MXPA97004455A - Revestimiento curado con isocianato que tiene un amarilleamiento reducido - Google Patents

Abstract

Aditivos anti-amarillamiento, basados en carbamatos de N-amino alquilo, para uso con composiciones de revestimiento termocurables que contienen reticuladores poliisocianato rematados con cetoxima.

Description

REVESTIMIENTO CURADO CON ISOCIAN?.TO QUE TIENE UN AMARILLBAMIENTO REDUCIDO Antae-dßnteB A* la InvanaicSn Esta invención se relaciona con la reducción del amarilleamiento causado por el curado térmico de revestimientos de poliuretano que utilizan un agente entrecruzante de isocianato bloqueado. Las composiciones de revestimiento pueden ser caracterizadas como del tipo de un componente o del tipo de dos componentes. En el ßißtema de dos componentes o "dos paquetee", el polímero y el agente entrecruzante son combinados justo antes del revestimiento. El sistema de dos componentes permite el uso de agentes entrecruzantes altamente reactivos, que pueden proporcionar propiedades físicas ventajosas al revestimiento. Sin embargo, el procedimiento normalmente requiere la mezcla de los componentes en la proporción correcta inmediatamente antes del revestimiento y puede ser costoso de operar y difícil de controlar. Los sistemas de un componente o "un paquete" ofrecen ventajas similares, ya que la composición de revestimiento de capa transparente entrecruzable puede ßer manipulada como formulación simple. Sin embargo, cuando se usan agentes entrecruzantes altamente reactivos tales como poliisocianatos, el agente entrecruzante en sistemas de un componente debe ser bloqueado para evitar el entrecruz -miento prematuro de la composición de la capa transparente. El grupo bloqueante puede ßer entonces desbloqueado en condiciones especificadas, tales como un elevado calor, para permitir que los materiales se entrecrucen, de forma que el revestimiento pueda ser curado. Los ißocianatos pueden ßer bloqueados, por ejemplo, con cetoximas. Los revestimientos que han sido entrecruzados con agentes entrecruzantes de ißocianato bloqueado exhiben también buena dureza y son resistentes a la corrosión ambiental. En general, sufren de µn ra e amarilleamiento durante el curado térmico, A diferencia de loa revestimientos derivados de ißocianatos no bloqueados, donde el amarilleamiento esta primarlamente limitado a los poliiso-cianatos aromáticos, los revestimientos derivados de isocianatos bloqueados exhiben amarilleamiento durante el curado incluso cuando se utiliza un polüßocianato alifático. Este problema es particularmente significativo cuando se usan agentes bloqueantes de cetoxi a. La Patente EE.UU. Nß 4.369.301 describe la incorporación del producto de reacción hidrs?i-funcional de hidrazina y un carbonato cíclico, que es un carba ato de N-a inoalquilo hidroxi-funcional, a un poliisocianato para reducir el amarillea iento. se describe que el resultado incorpora grupos uretano y grupos -NH-NH-CO-0- en el poliisocianato, lo que indica una prolongación de la cadena molecular por medio del carbamato de N-aminoalquilo hidroxi-funcional. Se dice que la patente va dirigida a composiciones termoendurecibleß de dos componentes. El uso de compuestos de hidrazida que tienen unidades eßtructura-les según la fórmula: -CO-NH-NH-CO-para reducir el amarilleamiento en revestimientos de poliuretano de un componente utilizando poliisocianatos bloqueados ha sido descrito en la Patente EE.UU. Na 5.216.078. La Patente EE.UU. Nß 5.112.931 describe estas mismas unidades estructurales incorporadas a isocianatos bloqueados. La Patente EE.UU. N» 4.983.739 describe estabilizantes de amina bloqueada basados en hidrazidas que pueden ser separados de los sistemas de resina para proteger los cuales han sido diseñados. Es un objeto de esta invención proporcionar un reducido amarilleamißnto a composiciones de revestimiento que utilizan sistemas de resina de poliuretano de un componente que emplean agentes entrecruzantes de isocianato bloqueado.

