KR20060054130A - 블록킹된 뷰렛화 이소시아네이트 - Google Patents

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KR20060054130A
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래니 디. 벤햄
카일리 마틴
리차드 알. 뢰슬러
마이론 더블유. 샤퍼
마이클 케이. 제프리즈
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 블록킹제가 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 블록킹제로 구성되는 군으로부터 선택되는, 블록킹된 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005059288090-PAT00001
(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C4-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, R4는 C1-C4-알킬, C6-C10-시클로알킬 및 C7-C14-아랄킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고, x는 1 내지 5의 수를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112005059288090-PAT00002
{상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C6-알 킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, R5는 C1-C10-알킬 및 C3-C10-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고, B는 하기 구조식 중의 하나에 따른 기임
Figure 112005059288090-PAT00003
(상기 식 중, R6, R7, 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, R9는 수소, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타냄)}
뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트, 블록킹제, 뷰렛화제, 이소시아네이트 관능가

Description

블록킹된 뷰렛화 이소시아네이트 {BLOCKED BIURETIZED ISOCYANATES}
이소시아네이트의 뷰렛화는 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제3,903,127호 및 동 제3,976,622호에는 1차 지방족 아민을 비롯한 여러가지 상이한 뷰렛화제가 기재되어 있다. 캐나다 출원 공보 제2,211,025호에는 이소시아네이트를 뷰렛화하기 위해 3차 알코올 또는 물과 3차 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 마지막으로, 미국 특허 제4,220,749호에는 뷰렛화제로서 2차 모노아민을 사용하는 것이 기재되어 있다. 상기 3개의 참고 문헌 모두에는 출발 이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,788,262호는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체의 뷰렛화를 제안하고 있으나, 단지 삼량체와 뷰렛의 혼합물만을 예시하고 있을 뿐이다 (또한, 미국 특허 제6,133,397호 참조).
또한, 코팅 조성물용으로서 폴리이소시아네이트 경화제를 사용하는 것도 공지되어 있으며, 여기서 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 미국 특허 출원 공보 제2003/0109664호에는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 뷰렛화함으로써 고관능성 폴리이소시아네이트를 제조하 는 것이 기재되어 있다. 출발 이소시아네이트 중에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체가 기재되어 있다. 사용되는 뷰렛화제는 물이다. 상기 출원은, t-부탄올 또는 t-부탄올과 물의 혼합물로 뷰렛화된 이소시아네이트에 비해, 물만으로 뷰렛화된 이소시아네이트 함유 삼량체가 개선된 색상을 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 상기 출원은 또한, 뷰렛화된 이소시아네이트의 이소시아네이트기가 알코올, 케티민 또는 옥심으로 블록킹될 수 있음을 대략적으로 제안하고 있다. 상기 출원에 기재된 뷰렛화 이소시아네이트가 선행기술의 뷰렛화 이소시아네이트에 비해 개선된 것임에도 불구하고, 이러한 이소시아네이트로부터 제조된 코팅물의 겔 함량을 개선시키는 것이 요망된다.
매우 다양한 블록킹제가 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어 ["Blocked Isocyanates in Coatings," Potter et al, presented at the Water-Borne & Higher-Solids Coatings Symposium, New Orleans February 1986] 참조). 블록킹제 중에서, i) 페놀, 크레졸 및 장쇄 지방족 치환 페놀 (예를 들어 이소노닐페놀), ii) 아미드 (예를 들어 ε-카프롤락탐), iii) 옥심 (예를 들어 부타논옥심), iv) 활성 메틸렌기 함유 화합물 (예를 들어 말로네이트 및 아세토아세테이트) 및 v) 나트륨 비술파이트가 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 미국 특허 제4,324,879호, 동 제4,439,593호, 동 제4,495,229호, 동 제4,518,522호, 동 제4,667,180호, 동 제5,071,937호, 동 제5,705,593호, 동 제5,780,541호, 동 제5,849,855호, 동 제6,051,675호, 동 제6,060,573호, 동 제6,274,693호, 동 제6,368,669호 및 동 제6,583,216호에도 여러가지 블록킹제가 기재되어 있다.
