CN1769359A - 封端的缩二脲化异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，其中封端剂选自通式(II)的封端剂，其中，R1、R2、R3可相同或不同，且代表选自氢、C1－C4烷基和C3－C6环烷基的部分，R4代表选自C1－C4烷基、C6－C10环烷基或C7－C14芳烷基的部分，x代表1至5的数字，和通式(III)的封端剂，其中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，且代表选自氢、C1－C6烷基和C3－C6环烷基的部分，R5代表选自C1－C10烷基、C3－C10环烷基的部分，B是依据上述结构通式之一的基团，其中，R6、R7和R8中的每一种可以相同或不同，且代表选自C1－C6烷基和C3－C6环烷基的部分，R9是选自C1－C6烷基和C3－C6环烷基的部分。

Description

封端的缩二脲化异氰酸酯
背景技术
异氰酸酯的缩二脲化在本领域中是已知的。美国专利3903127和3976622描述了各种不同的缩二脲化剂，包括脂族伯胺。加拿大公开申请CA2211025中描述了使用叔醇或水和叔醇的混合物来缩二脲化异氰酸酯。最后，美国专利4220749描述了用一元仲胺作为缩二脲化剂。所有三篇参考文献都描述了用1，6-己二异氰酸酯作为原料异氰酸酯。美国专利4788262提议对1，6-己二异氰酸酯的三聚体进行缩二脲化，但是只例举了三聚体和缩二脲的混合物(也可参见美国专利6133397)。
将多异氰酸酯固化剂用于涂料组合物也是已知的，异氰酸酯官能度为3或更高的多异氰酸酯是特别优选的。美国专利申请公开文本2003/0109664中描述了通过缩二脲化含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯来生产高官能多异氰酸酯。在叙述的原料异氰酸酯中，有1，6-己二异氰酸酯的三聚体。使用的缩二脲化剂是水。该专利申请表明，若与通过叔丁醇或叔丁醇与水的混合物缩二脲化的异氰酸酯相比，仅用水缩二脲化的含有三聚体的异氰酸酯表现出更好的色彩。该专利申请也广泛地表明缩二脲化的异氰酸酯中的异氰酸酯基团可用醇、酮亚胺或肟封端。尽管该专利申请中描述的缩二脲化的异氰酸酯对现有技术的缩二脲化的异氰酸酯是一种改进，但是还是吸引对由此类异氰酸酯制备的涂料的凝胶含量和耐磨损性加以改进。
本领域中已知的封端剂范围很广(参见，例如“Blocked lsocyanate inCoatings”，Potter等人，于1986年2月在New Orleans召开的研讨会Water-Borne&Higher-Solids Coating Symposium上的报告)。在所叙述的封端剂中，有i)苯酚、甲酚和脂族长链取代的苯酚(诸如异壬基苯酚)；ii)酰胺(诸如ε-己内酰胺)；iii)肟(诸如丁酮肟)；iv)含有活性亚甲基基团的化合物(诸如丙二酸酯和乙酰乙酸酯；和v)亚硫酸氢钠。各种不同的封端剂也描述在美国专利4324879、4439593、4495229、451 8522、46671 80、5071937、5705593、5780541、5849855、6051675、6060573、6274693、6368669和6583216中。
最近，如N-苄基-叔丁基胺(已公开的欧洲专利申请E P1 375549，对应于美国专利申请序列号10/459033，于2003年6月10日提交)和3-叔丁基氨基丙酸甲酯(美国专利申请序列号10/874716，于2004年6月23日提交)之类的仲胺被描述作为有用的封端剂。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，其中的多异氰酸酯组合物的封端异氰酸酯官能度至少为4、并且通过以下方法制备，该方法包括：
A)将多异氰酸酯加合物与缩二脲化剂反应，以将缩二脲基团引入到所述多异氰酸酯中，这种多异氰酸酯加合物：
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，
b)具有的异氰酸脂官能度至少为2.5，且
c)含有异氰脲酸酯基团，以及
B)将含有缩二脲的多异氰酸酯与通式(II)的封端剂反应：
其中，R1、R2、R3可相同或不同，且代表选自氢、C1-C4烷基和C3-C6环烷基的部分，
R4代表选自C1-C4烷基、C6-C10环烷基或C7-C14芳烷基的部分和
x代表1至5的数字。
在另一个实施例中，本发明涉及一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，多异氰酸酯组合物的封端异氰酸酯官能度至少为4、并且通过以下方法制备，该方法包括：
A)将多异氰酸酯加合物与缩二脲化剂反应以将缩二脲基团引入到所述多异氰酸酯中，这种多异氰酸酯加合物：
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，
b)具有的异氰酸脂官能度至少为2.5，且
c)含有异氰脲酸酯基团，以及
B)将含有缩二脲的多异氰酸酯与通式(III)的封端剂反应：
其中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，且代表选自氢、C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分，
R5代表选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基的部分，以及
B是依据下列结构通式之一的基团：
其中，R6、R7和R8中的每一种都可以相同或不同，且代表选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分，以及