Compendlp da la Invención Según la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento de poliuretano consistente en: (a) un polímero que consiste en al menos un grupo funcional que es reactivo con isocianato, (b) un poliisocianato cuyos grupos isocianato están al menos parcialmente bloqueados con cetoxima y (c) un compuesto carbamato de N-aminoalquilo en donde: o bien (i) el grupo alquilo no contiene grupos reactivos con ißocianato, o bien (ii) el carbamato de N-a inoalquilo está separado de (a) o (b) . El componente antiamarilleamiento (c) no necesita reaccionar con el poliisocianato de la presente invención. A diferencia de la Patente EE.UU. 4.369.301, el objetivo aquí no es prolongar la cadena de un poliisocianato por medio del grupo antiamarilleamiento. Por lo tanto, el compuesto antiamarilleamiento no necesita aquí ser utilizado como grupo divalente, sino que en lugar de ello puede permanecer como compuesto ßeparado del poliisociana-to, o puede ßer injertado en el poliißocianato. El componente (c) puede o no incluir funcionalidad hidroxilo. En realizaciones del componente (c) que incluyen los productos de reacción de hidrazina y un carbonato de alquilo, está presente la funcionalidad hidroxilo y se puede producir el injerto en el poliisocianato a través del grupo N-amino o del grupo hidroxilo. En el caso en que estén presentes ambas funcionalidades N-amino e hidroxilo, el injerto en el poliisocianato puede sr llevado a cabo de tal modo que se minimice la prolongación de cadena. Esto se consigue rematando el poliisocianato en etapas, primero con grupos bloqueantes tales como cetoximas, seguido de injertación con carbamato de N-aminohidroxialquilo. De este modo, el número de grupos isocianato no bloqueados disponibles para la reacción con los grupos N-amino o hidroxilp del carbama-to de N-aminohidroxialquilo es mínimo. Otras realizaciones de carbamato de N-aminoalquilo no tienen funcionalidad en el grupo alquilo reactiva con> ißocianato, evitando así cualquier reacción a través del grupo alquilo. Un ejemplo de la última realización es el carbamato de N-amino-terc-butilo. Comparada con las aproximaciones de la técnica anterior, que incorporan eßtructuralmente un grupo antiamarilleamiento en la molécula de isocianato, la presente invención eß ventajosa en el sentido de que el procedimiento de síntesis está simplificado y el peso molecular no eß significativamente alterado. Adicionalmente, hay más funcionalidad ißocianato disponible para el curado. Los revestimientos que utilizan la composición anterior proporcionaban buenas propiedades físicas, tales como dureza y un bajo amarilleamiento. Dichas propiedades hacen que loe revestimientos sean ideales para uso como capa transparente para un revestimiento compuesto color-máß- ransparente, como frecuentemente se utiliza en el campo de los revestimientos para automóviles. Sin embargo, el reducido amarilleamiento puede ser de ventaja en revestimientos coloreados también, particularmente colores claros. Otro aspecto de la invención se relaciona con un método de preparación de un revestimiento en el que se aplica la anterior composición a un substrato y ße cura a una elevada temperatura. Descripción detallada La composición según la presente invención consiste en un polímero que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con isocianato. Dichos polímeros incluyen, por ejemplo, polímeros acrílicoß, polímeros acrílicoß modificados, poliésteres, poliepóxidos, policar-bonatos, poliuretanos, poliamidas, poliimidas y polisiloxa-noß, todos ellos bien conocidos en la técnica. Preferiblemente, el polímero es un acrllico, acrílico modificado o poliéster. Más preferiblemente, el polímero es un polímero acrílico. Los polímeros anteriores pueden tener cualquiera de una serie de grupos funcionales conocidos que son reactivos con isocianato. Dichos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amino, grupos tiol y grupos hidrazida. En una realización preferida de la invención, el polímero es un acrílico. Dichos polímeros son bien conocidos en la técnica y pueden ser preparados a partir de monómeroß, taleB como acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metaerilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo y similares. Los grupos funcionales que son reactivos con isocianato, por ejemplo grupos hidroxilo, pueden ser incorporados a la porción éster del monómero asrílico. Por ejemplo, como monómeros acrílicoß hidroxi- funcionales que pueden ser usados para formar dichos polímeros se incluyen acrilato de