더욱 최근에는, N-벤질-tert-부틸아민 (2003년 6월 10일에 출원된 미국 특허 출원 제10/459,033호에 상응하는 유럽 특허 출원 공보 제1,375,549호) 및 3-tert-부틸아미노 메틸 프로피오네이트 (2004년 6월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제10/874,716호)와 같은 2차 아민이 유용한 블록킹제로서 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은
A) a) 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 제조되고,
b) 이소시아네이트 관능가가 2.5 이상이며,
c) 이소시아누레이트기를 함유하는
폴리이소시아네이트 부가물을 뷰렛화제와 반응시켜, 뷰렛기를 상기 폴리이소시아네이트 중에 도입하고,
B) 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 1의 블록킹제와 반응시키는 것
을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 블록킹된 이소시아네이트 관능가가 4 이상인, 블록킹된 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
Figure 112005059288090-PAT00004
(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C4-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며,
R4는 C1-C4-알킬, C6-C10-시클로알킬 및 C7-C14-아랄킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고,
x는 1 내지 5의 수를 나타냄)
다른 일 실시양태에서, 본 발명은
A) a) 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 제조되고,
b) 이소시아네이트 관능가가 2.5 이상이며,
c) 이소시아누레이트기를 함유하는
폴리이소시아네이트 부가물을 뷰렛화제와 반응시켜, 뷰렛기를 상기 폴리이소시아네이트 중에 도입하고,
B) 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 2의 블록킹제와 반응시키는 것
을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 블록킹된 이소시아네이트 관능가가 4 이상인, 블록킹된 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
Figure 112005059288090-PAT00005
{상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며,
R5는 C1-C10-알킬 및 C3-C10-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고,
B는 하기 구조식 중의 하나에 따른 기임
Figure 112005059288090-PAT00006
(상기 식 중, R6, R7, 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며,
R9는 수소, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타냄)}
본 발명의 폴리이소시아네이트를 제조하기에 적절한 출발 폴리이소시아네이트는
a) 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되고,
b) 평균 이소시아네이트 관능가가 2.5 이상, 바람직하게는 2.8 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이며,
c) 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물이다.
출발 폴리이소시아네이트 부가물은 NCO 함량이 바람직하게는 10 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 12 내지 25 중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량％이고; 관능가 상한이 바람직하게는 8, 더욱 바람직하게는 7, 가장 바람직하게는 6이다. 폴리이소시아네이트 부가물을 제조하기 위한 출발 물질은 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상의 지방족 디이소시아네이트, 가장 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유한다.
이소시아누레이트기를 함유하는 출발 폴리이소시아네이트 부가물은 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,324,879호 (본원에서 참고로 포함됨)의 교시 내용에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에서는, 상기 부가물이 출발 물질로서 일반적으로 바람직하다. 이소시아누레이트기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트 부가물의 유용한 예로서, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된 삼량체를 들 수 있다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 (바이엘 폴리머스 엘엘씨(Bayer Polymers LLC)로부터 상표명 데스모두르(Desmodur) N3390으로 시판)와 같은 지방족 디이소시아네이트의 삼량체가 가장 바람직하다.
실질적으로 모든 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트가 출발 폴리이소시아네이트 부가물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 유용한 디이소시아네이트로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스-시클로헥실 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트("이소포론 디이소시아네이트") 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해, 출발 폴리이소시아네이트 부가물을 당업계에 공지된 종류의 뷰렛화제의 존재하에서 반응시킨다. 이러한 뷰렛화제로서 물, 2차 모노아민 및 3차 알코올이 포함된다. 뷰렛화제로서의 물의 용도는 미국 특허 제3,124,605호 및 동 제3,903,127호 (개시 내용이 본원에서 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
2차 모노아민을 사용한 뷰렛화 이소시아네이트의 제조는 미국 특허 제4,220,479호 (개시 내용이 본원에서 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 일반적으로, 2차 아민은 화학식: (R1)(R2)NH (여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄)을 갖는다. 특히 유용한 2차 모노아민으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민이 포함된다. 상기 폴리이소시아네이트 중에 뷰렛기를 도입하기 위해, 이소시아네이트 및 아민을 약 4:1 내지 약 14:1의 이소시아네이트 대 아민 당량비로 반응시킨다. 반응은 약 0 내지 140 ℃, 바람직하게는 60 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 140 ℃의 온도에서 수행된다.
