ES2299661T3 - Resinas de poliaspartato con buena dureza y flexibilidad. - Google Patents

Resinas de poliaspartato con buena dureza y flexibilidad. Download PDF

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Rolf Gertzmann
Michele E. Vargo
Terrell D. Wayt
Edward P. Squiller
Richard R. Roesler
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Abstract

Una mezcla de poliaspartatos que comprende a) del 5% de equiv. al 50% de equiv., basándose en los equivalentes totales de grupos aspartato, de un polioxi-propilen- poliaspartato correspondiente a la fórmula (Ver fórmula) en la que X1 representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una polioxipropilen-poliamina que tiene una funcionalidad de n, R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior, R3 y R4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior y n es de 2 a 4, y b) del 50% de equiv. al 95% de equiv., basándose en los equivalentes totales de grupos aspartato, de un poliéter-poliaspartato correspondiente a la fórmula (Ver fórmula) en la que X2 representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una poliéter-poliamina que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular numérico medio inferior a 5000, en el que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.

Description

Resinas de poliaspartato con buena dureza y flexibilidad.
La presente invención se refiere a mezclas de poliaspartatos preparadas a partir de una mezcla de polioxipropilen-poliaminas y poliéter-poliaminas de bajo peso molecular y a su uso para la producción de poliureas con buena dureza y flexibilidad.
Se conocen composiciones de revestimiento de dos componentes que contienen un componente de poliisocianato y un componente de poliaspartato y se dan a conocer en las patentes estadounidenses 5.126.170, 5.236.741, 5.489.704 y 5.516.873. Los poliaspartatos pueden usarse como el único componente reactivo con isocianato o pueden combinarse con polioles, poliaminas o poliaminas bloqueadas, tales como cetiminas, aldiminas u oxazolidinas. Las composiciones son adecuadas para la preparación de revestimientos de alta calidad que son resistentes a la abrasión, resistentes a disolventes y resistentes a la intemperie.
Una de las deficiencias de estos poliaspartatos es que cuando reaccionan con poliisocianatos no forman revestimientos con una buena combinación de dureza y flexibilidad, lo que puede observarse a partir de las durezas y alargamientos bajos de los revestimientos resultantes. Un procedimiento para mejorar la flexibilidad es preparar los poliaspartatos a partir de poliéter-poliaminas de alto peso molecular, tales como Jeffamine D-2000 (disponible de Huntsman). Sin embargo, tal como se da a conocer en el documento WO 01/07504, la reacción de cantidades equimolares de esta poliéter-poliamina con maleato de dietilo para formar el poliaspartato es completa sólo al 78% después de 73 días, y la reacción tarda más de 2 años en ser completa al 100%.
Basándose en estas enseñanzas, se esperaría que la preparación de un poliaspartato a partir de una mezcla de poliéter-poliaminas requiriera un tiempo de reacción inaceptablemente largo para conseguir una reacción completa o sustancialmente completa.
Tampoco son viables otras alternativas para reducir el tiempo de reacción. Por ejemplo, si se usa un gran exceso del éster de ácido fumárico o maleico para reducir el tiempo de reacción, entonces es necesario eliminar el exceso sin reaccionar cuando la reacción es completa, lo que es un procedimiento caro, que lleva mucho tiempo. Tampoco es viable preparar grandes cantidades de las resinas de poliaspartatos por adelantado porque es extremadamente difícil predecir las necesidades de los productos por parte de los clientes y debido a los caros costes de inventario y almacenamiento.
En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar resinas de poliasparato que pueden hacerse reaccionar con poliisocianatos para obtener revestimientos con dureza y flexibilidad mejoradas. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar resinas de poliaspartato que pueden prepararse con un tiempo de reacción corto.
Sorprendentemente, estos objetivos pueden conseguirse con las resinas de poliaspartato según la presente invención que se preparan a partir de una mezcla de polioxipropilen-poliaminas y poliéter-aminas de bajo peso molecular. Cuando reaccionan con poliisocianatos, los revestimientos resultantes presentan una buena combinación de dureza y flexibilidad. Además, las resinas de poliaspartato pueden prepararse con un tiempo de reacción relativamente corto, lo que es sorprendente en vista de la técnica anterior que enseña que se requieren tiempos de reacción excesivamente largos para preparar poliaspartatos a partir de poliéter-poliaminas.
