CN1168703C - 仲天冬氨酰胺酯 - Google Patents

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Abstract

本发明描述新的仲胺。它由廉价的市售原料制成，在室温下稳定和与亲电子试剂有反应活性。这些仲胺通过一种或多种伯胺与一种或多种马来(酰胺/酯)和富马(酰胺/酯)迈克尔受体的加成反应制成。上述的胺可用作制备聚脲涂料时与脂族多异氰酸酯的共反应剂。还描述了这种新的仲胺特别适用作用于制造路面标志的两部分液体路面标志组合物的一部分。

Description

仲天冬氨酰胺酯
                            发明领域
本发明一般涉及新的仲胺及其在涂料(如聚脲涂料)和液体路面标志组合物中的应用。
                            发明背景
多官能胺在许多用途中用作与多官能异氰酸酯的共反应剂。这些反应产生聚脲。由于其坚韧性、高强度、高动力学性能和高温性能，聚脲是一类非常重要的聚合物。由于这些多官能胺和异氰酸酯的高反应性，这些反应一般在特殊设备中进行。这样限制它们在常规粘合剂、涂料和密封剂型产品中的应用。
常规的伯胺和仲胺与许多亲电子试剂的反应活性很高，从而使得胶凝时间很短，只有很短或没有贮放时间。伯胺与异氰酸酯的反应强烈放热，且产生强氢键键合的二氢-脲键。强氢键键合基团不利地增加产品的粘度，并抑制所连官能团的随后流动性和反应性。另外，无法控制的反应速率在许多用途中是不合需要的。
本发明胺的用途基于多异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应活性的组分(特别是含有仲氨基的多胺)之间的加成反应。该反应的原理可参见DE-OS2,158,945(Fed.Rep.OfGerman，1973)，但按照该出版物的揭示，该反应不是用于低温下交联两组分涂料组合物，而是用于制备可在高温下转化成杂环产品的中间产物。
Bayer公司最近推出了商品名为DESMOPHENTM的聚天冬氨酸二酯产品。这些仲胺与亲电子试剂的反应比与相应伯胺的反应更易控制。然而，这些胺和异氰酸酯的加合物能进一步转化形成乙内酰脲环结构，这会使得涂层收缩，并且产生不合需要的醇副产物。
美国专利5,126,170描述了称之为“聚天冬氨酸衍生物”的仲胺。这种仲胺通过伯多胺与马来酸酯或富马酸酯迈克尔受体的迈克尔型反应形成。这种反应用如下通式(I)表示，式中R1、R2和R3的定义与引用文件中相同。
Figure C9980816600081
这些天冬氨酸酯二酯与异氰酸酯反应，形成脲-二酯键。该反应用如下通式(II)表示，式中R1、R2、R3和R4的定义与引用文件中相同。
Figure C9980816600082
然而据报道，脲-二酯键不稳定，会环化成乙内酰脲，同时释放出醇。由于释放出来的醇可能与残余的异氰酸酯基团发生不合需要的反应，所以在某些体系(如异氰酸酯为末端的预聚物)中是成问题的。形成乙内酰脲时聚合物的尺寸变化也是潜在的问题。该反应用如下通式(III)表示，式中R1、R2、R3和R4的定义与引用文件中相同。
除美国专利5,126,170以外，在美国专利5,236,741、5,243,012、5,412,056、5,516,873和5,580,945中还描述了上述天冬氨酸二酯适于制备用于特殊用途的高性能聚氨酯或聚脲涂料。
因此，需要一种含有能防止乙内酰脲形成的胺组分的改进聚脲和聚氨酯涂料。
还存在一种对液体路面标志组合物的显著需求。一旦将这种液体路面标志组合物涂布在一个表面上并干燥或固化后能提高其耐久性和保持反射性。另外，较好能比现有组合物在更宽的气候条件下涂布标志。为了确保基材有润湿和迅速的无径迹时间(rapid track free time)，也需要一种具有改进固化分布曲线(cure profile)的标志组合物。因此，需要得到一种基本上无挥发性有机组分的组合物。这种组合物一般用于道路、高速公路、停车场和娱乐性标志，以形成带、条和用于描绘车道、人行车道、停车位置、符号和图标等的标志。这种组合物一般通过在路面上喷涂(即油漆)进行涂布。预制的路面标志片材或带也已用于标志路面和交通标志的表面。
路面标志条纹或其它形状的路面标志包括用粘合剂粘接在路面上的反射光学元件。为了提高逆向反射性，现有的交通涂料体系一般使用常规1.5nD的玻璃微球。涂布后一般马上将上述玻璃微球溢流涂布在湿的标志上。这样不仅提供具有更高逆向反射性的涂层，而且也能用玻璃微球保护层覆盖未固化或未干燥涂层的上表面。由于该表面上有玻璃微球层，防止了涂料转移到车辆轮胎表面上。这种保护层使得这些标志可以更快地向交通车辆(sooner)开放。这对提高标志应用速度是重要的。涂布与涂料不再转移到车辆轮胎上之间的时间定义为“无径迹”时间。较短的无径迹时间通过减少或消除交通中断(例如通过关闭车道或放置交通控制设施等措施来保护这些标志)来提高标志效率。
