ES2219004T3 - Esteres de amidas secundarias del acido aspartico. - Google Patents

Abstract

Una amina secundaria de la **fórmula** en la que : a) X un grupo alquileno o arileno con una valencia de n; b) R1, R2, R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo; c) R3 es un grupo alquilo o un grupo arilo; y d) n es un número entero mayor que uno.

Description

Ésteres de amidas secundarias del ácido aspártico.

La invención se refiere generalmente a nuevas aminas secundarias y a su uso en revestimientos, por ejemplo revestimientos basados en poliureas y en una composición líquida para señalizar calzadas.

Las aminas polifuncionales se usan en muchas aplicaciones como correaccionantes con isocianatos polifuncionales. Estas reacciones dan poliureas que son una clase altamente considerada de polímeros, conocidos por su tenacidad, alta resistencia y rendimiento dinámico mecánico y a alta temperatura. Debido a la alta reactividad de las aminas y los isocianatos, generalmente estas reacciones se llevan a cabo en equipos especializados. Esto ha limitado su uso en aplicaciones tradicionales de productos tipo adhesivos, revestimientos y sellantes.

Las aminas primarias y secundarias típicas son extremadamente reactivas con una variedad de electrófilos, lo cual da lugar a tiempos de gelificación muy cortos con un tiempo de vida útil de aplicación pequeño o nulo. La reacción de las aminas primarias con los isocianatos es extremadamente exotérmica y produce uniones dihidro-urea fuertemente enlazadas por puentes de hidrógeno. Los grupos fuertemente enlazados por puentes de hidrógeno pueden aumentar desventajosamente la viscosidad de los productos e impedir la subsiguiente movilidad y reactividad de los grupos funcionales unidos. Adicionalmente, en muchas aplicaciones las velocidades de reacción incontrolables son indeseables.

La utilidad de las aminas de la presente invención se basa en la reacción de adición entre un componente poliisocianato y un componente reactivo con los isocianatos, en particular poliaminas que contienen grupos amino secundarios. En principio, esta reacción se conoce por los documentos DE-OS 2.158.945 (República Federal de Alemania, 1973) pero según las enseñanzas de esta publicación la reacción no se usa para reticular composiciones de revestimientos de dos componentes a temperaturas relativamente bajas sino más bien para la preparación de productos intermedios que se convierten a elevadas temperaturas en productos finales heterocíclicos.

Recientemente, Bayer Corp. ha introducido poli(diésteres del ácido aspártico) con el nombre DESMOPHEN™. Estas aminas secundarias reaccionan más controlablemente con electrófilos de lo que lo hacen las correspondientes aminas primarias. Sin embargo, los aductos de estas aminas e isocianatos son capaces de una transformación posterior para formar un estructura de anillo de hidantoína, dando lugar al encogimiento del revestimiento y generando subproductos alcohólicos no deseados.

El documento U.S. 5.126.170 describe aminas secundarias, denominadas "derivados del poli(ácido aspártico)", que se forman mediante la reacción tipo Michael de poliaminas primarias con receptores de Michael tipo ésteres del ácido maleico o ácido fumárico. Esta reacción se ilustra más adelante como fórmula (I), en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se definieron en la citada referencia.

1

Estos diésteres del ácido aspártico reaccionan con isocianatos para formar uniones urea-diéster. Esta reacción se ilustra más adelante como fórmula (II), en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son como se definieron en la citada referencia.

2

Sin embargo, se ha informado que las uniones urea-diéster son inestables, ciclándose a la hidantoína con la expulsión concomitante de alcohol. El alcohol expulsado es problemático en algunos sistemas tales como prepolímeros terminados en isocianato, ya que puede reaccionar indeseablemente con grupos isocianato residuales. Los cambios dimensionales del polímero tras la formación de la hidantoína son también un problema potencial. Esta reacción se ilustra más adelante como fórmula (III), en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son como se definieron en la citada referencia.

3

Además de la patente de EE.UU. nº 5.126.170, en las patentes de EE.UU. 5.236.741, 5.243.012, 5.412.056, 5.516.873 y 5.580.945 se ha descrito que los anteriores diésteres del ácido aspártico son adecuados para la fabricación de revestimientos basados en poliureas o poliuretanos de altas prestaciones para aplicaciones de uso final específicas.

Existe una necesidad de revestimientos mejorados basados poliureas y poliuretanos que tengan componentes amina que resistan la formación de hidantoínas.

Hay una necesidad significativa de una composición líquida para señalizar calzadas que proporcione una durabilidad acrecentada y una reflectancia retenida una vez se aplique a una superficie y se seque o se cure. Además, es ventajoso aplicar señalizaciones en un intervalo de condiciones ambientales más amplio de lo que es posible con las composiciones existentes. También existe una necesidad de composiciones para señalizar con perfiles de curado mejorados para asegurar tanto el empapado del sustrato como un tiempo sin circulación rápido. Para obtener composiciones que estén sustancialmente exentas de componentes orgánicos volátiles se necesitan mejoras. Composiciones de este tipo se usan típicamente en carreteras, autopistas, aparcamientos y caminos recreativos para formar tiras, barras y señalizaciones para la delineación de carriles, pasos de peatones, plazas de aparcamiento, símbolos, y leyendas y semejantes. Típicamente, se aplican revistiendo por pulverización (es decir, pintando) la superficie de la calzada. Para señalizar calzadas o superficies que soportan tráfico también se han usado cintas o láminas señalizadoras de calzadas preformadas.

Las tiras señalizadoras de calzadas, o las señalizaciones de calzadas de otras formas, pueden incluir elementos ópticos reflectantes adheridos a la superficie de la calzada mediante el uso de un agente ligante. Típicamente, para aumentar la retrorreflexión, los sistemas actuales de pinturas de tráfico usan microesferas de vidrio convencionales de 1,5n_{D}. Típicamente, las microesferas se revisten por inundación sobre la señalización húmeda inmediatamente después de revestir. Esto dota a la pintura con una retrorreflectancia mejorada y también cubre a la superficie superior del revestimiento sin curar o sin secar con una capa protectora de microesferas. Esta capa protectora permite que las señalizaciones se expongan al tráfico más pronto debido a la capa de microesferas sobre la superficie, la cual impide la transferencia del revestimiento a la superficie de los neumáticos de los vehículos. Esto es importante para la rapidez de la aplicación de la señalización. El tiempo entre la aplicación y el momento en el que el material no se transferirá a los neumáticos de los vehículos se define como tiempo "sin circulación". Los tiempos sin circulación más cortos aumentan la eficiencia de la señalización reduciendo o eliminado la necesidad de interrumpir el tráfico, mediante tales como carriles cerrados o la colocación de dispositivos para regular el tráfico, para proteger tales señalizaciones.