La presente invención se refiere a mezclas de poliaspartatos que contienen
a)
del 5% de equiv. al 50% de equiv., basado en los equivalentes totales de grupos aspartato, de un polioxipropilen-poliaspartato correspondiente a la fórmula
1
\quad
en la que
X_{1}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una polioxipropilen-poliamina que tiene una funcionalidad de n,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior y
n
es de 2 a 4, y
b)
del 50% de equiv. al 95% de equiv., basándose en los equivalentes totales de grupos aspartato, de un poliéter-poliaspartato correspondiente a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
X_{2}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una poliéter-poliamina que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular numérico medio inferior a 5000, en el que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar estas mezclas de poliaspartatos mediante
a)
hacer reaccionar un equivalente de grupos insaturados procedentes de ésteres de ácido fumárico o maleico correspondientes a la fórmula
(III)R_{1}OC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
\quad
con del 5% de equiv. al 50% de equiv. de polioxipropilen-poliaminas correspondientes a la fórmula
(IV)X_{1}-(-NH_{2})_{n}
para formar una mezcla de reacción que contiene polioxipropilen-poliaspartatos a) y ésteres de ácido fumárico o maleico en exceso (III) y
b)
hacer reaccionar los ésteres fumárico o maleico en exceso de fórmula (III) con una cantidad sustancialmente equivalente de una poliéter-poliamina correspondiente a la fórmula
(V)X_{2}-(-NH_{2})_{n}
\quad
para formar una mezcla de polioxipropilen-poliaspartatos a) y poliéter-poliaspartatos b).
La presente invención se refiere adicionalmente a poliureas preparadas haciendo reaccionar las mezclas de poliaspartatos y opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato con poliisocianatos.
Los poliaspartatos según la invención contienen una mezcla del 5% de equiv. al 50% de equiv., preferiblemente del 5% de equiv. al 40% de equiv. y más preferiblemente del 5% de equiv. al 20% de equiv. de polioxipropilen-poliaspartatos a) y del 50% de equiv. al 95% de equiv., preferiblemente del 60% de equiv. al 95% de equiv. y más preferiblemente del 80% de equiv. al 95% de equiv. de poliéter-poliaspartatos b), en la que los % de equiv. anteriores se basan en los equivalentes totales de grupos aspartato.
\newpage
Los polioxipropilen-poliaspartatos a) corresponden a la fórmula I
6
en la que
X_{1}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una polioxipropilen-poliamina que tiene una funcionalidad de n.
Los poliéter-poliaspartatos b) corresponden a la fórmula II
2
en la que
X_{2}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una poliéter-poliamina que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular numérico medio inferior a 5000, preferiblemente inferior a 3000, más preferiblemente inferior a 600 y lo más preferiblemente inferior a 300, en el que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.
En ambas fórmulas I y II
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior, preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como grupos metilo, etilo o butilo,
R_{3} y R_{4} pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior, preferiblemente hidrógeno y
n
es de 2 a 4, preferiblemente 2 ó 3 y más preferiblemente 2.
Con respecto a las definiciones anteriores, R_{1} y R_{2} pueden ser diferentes cuando los poliaspartatos se preparan a partir de maleatos mixtos, tales como maleato de metiletilo. Además, un R_{1} puede ser diferente de otro R_{1}. Por ejemplo, cuando se usa una mezcla de maleatos, por ejemplo maleato de dimetilo y dietilo, para preparar el poliaspartato, un par de los grupos R_{1} y R_{2} será metilo y el otro será etilo.
Los poliaspartatos pueden prepararse según condiciones de procedimiento conocidas tal como se describe en la patente estadounidense 5.126.170, incorporada al presente documento por referencia. Según una realización preferida de la presente invención, en la primera etapa de la reacción se hace reaccionar un equivalente de ésteres de ácido fumárico o maleico correspondientes a la fórmula
(III)R_{1}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
con del 5% de equiv. al 50% de equiv. de polioxipropilen-poliaminas correspondientes a la fórmula
(IV)X_{1}-(-NH_{2})_{n}
para formar polioxipropilen-poliaspartatos a). El % de equiv. de la polioxipropilen-poliamina se determina dividiendo los equivalentes de grupos amino primarios en la polioxipropilen-poliamina entre los equivalentes de grupos insaturados presentes en los ésteres de ácido fumárico o maleico de fórmula IV y multiplicando el cociente por 100. La reacción puede llevarse a cabo a una temperatura de 0ºC a 100ºC, preferiblemente de 20ºC a 65ºC.