hidroxieti-lo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibuti-lo, acrilato de hidroxipropilo y similares. Loe monómeros acrílicos amino-funcionales incluirían metacrilato de t-butilaminoetilo y acrilato de t-butilaminoetilo. Otros monómeroß acrílicos que tienen grupos funcionales reactivos a ißocianato en la porción éster del monómero están también dentro de los conocimientos de la técnica. También se pueden usar acrílicoß modificados como el polímero (a) según la invención. Dichos acrílicos son típicamente acrílicoß poliéster- odificados o acrílicos poliuretano-modifi ados, como es bien sabido en la técnica. Dicho acrílico poliéster-modificado está descrito en la Patente EE.UU. Nß 4.546.046. Los acrílicos poliuretano-modificados son también bien conocidos en la técnica. Están descritos, por ejemplo, en la Patente EE.UU. N 4.584.354. Los poliéstereß que tienen grupos hidroxilo, grupos ácido o grupos amino como grupos reactivos a isocianato pueden ser también usados como polímero en la composición según la invención. Dichos poliéßteres son bien conocidos en la técnica y pueden ser preparados por poließterificación de ácidos policarboxílieos orgánicos (por ejemplo, ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico) o suß anhídridos con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios o secundarios (por ejemplo, etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol) . La composición según la presente invención utiliza un isocianato bloqueado como agente curante para los polímeros anteriormente descritos. Los compuestos adecuados como porción ieocianato del isocianato bloqueado son bien conocidos en la técnica e incluyen diisocianatoß de tolueno, ißocianuratos de diisoeianato de tolueno, difenilmetano-4, 4 ' -diisocianato, isocianuratoß de difenil-metano-4, ' -diisocianato, bis-4,4' -isosianato de mßtileno ciclohexano, diisocianato de isoforona, isocianuratos de diisocianato de ißoforona, diißocianato de 1, 6-hexametile-no, ißocianuratoa de diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de p-fenileno y 4,4' ,4"-triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de metaxilßno y poliißocia-natos. En la técnica se conocen bien también los grupos adecuados para uso como agente bloqueante para el isocianato bloqueado e incluyen alcoholes, lactamas, oxi as, esteres malónicoß, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles y aminas. De éstos, se prefieren las oximaß (por ejemplo, cetoximaß) . Como ejemplos se incluyen 2 -butanona oxima, 2-propanona oxima, ciclohexanona oxi a, 2,4-dimetil-3-pentanona o?ima y 2, 6-dimetil-4-heptanona oxima. Al hacer referencia a las oximaß, se utilizan comúnmente nombres genéricos; por ejemplo, el nombre genérico para la 2-butanona oxima es metilcetilcetoxima. El isocianato bloqueado está preferiblemente presente en la composición en una cantidad de desde aproximadamente un 10 por ciento en peso hasta aproximadamente un 60 por ciento en peso sobre una base de sólidos de resina de los tres componentes y, más preferiblemente, desde aproximadamente un 15 por ciento en peso hasta aproximadamente un 40 por ciento en peso. En una ealización preferida, el isocianato bloqueado es una irezcla tanto de un isocianurato de dÜBOCianato de isoforona como de un isocianurato de diisocianato de 1, 6 -hexametileno, donde la porción blo-queante es una oxima (por ejemplo, metiletilcetoxima) y donde el isocianato bloqueado está presente en una cantidad de un 10-50 por ciento en peso, en base al peso de la formulación de un componente. El componente antiamarilleamiento (c) de la presente invención consiste en un carbamato de N-aminoalquilo representado por la fórmula estructural : donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en grupos alquilo, cicloalquilo o arilp; R2 eß seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo o arilo o es un gru o de unión divalente, y X es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, hidroxilos, aminas o halógenos o es un grupo de unión divalente. Una clase de carbamatoß de N-aminoalquilo son los productos de reacción de hidrazina y ?n carbonato de alquilo, por ejemplo carbonato de etileno o carbonato de propileno, en cuyo caso X será un grupo hidroxilo. En otras realizaciones específicas, X puede ser hidrógeno, tal como con el carbamato de N-amino- ere-butilo. Ya se utilice por separado o injertado en el poliisocianato, los equivalentes del carbamato de N-aminoalquilo presentes pueden variar entre un 1% y un 10%, preferiblemente un 2% y un 9% y, más preferiblemente, un 'Ir y un 8%, en base a los equivalentes totales de grupos iso=ianato presentes.