La patente de EE.UU. nº 5.478.596 describe composiciones líquidas para señalizar calzadas que resuelven muchos de los problemas de las composiciones para señalizar calzadas basadas en resinas alquídicas y epoxi. Tales composiciones para señalizar calzadas se preparan a partir de un sistema de dos partes formador de poliuretanos que consta de un primer componente que tiene grupos reactivos con los isocianatos (un poliol) y un segundo componente que tiene grupos isocianato. Se describe que tales composiciones se secan más rápido, soportan mejor la intemperie, y no se decoloran tan fácilmente como las composiciones basadas en resinas alquídicas y epoxi. Sin embargo, las composiciones ejemplificadas requieren isocianatos aromáticos en combinación con los polioles y un catalizador. Se sugiere que cualquier poliisocianato aromático incoloro o ligeramente coloreado aumenta la reactividad y disminuye la viscosidad del componente isocianato y proporciona un poliuretano más duro. Los isocianatos aromáticos no son particularmente deseables porque los poliuretanos resultantes están sujetos a degradación medioambiental y a decoloración. Asimismo, muchos isocianatos aromáticos de menor peso molecular que disminuirían la viscosidad y modificarían la reactividad o las propiedades de la película pueden poseer potencialmente un riesgo significativo de inhalación o de peligro de toxicidad relacionados con su presión de vapor. Además, no es deseable el uso de catalizadores porque también pueden catalizar la degradación de los poliuretanos. Para superar las deficiencias de los isocianatos aromáticos, se podrían usar isocianatos alifáticos con polioles; sin embargo, para obtener suficientes velocidades de curado esto requeriría el uso de un catalizador o de un isocianato aromático junto con un isocianato alifático.

En Chemical abstracts, 1987, 107, resumen nº 175483q y ZH.ORG.KHIM., 1987, 23, 317-324 se describe la reacción de N,N-dietilfumarato de etilo con aminas secundarias cíclicas específicas y butilamina.

En G. Schröter et al., "Ubre das alpha -Anilidobrenzweinestersäurenitril und seine Umwandlungsprodukte", Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1902, 35, 2078-2080, se describe un éster etílico de la amida del ácido anilidometilbutanodioico.

En J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 4162-4166, Rolf Paul et al. describen un mecanismo para la deshidratación de asparagina y derivados del ácido maleámico provocada por N,N'-diciclohexilcarbodiimida.

Por tanto, aún existe una necesidad de composiciones líquidas para señalizar calzadas que puedan proporcionar simultáneamente todas estas características en un único material: reducido impacto medioambiental a través de formulaciones que tengan un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles o que estén sustancialmente exentas de disolventes; equilibrio mejorado de la reología del revestimiento durante la aplicación y de la formación de la película para promover el empapado del sustrato y el curado rápido de las películas sin circulación; un intervalo más amplio de condiciones metereológicas para la aplicación del revestimiento; y una eficacia mejorada de la señalización a través del aumento de la durabilidad y del aumento de la retención de la reflectancia. Son especialmente necesarias las composiciones para señalizar calzadas que resisten el encogimiento, evitando así las fisuras, las imperfecciones del revestimiento y las roturas.

Los presentes inventores han descubierto nuevas aminas secundarias que reaccionan con isocianatos para formar uniones urea estables. Estas aminas se pueden producir limpiamente vía una reacción tipo Michael de aminas primarias con derivados del ácido maleico (amidas/ésteres) y del ácido fumárico (amidas/ésteres) diversamente sustituidos.

Por consiguiente, la presente invención incluye en su primer aspecto una nueva amina secundaria de la fórmula mostrada en la presente memoria como fórmula (IV)

4

en la que X es un grupo alquileno o arileno con una valencia de n; R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5} son cada uno independientemente un átomo de H, un grupo alquilo o un grupo arilo; R_{3} es un grupo alquilo o un grupo arilo; y n es un número entero mayor que 1; o en la que

a)

X un grupo alquilo, alquileno, arilo o arileno con una valencia de n;

b)

R_{4} y R_{5} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo;

c)

R_{3} es un grupo alquilo o un grupo arilo;

d)

n es un número entero mayor o igual que uno; y

e)

R_{1} es un átomo de hidrógeno, y R_{2} es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo arilo.

Un segundo aspecto de la presente invención es una composición de revestimiento basada en poliureas derivada de un componente poliisocianato y de un componente reactivo con los isocianatos que al menos incluye un compuesto que corresponde a las aminas secundarias que se describen en la reivindicación 8.

Un tercer aspecto de la presente invención incluye un procedimiento para preparar un revestimiento basado en poliureas según la reivindicación 15. Este procedimiento consiste en revestir un sustrato con un componente poliisocianato y un componente reactivo con los isocianatos que al menos incluye un compuesto correspondiente a las nuevas aminas secundarias de la presente invención, y endurecer a continuación dicha composición a una temperatura que varía de 10ºC a 80ºC.

La presente invención proporciona también una composición líquida de dos partes para señalizar calzadas según la reivindicación 16, que incluye un agente ligante que tiene grupos poliurea, en la que el agente ligante se prepara a partir de una composición de revestimiento de dos partes que contiene un componente amina que incluye una o más aminas secundarias como se definieron anteriormente y, opcionalmente, uno o más correaccionantes con la funcionalidad amina, y un componente isocianato que comprende uno o más poliisocianatos. Preferiblemente, la señalización de calzadas incluye un agente ligante que tiene grupos urea, en la que el agente ligante se prepara a partir de una composición de revestimiento de dos partes que contiene un componente amina que incluye una o más aminas secundarias que se definieron anteriormente y, opcionalmente, uno o más coarreaccionantes con la funcionalidad amina, y un isocianato que tiene uno o más poliisocianatos, en la que la composición de revestimiento tiene una temperatura mínima de aplicación de al menos aproximadamente 10ºC y un tiempo sin circulación no mayor que aproximadamente 5 minutos. También se proporciona una superficie que soporta tráfico que tiene sobre la misma tal señalización de calzadas, y una señalización de calzadas preformada en la que la composición se reviste sobre un sustrato que se puede aplicar a una superficie que soporta tráfico.

También se dan métodos para aplicar tales composiciones. Por ejemplo, se da un método para señalizar una superficie que soporta tráfico según la reivindicación 21. El método incluye aplicar a la superficie que soporta tráfico una composición de revestimiento de dos partes que contienen un componente amina que incluye una o más aminas secundarias y, opcionalmente, uno o más coarreaccionantes con la funcionalidad amina, y un componente isocianato que tiene uno o más poliisocianatos.

Las aminas secundarias de la invención son las de fórmula (IV)

5

en la que X es un grupo alquileno o arileno con una valencia de n; R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5} son cada uno independientemente un átomo de H, un grupo alquilo o un grupo arilo; R_{3} es un grupo alquilo o un grupo arilo; y n es un número entero mayor que 1; o en la que:

a)

X un grupo alquilo, alquileno, arilo o arileno con una valencia de n;

b)

R_{4} y R_{5} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo;

c)

R_{3} es un grupo alquilo o un grupo arilo;

d)

n es un número entero mayor o igual que uno; y

e)

R_{1} es un átomo de hidrógeno, y R_{2} es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo arilo.