美国专利5,478,596揭示了液体路面标志组合物。这种组合物解决了与醇酸基或环氧基路面标志组合物有关的许多问题。这种路面标志组合物由两部分聚氨酯形成体系制成。第一组分含有与异氰酸酯有反应活性的基团(多元醇)，第二组分含有异氰酸酯基团。现已发现，这些组合物干得较快，其耐气候老化性较好，而且不象醇酸基和环氧基组合物一样易于褪色。然而，上述的组合物需要与多元醇和催化剂混合的芳族异氰酸酯。据揭示，无色或淡颜色的芳族多异氰酸酯组分被用来提高反应活性和降低异氰酸酯组分的粘度，并产生较硬的聚氨酯。由于形成的聚氨酯易受环境降解和褪色，芳族异氰酸酯不是特别合适的。而且，用于降低粘度和改善反应活性或薄膜性能的许多低分子量芳族异氰酸酯可能由于其蒸气压造成严重的吸入危险和毒害。另外，使用催化剂是不合需要的，因为它们也能催化聚氨酯的降解。为了克服芳族异氰酸酯的缺陷，可以使用脂族异氰酸酯和多元醇。然而，为了获得足够的固化速度，需要使用催化剂或与脂族异氰酸酯混合的芳族异氰酸酯。
化学文摘，1987，107，文摘号175483q和ZH.ORG.KHIM.，1987，23，317-324描述了N，N-二乙基富马酰胺酸乙酯与特定环状仲胺和丁胺的反应。
德国化学协会会报1902，35，2078-2080页中G.Schroter等的″Uber dasalpha-Anilidobrenzweinestersaurenitril及其转化产物″一文中描述了苯胺基甲基丁二酸酰胺乙酯。
因此，仍然存在一种对在单种材料中同时提供所有上述特性的液体路面标志组合物的需求：通过含有较少挥发性有机化合物或基本上不含溶剂的配方来减少对环境的影响；更好地平衡涂布和成膜过程中的涂层流变性，以加速基材润湿和快速固化成无径迹的薄膜；扩大涂布涂料时的气候条件范围；以及通过提高耐久性和保持反射性来改善标志性能。特别需要的是能耐收缩的液体路面标志组合物，从而避免开裂、涂层缺陷和破裂。
                            发明概述
我们现在已经发现了新的仲胺。这种仲胺与异氰酸酯反应形成稳定的脲键。这些仲胺可通过伯胺与各种取代的马来(酰胺/酯)和富马(酰胺/酯)的迈克尔型反应清洁地制备。
因此，在第一方面中，本发明提供一种用如下通式(IV)表示的新仲胺：
式中X是n价的烷基、亚烷基、芳基或亚芳基；R1、R2、R4和R5各自为H、烷基或芳基；R3为烷基或芳基；n为大于或等于1的整数。
本发明的第二方面包括用有机锡盐作为催化剂制备用如下通式(V)表示的酰胺-酯前体的改进方法。
本发明的第三方面是由多异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应活性的组分制成的聚脲涂料组合物。该与异氰酸酯有反应活性的组分包含至少一种相当于本发明新颖仲胺的化合物。
本发明的第四方面包括聚脲涂层的制备方法。该方法包括用多异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应活性的组分(该组分包含至少一种相当于本发明新颖仲胺的化合物)涂布基材，然后在10-80℃温度范围内固化所述的组合物。
本发明也提供包含带聚脲基团的粘合剂的两部分液体路面标志。上述粘合剂由两部分涂料组合物制得。该涂料组合物含有胺组分(包括一种或多种上述仲胺)和任选的一种或多种胺官能共反应剂和异氰酸酯组分。上述的异氰酸酯组分含有一种或多种多异氰酸酯。该路面标志较好包含带脲基团的粘合剂。上述的粘合剂由两部分涂料组合物制得。上述的涂料组合物含有上述的包含一种或多种仲胺的胺组分和任选的一种或多种胺官能共反应剂以及包含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分。该涂料组合物的最低涂布温度至少约为10℃，无径迹时间不超过5分钟。本发明还提供上面有路面标志和预制的路面标志的交通支承面。在上述预制的路面标志中，将组合物涂布在一个可粘贴到交通支承面上的基材上。
本发明还提供涂布这种组合物的方法。例如，提供交通支承面的标记方法。该方法包括在交通支承面上涂布两部分涂料组合物。上述的涂料组合物含有上述的包含一种或多种仲胺的胺组分和任选的一种或多种胺官能共反应剂以及包含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分。
                      发明的详细描述
本发明的仲胺用如下通式(IV)表示：
式中X是n价的烷基、亚烷基、芳基或亚芳基；R1、R2、R4和R5各自为H、烷基或芳基；R3为烷基或芳基；n为大于或等于1的整数。
烷基是从烷烃中除去一个氢原子得到的链烷烃基。上述的烃基可以是直链、支链或当R1和R2与氮原子结合时是环状的。该烃基含有1-20个碳原子。该烃基较好含有1-5个碳原子。简单的实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)。
芳基是具有以苯、萘等(即苯六元碳环或其它芳族衍生物的稠合六元碳环)为特征的芳环结构的不饱和烃基。上述的芳环可以为取代的或未取代的。可能的取代基包括烷基、氨基、硝基、羟基、卤素和甲氧基。芳基(未取代)的简单实例是苯基(-C6H5)。
异氰酸酯基团是含有异氰酸酯基(-NCO)的化合物。术语“异氰酸酯”是指多异氰酸酯，较好是二异氰酸酯或三异氰酸酯。
亚芳基是指从芳环的至少两个碳原子上除去氢后形成的多价基团。
亚烷基是从脂肪烃的至少两个碳原子上除去氢后形成的有机基。简单的实例是亚乙基，-C2H4-。
如上所述，本发明的新颖胺可通过伯胺与各种酰胺酯的迈克尔型反应制得。可用作前体的迈克尔受体包括醇与异马来酰亚胺的加合物。下式表示的反应产生通式(V)的化合物。
Figure C9980816600112
当将有机锡盐用作催化剂时，提高了所需产物的产率。本发明的方法包括在有机锡催化剂的存在下使上述异马来酰亚胺与醇(R3OH)反应，产生通式V的化合物，式中R2是烷基或芳基，R3、R4和R5与上述的定义相同。