Las composiciones de la presente invención pueden incluir un catalizador entrecruzante organometálico. Preferiblemente, el catalizador es un compuesto organometálico o un compuesto de amina terciaria. Más preferiblemen-te, el catalizador es un catalizador organometálico que tiene estaño como metal. Como ejemplos de catalizadores útiles se incluyen acetonilacetatoß metálicos, sales de amonio cuaternario, N-etil-N-fenilditiocarbamato de zinc, benzoato de pentametildietilentriamina, acetato de eielohe-xilamina, acetato de N,N-dimetilcicl?hexilamina, cetiminas, N-metilmorfolina, octoato de estaño, cloruro eßtánnico, tricloruro de butilo y estaño, diacetato de dibutilo y estaño, dilaurato de dibutilo y estaño, óxido de bis (2-etilhexil) estaño, estannoxato de 1,3-diacetoxitetrabutilo, dibutildibutoxießtaño, naftenato de plomo, triclóruro de bismuto, octoato de bismuto, titanato de tetrabis(2-etilhexilo) , tetrabutoxititanio, octoato eßtannoso, manganeso, zirconio, cobalto, plomo, estannato de bismuto, estannato de plomo, octoato de zirconio, maleato de estaño dibutil estaño, oxalato eßtannoßo, estearato eßtannoso, nitrato de bario, nitrato de zinc, marcapturo de dibutiles-taño y dilaurilo, eeitearato de bismuto, estearato de plomo, dicloruro de dimetileßtaño, naftato estannoso, bis-O-fenilfenatos de dibutileßtaño, S,S-dibutilditiocarbonato de dibutilestaño y dicloruro de trifenilantimonio. El diacetato de dibutilestaño es un catalizador preferido. El catalizador puede estar presente en la composición en una cantidad de desde aproximadamente un 0,01 por ciento en peso hasta aproximadamente un 10 por ciento en peso, preferiblemente de desde aproximadamente un 0,1 por ciento en peso hasta aproximadamente un 2 por ciento en peso y, más preferiblemente, aproximadamente un 0,5 por ciento en peso. Se puede utilizar eventualmente un solvente en la formulación utilizada en la presente invención. En general, el solventa puede ßer cualquier solvente orgánico. Preferiblemente, el solvente es elegido entre el grupo consistente en acetatos, tales como acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas, tales como metiüsobutilcetona y metiletilcetona, y mezclas de hidrocarburos aromáticos. El solvente puede estar presente en la composición en una cantidad de desde un 10 por ciento en peso hasta un 60 por ciento en peso, preferiblemente de desde aproximadamente un 30 por ciento en peso hasta aproximadamente un 50 por ciento en peso. Las composiciones de revestimiento anteriormente descritas pueden ßer depositadas sobre el artículo por cualquiera de una serie de técnicas bien conocidas en este campo. Éstas incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillo, revestimiento de cortina y similares. Para paneles de cuerpos de automóviles, se prefiere el revestimiento por pulverización. Después de revestir el artículo con las capas anteriormente descritas según la invención, el artículo revestido eß sometido a condiciones tales que curen las capas del revestimiento. Aunque se pueden emplear diversos métodos de curado, se prefiere el curado por calor. En general, el curado por calor es efectuado por exposición del artículo revestido a elevadas temperaturas, primariamente pioporcionadaß por fuentes de irradiación de calor. Las temperaturas de curado variarán dependiendo de los grupos bloqueantes concretos utilizados en los agentes entrecruzantes; sin embargo, generalmente varían entre 100°C y 200°C y están, preferiblemente, entre 130°C y 160°C. La invención ea particularmente efectiva en reducir el amarilleamiento que tiene lugar cuando las temperaturas de curado exceden de. 140°C y, especialmente, cuando las temperaturas de curado exceden de 160°C. El tiempo de curado variará dependiendo de loe agentes bloqueantes y de parámetros físicos tales como el grosor de las capas; sin embargo, los tiempos típicos de curado varían de 15 a 60 minutos. Los ejemplos que siguen son facilitados con el fin de ilustrar aún más la naturaleza de la Invención en sus realizaciones preferidas. Los siguientes Ejemplos A a E describen la preparación de aditivos antiamarilleamiento que son útiles en la práctica de la invención. Tal como se usa a lo largo de la memoria descriptiva, los ejemplos y las reivindicaciones, todos los porcentajes, razones y partes son en peso, a menos que se indique específicamente de otro modo. S^SHPO A Se preparó un aditivo antiamarllleamiento de carbamato de N-aminohidroxiisopropilo, que es particularmente útil en la práctica de la invención, a partir de la siguiente mezcla de componentes: Caraa i Httttrlal Peso foranos» Carbonato de prop i leño 204 Etanol 200 CftXga 2 Hflttrlsl psso fqrMmt) Hidrazina 60 Se añadió la Carga 1, a temperatura ambiente, a un recipiente de reacción adecuado equipado con, como mínimo, una cuchilla de agitación, una manta calßfactora, una columna de reflujo y un rociador de nitrógeno. A lo largo de un periodo de una hora, con agitación constante, se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción. La reacción eß exotérmica y se observó un pico de temperatura de 54°C.