Un grupo alquilo es un grupo tipo hidrocarburo parafínico que se deriva de un alcano eliminando un átomo de hidrógeno de la fórmula. Cuando R_{1} y R_{2} se toman conjuntamente con un átomo de nitrógeno el grupo hidrocarburo puede ser lineal, ramificado o cíclico, teniendo de 1 a 20 átomos de carbono. Preferiblemente, el hidrocarburo tiene de 1 a 5 átomos de carbono. Ejemplos simples incluyen los grupos metilo (-CH_{3}) y etilo (-CH_{2}CH_{3}).

Un grupo arilo es un grupo hidrocarburo insaturado que tiene una estructura de anillo aromático característica de benceno o naftaleno, es decir, el anillo de seis átomos de carbono del benceno o los anillos condensados de seis átomos de carbono de otros derivados aromáticos. El anillo aromático puede estar sustituido o sin sustituir. Los posibles grupos sustituyentes incluyen los grupos alquilo, amino, nitro, hidroxilo, halógeno y metoxi. Un ejemplo simple de un grupo arilo (sin sustituir) es un grupo fenilo (-C_{6}H_{5}).

Un grupo isocianato es un compuesto que contiene el radical isocianato (-NCO). El término isocianato se refiere a un poliisocianato, preferiblemente un diisocianato o un triisocianato.

Un grupo arileno es un radical multivalente que se forma eliminando un átomo de hidrógeno de al menos dos sitios ocupados por átomos de carbono en un núcleo aromático.

Un grupo alquileno es un radical orgánico que se forma eliminando un átomo de hidrógeno de al menos dos sitios ocupados por átomos de carbono en un hidrocarburo alifático. Un ejemplo simple es el radical etileno, -C_{2}H_{4}-.

Las nuevas aminas secundarias de la presente invención se pueden producir vía reacción tipo Michael de aminas primarias con varios amida-ésteres. Los receptores de Michael útiles como precursores incluyen aductos de alcoholes con isomaleimidas. Esta reacción se ilustra más adelante dando un compuesto de fórmula (V).

6

El uso de una sal de organoestaño como catalizador ha dado lugar a rendimientos acrecentados del producto deseado. El procedimiento de la presente invención incluye hacer reaccionar la isomaleimida anterior con un alcohol, R_{3}OH, en presencia de un catalizador tipo organoestaño para dar un compuesto de fórmula (V) en la que R_{2} es un grupo alquilo o un grupo arilo, y R_{3}, R_{4} y R_{5} son como se definieron anteriormente.

La reacción de la isomaleimida con un alcohol se puede llevar a cabo de 0ºC a 100ºC, preferiblemente de temperatura ambiente, 25ºC, a 70ºC. Ejemplos de sales de organoestaño empleables como catalizadores son dibutilestaño-dilaurato, dibutilestaño-diacetato, dimetilestaño-dilaurato, octoato estannoso, óxido de bis(laurildibutilestaño), dibutilestaño-dimercaptida, y dibutilestaño-dimercaptida. Un catalizador preferido es dibutilestaño-diacetato. La cantidad de catalizador usada puede variar de 0,1 a 10% en moles, basada en la cantidad de alcohol. Los materiales de partida tipo isomaleimida se pueden preparar por métodos conocidos.

Un método alternativo de preparar precursores amida-ésteres incluye hacer reaccionar un anhídrido maleico con una amina seguido por conversión del grupo ácido carboxílico al éster deseado. Esta reacción se ilustra más adelante.

7

en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son como se definieron anteriormente, y Hal representa un ion haluro, preferiblemente yoduro.

La reacción de una amina primaria con un receptor de Michael tipo amida-éster es con frecuencia espontánea, rápida, y casi cuantitativa. Los aductos se pueden sintetizar simplemente permitiendo que las mezclas de aminas primarias y receptores de Michael permanezcan en reposo durante aproximadamente 96 horas a aproximadamente 70ºC en ausencia de catalizador. Esta reacción se ilustra más adelante.

8

en la que X, n y R_{1} a R_{5} son como se definieron anteriormente.

Las aminas útiles para preparar las aminas secundarias de la presente invención incluyen, por ejemplo, etilenodiamina, 1,2-diaminopropano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 2,4' -diamino-diciclohexilmetano, 1-amino-3,5,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4- o 2,6-diaminotolueno, 2,4'- o 4,4'-diaminodifenilmetano o sus mezclas. Las aminas preferidas para preparar las nuevas aminas secundarias de la presente invención incluyen 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,4,4-trimetil-, 1,6-diaminohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3,3-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano o sus mezclas. Las aminas especialmente preferidas incluyen 4,4'-metileno-bis (ciclohexilamina), 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,6-diaminohexano y sus mezclas.

Generalmente, la reacción transcurre hasta una terminación del 80-99% antes de 96 horas. Puesto que las reacciones son limpias, no es necesaria la purificación de los productos de reacción.

Estas aminas secundarias estéricamente impedidas reaccionan más controlablemente con electrófilos de lo que lo hacen las correspondientes aminas primarias y en sus aductos se reduce o elimina significativamente la formación de enlaces de hidrógeno. Las nuevas aminas secundarias de la presente invención reaccionan con isocianatos para formar uniones urea-amida/éster. Esta reacción se ilustra más adelante como fórmula (VII).

9

en la que X, R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se definieron anteriormente e Y es X.

A diferencia de las uniones urea-diéster, las uniones urea-amida/éster son estables. El compuesto amida-éster resiste la ciclación a hidantoína. Las hidantoínas provocan encogimiento y, como se describió previamente, se forman con uniones urea-diéster.

Revestimientos de poliureas

La presente invención se dirige además a una composición de revestimiento basada en poliureas, que tiene un componente poliisocianato y un componente reactivo con los isocianatos, que al menos contiene un compuesto correspondiente a las nuevas aminas secundarias de la presente invención o a las aminas secundarias usadas en la presente invención que se definieron anteriormente. La reticulación que se produce en el procedimiento según la presente invención se basa en una reacción de adición entre el componente poliisocianato y el componente reactivo con los isocianatos, en particular las nuevas aminas secundarias de la presente invención.

Los poliisocianatos incluyen compuestos que al menos portan un grupo isocianato e incluyen poliisocianatos conocidos de la química de los poliuretanos. Los poliisocianatos adecuados de bajo peso molecular que tienen un peso molecular entre 168 y 5000 incluyen hexametileno-diisocianato, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno-diisocianato, dodecametileno-diisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato -diciclohexilmetano, 2,4'- y 4,4'-diisocianato-difenilmetano y mezclas de estos isómeros con sus homólogos superiores que se obtienen mediante la fosgenación de condensados de anilina/formaldehído, 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno y cualquiera de las mezclas de estos compuestos.