异马来酰亚胺与醇的反应可以在0-100℃，较好由室温、25℃-70℃的温度下进行。可用作催化剂的有机锡盐的实例是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、氧化二(月桂基二丁基锡)、二硫醇基二丁基锡和二硫醇基二丁基锡。优选的催化剂是二乙基二丁基锡。催化剂的用量按醇的用量计为0.1-10％摩尔。异马来酰亚胺原料可用已知的方法制备。
酰胺酯前体的另一种制备方法包括使马来酸酐与胺反应，然后将羧酸基转化成所需的酯。该反应表示在如下反应式中。
式中R1、R2、R3、R4和R5与上述的定义相同，Hal表示的卤离子，较好是碘离子。
伯胺与酰胺酯迈克尔受体间的反应通常是自发、迅速和基本上定量的。该加合物的合成方法是在没有催化剂存在的情况下让伯胺与迈克尔受体的混合物在70℃左右放置96小时左右。该反应表示在如下反应式中。
式中X、n和R1-R5的定义与上述相同。
可用于制备本发明仲胺的胺例如包括乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、2，4′-二氨基-二环己基甲烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2，4-或2，6-二氨基甲苯、2，4′-或4，4′-二氨基二苯基甲烷或它们的混合物。优选用于制备本发明新颖仲胺的胺包括1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、4，4′-二氨基-二环己基甲烷或3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷或它们的混合物。特别优选的胺包括4，4′-亚甲基-二(环己胺)、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-二氨基己烷以及它们的混合物。
该反应一般在96小时内完成80-99％。由于反应是干净的，无需对反应产物进行提纯。
立体受阻仲胺与亲电子试剂的反应比与相应伯胺的反应更易控制，并明显减少或消除了它们加合物中的氢键。本发明的新颖仲胺与异氰酸酯反应，形成脲-酰胺/酯键。该反应表示为反应式(VII)。
式中X、R1、R2和R3的定义如上所述。Y为X。
与脲-二酯键不同，脲-酰胺/酯键是稳定的。酰胺酯抑制环化成乙内酰脲。乙内酰脲引起收缩，并如上述的由脲-二酯键形成。
                      聚脲涂料
本发明还涉及聚脲涂料组合物。该涂料组合物含有多异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应活性的组分。后一种组分含有至少一种相应于上述本发明新颖仲胺的化合物。本发明方法中发生的交联基于多异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应活性的组分(特别是本发明的新颖仲胺)间的加成反应。
多异氰酸酯包括带至少一个异氰酸酯基团的化合物，且包括聚氨酯化学中的已知多异氰酸酯。分子量为168-5000的合适低分子量多异氰酸酯包括二异氰酸己二酯、二异氰酸2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二酯、二异氰酸十二亚甲基酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷以及这些异构体与高级同系物的混合物。上述的高级同系物通过使苯胺/甲醛缩合物、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些化合物的混合物光气化制得。
然而，较好使用这些单体多异氰酸酯的衍生物。这些衍生物包括例如记载在美国专利3,124,605、3,201,372和DE-OS 1,101,394中含有缩二脲(氨甲酰脲)基团的多异氰酸酯；例如记载在美国专利3,001,973、DE-PS 1,022,789、1,333,067和1,027,394和DE-OS 1,929,034和2,004,048中含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯；例如记载在DE-OS 953,012、BE-PS 752,261和美国专利3,394,164和3,644,457中含有氨酯基的多异氰酸酯；记载在DE-OP 1,092,007、美国专利3,152,162和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350中含有碳二亚胺基的多异氰酸酯；以及例如记载在GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-OS 7,102,524中含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
特别优选的是改性多异氰酸酯：N，N′，N″-三-(6-异氰酸己酯基)-缩二脲及其混合物和高级同系物、异氰脲酸N，N′，N″-三-(6-异氰酸己酯基)酯及其混合物和含有一个以上异氰脲酸酯环的高级同系物。