마지막으로, 3차 알코올 및 3차 알코올과 물의 혼합물의 용도가 캐나다 출원 공보 제2,211,025호 (개시 내용이 본원에서 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
생성되는 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 관능가가 4 이상, 바람직하게는 4.5 이상, 더욱 바람직하게는 4.8 이상이고, NCO 함량이 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 약 8 내지 약 24 중량％, 바람직하게는 약 10 내지 약 22 중량％, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량％이다. 생성되는 폴리이소시아네이트는 최대 관능가가 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 8, 가장 바람직하게는 7이다. 이를 사용하기 위해, 생성물은 적절하게 용매로 희석될 수 있다.
생성물의 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 GPC에 의해 측정된다. 생성되는 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량은 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 3,000이다.
본 발명의 방법을 사용함에 있어서, 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트는 연속식으로 또는 배치식으로 제조될 수 있다.
이어서, 이 방법에 의해 수득되는 생성물은 블록킹제로 블록킹된다. 첫번째 실시양태에서, 블록킹제는 하기 화학식 1의 화합물이다:
<화학식 1>
Figure 112005059288090-PAT00007
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C4-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, R4는 C1-C4-알킬, C6-C10-시클로알킬 및 C7-C14-아랄킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고, x는 1 내지 5의 수를 나타낸다. 치환된 비대칭적 2차 아민 (즉, 2개의 상이한 치환체를 갖는 2차 아민)이 바람직하다. N-벤질-tert-부틸아민이 가장 바람직한 화합물이다.
두번째 실시양태에서, 블록킹제는 하기 화학식 2의 화합물이다:
<화학식 2>
Figure 112005059288090-PAT00008
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, R5는 C1- C10-알킬 및 C3-C10-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고, B는 하기 구조식 중의 하나에 따른 기이다.
Figure 112005059288090-PAT00009
상기 식 중, R6, R7, 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, R9는 수소, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타낸다. 화학식 2의 블록킹제는, 예를 들어 [Organikum, 19th edition, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, 1993, 523-525쪽]에 기재된 바와 같이, 예를 들어 화합물 상의 1차 아민을 활성화된 탄소-탄소 이중 결합과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응에서, 1차 아민은 선택적으로 탄소-탄소 이중 결합과 반응하여 비대칭 2차 아민을 생성한다. 상기 기재된 문맥에서, 예를 들어 sec-부틸아민, tert-부틸아민, 임의로 알킬-치환된 시클로헥실아민, 이소-프로필아민, 시클로프로필아민, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 노닐아민 또는 벤질아민의 분지형 또는 고리형 이성질체와 같은 입체 장해 1차 알킬아민과, 예를 들어 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 N,N-카르복실산 디알킬아미드, 니트로알켄, 알데히드 및 케톤과 같은 활성화된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 반응 생성물로 해석될 수 있는 물질이 바람직하게는 상기 화학식 2의 블록킹제로서 사용된다. 메틸 메타크릴레이트, 이소-노르보닐 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 이소-노르보닐 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 크로톤산 메틸 에스테르, 크로톤산 에틸 에스테르, 크로톤산 프로필 에스테르와 같은, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산의 알킬 에스테르로의 1차 아민의 첨가 생성물로 해석될 수 있는 물질이 특히 바람직하게 사용된다.