Sin embargo, se prefiere usar derivados de estos poliisocianatos monómeros. Estos derivados incluyen poliisocianatos que contienen grupos biuret (carbamilurea) como, por ejemplo, se describen en las patentes de EE.UU. nºs 3.124.605 y 3.201.372, y el documento DE-OS 1.101.394; poliisocianatos que contienen grupos isocianurato que, por ejemplo, se describen en la patente de EE.UU. nº 3.001.973, y los documentos DE-PS 1.022.789, 1.333.067 y 1.027.394 y DE-OS 1.929.034 y 2.004.048; poliisocianatos que contienen grupos uretano que, por ejemplo, se describen en los documentos DE-OS 953.012, BE-PS 752.261, y las patentes de EE.UU. nºs 3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida que se describen en los documentos DE-OP 1.092.007, la patente de EE.UU. nº 3.152.162 y los documentos DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350; y poliisocianatos que contienen grupos alofanato que, por ejemplo, se describen en los documentos GB-PS 994.890, BE-PS 761.626 y NL-OS 7.102.524.

Son particularmente preferidos los poliisocianatos modificados: N,N',N'' -tris-(6-isocianatohexil)-biuret y sus mezclas con sus homólogos superiores y N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato y sus mezclas con sus homólogos superiores que contienen más de un anillo isocianurato.

Para usar como componente poliisocianato también son preferidos los prepolímeros y semiprepolímeros que contienen grupos isocianato basados en los poliisocianatos monómeros simples o modificados ejemplificados anteriormente y en compuestos polihidroxílicos orgánicos. Generalmente, estos prepolímeros y semiprepolímeros tienen un peso equivalente de 140-8400, preferiblemente un peso equivalente de 210-420, y se preparan de manera conocida mediante la reacción de los materiales de partida anteriormente mencionados en un relación equivalente NCO/OH de 1,05:1 a 10:1, preferiblemente 1,1:1 a 3:1, siendo esta reacción opcionalmente seguida por la separación mediante destilación de cualquier poliisocianato de partida volátil sin reaccionar que aún esté presente.

Los prepolímeros y semiprepolímeros se pueden preparar a partir de compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular que tengan un peso molecular de 62 a 299, tales como etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, 1,6-dihidroxihexano; ésteres de bajo peso molecular que contengan grupos hidroxilo de estos polioles con ácidos dicarboxílicos del tipo ejemplificado posteriormente en la presente memoria; productos de bajo peso molecular de etoxilación y/o propoxilación de estos polioles; y mezclas de los alcoholes polivalentes precedentes modificados o sin modificar.

Sin embargo, los prepolímeros y semiprepolímeros se preparan preferiblemente a partir de los compuestos polihidroxílicos conocidos de peso molecular relativamente alto de la química de los poliuretanos que tienen un peso molecular de 300 a 8000, preferiblemente 1000 a 5000, que se determina mediante la funcionalidad y el número OH. Estos compuestos polihidroxílicos al menos tienen dos grupos hidroxilo por molécula y generalmente tienen un contenido de grupos hidroxilo de 0,5 a 17% en peso.

Ejemplos de compuestos polihidroxílicos adecuados de peso molecular relativamente alto que se pueden usar para la preparación de los prepolímeros y semiprepolímeros incluyen los poliéster-polioles basados en los alcoholes monómeros de bajo peso molecular previamente descritos y ácidos carboxílicos polibásicos tales como el ácido adípico, ácido sebácido, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos ácidos y mezclas de estos ácidos y/o anhídridos de ácido. Para la preparación de los prepolímeros y semiprepolímeros también son adecuadas las polilactonas que contienen grupos hidroxilo, especialmente las poli-\varepsilon-caprolactonas.

Los poliéter-polioles, que se obtienen de manera conocida mediante la alcoxilación de moléculas de partida adecuadas, también son adecuados para la preparación de los prepolímeros y semiprepolímeros que contienen grupos isocianato. Ejemplos de moléculas de partida adecuadas para los poliéter-polioles incluyen los polioles monómeros previamente descritos, agua, poliaminas orgánicas que al menos tienen dos enlaces NH y cualquiera de las mezclas de estas moléculas de partida. El óxido de etileno y/o el óxido de propileno son óxidos de alquileno particularmente adecuados para la reacción de alcoxilación. Estos óxidos de alquileno se pueden introducir en la reacción de alcoxilación en cualquier secuencia o como una mezcla.

También son adecuados para la preparación de los prepolímeros y semiprepolímeros los policarbonatos que contienen grupos hidroxilo que se pueden preparar mediante la reacción de los dioles monómeros previamente descritos con fosgeno y carbonatos de diarilo tales como carbonato de difenilo.

Estos otros compuestos reactivos con los isocianatos opcionalmente usados son preferiblemente compuestos polihidroxílicos conocidos en la química de los poliuretanos e incluyen tanto compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular como los compuestos polihidroxílicos de peso molecular relativamente alto previamente puestos de manifiesto para la preparación de los prepolímeros y semiprepolímeros adecuados para usar como componente poliisocianato.

Los compuestos reactivos con los isocianatos que se pueden usar como una porción del componente poliisocianato son los poliacrilatos hidroxi funcionales conocidos por su uso en revestimientos basados en poliuretanos. Estos compuestos son copolímeros de compuestos olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo, que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) determinado por osmometría de membrana o de presión de vapor de 800 a 50.000, preferiblemente 1000 a 20.000, y más preferiblemente de 5000 a 10.000, y que tienen un contenido de grupos hidroxilo de 0,11 a 12% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso, y más preferiblemente de 2 a 6% en peso. Los copolímeros están basados en monómeros olefínicos que contienen grupos hidroxilo y monómeros olefínicos que están exentos de grupos hidroxilo. Ejemplos de monómeros adecuados incluyen monómeros vinílicos y de vinilideno tales como estireno, \alpha-metilestireno, o- y p-cloroestireno, o-, m-, y p-metilestireno, p-terc-butilestireno; ácido acrílico; (metil)acrilonitrilo; ésteres del ácido acrílico y metacrílico de alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono tales como acrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de n-propilo y de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de iso-octilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de iso-octilo; diésteres del ácido fumárico, ácido itacónico o ácido maleico que tienen de 4 a 8 átomos de carbono en el componente alcohol; amida del ácido (metil)acrílico; ésteres vinílicos de ácidos alcanomonocarboxílicos que tienen 2 a 5 átomos de carbono tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo; y ésteres de hidroxialquilo del ácido acrílico o metacrílico que tienen 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo tales como los acrilatos y metacrilatos de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, y monoacrilato o monometacrilato de trimetilolpropano o pentaeritritol. Para la preparación de los poliacrilatos hidroxi funcionales también se pueden usar mezclas de los monómeros anteriormente ejemplificados. Como una porción del componente poliisocianato se pueden usar mezclas de los compuestos polihidroxílicos previamente descritos.

En las composiciones de revestimiento a usar mediante el procedimiento según la invención la relación en peso de la cantidad total de componentes ligantes a la cantidad de disolvente es 40:60 a 100:0, preferiblemente 60:40 a 100:0.