Después de haber añadido completamente la Carga 2, se mantuvo la temperatura del recipiente de reacción a 50°C durante otras tres horas más. Al completarse el anteni-miento de la temperatura, se eliminó el calor y se dejó que los contenidos del recipiente de reacción se enfriaran hasta la temperatura ambiente, momento en el cual fueron transferidos a un recipiente adecuado. EJEMPLO B Se preparó un aditivo antiamarilleamiento de carbamato de N-amínohidroxietilo, que es útil en la práctica de la invención, a partir de la siguiente mezcla de componentes: Carga 1 Mfttfrjfr., P" (TCTmnt) Carbonato de etileno 100 Etanol 100 Carga 2 'Material Pfff ftramt?H? Hidrazina 36 Se añadió la Carga 1, a temperatura ambiente, a un recipiente de reacción adecuado equipado con, como mínimo, una cuchilla de agitación, una manta calefactora, una columna de reflujo y un rociador de nitrógeno. A lo largo de un período de dos horas y veinte minutos, con agitación constante,, se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción. La reacción es exotérmica y se observó un pico de temperatura de 5°C. Después de haber añadido completamente la Carga 2, se elevó la temperatura del recipiente de reacción y se mantuvo a 50°C durante tres horas más. Al completarse el mantenimiento de temperatura, se retiró el calor y se dejó que los contenidos del recipiente de reacción se enfriaran a temperatura ambiente, momento en el cual cristalizó el producto y fue filtrado de la solución, seguido de transferencia a un recipiente adecuado. EJEMPLO C Se preparó un dímero de carbamato de N-aminohi- droxiißopropilo, que es útil como aditivo antiamarilleamiento en la práctica de la invención, a partir de la ßiguiente mezcla de componentes: Car a i Matorif.1 peso (gramos) Carbonato de propileno 300 Isopropanol 200 Carga 2 Material Peso (ffyaaojLt Hidrazina 50 Se añadió la Carga 1, a temperatura ambiente, a un recipiente de reacción adecuado, equipado con, como mínimo, una cuchilla de agitación, una manta calefactora, una columna de reflujo y un rociador de nitrógeno. A lo largo de un período de dos horas, con agitación constante, se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción. La reacción es exotérmica y se observó un pico de temperatura de 40°C. Después de haber añadido completamente la Carga 2, se elevó la temperatura del recipiente de reacción y se mantuvo a T0°C durante otras siete horas más. Al completarse el mantenimiento de la temperatura, se retiró el calor y se dejó que los contenidos del recipiente de reacción se enfriaran a temperatura ambiente, momento en el cual fueron transferidos a un recipiente adecuado. EJEMLO Se preparó un material entrecruzante de poliisocianato, rematado con metiletilcetoxima, trimetilol-propano y carbamato de N-aminohidroxiißopropilo, que eß útil como aditivo antiamarilleamiento en la práctica de la invención, a partir de La siguiente mezcla de componentes: Carga 1 Mafrial Pßso_Jsramoßi Diisocianato de ißoforona 663 Acetato de butilo " 150 arga 2 Material Peso (gramos) Dilaurato de dibutilestaño 0,9 Acetato de butilo 5,0 Carga 3 Matarla! Peso (oramos) Trimetilolpropano 45 , 6 Carca 4 Material Peso (oramos) Tri eti1olpropano 45 , 6 Carga 5 Mattria Paso (ora os) Metiletilcetoxima 261 , 3 Carga 6 Material Peí"? (qraaoi) Carbamato de N-aminohidroxiiaopropilo 58,8 (sólidos del Ejemplo A) Etanol (solvente del Ejemplo A) 43,1 Caraa 7 Material Pno fgramnn) Etanol 270 Se añadió la Carga 1, a temperatura ambiente, a un recipiente de reacción adecuado equipado con, como mínimo, una cuchilla de agitación, una manta calefactora, una columna de reflujo y un rociador de nitrógeno. Se elevó la temperatura a 5°C, después de lo cual se añadieron la Carga 2 y la Carga 3 consecutivamente. Se observó un pico de exotermia de 65C'C en diez minutos y se mantuvo entonces durante 30 minutos., después de los cuales se añadió la Carga 4 al recipiente de reacción. Se observó una segunda exotermia a 97°C y se mantuvo luego durante treinta minutos, después de los cuales se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción a una temperatura de 75°C a lo largo de un período de 40 minutos. 9e añadió a continuación la Carga 5 a lo largo de un periodo de una hora, durante cuyo tiempo ße observó que se producía una exotermia a 98°C. Se dejó que los contenidos del recipiente de reacción se enfriaran lentamente a lo largo de un período de 40 minutos hasta una temperatura de 75°C, en cuyo punto se añadió la Carga 6 a lo largo de un periodo de 4 minutos. Al completarse la adición de la Carga 6, se observó una temperatura de exotermia de 93°C y se mantuvo luego durante un periodo de 2 horas. Al completarse el mantenimiento de la temperatura a 93°C, no se detectó pico de isocianato (NCO) por métodos espectroßcópicos de IR de las muestras extraídas. Los contenidos del recipiente de reacción fueron entonces enfriados a una temperatura de 70°C y se añadió lentamente la Carga 7. Después de dejar agitar hasta obtener la homogeneidad, los