R9是选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分。
具体实施方式
合适的用于制备本发明的多异氰酸酯的原料多异氰酸酯是符合a)、b)、c)的多异氰酸酯加合物：
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，优选脂族二异氰酸酯，更优选1，6-己二异氰酸酯，
b)具有的平均异氰酸脂官能度至少为2.5，优选至少为2.8，更优选至少为3.0；和
c)含有异氰脲酸酯基团。
原料多异氰酸酯加合物的NCO含量较优的为10至25重量％，更优的为12至25重量％，最优的为15至25重量％；具有的官能度的上限较优的为8，更优的为7，最优的为6。用于制备多异氰酸酯加合物的原料优选含有至少70重量％的，更优的至少80重量％的，最优的90％重量％的脂族二异氰酸酯，最优选的是1，6-己二异氰酸酯。
含有异氰脲酸酯基团的原料多异氰酸酯加合物是已知的，并且可依据美国专利4324879的教导来制备，该专利通过引用包括于此。在本发明中，这些加合物作为原料一般是较佳的。含有异氰脲酸酯基团的此类多异氰酸酯加合物的有用的实例是由脂族和/或脂环族二异氰酸酯形成的三聚体。最优选脂族二异氰酸酯的三聚体，诸如来自Bayer Polymers LLC、以商品名Desmodur N3390出售的1，6-己二异氰酸酯的三聚体。
基本上任何脂族和/或脂环族二异氰酸酯皆可用来形成原料多异氰酸酯加合物。有用的二异氰酸酯包括，但不限于，1，6-己二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)等等。
为了制备依据本发明的含有缩二脲基团的多异氰酸酯，原料多异氰酸酯加合物在本领域中已知的缩二脲化剂存在下反应。此类缩二脲化剂包括水、一元仲胺和叔醇。用水作为缩二脲化剂描述在美国专利3124605和3903127中，其公开内容通过引用包括于此。
使用一元仲胺制备缩二脲化的异氰酸酯描述在美国专利4220749中，其公开内容通过引用包括于此。一般而言，仲胺的通式为：(R1)(R2)NH，其中R1和R2可相同或不同，且代表含有1至20个碳原子的脂族烃基。具体的有用的一元仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺。异氰酸酯和胺以约4∶1至约14∶1的异氰酸酯对胺的当量比反应，从而将缩二脲基团引入到所述多异氰酸酯中。反应在约0至140℃、优选60至160℃和更优选70至140℃的温度下进行。
最后，叔醇和叔醇与水的混合物的使用描述在加拿大公开申请CA221 1025中，其公开内容通过引用包括于此。
所得的含有缩二脲基团的多异氰酸酯具有的异氰酸酯官能度至少为4，较优的是至少为4.5，更优的是至少为4.8，具有的NCO含量以多异氰酸酯的重量为标准计，约8至约24重量％，较优的是约10至约22重量％，更优的是约10至约20重量％。所得的多异氰酸酯具有的最高官能度较优的为10，更优的为8，最优的为7。产物可在溶剂中适当稀释使用。
产物的分子量用聚苯乙烯作为标准由GPC计算得到。所得的含有缩二脲基团的多异氰酸酯的数均分子量为约500至约10000，约500至约5000为佳，约500至约3000最佳。
使用本发明的方法，含有缩二脲基团的多异氰酸酯可连续地或分批次的制备。
然后用封端剂将由本发明方法制得的产物封端。在第一个实施例中，封端剂是通式(II)的化合物：
Figure A20051011621100091
其中，R1、R2、R3可相同或不同，且代表选自氢、C1-C4烷基和C3-C6环烷基的部分，R4代表选自C1-C4烷基、C6-C10环烷基或C7-C14芳烷基的部分，x代表1至5的数字。优选的是不对称的取代仲胺(即，具有两个不同的取代基的仲胺)。N-苄基-叔丁基胺是最优选的化合物。
在第二个实施例中，封端剂是通式(III)的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，且代表选自氢、C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分，R5代表选自C1--C10烷基、C3-C10环烷基的部分，B是依据下列结构通式之一的基团：
其中，R6、R7和R8可相同或不同，且代表选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分，R9是选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分。例如，通式(III)的封端剂可通过伯胺与化合物上的活性碳碳双键反应来制备，诸如在Organikum，第19版，Deutscher Verlag der Wissenschaften，德国莱比锡，1993，第523页到525页中所描述的。在此反应中，伯胺选择性地与碳碳双键反应得到不对称的仲胺。优选用作通式(III)的封端剂的是那些可按上述意味被阐述为空间位阻烷基伯胺与带有活性碳碳双键的化合物之间的反应产物的物质，其中的伯胺有仲丁胺、叔丁胺、可任选烷基取代的环己胺、异丙胺、环丙胺、戊基、己基、庚基、辛基和壬基胺或苄胺的支化的或有环的异构体等，碳碳双键的化合物有α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和N，N-羧酸二烷基酰胺、硝化烯、醛和酮等。特别优选使用的是那些可被阐述为伯胺在丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯上的加成产物的物质，其中的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯等。