Las composiciones de revestimiento a usar mediante el procedimiento según la invención también pueden contener otros agentes auxiliares y aditivos convencionalmente usados en revestimientos basados en poliuretanos, en particular pigmentos, cargas, agentes niveladores, catalizadores, agentes antisedimentación, agentes antioxidantes y agentes estabilizadores frente a la radiación UV.

Las propiedades de los revestimientos obtenidos mediante el procedimiento según la invención se pueden ajustar, en particular mediante la selección adecuada de la naturaleza y de las proporciones de los componentes de partida. Así, por ejemplo, la presencia de compuestos polihidroxílicos lineales de peso molecular relativamente alto en los prepolímeros o semiprepolímeros de cada componente aumenta la elasticidad de los revestimientos; mientras que la ausencia de tales componentes de partida aumenta la densidad de reticulación y la dureza de los revestimientos resultantes.

Para llevar a cabo el procedimiento según la invención las composiciones de revestimiento a usar según la invención se aplican como una o más capas a sustratos mediante métodos conocidos tales como pulverización, revestimiento mediante brocha, inmersión o inundación o por medio de rodillos o aplicadores tipo rascadores. El procedimiento según la invención es adecuado para la formación de revestimientos sobre cualquier sustrato, por ejemplo, metales, plásticos, madera o vidrio. Los sustratos a revestir mediante el procedimiento según la invención se pueden tratar con agentes de imprimación adecuados antes de que se lleve a cabo el procedimiento según la invención.

Después de que se hayan revestido los sustratos ejemplificados anteriormente, los revestimientos se curan mediante el procedimiento según la invención a una temperatura de -20ºC a 100ºC. Preferiblemente, el curado se lleva a cabo a una temperatura de 10ºC a 80ºC.

Señalizador líquido de calzadas

La presente invención proporciona una composición líquida de dos partes para señalizar calzadas que contiene un agente ligante que tiene grupos poliurea, en la que el agente ligante se prepara a partir de una composición de revestimiento de dos partes que tiene un componente amina que incluye una o más aminas secundarias nuevas de la presente invención o aminas secundarias usadas en la presente invención que se definieron anteriormente y, opcionalmente, uno o más coarreaccionantes amina funcionales, y un componente isocianato que tiene uno o más poliisocianatos. Preferiblemente, la señalización de calzadas contiene un agente ligante que tiene grupos urea, en la que el agente ligante se prepara a partir de una composición de revestimiento de dos partes que tiene un componente amina con una o más aminas secundarias y, opcionalmente, uno o más coarreaccionantes amina funcionales, y un componente isocianato que contiene uno o más poliisocianatos, en la que la composición de revestimiento tiene una temperatura mínima de aplicación de al menos 10ºC y un tiempo sin circulación no mayor que 5 minutos.

En los agentes ligantes usados según la invención hay una relación equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos con los isocianatos de 0,8:1 a 20:1, preferiblemente de 0,8:1 a 2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 1,2:1, y mucho más preferiblemente 1:1. El compuesto polihidroxílico opcional está presente en el componente amina en una cantidad tal que por cada grupo amino secundario estén presentes hasta 20 grupos hidroxilo, y preferiblemente la relación equivalente de grupos hidroxilo a grupos amino secundarios es de 10:1 a 1:10.

Los agentes ligantes a usar según la invención se preparan mezclando conjuntamente los componentes individuales. La preparación de los agentes ligantes se lleva a cabo sin disolventes o en presencia de los disolventes convencionalmente usados en los revestimientos basados en poliuretanos. Una ventaja del procedimiento según la invención es que la cantidad de disolvente usado puede reducirse grandemente cuando se compara con la requerida en los sistemas de dos componentes conocidos.

Ejemplos de disolventes adecuados incluyen xileno, acetato de butilo, metilisobutilcetona, acetato de metoxipropilo, N-metilpirrolidona, hidrocarburos derivados del petróleo, isobutanol, butilglicol, butoxietanol, clorobencenos y mezclas de tales disolventes. Se pueden usar los disolventes alcohólicos previamente mencionados, siempre que no se usen los compuestos polihidroxílicos opcionales.

Las composiciones para señalizar calzadas de la presente invención contienen un agente ligante que tiene grupos urea. Este agente ligante se prepara a partir de un sistema de dos partes que incluye un compuesto tipo amina y un componente isocianato. El componente tipo amina incluye la amina secundaria de la presente invención. Preferiblemente, el componente tipo amina incluye una o más aminas amida-éster, opcionalmente mezcladas con uno o más coarreaccionantes amina funcionales diferentes de una amina amida-éster. Preferiblemente, los coarreaccionantes amina funcionales son poliaminas polímeras, y más preferiblemente, sustancialmente diaminas polímeras. Estos coarreaccionantes amina funcionales se seleccionan para equilibrar las propiedades del revestimiento durante el proceso de curado y en su forma final.

Los componentes amina e isocianato se seleccionan tal que la señalización de calzadas resultante sea generalmente resistente y durable a las tensiones medioambientales y vehiculares y tenga una buena visibilidad durante el día. Preferiblemente, también tiene buena visibilidad durante la noche. La durabilidad se puede poner en evidencia mediante una buena adhesión (por ejemplo, anclándose) a una amplia variedad de superficies de sustratos, que incluyen hormigón, asfalto y otras señalizaciones, sean señalizaciones del mismo o diferente material. También se puede poner en evidencia mediante una buena adhesión (por ejemplo, anclándose) de los elementos reflectantes, si se usan, a la señalización. Como se usa en la presente memoria, la "durabilidad" se puede determinar aplicando la señalización de calzadas a una superficie vial que estará expuesta a condiciones de tráfico y monitorizando el comportamiento de la señalización en el tiempo. La reflectancia y la blancura se pueden medir instrumentalmente en campo y la resistencia de la señalización al desgaste y la erosión se pueden evaluar subjetivamente. Las señalizaciones durables tienen una continua presencia sobre el sustrato, buena visibilidad, y, preferiblemente, buena reflectancia durante un extendido período de tiempo.

Las señalizaciones de calzadas formadas a partir de la composición de la presente invención duran preferiblemente (es decir, tienen una vida útil) al menos dos años, más preferiblemente al menos tres años, y mucho mas preferiblemente al menos cuatro años. Si se usan elementos reflectantes, durante su vida útil las señalizaciones de calzadas tienen una reflectancia retenida de al menos 100 mcd/m^{2}/lux, y más preferiblemente al menos 150 mcd/m^{2}/lux. Cuando se usa en la presente memoria, "reflectancia retenida" se usa para describir la efectividad del funcionamiento retrorreflectante mantenido de una señal de calzadas durante su vida útil. Actualmente la retrorreflectancia se mide típicamente en el laboratorio mediante un instrumento a ángulos de entrada y de observación fijos, según la norma ASTM D 4061-94. Un trabajo reciente (Transportation Research Record 1409, publicado en 1994 por The Transportation Research Board) ha mostrado que el ángulo de entrada al cual incide la luz y los ángulos de observación desde los que el conductor ve realmente una señalización de calzadas, en la presente memoria denominados como "geometrías aproximadas del conductor", son apropiados para medir el funcionamiento retrorreflector de las señalizaciones de calzadas.