基于上述单体的简单和改性多异氰酸酯和有机多羟基化合物的含有异氰酸酯基的预聚物和半预聚物同样优选用作多异氰酸酯组分。这些预聚物和半预聚物的当量一般约为140-8400，较好约为210-420。这些预聚物和半预聚物按已知的方法通过上述原料的反应制得。原料中NCO/OH当量比约为1.05∶1-10∶1，较好约为1.1∶1-3∶1。上述反应后任选地蒸馏除去任何未反应的挥发性的多异氰酸酯原料。
这些预聚物和半预聚物可由下列原料制得：分子量为62-299的低分子量多羟基化合物，如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-二羟基己烷；这些多元醇与下述二元羧酸形成的低分子量含羟基酯；这些多元醇的低分子量乙氧化和/或丙氧化产物；上述多价改性或未改性醇的混合物。
然而，这些预聚物和半预聚物较好由聚氨酯化学中的分子量较高的已知多羟基化合物制得。上述多羟基化合物经官能度和OH数目测得的分子量为300-8000，较好约为1000-5000。这些多羟基化合物至少每个分子有两个羟基，羟基含量一般约为0.5-17％重量。
可用于制备上述预聚物和半预聚物的合适较高分子量多羟基化合物包括基于上述低分子量单体醇和多元羧酸(如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸)，这些酸的酸酐和这些酸和/或酸酐的混合物的聚酯多元醇。含羟基的聚内酯，特别是聚己酸内酯，也适用于制备这些预聚物和半预聚物。
用已知方法通过合适原料分子的烷氧基化制得的聚醚多元醇也适用于制备含异氰酸酯基的预聚物和半预聚物。用于制备上述聚醚多元醇的原料分子的实例包括上述单体多元醇、水、至少有两个NH键的有机多胺和这些原料分子的混合物。环氧乙烷和/或环氧丙烷是特别适合于烷氧基化反应的烯化氧。这些烯化氧可依次或以混合物形式加入到烷氧基化反应中。
同样适合于制备预聚物和半预聚物的是通过上述单体二元醇与光气和碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反应制得的含羟基聚碳酸酯。
这些任选地使用的与异氰酸酯有反应活性的其它化合物较好是聚氨酯化学中已知的有机多羟基化合物，且包括用于制备预聚物和半预聚物的上述低分子量多羟基化合物和较高分子量的多羟基化合物。上述的预聚物和半预聚物适用作多异氰酸酯组分。
可用作多异氰酸酯组分一部分的与异氰酸酯有反应活性的化合物是已知用于聚氨酯涂料的羟基官能的聚丙烯酸酯。这些化合物是烯键式不饱和化合物的含羟基共聚物。用蒸气压法或膜渗透法测得的数均分子量约为800-50000，较好约为1000-20000，更好约为5000-10000，羟基含量约为0.11-12％重量，较好约为1-10％重量，最好约为2-6％重量。这些共聚物基于含羟基的烯类单体和不含羟基的烯类单体。合适单体的实例包括乙烯基和亚乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻和对氯苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；丙烯酸；(甲基)丙烯腈；含1-8个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯；醇组分中含有4-8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酰胺、含有2-5个碳原子的链烷一元酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；羟烷基中含有2-4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、4-羟基丁酯以及三羟甲基丙烷或季戊四醇的—丙烯酸酯或—甲基丙烯酸酯。上述的单体混合物也可用于制备羟基官能的聚丙烯酸酯。上述多羟基化合物的混合物可用作多异氰酸酯组分的一部分。
在用于本发明方法的涂料组合物中，粘合剂组分总重量与溶剂重量之比约为40∶60-100∶0，较好约为60∶40-100∶0。
用于本发明方法的涂料组合物还含有常用于聚氨酯涂料中的其它助剂和添加剂，特别是颜料、填料、匀涂剂、催化剂、防沉降剂、抗氧化剂、紫外稳定剂等。
用本发明方法制得的涂料的性质可以进行调节，特别是通过选择原料组分的性质和比例进行调节。因此，例如在每种组分的预聚物或半预聚物中存在较高分子量的直链多羟基化合物增加涂料的弹性，而不存在这些原料组分会增加形成涂层的交联密度和硬度。
为了实施本发明的方法，用已知的方法(喷涂法、刷涂法、浸涂法或溢流法)或用辊或刮刀涂布器将本发明中所用的涂料组合物在基材上涂一层或多层。本发明的方法适用于在任何基材(如金属、塑料、木材或玻璃)上形成涂层。要用本发明方法涂布的基材可以在实施本发明方法前用合适的底漆处理。
涂布上述基材后，用本发明的方法在-20℃-100℃的温度下将涂层固化。进行固化的温度较好约为10-80℃。
                      液体路面标志
本发明提供含有带聚脲基团的粘合剂的两部分路面标志。上述的粘合剂由包含胺组分和异氰酸酯组分的两部分涂料组合物制成。上述的胺组分包含本发明的上述一种或多种新的仲胺和任选的一种或多种胺官能共反应剂。上述的异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯。该路面标志较好含有带脲基的粘合剂，其中的粘合剂由包含胺组分和异氰酸酯组分的两部分涂料组合物制成，上述的胺组分包含一种或多种仲胺和任选的一种或多种胺官能共反应剂，上述的异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯，该涂料组合物的最低涂布温度至少约为10℃，无径迹时间不超过5分钟。