叔丁胺或异丙胺或环己胺加成到丙烯酸或甲基丙烯酸或巴豆酸的甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基或异丁基或叔丁基酯上的加成产物是被优选使用的。特别优选使用的是叔丁胺在丙烯酸甲酯上的加成产物、或叔丁胺在甲基丙烯酸甲酯上的加成产物、或叔丁胺在丙烯酸丁酯上的加成产物等物质。
通式(III)的封端剂的制备可在合适的、优选极性的溶剂中进行。所需的产物可任选地以蒸馏或萃取方式从溶剂和/或副产物中分离，然后与多异氰酸酯反应。但是，也可以将反应在合适的漆溶剂中进行，将所得的反应混合物直接用于封端多异氰酸酯的制备。当然也可以使用不是由上述的路线制得的通式(III)的封端剂，例如通过通式(III)的乙酯的酯交换反应生成甲酯。
一般而言，多异氰酸酯加合物与封端剂之间的反应在低于120℃下进行，优选在40℃至80℃下进行。加入已知的催化剂以保持微微放热。反应在催化剂加入后进行约2小时至6小时。理想的材料比例是一当量的封端剂对应一当量的异氰酸酯。实际的比例为每当量的异氰酸酯对应1±0.05当量的封端剂。
本发明的产物特别适合在涂料组合物中作为固化剂，特别是在汽车涂料中。本发明的涂料组合物通常含有成膜粘合剂-其包括异氰酸酯-活性低聚物或聚合物或分散的凝胶化聚合物，以及如上所述的封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯固化剂。
如上文所指出，涂料组合物特别适用于作为汽车整修和终饰中的透明涂层，但是它也可以用常规颜料着色，并且用作单涂层或底层或甚至作为如底漆或封底层之类的内涂层。这些涂料也可以用在非汽车业应用中，诸如在工业和建筑业应用中。
与由其它封端剂制得的相似产品比较，由本发明的封端异氰酸酯制得的涂料表现出更好的固化性能，这可通过通过低固化温度下的凝胶含量的提高表现出来。另外，来自本发明的封端异氰酸酯的涂料表现出改善的耐磨性和耐擦伤性。
在以下的实施例中，除非有相反指示，所有的份数和百分数都是重量份数和重量百分数，使用下列材料：
DESMO 870-Desmophen A 870 BA-含70％固体的羟基官能聚丙烯酸酯，溶剂为OH数为97的乙酸正丁酯，23℃下的粘度为3500毫帕·秒，当量重量为576，从Bayer MaterialScience LLC购得。
DESMO2388-Desmophen LS2388-含80％固体的羟基官能聚酯，溶剂为OH数为125的乙酸正丁酯，23℃下的粘度为3500毫帕·秒，当量重量为447，从Bayer MaterialScience LLC购得。
Bay OL-Baysilone OL-017-10％的聚醚改性过的甲基聚硅氧烷，溶剂为PMA(丙二醇单甲醚的乙酸酯)，从Borchers购得，作为流动性促进剂销售。
T-12-Dabco T-12-10％的二月桂酸二丁基锡，溶剂为乙酸正丁酯-从AirProducts购得。
T-928-Tinuvin 928-20％的基于羟基苯基苯并三唑的紫外吸收剂，溶剂为乙酸正丁酯，从Ciba Specialty Chemicals购得。
CGL-CGL-052L2-基于羟基官能三嗪的位阻胺光吸收剂，从Ciba SpecialtyChemicals购得。
T-400-Tinuvin 400-羟基苯基三嗪类紫外吸收剂，含有15％的甲氧基丙醇作为溶剂，从Ciba Specialty Chemical购得。
n-BA/PMA/EEP-乙酸正丁酯(CAS#123-86-4)、PM乙酸酯(CAS#108-65-6，也称为丙二醇单甲醚乙酸酯)和来自Eastman的Ekatapro EEP(CAS#763-69-9，也称为3-乙氧基丙酸乙酯)的4∶5∶6的掺混物。
                      实施例
多异氰酸酯溶液A-向一个配置有搅拌器、氮气进口、热电偶和加热器的500毫升圆底烧瓶中加入200份(1.08当量)的Desmodur TP LS 2294多异氰酸酯(一种在100％固体中NCO含量约为23重量％、25℃下粘度约为1000厘泊的无溶剂的己烷二异氰酸酯的三聚体异氰酸酯，从Bayer MaterialScience LLC购得)、50份的乙酸丁酯、0.10份的磷酸二丁酯催化剂和1.43份(0.08当量)的蒸馏水，混合直至均匀。将反应加热到140℃，并在此温度保持8小时。在加热期结束后，将反应冷却到室温。异氰酸酯的含量为15.28％NCO(理论值为14.22％)。25℃下的粘度为603厘泊。官能度为每个分子中约5个异氰酸酯基。
封端异氰酸酯1(对比例)-向一个1升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶、加热器和加料漏斗的圆底烧瓶中加入350.0份(1.08当量)的Desmodur N3300(一种NCO含量约为22重量％、25℃下粘度约为2500毫帕·秒的无溶剂的己烷二异氰酸酯的三聚体，从Bayer MaterialScience LLC购得)和212.4份的乙酸丁酯。开始搅拌烧瓶中的反应物，并在滴液漏斗中装入287.3份(1.80当量)的3-叔丁基氨基丙酸甲酯。将3-叔丁基氨基丙酸甲酯(BAMP)在六十分钟内缓慢滴入反应瓶中。在加料的过程中，温度保持在60℃以下。在所有的3-叔丁基氨基丙酸甲酯加入后，加热包通电，温度保持在60℃。在60℃保持1至2小时后，IR检测不到NCO基团。在此点上，停止加热，使内容物冷却。25℃下最终产物的粘度为841厘泊。密度为8.826磅/加仑。计算所得的当量重量为471克/当量。