La reacción puede llevarse a cabo sin disolventes o en presencia de disolventes adecuados tales como metanol, etanol, propanol, dioxano, disolventes aromáticos tales como tolueno y mezclas de tales disolventes. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo sin disolventes. Se prefiere añadir la amina al matraz y entonces añadir el éster de ácido fumárico o maleico de modo que pueda controlarse la reacción exotérmica. Sin embargo, también es posible añadir el éster de ácido fumárico o maleico al matraz y añadir lentamente la amina a la mezcla. No es necesario usar un catalizador, aunque puede añadirse uno para aumentar la velocidad de la reacción. Dependiendo de la temperatura, el exceso de éster insaturado y el impedimento estérico en la polioxipropilen-poliamina, la conversión de la polioxipropilen-poliamina para dar el polioxipropilen-poliaspartato a) es completa al menos al 98%, preferiblemente al 100%, en menos de una semana. Usando un mayor exceso del éster insaturado, es posible reducir el tiempo de reacción hasta menos de 24 horas.
En la segunda etapa del procedimiento, se hacen reaccionar los equivalentes restantes de los ésteres insaturados de fórmula III con una cantidad sustancialmente equivalente de una poliéter-poliamina correspondiente a la fórmula
(V)X_{2}-(-NH_{2})_{n}
Estas condiciones de reacción usadas en la primera etapa también son adecuadas para su uso en la segunda etapa del procedimiento. Los materiales de partida y disolventes en exceso, especialmente disolventes reactivos con isocianato, pueden eliminarse mediante destilación tras la reacción. La reacción es generalmente completa en el plazo de cuatro a seis semanas después de enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.
Según otra realización de la presente invención, los polioxipropilen-poliaspartatos a) y poliéter-poliaspartatos b) se preparan por separado y se mezclan en las proporciones deseadas para formar las mezclas de poliaspartatos. Estas mezclas pueden usarse para preparar poliureas que tienen buena dureza y flexibilidad. Sin embargo, cuando los poliaspartatos se preparan por separado, no se obtendrán las ventajas de un tiempo de reacción más rápido. Para obtener estas mejoras, es necesario preparar las mezclas de poliaspartatos según el procedimiento preferido expuesto anteriormente.
Se conocen polioxipropilen-poliaminas adecuadas correspondientes a la fórmula IV que pueden prepararse mediante procedimientos tales como los descritos en la Offenlegungsschrift alemana (publicación para información de solicitud de patente alemana) número 1.193.671, patente estadounidense número 3.236.895, patente francesa número 1.466.708, mediante la aminación de polioxipropilen-polioles, que a su vez se preparan mediante la alcoxilación de óxido de 1,2-propileno. Las polioxipropilen-poliaminas tienen preferiblemente un peso molecular numérico medio de 200 a 5000, más preferiblemente de 1000 a 5000 y lo más preferiblemente de 1500 a 3000. Los ejemplos de polioxipropilen-diaminas incluyen Jeffamine D-2000 y Jeffamine D-230, que pueden obtenerse ambas de la compañía Huntsman. Los ejemplos de polioxipropilen-triaminas incluyen Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 y Jeffamine T-5000, que también están disponibles de Huntsman.
Las poliéter-aminas adecuadas correspondientes a la fórmula V son aquéllas que tienen cadenas de hidrocarburo lineales o ramificadas interrumpidas por grupos éter y que tienen un peso molecular numérico medio inferior a 5000, preferiblemente inferior a 3000, más preferiblemente inferior a 600 y lo más preferiblemente inferior a 300. Los grupos amino están unidos a carbonos primarios y los grupos éter están separados por al menos dos carbonos. Preferiblemente, la estructura principal del poliéter contiene grupos oxipropileno y/o oxietileno.