contenidos del recipiente de reacción fueron enfriados a temperatura ambiente y transferidos a un recipiente* adecuado. Se determinó que el material entrecruzante de poliisocianato modificado con carbamato de N-aminoalquilo resultante tenia un peso equivalente de isocianato (NCO) teórico sobre sólidos de 359,5 gramos/equivalente. EJEMPLO E Se preparó un aditivo antiamarilleamiento de carbamato de N-aminohidroxiisopropilo N-beta-hidroxi-substituido, que eß útil en la práctica de la invención, a partir de la siguiente mezcla de componentes: Caraa 1 Material Peso (aramos) Carbamato de N-aminohidroxiisopropilo 40,2 (cristalizado a partir del Ejemplo A) Alcohol isopro llico 120,2 Carga 2 Matarla! Peso taremos) Car ura E 80 Se añadió la Carga 1, a temperatura ambiente, a un recipiente de reacción adecuado equipado con, como mínimo, una cuchilla de agitación, una manta calefactora, una columna de reflujo y un rociador de nitrógeno. Los contenidos del recipiente de reacción fueron calentados entonces a 60°C y mantenidos a esa temperatura durante 30 minutos. A continuación, se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción a lo largo de un período de 15 minutos. Al completarse la adición de la Carga 2, se observó que la temperatura de los contenidos del recipiente de reacción se elevaba a 64°C, en cuyo punto se retiró el calor. Al enfriar a temperatura ambiente, los contenidos del recipiente de reacción fueron transferidos a un recipiente adecuado . EJEMPLO F Se preparó un material entrecruzante de poliißocianato basado en diisocianato de isoforona, rematado con metiletilcetoxima y trimetilolpropano, que es utilizado con finea comparativos en el Ejemplo VII de Composición de Revestimiento, a partir de la siguiente mezcla de componentes: Carga 1 Material Paso (óranos) Diisocianato de ißoforona 466,2 Dilaurato de dibutilestaño 1,86 Fosfito de trifenilo 1,86 Acetato de butilo 404,09 Carga 2 Material Peso (oramos) Trimetilolpropano 31, 29 Carca 3 Material Peso (oremos) Trimetilolpropano 31 , 29 Ca ga 4 Material Peßo (aramos) Trimetilolpropano 31 , 29 Carga 5 Mata,rial £1B5_ {gramos) Metiletilcetoxima 182,95 Dilaurato de dibutilestaflo 1,86 Fosfito de trifenilo 1,86 Acetato de butilo 71,21 Carga S Material Peto (gramos) Acetato de butilo 25,00 Se añadió la Carga 1, a temperatura ambiente, a un recipiente de reacción adecuado equipado con, como mínimo, una cuchilla de agitación, una manta calefactora, una columna de reflujo y un rociador de nitrógeno. Se elevó entonces la temperatura a 45°C y se añadió la Carga 2. Se apagó el calor y se dejó que los contenidos del recipiente de reacción produjesen una exotermia. En los cinco minutos siguientes a completarse la adición de la Carga 2, se observó que se producía un pico de exotermia de 70°C. LOB contenidos del recipiente de reacción fueron mantenidos a 70°C durante 30 minutos, tras de lo cual se añadió la Carga 3, dando lugar a un pico de exotermia de 93°C. Se dejó que los contenidoß del recipiente de reacción se enfriaran a ßß°C, manteniendo después esta temperatura durante 30 minutos. A continuación, los contenidos del recipiente de reacción fueron enfriados a 65°C, en cuyo punto se añadió la Carga 4, dando lugar a un pico de exotermia de 85°C. Los contenidos del recipiente de reacción fueron calentados y mantenidos a una temperatura de 100°C durante 20 minutos, seguido de enfriamiento a 65°C. Cuando los contenidos del recipiente de reacción habían alcanzado una temperatura de 65°C, se añadió la Carga 5 a lo largo de un período de dos horas. Al completarse la adición de la Carga 5, se añadió la Carga 6 como lavado. A lo largo de la adición de la Carga 5, se observó que la temperatura subía a 80°C. Los contenidos del recipiente de reacción fueron mantenidos a 80°C durante 1,5 horas, tras de lo cual no se detectó ningún pico de isooLanato (NCO) por métodos eßpectroscópi-cos de IR en las muestras extraídas. Los contenidoß del recipiente de reacción fueron enfriados a temperatura ambiente y transferidos a un recipiente adecuado. Se determinó que el material entrecruzante de poliisocianato resultante tenía un peso equivalente de ißocianato (NCO) v teórico sobre sólidos de 357,4 gramoß/eguivalente . Los siguientes ejemplos I a VI describen la preparación de compcsiciones de revestimiento, haciendo uso de los diversos aditivos descritos en loa Ejemplos A a E, que son útiles en la práctica de la invección. La siguiente tabla muestra los componentes utilizados en la preparación de composiciones de revesti-miento transparentes de base solvente, de un paquete y termoendurecibles . Los datos de amarillearaien o obtenidoe de las inmersiones de estas composiciones son útiles para demostrar la efectividad de la invención. La composición de revestimiento del Ejemplo I es facilitada aquí con fines comparativos. Las siguientes composiciones fueron mezcladas entre sí en un recipiente adecuado, en condiciones de baja cizalla, a través del uso de una cuchilla de agitación standard.