아크릴산 또는 메타크릴산 또는 크로톤산의 메틸 또는 에틸 또는 프로필 또는 이소-프로필 또는 n-부틸 또는 이소-부틸 또는 tert-부틸 에스테르로의 tert-부틸아민 또는 이소-프로필아민 또는 시클로헥실아민의 첨가 생성물인 물질이 바람직하게 사용된다. 메틸 아크릴레이트로의 tert-부틸아민의 첨가 생성물, 또는 메틸 메타크릴레이트로의 tert-부틸아민의 첨가 생성물, 또는 tert-부틸 아크릴레이트로의 tert-부틸아민의 첨가 생성물인 물질이 특히 바람직하게 사용된다.
화학식 2의 블록킹제의 제조는 적절한, 바람직하게는 극성인 용매 중에서 수행될 수 있다. 목적하는 생성물은 증류 또는 추출에 의해 용매 및(또는) 부산물로부터 임의로 분리된 후, 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다. 그러나, 반응을 적절한 래커 용매 중에서 수행하고, 수득된 반응 혼합물을 블록킹된 폴리이소시아네이트의 제조에 직접 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재된 것과는 다른 경로, 예를 들어 화학식 2의 에틸 에스테르의 메틸 에스테르로의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 화학식 2의 블록킹제도 물론 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트 부가물과 블록킹제 간의 반응은 120 ℃ 미만, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 약간의 발열성을 유지하기 위해 공지된 촉매가 첨가된다. 촉매 첨가 후 약 2시간 내지 약 6시간 동안 반응시킨다. 이상적인 원료의 비율은 이소시아네이트 1당량 당 1당량의 블록킹제이다. 이 비율은 실질적으로는 이소시아네이트 1당량 당 1 ± 0.05당량의 블록킹제이다.
본 발명의 생성물은 코팅 조성물, 특히 자동차용 코팅물에서의 경화제로서 특히 적절하다. 본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 또는 분산된 겔화 중합체를 포함하는 필름 형성 결합제, 및 상기 기재된 블록킹된 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 경화제를 함유한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 코팅 조성물은 자동차의 재마감처리(refinishing) 및 마감처리에서 투명 코트로서 사용되기에 특히 적절하나, 통상적인 안료로 착색되어 모노코트(monocoat) 또는 베이스코트(basecoat), 또는 심지어 프라이머(primer) 또는 실러(sealer)와 같은 언더코트(undercoat)로서 사용될 수 있다. 이러한 코팅물은 산업 및 건축 분야와 같은 자동차가 아닌 분야에서 사용될 수도 있다.
또한, 다른 블록킹제로부터 제조된 유사한 생성물에 비해, 본 발명에 따른 블록킹된 이소시아네이트로부터 제조된 코팅물은, 더 낮은 경화 온도에서 증가된 겔 함량을 갖는 것으로 나타나는 개선된 경화성을 나타낸다는 것을 알게되었다. 또한, 본 발명의 블록킹된 이소시아네이트로부터의 코팅물은 개선된 내스크래치성 및 내손상성을 나타낸다.
이하의 실시예에서, 별도로 나타내지 않는 한 모든 부 및 ％는 중량 기준이며, 하기 물질이 사용되었다:
DESMO870 - 데스모펜(Desmophen) A 870 BA - n-부틸 아세테이트 중 히드록실 관능 폴리아크릴레이트 70％ 고형물 (OH가 97, 23 ℃에서 3500 mPa·s의 점도, 당량 576)(바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC) 제품).
DESMO2388 - 데스모펜 LS2388 - n-부틸 아세테이트 중 히드록실 관능 폴리에스테르 80％ 고형물 (OH가 약 125, 23 ℃에서 3500 mPa·s의 점도, 당량 약 447)(바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 제품).
Bay OL - 베이실론(Baysilone) OL-17 - PMA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 중 10％ 폴리에테르-개질된 메틸 폴리실록산 (유동 개질제, 보르헤르스(Borchers) 제품).
T-12 - 다브코(Dabco) T-12 - n-부틸 아세테이트 중 10％ 디부틸주석 디라우레이트 (에어 프로덕츠(Air Products) 제품).
