    Beschichtung 2 245 94,45 3170
    Beschichtung 3 69 93,6 2293
    Beschichtung 4 87 93,81 3536

Claims (12)

  1. Blockierte biuretgruppenhältige Polyisocyanat-Zusammensetzung mit einer Funktionalität von blockiertem Isocyanat von zumindest 4, die durch ein Folgendes umfassendes Verfahren hergestellt wird: A) Umsetzen eines Polyisocyanataddukts, das a) aus einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt wurde, b) eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 2,5 aufweist und c) Isocyanuratgruppen enthält, mit einem Biuretisierungsmittel, um Biuretgruppen in das Polyisocyanat zu inkorporieren, und B) Umsetzen des biurethältigen Polyisocyanats mit einem Blockiermittel der Formel:
    Figure 00160001
    worin R1, R2, R3 gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R4 für eine Gruppierung steht, die aus der aus C1-C4-Alkyl, C6-C10-Cycloalkyl oder C7-C14-Aralkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Addukt eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 2,8 aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Addukt eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 3,0 und eine Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 8 aufweist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente A)a) ein aliphatisches Diisocyanat ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Biuretisierungsmittel aus der aus Wasser, sekundären Aminen und tertiären Alkoholen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  6. Blockierte biuretgruppenhältige Polyisocyanat-Zusammensetzung mit einer Funktionalität von blockiertem Isocyanat von zumindest 4, die durch ein Folgendes umfassendes Verfahren hergestellt wird: A) Umsetzen eines Polyisocyanataddukts, das a) aus einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt wurde, b) eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 2,5 aufweist und c) Isocyanuratgruppen enthält, mit einem Biuretisierungsmittel, um Biuretgruppen in das Polyisocyanat zu inkorporieren, und B) Umsetzen des biurethältigen Polyisocyanats mit einem Blockiermittel der Formel:
    Figure 00170001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und für eine Gruppierung stehen, die aus der aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R5 für eine Gruppierung steht, die aus der aus C1-C10-Alkyl und C3-C10-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und B eine Gruppe gemäß einer der folgenden Strukturformeln ist
    Figure 00180001
    worin jedes Vorkommen von R6, R7 und R8 gleich oder unterschiedlich sein kann und diese für eine Gruppierung stehen, die aus der aus C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und R9 für eine Gruppierung steht, die aus der aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C3-C6-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Addukt eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 2,8 aufweist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Addukt eine Isocyanatfunktionalität von zumindest 3,0 und eine Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 8 aufweist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin Komponente A)a) ein aliphatisches Diisocyanat ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Biuretisierungsmittel aus der aus Wasser, sekundären Aminen und tertiären Alkoholen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  11. Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten werden.
  12. Substrate, die mit Beschichtungen nach Anspruch 11 beschichtet sind.
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