Ejemplos d« composiciones da revestimiento Poliol acrílico: peso equivalente de hidroxi-lo=325 gramos/equivalente; 70% de sólidos en 2-butanol. Desmodur BL-3175A es un poliisocianato alifático, de Miles Inc., basado en diisocianato de hexametileno rematado con metiletilaetoxima y un 75* de sólidos en ?ROMATIC-100. Desmodur BL-4165 es un poliisocianato alifático, de Miles Inc., basado en dÜBosianato de isoforona rematado con metiletilcetoxima y un 65% de sólidos en mezcla de solventes aromáticos AROMAT1C-100 de Exxon. Se puede disponer del carbamato de N-aminobutilo terciario de Alcbric Chemical Company como carbazato de butilo terciario, numero de catálogo B9, 100-5. Los siguientes Ejemplos de composiciones de revestimiento VII y VIII demuestran aún más la efectividad de la invención, específicamente con respecto a la modificación de un entrecruzante de poliisocianato, basado en diiaocianato de isoforona rematado con trimetilslpropano y metiletilsetoxima, con un aditivo antiamarilleamiento de carbamato de N-aminoalquilo. La siguiente tabla enumera los componentes utilizados en la preparación de formulaciones de revestimiento transparente termocurables de un paquete de base solvente. Ejemplos de Composición de revestimiento Material VII TII Poliol acrílico (según ae 17,0 17,9 ha descrito antes) Entrecruzante del Ejemplo 23,0 0,0 P Entrecruzante modificado 0,0 21,3 del Ejemplo D Dilaurato de dibutilestaño 0,131 0,139 Acetato de etilo 2,6 2,1 La siguiente tabla enumera los resultados de una evaluación cuan itativa del amarilleamiento asociado a revestimientos transparentes curados obtenidos a partir da las inmersiones de los Ejemplos de Composiciones de Revestimiento I a VT. Los revestimientos fueron curados a 149°C durante 30 minutos. Bjampio de composición Valores dB a 2 de revestimiento milipulgadas Ejemplo I 3,5 Ejemplo II 0,8 Ejemplo III 2,0 Ejemplo IV 1,6 Ejemplo V 1,8 Ejemplo VI 1,3 La siguiente tabla enumera los resultados de una evaluación cuantitativa del amarilleamisnto asociado a revestimientos curados transparentes obtenidos de las inmersiones de los Ejemplos de Composiciones de Revestimiento VII y VIII. Los revestimientos transparentes fueron curados a i49°c durante 30 minutos. Kjampia da oompoa oión valoree dB a 2 de rarastlaißato ailipulgadas Ejemplo VII 5,6 | Ejemplo VIII 1,6 Método cuantitativo de evaluación del amarllleamiento Las composiciones de revestimiento transparente fueron depositadas sobre un substrato de bobina de aluminio previamente revestido con un revestimiento blanco de bajo brillo. El revestimiento blanco de bobina de bajo brillo puede ser obtenido de PPG Industries, Inc. como revestimiento de base acuosa ENVIR0N<R> . Se utilizó una serie de barras de inmersión, de tal forma que se pudo obtener una escalera construida con películas. Los revestimientos transparentes fueron curados usando un horno eléctrico. En un plazo de 24 horas tras retirar los revestimientos curados del horno, se tomaron lecturas colo lmétricas usando un Macbeth Color-Bye-SOOO. Bl Macbeth Color-Eye-3000 fue operado en las siguientes condiciones: patrón de luz C, observador 10°, ecuación de color CÍELAS, calibrada usando un patrón de referencia blanco Macbeth. Las lecturas de color, en particular los valores dB Amarillo/Azul, fueron obtenidas en relación un control, siendo el osntrol una pieza aparte de substrato de bobina de aluminio blanco de bajo brillo sobre el cual no se había aplicado un revestimiento transparente, pero que fue colocado sn el horno junto con las raueßtrae; revestidas de transparente. Los valores dB positivos indican que la muestra en cuestión es más amarilla en relación al control, mientras que los valores dB negativos indican que la muestra en cuestión es más azul en relación al control. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay «que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que se pueden hacer variaciones en la misma por parte de los expertos en la técnica sin apartares del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (18)

1. REIVIMDICACIOMBS 1. Una composición de revestimiento consistente en: (a) un componente consistente en al menos un grupo funcional que es reactivo con isocianato,• (b) un material funcional poliisocianato, cuyos grupos isocianato están parcialmente rematadOB con una cetoxima y parcialmente rematados con un resto de N-aminocarbamato representado por la fórmula estructural donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en grupos alquilo, cicloalquilo o arilo y X es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, hidroxilos, aminas y halógenos.