在本发明中所用的粘合剂中，异氰酸酯基团和与异氰酸酯有反应活性的基团的当量比约为0.8∶1-20∶1，较好约为0.8∶1-2∶1，更好约为0.8∶1-1.2∶1，最好约为1∶1。胺组分中任选多羟基化合物的用量使得对于每个仲氨基存在高达20个羟基，羟基与仲氨基的当量比较好约为10∶1-1∶10。
本发明所用的粘合剂通过将各个组分混合在一起制得。粘合剂的制备可以在无溶剂的条件下或在聚氨酯涂料中常用的溶剂的存在下进行。本发明方法的一个优点是与已知两组分体系相比，可以大大地减少所用的溶剂量。
合适溶剂的实例包括二甲苯、乙酸丁酯、甲基·异丁酮、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、石油烃、异丁醇、丁二醇、丁氧基乙醇、氯苯和这些溶剂的混合物。如果没有使用任选的多羟基化合物，可以使用上述的醇类溶剂。
本发明的路面标志组合物含有带脲基的粘合剂。这种粘合剂由含有胺组分和异氰酸酯组分的两部分体系制成。上述的胺组分较好含有仲胺。该胺组分更好含有本发明的仲胺。该胺组分最好含有任选地与酰胺-酯胺以外一种或多种胺官能共反应剂混合的一种或多种酰胺-酯胺。胺官能共反应剂较好是聚合的多胺，更好基本上是聚合的二胺。对这些胺官能共反应剂进行选择，以平衡涂布过程和最终形式中涂料的性质。
对胺和异氰酸酯组分进行选择，使所形成的路面标志一般能耐环境和车辆应力，且有良好的日间可见度。较好也有良好的夜间可见度。不论是相同材料还是不同材料的标志，其耐久性可用对多种基材表面(混凝土、沥青和其它标志)的良好粘合性(即锚定)表明。如果使用反射元件，也可用反射元件对标志的良好粘合性来表明耐久性。本申请所用的“耐久性”可用如下方法确定，即将路面标志涂布在将暴露在交通条件下的道路表面，然后随时监测标志的性能。反射度和白度可用本领域中仪器测量，标志的耐磨性和耐磨蚀性可进行主观评价。耐久的标志在很长时间后仍存在于基材上，且有良好的可见度，较好有良好的反射性。
由本发明组合物形成的路面标志至少在两年左右时间内，更好在至少三年左右时间内，最好在至少四年时间内耐久的(即具有可用的寿命)。如果使用反射元件，路面标志在其有用寿命期间的保留反射度至少约为100mcd/m2/lux，更好至少约为150mcd/m2/lux。本申请中所用的“保留反射度”用来描述路面标志在其有用寿命内保留逆向反射性能的效率。逆向反射度目前一般按ASTMD 4061-94在实验室中用仪器以固定的入射角和观察角进行测量。目前的工作(1994年由运输研究委员会出版的运输研究记录1409)表明，光线入射的入射角和驾驶员实际看到路面标志的观察角(本文中称为“近驾驶员几何角)适于测量路面标志的逆向反射性。
较好对胺组分和异氰酸酯组分进行选择，使路面标志组合物：
(1)是固体含量高(按组合物的总重量计较好至少约为75％重量，更好至少约为90％重量)、基本上不含溶剂(按组合物的总重量计较好低于5％重量溶剂)的液体。
(2)具有快速固化分布曲线(cure profile)和有用的开启时间(open time)(即涂布在表面上后组合物保持自由流动的时间长度，以使基材足够润湿并颗粒或反射元件芯吸/固着)。无径迹时间(即涂布涂料时在环境道路条件下的干燥时间)较好不超过5分钟，更好不超过4分钟，最好不超过3分钟。开启时间至少约为30秒钟，更好至少为1分钟；
(3)具有宽的涂布窗(即能在宽的温度范围内进行涂布，着重在较低温度下使用)。最低涂布温度至少约为7℃(45°F)，较好至少为4℃(40°F)，更好为2℃(35°F)，最好至少为-4℃(25°F)；
(4)能与两部分静态混合或无空气高压冲击式混合涂布装置相容；
(5)包含市售低价原料；和
(6)一般是储存稳定的，有用的保质期至少为六个月，更好至少为1年，最好至少为两年。
虽然本发明的路面标志组合物是指两部分体系，但也可包含许多添加剂。这些添加剂包括抗气候老化添加剂、抗氧化剂、分散和研磨助剂、润湿剂、抗冲击改性剂、消泡剂、颜料、填料、增量剂、稀释剂、增塑剂、匀涂剂和表面活性剂。
用于产生所需日间可视外观性能和夜间反射性能的颜料在路面标志领域中是众所周知的。填料和增量剂可用于改善液体涂料的流动性和增加最终涂层的总体积。填料也可用于获得特定的体积比，而无需明显影响反应性能。颜料、填料和增量剂对未固化的制剂和固化的薄膜密度、薄膜固化分布曲线和无径迹时间、固化薄膜的模量、涂层对基材的粘合性、对热循环的响应、耐磨性和涂层耐久性具有明显的影响。
                      交通支承面
本发明还提供一种标志交通支承面的方法。该方法包括在交通支承面上涂布两部分涂料组合物。该涂料组合物含有胺组分和异氰酸酯组分。上述的胺组分含有上述一种或多种新颖的本发明仲胺和任选的一种或多种胺官能共反应剂。上述的异氰酸酯组分含有一种或多种多异氰酸酯。
两部分涂料组合物一般用喷涂技术涂布。该组分一般用喷出前可以瞬时混合的喷涂器涂布。例如可以使用两组分、高压、无空气、冲击式混合系统。
无空气、冲击式混合喷涂系统的一个实例由Gusmer制造。该系统包括如下部件：用于计量组分和把压力升高到10.3MPa(1500psi)的配料部分；用于控制各组分粘度的加热部分；用于将两组分合并和在喷雾前瞬时混合的冲击式喷枪。