封端异氰酸酯2-向一个1升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶、加热器和加料漏斗的圆底烧瓶中加入483.64份(1.56当量)的多异氰酸酯溶液A和112.27份的乙酸丁酯。开始搅拌烧瓶中的反应物，并在滴液漏斗中装入150.0份(0.92当量)的3-叔丁基氨基丙酸甲酯。将3-叔丁基氨基丙酸甲酯(BAMP)在六十分钟内缓慢滴入反应瓶中。在加料的过程中，温度保持在60℃以下。在所有的3-叔丁基氨基丙酸甲酯加入后，加热包通电，温度保持在60℃。在60℃保持1至2小时后，IR检测不到NCO基团。在此点上，停止加热，使内容物冷却。25℃下最终产物的粘度为1722厘泊。密度为8.9磅/加仑。计算所得的当量重量为512克/当量。
封端异氰酸酯3(对比例)-向一个1升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶、加热器和加料漏斗的圆底烧瓶中加入177.04份(0.91当量)的Desmodur N3300、29.91份的PM乙酸酯。开始搅拌烧瓶中的反应物，并在滴液漏斗中装入115.0份(0.92当量)的叔丁基苄基胺。将叔丁基苄基胺(BEBA)在30分钟内缓慢滴入反应瓶中。反应放热，所以反应物的温度上升。在加料的过程中，温度保持在60℃以下。在所有的叔丁基苄基胺加入后，加热包通电，温度保持在60℃。在60℃保持1至2小时后，IR检测不到NCO基团。在此点上，停止加热，加入46.73份的2-丁醇到烧瓶中，且使内容物冷却。25℃下最终产物的粘度为883厘泊。密度为8.9磅/加仑。计算所得的当量重量为512克/当量。
封端异氰酸酯4(对比例)-向一个1升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶、加热器和加料漏斗的圆底烧瓶中加入255.08份(0.91当量)的多异氰酸酯溶液和19.8份数的乙酸丁酯。开始搅拌烧瓶中的反应物，并在滴液漏斗中装入150.0份(0.92当量)的叔丁基苄基胺。将叔丁基苄基胺(BEBA)在30分钟内缓慢滴入反应瓶中。反应放热，所以反应物的温度上升。在加料的过程中，温度保持在60℃以下。在所有的叔丁基苄基胺加入后，加热包通电，温度保持在60℃。在60℃保持1至2小时后，IR检测不到NCO基团。在此点上，停止加热，加入2-丁醇(47.21克)到烧瓶中，且使内容物冷却。25℃下最终产物的粘度为7220厘泊。密度为8.6磅/加仑。计算所得的当量重量为519克/当量。
下表1列出了所测的涂料组合物，表2列出了所得的结果。组合物用Binks95型虹吸管式枪施涂，形成一厚约为4密耳的湿膜。在除水15分钟后，面板依据其所需的温度范围被固化。
所进行的测试如下：
摆撞硬度：用3″×6″的玻璃片上的约2密耳DFT的透明涂层在Konig型，Erichsen型号299-300上测量。
凝胶含量：将约一平方英寸的空白膜放在已预称重的100目的不锈钢网筛中，重新称重后，将它们置于加热的玻璃烧瓶中，用丙酮在60℃下回流7小时。将网筛从丙酮中移出，用丙酮清洗，且在40℃下干燥16个小时，再重新称重。然后，用空白膜回流后的重量与原始重量的差值来确定凝胶含量。
拉伸强度：依据ASTM D-2370C进行测量：夹具间距(grip separation)2″，十字头速度1英寸/分钟，6″×0.5″的板牙。用拉伸审阅器在破裂点测量延长。
表1-配方-组分行的所有数字都为重量份数
    原料   涂料1   涂料2     涂料3     涂料4
    Desmo870   167.38   146.67     167.06     151.03
    Desmo2388   111.39   92.94     111.18     95.70
    Bay OL   4.21   4.18     4.23     4.15
    T-12   20.31   18.16     20.43     18.84
    Tinuvin 928   20.31   18.16     20.43     18.84
    CGL-052L2   6.77   6.05     6.18     6.28
    Tinuvin 400   4.78   4.27     4.81     4.43
    n-BA/PMA/EEP   240.02   297.65     222.10   272.07
    封端异氰酸酯1   266.69
    封端异氰酸酯2   248.30
    封端异氰酸酯3     289.56
    封端异氰酸酯4   259.47
表2-膜测试结果
    体系   摆撞硬度(s) 凝胶含量(％)   拉伸(厘泊)
    涂层1     137     94.43     2534
    涂层2     245     94.45     3170
    涂层3     69     93.6     2293
    涂层4     87     93.81     3536

Claims (12)

1.一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，其中的多异氰酸酯组合物的封端异氰酸酯官能度至少为4、是由以下方法制备的，所述方法包括：
A)将多异氰酸酯加合物与缩二脲化剂反应以将缩二脲基团引入到所述多异氰酸酯中，所述多异氰酸酯加合物：
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，
b)具有的平均异氰酸脂官能度至少为2.5，且
c)含有异氰脲酸酯基团，
以及
B)将含有缩二脲的多异氰酸酯与通式(II)的封端剂反应：
Figure A2005101162110002C1