2. 2. La composición según la reivindicación 1, donde el N-aminocarbamato es carbamato de N~aminshidroxii-sopropilo.
3. 3. La composición según la reivindicación 2, donde el carbamata de N-aminohidrsxÜBOpropilo es el producto de reacción de una mol de hidrazina y una mol de carbonato de propilcno. -
4. 4. La composición según la reivindicación 1, donde el componente que consiste en al menos un grupo funcional reactivo con isocianato es un poliol y es seleccionado, ya sea aisladamente o como mezclas de los mismos, entre el grupo consistente en asrílicos poliroéricoB y oligomé icoe, poliéster y poliuretano polioles.
5. 5. La composición según la reivindicación 4, donde el poliol es n polímero acrllico que tiene un peso molecular medio ponderal de 1000 a 100.000.
6. 6. La composición según la reivindicación 1, donde el poliißocianato es seleccionado entre el grupo consistente en isocianato? alifáticos y aromáticos.
7. 7. La composición según la reivindicación 1, donde el agente rematante cetoxima es metiletilcetoxima.
8. 8. La composición según la reivindicación 1 , donde loe equivalentes de N-aminocarbonato presentes en la formulación ßon de un 1 a un 10% de los equivalentes de ieocianato presentes.'
9. 9. La composición según la reivindicación 1, donde el material funcional poliißosianato está esencialmente libre de grupoa isocianato no rematados.
10. 10. La composición de la reivindicación 1, donde X ea hidrógeno y R1 está aubstancialmente libre de grupos reactivo con isocianato.
11. 11. Una composición de revestimiento consistente en: (a) un componente consistente en al menos un grupo funcional que <?T reactivo con isocianato, (b) un material funcional poliisocianato cuyos grupos isociapato están al menos parcialmente rematados con una cetoxi a y (c) un N-amlnocarbamata separado de (a) o (b) o injertado en (b) y representado por la fórmula estructural : donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en grupos alquilo, cisloalquilo y arilo, estando R1 substancialmente libre de grupos reactivos con isocianato, y Ra es seleccionado entre esl grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo, cicloalquilo y arilo.
12. 12. La composición de la reivindicación 11, donde R2 es seleccionado entre el grupo consistente en grupos alquilo, cicloal uilo y arílo y está súbstanclalmen-te libre de grupos reactivos con isocianato.
13. 13. La composición de la reivindicación 11, donde el componente consistente en al menos un grupo funcional que ss reactivo con ißocianato es un poliol y es seleccionado, ya sea individualmente o a partir de més las de los mismos, entre; el grupo consistente en acrílieos poliméricos y oligoméricos, poliéster y poliuretano polioles,
14. 14. La composición según la reivindicación 13, donde el poliol es un polímero acrílico que tiene un peso molecular medio ponderal de 1000 a 100.000.
15. 15. La composición según la reivindicación 11, donde el poliisocianato es seleccionado entre el grupo consistente en isscianatoa alifáticos y aromáticos.
16. 16. La composición según la reivindicación 11, donde el agente rematante cetoxima es metiletilsetoxima.
17. 17. La composición según la reivindicación ll, donde los equivalentes de N-aminocarbamato presentes en la formulación son un 1 a un 10% de los equivalentes de grupos isosianato presentes.
18. 18. La composición según la reivindicación 11, donde el material funcional poliisocianato está esencialmente libre de grupos isocianato no rematados. 19, La composición de la reivindicación 11, donde el N-aminocarbamato ee carbamato de N-aminobutí o terciario.