另一种有用的系统类似于冲击设备，所不同的是它使用静态混合管混合两组分。这种混合管包含用于在喷雾前混合各组分的许多螺旋片。
应当注意：上述液体路面标志组合物提供具有常规日间可见度的聚脲涂层。它们也可用作把反射光学元件固定的粘合剂。当反射元件是玻璃或陶瓷微球时，它们一般约为200-600微米，可以加入涂料中，或较好落在湿涂层上。
喷涂后播撒的玻璃或陶瓷微球形元件除了提供夜间反射性以外也可用作粘合剂填料。它们的作用类似于磨损表面上的矿物颗粒。常规的涂布量约大于1.8千克(4磅)玻璃珠/每3.8升(加仑)涂料，较好大于4.5千克(10磅)/3.8升(加仑)，更好大于11.3千克(25磅)/3.8升(加仑)，最好大于13.6千克(30磅)/3.8升(加仑)。
                      操作实施例
制备叔丁基异马来酰亚胺
(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸
在氮气氛下向装有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的12升四颈圆底烧瓶中加入1072.6克马来酸酐(10.9摩尔)和6062克乙腈。搅拌该混合物，以溶解固体，然后将其冷却至-7℃。慢慢向该混合物中加入800克叔丁胺(10.9摩尔)，加入速率使温度保持在0℃以下(加料时间约为2.5小时)。加完后，在-7℃将该混合物搅拌1小时，然后在室温下搅拌过夜。过滤收集固体，用500毫升乙腈洗涤，干燥后得到1355克(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸，它是白色固体。13-C NMR表明产物含有94.62％重量(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸和5.38％重量叔丁胺。该产物无需纯化就可用于下一步反应。
5-(叔丁氨基)-2，5-二氢-2-呋喃酮
在氮气氛下向装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和冷凝器的12升四颈圆底烧瓶中加入700克(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸(4.0摩尔)和7757克二氯甲烷。将该混合物冷却至-5℃，然后加入438.6克氯甲酸乙酯(4.0摩尔)。将该混合物冷却至-10℃，然后慢慢加入408.9克三乙胺(4.0摩尔)，加料速度使温度保持在-7℃以下。在-5℃继续搅拌2.5小时，期间观察到有二氧化碳产生。将该混合物温热至11℃，加入272克碳酸氢钠溶解在3640克蒸馏水中的预混合物。将该混合物搅拌10分钟，分相，分离水相。有机相用蒸馏水萃取3次，每次3升。有机相用275克硫酸钠干燥，过滤，在30℃真空除去溶剂。将残余物蒸馏提供(50℃，0.05毫米汞柱)，产生550克5-(叔丁氨基)-2，5-二氢-2-呋喃酮。在下文中该化合物称为叔丁基异马来酰亚胺。13-CNMR表明它的纯度大于99％。
制备酰胺/酯#1
将2.413克(40.1毫当量)无水2-丙醇(Aldrich，Milwaukee，WI)与0.056克(0.160毫当量)二乙酸二丁基锡(Air Products，Allentown，PA)合并，然后混合5分钟左右。加入6.405克(40.1毫当量)叔丁基异马来酰亚胺，然后在环境条件下混合4天。该产物是低粘度、透明、黄色液体。1H-NMR表明该马来(酰胺-酯)产物的产率为97％。
实施例1
制备仲胺
把0.777克(3.54毫当量)酰胺/酯#1称入一个小瓶中。在该酰胺-酯中加入0.372克(3.54毫当量)4，4′-亚甲基二环己胺(PACM-20，Air Products，Allentown，PA)，然后混合10分钟。将该反应混合物在70℃烘箱中放四天。产物是粘性、透明、黄色液体。1H-NMR表明所需胺产物的产率为90％。
实施例2
制备仲胺
把0.999克(4.55毫当量)酰胺/酯#1称入一个小瓶中。在该酰胺-酯中加入0.264克(4.54毫当量)2-甲基-1，5-戊二胺(Dytek A，DuPont Chemicals，Wilmington，DE)，然后混合10分钟。将该反应混合物在70℃烘箱中放四天。产物是粘性、透明、黄色液体。1H-NMR表明所需胺产物的产率为88％。
制备酰胺/酯#2
将193.50克(3.22毫当量)无水2-丙醇(Aldrich，Milwaukee，WI)与4.34克(12.4毫当量)二乙酸二丁基锡(Air Products，Allentown，PA)合并，然后混合5分钟左右。加入480.00克(3.13毫当量)叔丁基异马来酰亚胺，然后在环境条件下混合1天，然后在70℃混合3天。该产物是低粘度、透明、黄色液体。1H-NMR表明该马来(酰胺-酯)产物的产率为98.6％。
实施例3
制备仲胺
把4.927克(23.10毫当量)酰胺/酯#(在70℃)2称入一个小瓶中。在该酰胺-酯中加入1.342克(23.10毫当量)70℃的1，6-二氨基己烷(Aldrich，Milwaukee，WI)，然后混合10分钟。将该反应混合物在70℃烘箱中放40小时。产物是粘性、透明、黄色液体。1H-NMR表明所需胺产物的产率为95.5％。