T-928 - 티누빈(Tinuvin) 928 - n-부틸 아세테이트 중 20％ 히드록시페닐 벤조트리아졸계 UV-흡수제 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals) 제품).
CGL - CGL-052L2 - 히드록실 관능 트리아진계 장해 아민 광 흡수제 (시바 스 페셜티 케미칼스 제품).
T-400 - 티누빈 400 - 용매로서 메톡시프로판올을 15％ 함유하는 히드록실 페닐 트리아진류 UV 흡수제 (시바 스페셜티 케미칼스 제품).
n- BA / PMA / EEP - n-부틸 아세테이트, PM 아세테이트(CAS#108-65-6, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로도 알려짐) 및 에크타프로(Ektapro) EEP (이스트만(Eastman) 제품; CAS#763-69-9, 에틸 3-에톡시프로피오네이트로도 알려짐)의 4:5:6 블렌드.
폴리이소시아네이트 용액 A - 교반기, 질소 주입구, 열전대 및 가열기가 장착된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 데스모두르 TP LS 2294 폴리이소시아네이트 (100％ 고형물에서 NCO 함량이 23％이고, 25 ℃에서 점도가 1000 cps인 헥산 디이소시아네이트 기재의 삼량화 이소시아네이트 (바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 제품)) 200부(1.08당량), 부틸 아세테이트 50부, 디부틸 포스페이트 촉매 0.10부 및 증류수 1.43부(0.08당량)를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 반응을 140 ℃로 가열하고, 8시간 동안 유지하였다. 가열 시간이 끝날 무렵에, 반응을 실온으로 냉각시켰다. 이소시아네이트 함량은 15.28％ NCO (이론값 14.22％)였다. 25 ℃에서 점도는 603 cps였다. 관능가는 1몰 당 약 5개의 이소시아네이트였다.
블록킹된 ISO 1 (비교예) - 교반기, 질소 주입구, 열전대, 가열기 및 첨가 깔대기가 장착된 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 데스모두르 N 3300 (NCO 함량이 약 22％이고, 25 ℃에서 점도가 약 2500 mPa·s인 무용매 헥산 디이소시아네이트 삼량체 (바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 제품)) 350.0부(1.80당량) 및 부틸 아세테이트 212.4부를 충전하였다. 플라스크 내용물을 교반하기 시작하고, 적하 깔대기를 3-tert-부틸아미노 메틸 프로피오네이트 287.3부(1.80당량)로 충전하였다. 3-tert-부틸아미노 메틸 프로피오네이트(BAMP)를 60분에 걸쳐 반응 플라스크 중으로 서서히 적하하였다. 발열 반응에 기인하여 반응물의 온도가 상승하였다. 첨가하는 동안 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하였다. 3-tert-부틸아미노 메틸 프로피오네이트 전량을 첨가한 후, 가열 맨틀을 켜고, 온도를 60 ℃로 유지하였다. 60 ℃에서의 1 내지 2시간 후, 자유 이소시아네이트는 IR에 의해 검출되지 않았다. 이 시점에서 가열을 멈추고, 내용물을 냉각시켰다. 최종 생성물의 점도는 25 ℃에서 841 cps였다. 밀도는 8.826 lbs/gal였다. 당량의 계산치는 471 g/당량이었다.
블록킹된 ISO 2 - 교반기, 질소 주입구, 열전대, 가열기 및 첨가 깔대기가 장착된 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 폴리이소시아네이트 용액 A 483.64부(1.56당량) 및 부틸 아세테이트 112.27부를 충전하였다. 플라스크 내용물을 교반하기 시작하고, 적하 깔대기를 3-tert-부틸아미노 메틸 프로피오네이트 150.0부(0.92당량)로 충전하였다. 3-tert-부틸아미노 메틸 프로피오네이트(BAMP)를 60분에 걸쳐 반응 플라스크 중으로 서서히 적하하였다. 발열 반응에 기인하여 반응물의 온도가 상승하였다. 첨가하는 동안 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하였다. 3-tert-부틸아미노 메틸 프로피오네이트 전량을 첨가한 후, 가열 맨틀을 켜고, 온도를 60 ℃로 유지하였다. 60 ℃에서의 1 내지 2시간 후, 자유 이소시아네이트는 IR에 의해 검출되지 않았다. 이 시점에서 가열을 멈추고, 내용물을 냉각시켰다. 최종 생성물의 점도는 25 ℃에서 1,722 cps였다. 밀도는 8.9 lbs/gal였다. 당량의 계산치는 512 g/ 당량이었다.