Los componentes amina e isocianato se seleccionan preferiblemente tal que la composición para señalizar calzadas:

(1)

Sea un líquido con un alto contenido de sólidos (preferiblemente al menos 75% en peso, y más preferiblemente al menos 90% en peso, basado en el peso total de la composición), que esté sustancialmente exento de disolventes (preferiblemente menos que 5% en peso de disolventes, basado en el peso total de la composición);

(2)

Tenga un rápido perfil de curado, con un tiempo sin circulación (es decir, un tiempo de secado en las condiciones ambientales de las redes viarias cuando se aplica el revestimiento) de preferiblemente no mayor que cinco minutos, más preferiblemente no mayor que cuatro minutos, y mucho más preferiblemente no mayor que tres minutos, y un tiempo abierto útil (es decir, el período de tiempo que la composición permanecerá fluyendo libremente después de la aplicación a una superficie para una adecuado empapado del sustrato y una adecuada empaquetadura/anclaje de las partículas o del elemento reflectante) de preferiblemente al menos 30 segundos, y más preferiblemente de al menos un minuto;

(3)

Tenga una amplia ventana de aplicaciones (es decir, sea capaz de aplicarse en un amplio intervalo de temperaturas, con énfasis en el uso a temperaturas inferiores), preferiblemente que tenga una temperatura mínima de aplicación de al menos 7ºC, más preferiblemente al menos 4ºC, incluso más preferiblemente al menos 2ºC, y mucho más preferiblemente al menos -4ºC;

(4)

Sea compatible con un mezclador estático de dos piezas o un equipo de aplicación mediante mezcla por choque a alta presión sin aire;

(5)

Incluya materias primas de bajo coste comercialmente disponibles; y

(6)

Generalmente sea estable durante el almacenamiento, teniendo preferiblemente una vida útil en el anaquel de al menos seis meses, más preferiblemente de al menos un año, y mucho más preferiblemente de al menos dos años.

Aunque las composiciones para señalizar calzadas de la presente invención son referidas como sistemas de dos partes, también se pueden incluir varios aditivos. Estos aditivos incluyen aditivos contra la intemperie, agentes antioxidantes, compuestos auxiliares de dispersión y de molienda, agentes humectantes, agentes modificadores del impacto, agentes antiespumantes, pigmentos, cargas, agentes de extensión, diluyentes, plastificantes, agentes de nivelación y tensioactivos.

En la técnica de señalización de calzadas es bien conocido que los pigmentos imparten las propiedades deseadas de aspecto visual durante el día y contribuyen a las propiedades reflectantes de la señalización durante la noche. Las cargas y los agentes de extensión se pueden usar para modificar las propiedades de flujo del revestimiento líquido y pueden contribuir al volumen aparente del revestimiento final. Las cargas también se pueden usar para conseguir una relación particular de volumen sin afectar significativamente a la química reactiva. Los pigmentos, cargas y agentes de extensión pueden tener un impacto significativo sobre la formulación curada y la densidad de la película curada, el perfil de curado de la película y el tiempo sin circulación, el módulo de la película curada, la adhesión del revestimiento al sustrato, la respuesta al ciclado térmico, la abrasión y la durabilidad del revestimiento.

Superficies que soportan tráfico

Se proporciona un método de señalizar una superficie que soporta tráfico, que incluye aplicar a la superficie que soporta tráfico una composición de revestimiento de dos partes que contiene un componente amina que tiene una o más de las nuevas aminas secundarias de la presente invención o de las aminas secundarias usadas en la presente invención que se definieron anteriormente y, opcionalmente, uno o más correaccionantes amina funcionales, y un componente isocianato que contiene uno o más poliisocianatos.

Típicamente, la composición de revestimiento de dos partes se aplica usando técnicas de revestimiento por pulverización. Típicamente, los dos componentes se aplican usando un aparato de pulverización que permita el mezclado inmediatamente antes de la salida del aparato. Por ejemplo, se pueden usar sistemas de mezclado de dos componentes por choque, sin aire, a alta presión.

Un ejemplo de un sistema de pulverización por mezclado por choque, sin aire, a alta presión es el fabricado por Gusmer. El sistema incluye los siguientes componentes: una sección de alimentación que dosifica los componentes y aumenta la presión por encima de 10,3 MPa; una sección de calentamiento para regular la viscosidad de cada componente; y un cañón de pulverización por choque que combina los dos componentes y permite el mezclado justo antes de la atomización.

Otro sistema útil es similar a la unidad de choque, excepto que para conseguir la mezcla los dos componentes usa un tubo de mezclado estático. Este tubo de mezclado contiene varias paletas diseñadas para mezclar los componentes antes de la atomización.

Debe advertirse que las composiciones líquidas para señalizar calzadas proporcionan revestimientos basados en poliureas que tienen una visibilidad convencional de día. También pueden funcionar como agentes ligantes para anclar los elementos ópticos reflectantes. Cuando los elementos reflectantes son microesferas de vidrio o cerámica, están típicamente en el intervalo de 200 \mum a 600 \mum y se pueden incorporar al revestimiento, o preferiblemente, se pueden gotear sobre el revestimiento húmedo.

Los elementos aplicados tras la pulverización en forma de microesferas de vidrio o cerámica también se pueden usar como carga ligante además de proporcionar reflectancia de noche. Pueden funcionar similarmente a los materiales minerales en partículas sobre la superficie desgastada. Preferiblemente, las tasas de cobertura típicas son mayores que 1,8 kg de bolas de vidrio por 3,8 l de pintura, más preferiblemente mayores que 4,5 kg por 3,8 l, incluso más preferiblemente mayores que 11,3 kg por 3,8 l, y mucho más preferiblemente mayores que 13,6 kg por 3,8 l.

\newpage

Ejemplos de trabajo

Preparación de la terc-butilisomaleimida del ácido (Z)-4-(terc-butilamino)-4 -oxo-2-butenoico

10

Se añadieron 1072,6 gramos de anhídrido maleico (10,9 moles) y 6062 gramos de acetonitrilo, en atmósfera de nitrógeno, a un matraz de 12 l de fondo redondo y cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un embudo de adición. La mezcla se agitó para disolver los sólidos y se enfrió a -7ºC. A ésta se añadieron lentamente 800 gramos de t-butilamina (10,9 moles) a un caudal tal que la temperatura permaneciera por debajo de 0ºC (aproximadamente 2,5 horas de adición). Tras la adición, la mezcla se agitó a -7ºC durante una hora y durante toda la noche a temperatura ambiente. El sólido se recogió por filtración, se lavó con 500 ml de acetonitrilo y se secó para dar 1355 gramos de ácido (Z)-4-(terc-butilamino)-4-oxo-2-butenoico como un sólido blanco. 13-C RMN mostró que éste era 94,62% en peso de ácido (Z)-4-(terc-butilamino)-4-oxo-2-butenoico y 5,38% en peso de t-butilamina. Este material se usó sin posterior purificación para la siguiente reacción.