制备酰胺/酯#3
(Z)-4-氧代-4-哌啶子基-2-丁烯酸
Figure C9980816600211
在氮气氛下向装有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的500毫升三颈圆底烧瓶中加入50克(0.51毫摩尔)马来酸酐和363.7克乙腈。室温下搅拌该混合物，直到固体溶解为止，然后放在冰浴中冷却。向该溶液中加入43.4克(0.51毫摩尔)哌啶，加入速率使温度不超过20℃。让冷却浴慢慢熔化，在室温下将该混合物搅拌过夜。真空除去溶剂后得到95.7克棕色固体。13-C NMR表明该固体含有88.8％重量(Z)-4-氧代-4-哌啶子基-2-丁烯酸、3.4％重量乙腈、2.2％重量马来酸酐、4.4％重量马来酸和1.2％重量相应的富马酰胺或富马酸。该产物无需进一步提纯就可用于下一步反应。
(Z)-4-氧代-4-哌啶子基-2-丁烯酸异丙酯
Figure C9980816600212
氮气氛下在一个250毫升三颈圆底烧瓶中加入40克(0.22毫摩尔)(Z)-4-氧代-4-哌啶子基-2-丁烯酸和800毫升乙腈。在室温下搅拌该混合物，以溶解固体。向该混合物中加入106.71克(0.33毫摩尔)碳酸铯，然后在3分钟内加入111.34克(0.66毫摩尔)2-碘代丙烷。将此混合物在80℃加热1小时，然后冷却至室温。向此混合物中加入350毫升水和250毫升乙酸乙酯。将该混合物搅拌，分相，分离有机相。用500毫升水对该有机相萃取两次。有机相用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂后得到28克棕色液体。用库格尔若(Kugelrohr)蒸馏器蒸馏该液体(气温为105℃，0.130毫乇)，产生21.97克无色液体。13CNMR表明该产物含有94％重量(Z)-4-氧代-4-哌啶子基-2-丁烯酸异丙酯、(E)-4-氧代-4-哌啶子基-2-丁烯酸异丙酯和2.5％重量不明杂质。
实施例4
制备仲胺
将0.335克(5.766毫当量)1，6-二氨基己烷(70℃，Aldrich，Milwaukee，WI)称入一个小瓶中。向该胺中加入1.299克(5.766毫当量)酰胺-酯#3(70℃)，然后混合10分钟。将该反应混合物在70℃烘箱中放置40小时。该产物是透明、黄色液体。1H-NMR表明所需胺产物的产率为90.2％。
实施例5
按每种物质的当量计将约为化学计量的4种不同二异氰酸酯和实施例3中所述的仲胺用于制备涂料试样。由于固化速度较快，先将仲胺称入一个烧杯中。然后加入二异氰酸酯。再将该混合物激烈搅拌15-30秒钟，迅速倒在固化表面上。结果列于下表中。
                                            表
胺共反应剂   当量   异氰酸酯   当量   NCO指数   固化分布曲线开启时间(分)     膜性质
实施例3   274   N-3300   194   1.05   ＜0.5     高模量，韧性
实施例3   274   N-3400   194   1.05   ＜0.5     高模量，韧性
实施例3   274   Desmodur W   131   1.05   ＜0.5     高模量，脆性
实施例3   274   TMXDI   122   1.05   ＜0.5     高模量，脆性
实施例3   274   IPDI   111   1.05   ＜0.5     高模量，极脆性
原料信息
原料   供应商   产品说明
N-3300   Bayer Corp.   基于己二异氰酸酯的多官能脂族异氰酸酯树脂
N-3400   Bayer Corp.   基于己二异氰酸酯的多官能脂族异氰酸酯树脂
Desmodur W   Bayer Corp.   氢化MDI；H12MDI；二环己基甲烷，4，4′-二异氰酸酯
TMXDI   Cytec Industries Inc.   间四甲基二甲苯二异氰酸酯
IPDI   Aldrich ChemicalCo.Inc.   异佛尔酮二异氰酸酯
上述的说明书、实施例和数据对本发明组合物的制造方法和用途作了完整的描述。由于在不偏离本发明本质和范围的条件下可以实施本发明的许多实施方式，本发明由所附权利要求书限定。

Claims (36)

1.一种用如下通式表示的仲胺：
式中：
a)X是n价的亚烷基或亚芳基；
b)R1、R2、R4和R5各自选自氢、烷基或芳基；
c)R3是烷基或芳基；
d)n是大于1的整数。
2.如权利要求1所述的胺，其特征在于n等于2，X是亚烷基或亚芳基。
3.如权利要求1所述的胺，其特征在于R1是氢或含1-5个碳原子的烷基，且R2是含1-5个碳原子的烷基或芳基。
4.如权利要求1所述的胺，其特征在于R4和R5都为氢。
5.如权利要求1所述的胺，其特征在于X是从乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、2，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4-或2，6-二氨基甲苯、2，4′-或4，4′-二氨基二苯基甲烷中除去氨基后得到的二价烃基。
6.如权利要求1所述的胺，其特征在于X是从1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、4，4′-二氨基-二环己基甲烷或3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷中除去氨基后得到的二价烃基。