블록킹된 ISO 3 (비교예) - 교반기, 질소 주입구, 열전대, 가열기 및 첨가 깔대기가 장착된 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 데스모두르 N 3300 177.04부(0.91당량), PM 아세테이트 29.91부 및 크실렌 65.53부를 충전하였다. 플라스크 내용물을 교반하기 시작하고, 적하 깔대기를 t-부틸벤질아민 115.0부(0.92당량)로 충전하였다. t-부틸벤질아민(BEBA)을 30분에 걸쳐 반응 플라스크 중으로 서서히 적하하였다. 발열 반응에 기인하여 반응물의 온도가 상승하였다. 첨가하는 동안 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하였다. t-부틸벤질아민 전량을 첨가한 후, 가열 맨틀을 켜고, 온도를 60 ℃로 유지하였다. 60 ℃에서의 1 내지 2시간 후, 자유 이소시아네이트는 IR에 의해 검출되지 않았다. 이 시점에서 가열을 멈추고, 2-부탄올 46.73부를 플라스크에 첨가하고, 내용물을 냉각시켰다. 최종 생성물의 점도는 25 ℃에서 883 cps였다. 밀도는 8.9 lbs/gal였다. 당량의 계산치는 512 g/당량이었다.
블록킹된 ISO 4 - 교반기, 질소 주입구, 열전대, 가열기 및 첨가 깔대기가 장착된 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 폴리이소시아네이트 용액 255.08부(0.91당량) 및 부틸 아세테이트 19.8부를 충전하였다. 플라스크 내용물을 교반하기 시작하고, 적하 깔대기를 t-부틸벤질아민 150.0부(0.92당량)로 충전하였다. t-부틸벤질아민(BEBA)을 30분에 걸쳐 반응 플라스크 중으로 서서히 적하하였다. 발열 반응에 기인하여 반응물의 온도가 상승하였다. 첨가하는 동안 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하였다. t-부틸벤질아민 전량을 첨가한 후, 가열 맨틀을 켜고, 온도를 60 ℃로 유지하였다. 60 ℃에서의 1 내지 2시간 후, 자유 이소시아네이트는 IR에 의해 검출 되지 않았다. 이 시점에서 가열을 멈추고, 2-부탄올 (47.21 g)을 플라스크에 첨가하고, 내용물을 냉각시켰다. 최종 생성물의 점도는 25 ℃에서 7,220 cps였다. 밀도는 8.6 lbs/gal였다. 당량의 계산치는 519 g/당량이었다.
하기 표 1은 시험한 코팅 조성물을 나타내고, 하기 표 2는 시험 결과를 나타낸다. 조성물을 빈크스(Binks) 95형 사이펀 건을 사용하여 약 4 mil로 제조된 습윤 필름에 도포하였다. 15분 동안 플래싱한 후, 목적하는 온도 범위에 따라 패널을 경화시켰다.
실시된 시험은 하기와 같다:
진자(Pendulum) 경도: 3"x6" 유리 패널 상에 약 2 mil DFT 투명 코트를 갖는 코니크(Konig)형 에리흐젠(Erichsen) 모델 299-300 상에서 측정.
겔 함량: 미리 무게를 측정한 100-메쉬 스테인레스 강철 넷 스크린 중에 약 1 inch2의 자유 필름을 놓고, 다시 무게를 측정한 후, 가열된 유리 플라스크에 넣어 7시간 동안 60 ℃에서 아세톤으로 환류시켰다. 아세톤으로부터 스크린을 꺼내고, 아세톤으로 세정하고, 40 ℃에서 16시간 동안 건조시킨 후, 다시 무게를 측정하였다. 이어서, 환류 후의 자유 필름의 무게와 원래 무게의 차이를 이용하여 겔 함량을 측정하였다.