5-(Terc-butilamino)-2,5-dihidro-2-furanona

11

Se añadieron 700 gramos (4,0 moles) de ácido (Z)-4-(terc-butilamino)-4 -oxo-2-butenoico y 7757 gramos de diclorometano, en atmósfera de nitrógeno, a un matraz de 12 l de fondo redondo y cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un embudo de adición y un condensador. La mezcla se enfrió a -5ºC y se añadieron 438,6 gramos (4,0 moles)de cloroformiato de etilo. La mezcla se enfrió a -10ºC y se añadieron lentamente 408,9 gramos (4,0 moles) de trietilamina a un caudal tal que la temperatura permaneciera por debajo de -7ºC. Se continuó la agitación a -5ºC durante 2,5 horas tiempo durante el cual se observó la evolución de dióxido de carbono. La mezcla se calentó a 11ºC y se añadió una premezcla de 272 gramos de bicarbonato de sodio disueltos en 3640 gramos de agua destilada. La mezcla se agitó durante 10 minutos, se separó en fases, y la fase acuosa se separó. La fase orgánica se extrajo tres veces con 3 l cada vez de agua destilada. La fase orgánica se secó con 275 gramos de sulfato de sodio, se filtró y el disolvente se separó a vacío a 30ºC. El residuo se purificó por destilación (50ºC, 0,05 mm de Hg) para dar 550 gramos de 5-(terc-butilamino)-2,5-dihidro-2-furanona. De aquí en adelante, en la presente memoria este material se denominará terc-butilisomaleimida. 13-C RMN mostró que era mayor que 99% puro.

Preparación del compuesto amida/éster nº 1

Se combinaron 2,413 gramos (40,1 meq.) de 2-propanol anhidro (Aldrich, Milwaukee, WI) con 0,056 gramos (0,160 meq.) de diacetato de dibutilestaño (Air Products, Allentown, PA) y se mezclaron durante aproximadamente 5 minutos. Se añadieron 6,405 gramos (40,1 meq.) de terc-butilisomaleimida y se mezclaron durante cuatro días en condiciones ambientales. El producto fue un líquido transparente, de baja viscosidad, coloreado de amarillo. ^{1}H-RMN indicó un rendimiento de 97% del producto maleimida(amida-éster).

Ejemplo 1 Preparación de una amina secundaria

Se pesaron en un vial 0,777 gramos (3,54 meq.) del compuesto amida-éster nº 1. Se añadieron al compuesto amida-éster 0,372 gramos (3,54 meq.) de 4,4'-metilenobis(ciclohexilamina) (PACM-20, Air Products, Allentown, PA) y se mezclaron durante 10 minutos. La mezcla de reacción se colocó en un horno a 70ºC durante cuatro días. El producto fue un líquido transparente, viscoso, coloreado de amarillo. ^{1}H-RMN indicó un rendimiento de 90% del producto amina deseado.

Ejemplo 2 Preparación de una amina secundaria

Se pesaron en un vial 0,999 gramos (4,55 meq.) del compuesto amida-éster nº 1. Se añadieron al compuesto amida-éster 0,264 gramos (4,54 meq.) de 2-metil-1,5-pentanodiamina (Dytek A, DuPont Chemicals, Wilmington, DE) y se mezclaron durante 10 minutos. La mezcla de reacción se colocó en un horno a 70ºC durante cuatro días. El producto fue un líquido viscoso y transparente, coloreado de amarillo. ^{1}H-RMN indicó un rendimiento de 88% del producto amina deseado.

Preparación del compuesto amida/éster nº 2

Se combinaron 193,50 gramos (3,22 eq.) de 2-propanol anhidro (Aldrich, Milwaukee, WI) con 4,34 gramos (12,4 meq.) de diacetato de dibutilestaño (Air Products, Allentown, PA) y se mezclaron durante aproximadamente 5 minutos. Se añadieron 480,00 gramos (3,13 eq.) de terc-butilisomaleimida y se mezclaron durante un día en condiciones ambientales, seguido por tres días a 70ºC. El producto fue un líquido transparente, de baja viscosidad y coloreado de amarillo. ^{1}H-RMN indicó un rendimiento de 98,6% del producto maleimida(amida-éster).

Ejemplo 3 Preparación de una amina secundaria

Se pesaron en un vial 4,927 gramos (23,10 meq.) del compuesto amida-éster nº 2 (a 70ºC). Se añadieron al compuesto amida-éster 1,342 gramos (23,10 meq.) de 1,6-diaminohexano (Aldrich, Milwaukee, WI) a 70ºC y se mezclaron durante 10 minutos. La mezcla de reacción se colocó en un horno a 70ºC durante 40 horas. El producto fue un líquido transparente coloreado de amarillo. ^{1}H-RMN indicó un rendimiento de 95,5% del producto amina deseado.

Preparación del compuesto amida/éster nº 3 Ácido (Z)-4-oxo-4-piperidino-2-butenoico

12

Se añadieron 50 gramos (0,51 moles) de anhídrido maleico y 363,7 ml de acetonitrilo, en atmósfera de nitrógeno, a un matraz de 500 ml de fondo redondo y tres bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un embudo de adición. La mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que el sólido se disolvió y a continuación se enfrió en un baño de hielo. A la disolución se añadieron 43,4 gramos (0,51 moles) de piperidina a un caudal tal que la temperatura no subiera por encima de 20ºC. Se permitió que el baño de refrigeración se fundiera lentamente y la mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se separó a vacío para dar 95,7 gramos de un sólido marrón. 13-C RMN mostró que este sólido era 88,8% en peso de ácido (Z)-4-oxo-4-piperidino-2-butenoico, 3,4% en peso de acetonitrilo, 2,2% en peso de anhídrido maleico, 4,4% en peso de ácido maleico y 1,2% en peso del correspondiente ácido fumárico o amida del ácido fumárico. Este material se usó en la siguiente etapa sin más purificación.

(Z)-4-oxo-4-piperidino-2-butenoato de isopropilo

13

Se añadieron 40 gramos (0,22 moles) de ácido (Z)-4-oxo-4-piperidino-2-butenoico y 800 ml de acetonitrilo, en atmósfera de nitrógeno, a un matraz de 250 ml de fondo redondo y tres bocas. La mezcla se agitó a temperatura ambiente para disolver el sólido. A ésta se añadieron 106,71 gramos (0,33 moles) de carbonato de cesio y a continuación 111,34 gramos (0,66 moles) de 2-yodopropano en un período de tres minutos. La mezcla se calentó a 80ºC durante una hora y se enfrió a temperatura ambiente. A la mezcla se añadieron 350 ml de agua y 250 ml de acetato de etilo. La mezcla se agitó, se separó en fases y la fase orgánica se separó. La fase orgánica se extrajo dos veces con 500 ml de agua. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y el disolvente se separó a vacío para dar 28 gramos de un líquido marrón. El líquido se destiló en un equipo Kugelrohr (temperatura del aire 105ºC, 0,130 mTorr) para dar 21,97 gramos de un líquido incoloro. 13-C RMN mostró que era 94% en peso de (Z)-4-oxo-4-piperidino-2-butenoato de isopropilo, 3,5% en peso de (E)-4-oxo-4-piperidino-2-butenoato de isopropilo, y 2,5% en peso de impurezas no caracterizadas.