7.如权利要求1所述的胺，其特征在于R1是氢，R2是含1-5个碳原子的烷基或芳基。
8.如权利要求1所述的胺，其特征在于R1和R2都是含1-5个碳原子的烷基。
9.如权利要求7所述的胺，其特征在于R2是叔丁基，R3是异丙基。
10.如权利要求1所述的胺，其特征在于R1和R2与氮原子一起形成五元或六元环。
11.如权利要求1所述的胺，其特征在于X是从4，4-亚甲基-二(环己胺)中除去氨基后得到的二价烃基。
12.如权利要求1所述的胺，其特征在于X是从2-甲基-1，5-戊二胺中除去氨基后得到的二价烃基。
13.如权利要求1所述的胺，其特征在于X是从1，6-二氨基己烷中除去氨基后得到的二价烃基。
14.一种聚脲涂料组合物，其中含有：
a)多异氰酸酯组分，和
b)与异氰酸酯有反应性的组分，它含有至少一种用如下通式表示的化合物：
式中：
a)X是n价的亚烷基或亚芳基；
b)R1、R2、R4和R5各自选自氢、含1-20个碳原子的烷基或芳基；
c)R3是烷基或芳基；
d)n是大于1的整数。
15.如权利要求14所述的涂料，其特征在于n等于2，X是亚烷基或亚芳基。
16.如权利要求14所述的涂料，其特征在于n等于2，X是从1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、4，4′-二氨基-二环己基甲烷或3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷中除去氨基后得到的二价烃基。
17.如权利要求14所述的涂料，其特征在于R1、R4和R5为氢，R2是含1-5个碳原子的烷基或芳基。
18.如权利要求14所述的涂料，其特征在于R1和R2都是含1-5个碳原子的烷基。
19.如权利要求18所述的涂料，其特征在于R2是叔丁基，R3是异丙基。
20.如权利要求14所述的涂料，其特征在于R1和R2与氮原子一起形成五元或六元环。
21.如权利要求16所述的涂料，其特征在于X是从4，4-亚甲基-二(环己胺)中除去氨基后得到的二价烃基。
22.如权利要求16所述的涂料，其特征在于X是从2-甲基-1，5-戊二胺中除去氨基后得到的二价烃基。
23.如权利要求16所述的涂料，其特征在于X是从1，6-二氨基己烷中除去氨基后得到的二价烃基。
24.一种聚脲涂层的制备方法，其特征在于它包括用权利要求14所述的涂料组合物涂布基底，然后在10-80℃的温度下使该组合物固化。
25.一种两部分液体路面标志组合物，其中含有：
a)胺组分，它含有一种或多种用如下通式表示的胺：
Figure C998081660004C1
式中：
i)X是n价的烷基、亚烷基、芳基或亚芳基；
ii)R1、R2、R4和R5各自选自氢、含1-20个碳原子的烷基或芳基；
iii)R3是烷基或芳基；
iv)n是大于或等于1的整数。
b)一种或多种多异氰酸酯。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于n等于2，X为亚烷基或亚芳基。
27.如权利要求25所述的组合物，其特征在于所述的胺组分还含有一种或多种胺官能的共反应剂。
28.如权利要求25所述的组合物，其特征在于所述的液体路面标志组合物还含有耐气候老化添加剂、抗氧化剂、分散和研磨助剂、湿润剂、抗冲改性剂、消泡剂、颜料、填料、增量剂、稀释剂、增塑剂、匀涂剂和表面活性剂。
29.一种液体路面标志，它含有用权利要求25所述的两部分涂料组合物制成的带聚脲基团的粘合剂。
30.如权利要求25所述的路面标志，其特征在于所述两部分组合物的胺组分还含有一种或多种胺官能反应剂。
31.一种制造交通支承面的方法，其特征在于它包括将权利要求25所述的两部分组合物涂布在所述的交通支承面上。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于用喷涂装置涂布两部分组合物，其中所述的胺部分和异氰酸酯部分刚好在排出装置前进行混合。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于它还包括喷涂后施加的反射元件。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述的反射元件包括玻璃或陶瓷微球。
35.一种如下通式表示的化合物的制备方法，
式中：
a)X是n价的亚烷基或亚芳基；
b)R1、R2、R4和R5各自选自氢、烷基或芳基；
c)R3是烷基或芳基；
d)n是大于1的整数，
其特征在于该方法包括在有机锡催化剂的存在下使如下通式表示的化合物
式中R2、R4和R5的定义如上所述，与通式为R3OH的化合物反应，得到如下通式表示的化合物
式中R3的定义如上所述，然后使所得的化合物与通式为X(NH)n表示的伯胺反应得到标题化合物。
36.一种用如下通式表示的仲胺：
Figure C998081660005C4
式中：
a)X是n价的烷基、亚烷基、芳基或亚芳基；
b)R4和R5各自选自氢、烷基或芳基；
c)R3是烷基或芳基；
d)n是大于或等于1的整数；和
e)R1是氢，R2是含1-5个碳原子的烷基或芳基。
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