인장 강도: ASTM D-2370에 따라 측정: 그립 분리도 2", 크로스헤드 속도 1 in/분, 6"x0.5" 절단 다이. 신장계 없이 파단시에 신장도를 측정하였다.
제형 - 성분 열의 모든 숫자는 중량부임
원료 코팅물 1 코팅물 2 코팅물 3 코팅물 4
DESMO870 167.38 146.67 167.06 151.03
DESMO2388 111.39 92.94 111.18 95.70
Bay OL 4.21 4.18 4.23 4.15
T-12 20.31 18.16 20.43 18.84
티누빈 928 20.31 18.16 20.43 18.84
CGL-052L2 6.77 6.05 6.18 6.28
티누빈 400 4.78 4.27 4.81 4.43
n-BA/PMA/EEP 240.02 297.65 222.10 272.07
블록킹된 Iso 1 266.69
블록킹된 Iso 2 248.30
블록킹된 Iso 3 289.56
블록킹된 Iso 4 259.47
필름 시험 결과
계 진자 경도(s) 겔 함량(％) 인장도(psi)
코팅물 1 137 94.43 2534
코팅물 2 245 94.45 3170
코팅물 3 69 93.6 2293
코팅물 4 87 93.81 3536
다른 블록킹제로부터 제조된 유사한 생성물에 비해, 본 발명에 따른 블록킹된 이소시아네이트로부터 제조된 코팅물은 개선된 경화성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 블록킹된 이소시아네이트로부터의 코팅물은 개선된 내스크래치성 및 내손상성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. A) a) 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 제조되고,
    b) 이소시아네이트 관능가가 2.5 이상이며,
    c) 이소시아누레이트기를 함유하는
    폴리이소시아네이트 부가물을 뷰렛화제와 반응시켜, 뷰렛기를 상기 폴리이소시아네이트 중에 도입하고,
    B) 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 1의 블록킹제와 반응시키는 것
    을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 블록킹된 이소시아네이트 관능가가 4 이상인, 블록킹된 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005059288090-PAT00010
    (상기 식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C4-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며,
    R4는 C1-C4-알킬, C6-C10-시클로알킬 및 C7-C14-아랄킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고,
    x는 1 내지 5의 수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 부가물의 이소시아네이트 관능가가 2.8 이상인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 부가물의 이소시아네이트 관능가가 3.0 이상 8 이하인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 A) a)가 지방족 디이소시아네이트인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 뷰렛화제가 물, 2차 아민 및 3차 알코올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. A) a) 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 제조되고,
    b) 이소시아네이트 관능가가 2.5 이상이며,
    c) 이소시아누레이트기를 함유하는
    폴리이소시아네이트 부가물을 뷰렛화제와 반응시켜, 뷰렛기를 상기 폴리이소시아네이트 중에 도입하고,
    B) 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 2의 블록킹제와 반응시키는 것
    을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 블록킹된 이소시아네이트 관능가가 4 이상인, 블록킹된 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112005059288090-PAT00011
    {상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며,
    R5는 C1-C10-알킬 및 C3-C10-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고,
    B는 하기 구조식 중의 하나에 따른 기임
    Figure 112005059288090-PAT00012
    (상기 식 중, R6, R7, 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내며,
    R9는 수소, C1-C6-알킬 및 C3-C6-시클로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기를 나타냄)}
  7. 제6항에 있어서, 상기 부가물의 이소시아네이트 관능가가 2.8 이상인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부가물의 이소시아네이트 관능가가 3.0 이상 8 이하인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분 A) a)가 지방족 디이소시아네이트인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 뷰렛화제가 물, 2차 아민 및 3차 알코올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅물.
  12. 제11항에 따른 코팅물로 코팅된 기판.
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