Ejemplo 4 Preparación de una amina secundaria

Se pesaron en un vial 0,335 gramos (5,766 meq.) de 1,6-diaminohexano (a 70ºC, Aldrich, Milwaukee, WI). Se añadieron a la amina 1,299 gramos (5,766 meq.) del compuesto amida-éster nº 3 (a 70ºC) y se mezclaron durante 10 minutos. La mezcla de reacción se colocó en un horno a 70ºC durante 40 horas. El producto fue un líquido transparente coloreado de amarillo. ^{1}H-RMN indicó un rendimiento de 90,2% del producto amina deseado.

Ejemplo 5

Para preparar muestras de revestimiento se usaron aproximadamente cantidades estequiométricas, basadas en los pesos equivalentes de cada material, de 4 diisocianatos diferentes y de la amina secundaria que se describió en el Ejemplo 3. Debido a la rápida velocidad de curado, la amina secundaria fue pesada primero en un vaso de precipitados. A continuación, se añadieron los diisocianatos. A continuación, la mezcla se agitó vigorosamente durante 15-30 segundos y se vertió rápidamente sobre una superficie para que curara. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

TABLA

14

La memoria, los ejemplos y los datos anteriores dan una completa descripción de la fabricación y uso de la composición de la invención. La invención reside en las reivindicaciones adjuntas posteriormente dadas en la presente memoria.

Claims (24)

1. Una amina secundaria de la fórmula

15

en la que

a)

X un grupo alquileno o arileno con una valencia de n;

b)

R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo;

c)

R_{3} es un grupo alquilo o un grupo arilo; y

d)

n es un número entero mayor que uno.

2. La amina según la reivindicación 1, en la que n es 2, o en la que R_{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, y R_{2} es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo arilo; o en la que R_{4} y R_{5} son átomos de hidrógeno.

3. La amina según la reivindicación 1, en la que X es un grupo hidrocarburo divalente obtenido por la eliminación de los grupos amino de etilenodiamina, 1,2-diaminopropano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 2,4'-diamino-diciclohexilmetano, 2,4- o 2,6-diaminotolueno, 2,4'- o 4,4'-diaminodifenilmetano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano o 3,3-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 4,4-metileno-bis(ciclohexilamina), o 2-metil-1,5-pentanodiamina.

4. La amina según la reivindicación 1, en la que R_{1} es un átomo de hidrógeno, y R_{2} es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo arilo.

5. La amina según la reivindicación 1, en la que R_{1} y R_{2} son ambos un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono.

6. La amina según la reivindicación 5, en la que R_{2} es un grupo terc-butilo y R_{3} es un grupo isopropilo.

7. La amina según la reivindicación 1, en la que R_{1} y R_{2} tomados conjuntamente con el átomo de nitrógeno forman un anillo de cinco o seis miembros.

8. Una composición de revestimiento basada en poliureas, que comprende:

a)

un componente poliisocianato, y

b)

un componente reactivo con los isocianatos, que al menos comprende un compuesto de fórmula

16

en la que

i)

X un grupo alquilo, alquileno o arileno con una valencia de n;

ii)

R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5} se seleccionan cada uno independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y un grupo arilo;

iii)

R_{3} es un grupo alquilo o un grupo arilo; y

iv)

n es un número entero mayor o igual que uno.

9. La composición de revestimiento según la reivindicación 8, en la que n es 2 y X es un grupo hidrocarburo divalente, un grupo alquileno o un grupo arileno.

10. La composición de revestimiento según la reivindicación 9, en la que X es un grupo hidrocarburo divalente obtenido por la eliminación de los grupos amino de 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano o 3,3-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 4,4-metileno-bis(ciclohexilamina), o 2-metil-1,5-pentanodiamina.

11. La composición de revestimiento según la reivindicación 8, en la que R_{1}, R_{4} y R_{5} son átomos de hidrógeno, y R_{2} es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo arilo.

12. La composición de revestimiento según la reivindicación 8, en la que R_{1} y R_{2} son ambos un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono.

13. La composición de revestimiento según la reivindicación 12, en la que R_{2} es un grupo terc-butilo y R_{3} es un grupo isopropilo.

14. La composición de revestimiento según la reivindicación 8, en la que R_{1} y R_{2} tomados conjuntamente con el átomo de nitrógeno forman un anillo de cinco o seis miembros.

15. Un procedimiento para preparar un revestimiento basado en poliureas, que comprende revestir un sustrato con la composición de revestimiento según las reivindicaciones 8 a 14, y endurecer dicha composición a una temperatura de 10ºC a 80ºC.

16. Una composición líquida de dos partes para señalizar calzadas, que comprende:

a)

un componente amina que comprende una o más aminas de la fórmula que se describió en la reivindicación 8, y

b)

uno o más poliisocianatos.

17. La composición según la reivindicación 16, en la que n es 2 y X es un grupo alquileno o arileno.

18. La composición según la reivindicación 16, en la que el componente amina comprende además uno o más reaccionantes o coarreaccionantes amina funcionales.

19. La composición según la reivindicación 16, en la que la composición líquida para señalizar calzadas comprende además aditivos contra la intemperie, agentes antioxidantes, compuestos auxiliares de dispersión y molienda, agentes humectantes, agentes modificadores del impacto, agentes antiespumantes, pigmentos, cargas, agentes de extensión, agentes diluyentes, agentes plastificantes, agentes de nivelación y tensioactivos.

20. Una señalización líquida de calzadas, que comprende un agente ligante que tiene grupos poliurea preparados a partir de la composición de revestimiento de dos partes según las reivindicaciones 16 a 19.

21. Un método para señalizar una superficie que soporta tráfico, que comprende aplicar a la superficie que soporta tráfico la composición de dos partes según las reivindicaciones 16 a 19.

22. El método según la reivindicación 21, en el que la composición de dos partes se aplica usando un aparato de pulverización en el que el componente amina y el componente isocianato se combinan inmediatamente antes de la salida del aparato.

23. El método según la reivindicación 21, que además comprende un elemento reflectante aplicado después de la pulverización.

24. Una amina secundaria de fórmula

17

en la que

a)

X un grupo alquilo, alquileno, arilo o arileno con una valencia de n;

b)

R_{4} y R_{5} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo;

c)

R_{3} es un grupo alquilo o un grupo arilo;

d)

n es un número entero mayor o igual que uno; y

e)

R_{1} es un átomo de hidrógeno, y R_{2} es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo arilo.