其中，R1、R2、R3可相同或不同，且代表选自氢、C1-C4烷基和C3-C6环烷基的部分，
R4代表选自C1-C4烷基、C6-C10环烷基或C7-C14芳烷基的部分，以及x代表1至5的数字。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述加合物具有的异氰酸酯官能度至少为2.8。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述加合物具有的异氰酸酯官能度至少为3.0，具有的异氰酸酯官能度至多为8。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A)a)是脂族二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述缩二脲化剂选自水、仲胺和叔醇。
6.一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，其中的多异氰酸酯组合物具有的封端异氰酸酯官能度至少为4、并且由以下方法制备，该方法包括：
A)将多异氰酸酯加合物与缩二脲化剂反应以将缩二脲基团引入到所述多异氰酸酯中，所述多异氰酸酯加合物：
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，
b)具有的平均异氰酸脂官能度至少为2.5，且
c)含有异氰脲酸酯基团，以及
B)将含有缩二脲的多异氰酸酯与通式(III)的封端剂反应：
其中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，且代表选自氢、C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分，
R5代表选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基的部分，以及
B是依据下列结构通式之一的基团：
Figure A2005101162110003C3
Figure A2005101162110003C4
Figure A2005101162110003C5
Figure A2005101162110003C6
其中，R6、R7和R8中的每一种可以相同或不同，且代表选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分，以及
R9是选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基的部分。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述加合物具有的异氰酸酯官能度至少为2.8。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述加合物具有的异氰酸酯
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，组分A)a)是脂族二异氰酸酯。
10.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述缩二脲化剂选自水、仲胺和叔醇。
11.一种涂料，由如权利要求1至10中的任一项所述的组合物制得。
12.一种基材，涂敷有如权利要求11所述的涂料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7772307B2 (en) * 2003-08-27 2010-08-10 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Water dispersible polyisocyanate composition and its uses
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
US7833692B2 (en) 2007-03-12 2010-11-16 Brewer Science Inc. Amine-arresting additives for materials used in photolithographic processes
EP3950758A4 (en) * 2019-03-29 2022-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. CROSSLINKING AGENT FOR FIBERS OR LEATHER

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2308015B2 (de) 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US3976622A (en) 1973-02-17 1976-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
DE2507682A1 (de) * 1975-02-22 1976-09-02 Bayer Ag Isocyanate
DE2730513A1 (de) 1977-07-06 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten
US4324979A (en) 1979-06-21 1982-04-13 National Research Development Corporation Variable neutron collimator
US4495229A (en) 1982-06-08 1985-01-22 Chemische Werke Huls A.G. One-component, heat-curing polyurethane-coatings, stable in storage
US4439593A (en) 1983-05-26 1984-03-27 Mobay Chemical Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
US4518522A (en) 1983-09-19 1985-05-21 Mobay Chemical Corporation Blocked polyisocyanates with improved storage stability
US5986033A (en) 1984-02-29 1999-11-16 The Baxenden Chemical Co. Blocked isocyanates
DE3434881A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethanharz-pulverlacke
US4677180A (en) 1986-07-16 1987-06-30 Mobay Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
US4788262A (en) 1986-12-08 1988-11-29 Mobay Corporation Polyisocyanate blends with improved compatibility with coreactants
US5071937A (en) 1987-12-22 1991-12-10 Mobay Corporation Coating compositions based on blocked polyisocyanates and sterically hindered aromatic polyamines
US5370908A (en) 1993-05-24 1994-12-06 Olin Corporation Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates
DE4324947A1 (de) 1993-07-24 1995-01-26 Basf Lacke & Farben Nichtwäßrige Lacke
DE19505035A1 (de) 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten
DE19534624A1 (de) 1995-09-18 1997-03-20 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit überwiegend oder vollständig blockierten Isocyanatgruppen
JP3712295B2 (ja) 1996-04-12 2005-11-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物
DE19626886A1 (de) 1996-07-04 1998-01-08 Huels Chemische Werke Ag Blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE19748584A1 (de) 1997-11-04 1999-05-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung und für diese Verfahren geeignete Lacke
DE19813352A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung
DE19941213A1 (de) 1999-08-30 2001-03-01 Bayer Ag Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung
MXPA04002650A (es) 2001-09-21 2004-07-08 Du Pont Preparacion y uso de poliisocianatos que contienen biuret como agentes de reticulacion para recubrimientos.
DE10226931A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
US6784243B2 (en) 2002-06-17 2004-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane-polyurea dispersions
DE10226925A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE10328994A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyisocyanate
DE10328993A1 (de) 2003-06-27 2005-01-20 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyisocyanate

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