Las poliaminas preferidas son aquéllas correspondientes a la fórmula
(VI)H_{2}N-R_{6}-O-[R_{5}-O]_{x}-R_{7}-NH_{2}
en la que
R_{5}
representa el resto obtenido eliminando los grupos hidroxilo de un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono y más preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono,
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o diferentes y representan radicales de hidrocarburo lineales o ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono y más preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono y
x
tiene un valor de 1 a 70, preferiblemente de 1 a 45, más preferiblemente de 1 a 10 y lo más preferiblemente de 1 a 5.
\newpage
Los ejemplos incluyen 2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etilamina (Jeffamine XTJ-504, disponible de Huntsman), 3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina (Etheramine NDPA 10, disponible de Tomah Products), 3-[3-(3-amino-propoxi)propoxi]propilamina (Etheramine NDPA 11, disponible de Tomah Products), 3-[4-(3-amino-propoxi)butoxi]propilamina (Etheramine NDPA 12, disponible de Tomah Products) y 3-{2-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]etoxi}propilamina (Etheramine DPA-DEG, disponible de Tomah Products o BASF TTD, disponible de BASF).
Los ejemplos de ésteres de ácido fumárico o maleico adecuados correspondientes a la fórmula III incluyen ésteres de dimetilo, dietilo y dibutilo (por ejemplo, di-n-butilo), diamilo, di-2-etilhexilo y ésteres mixtos basados en mezclas de éstos y/u otros grupos alquilo del ácido fumárico y ácido maleico; y los correspondientes ésteres de ácido fumárico o maleico sustituidos con metilo en la posición 2 y/o 3. Se prefieren los ésteres de dimetilo, dietilo y dibutilo del ácido maleico, aunque se prefieren especialmente los ésteres de dietilo.
Las mezclas de poliaspartatos según la invención pueden combinarse con poliisocianatos para formar composiciones de dos componentes que son adecuadas para la preparación de revestimientos de poliurea, sellantes y adhesivos. Las mezclas de poliaspartatos pueden usarse como el único componente reactivo con isocianato o pueden combinarse con otros componentes reactivos con isocianato, tales como polioles. Según la presente invención, las poliureas incluyen polímeros que contienen grupos urea y opcionalmente grupos uretano. Las mezclas de poliaspartatos pueden combinarse también con compuestos que contienen grupos reactivos con amina, tales como grupos epoxi, grupos carbonato y lactonas, y hacerse reaccionar para formar los polímeros correspondientes.
Los poliisocianatos adecuados para preparar las poliureas incluyen poliisocianatos monoméricos, aductos de poliisocianato y prepolímeros de NCO, preferiblemente poliisocianatos monoméricos y aductos de poliisocianato. Los poliisocianatos tienen una funcionalidad promedio de 1,8 a 8, preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente de 2 a 5.
Los diisocianatos monoméricos adecuados incluyen aquéllos representados por la fórmula
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo orgánico obtenido eliminando los grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 112 a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 140 a 400. Los diisocianatos preferidos son aquéllos en los que R representa un grupo de hidrocarburo alifático divalente que tiene de 4 a 40, preferiblemente de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo de hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo de hidrocarburo aralifático divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo de hidrocarburo aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono.
Los ejemplos de los diisocianatos orgánicos adecuados incluyen 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, 1,12-diisocianato de dodecametileno, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 1-isocianato-2-isocianatometil-ciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, 2,4'-diisocianato de diciclohexil-metano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano, 1,3- y/o -1,4-diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-xilileno, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de hexahidrotoluileno, 1,3- y/o 1,4-diisocianato de fenileno, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de toluileno, 2,4- y/o 4,4'-diisocianato de difenil-metano, 1,5-diisocianato de naftaleno y mezclas de los mismos.
También pueden usarse poliisocianatos que contienen 3 o más grupos isocianato tales como 1,8-diisocianato de 4-isocianatometil-octametileno y poliisocianatos aromáticos tales como 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano y poliisocianatos de polifenil-polimetileno obtenidos mediante la fosgenación de condensados de anilina/formaldehído.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen 1,6-diisocianato de hexametileno, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de toluileno y 2,4- y/o 4,4'-diisocianato de difenilmetano.
Los aductos de poliisocianato adecuados incluyen aquéllos preparados a partir de los poliisocianatos monoméricos anteriores y que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiazindiona, carbodiimida, acilurea y/o oxadiazintriona. Los aductos de poliisocianatos, que preferiblemente tienen un contenido en NCO del 5% en peso al 30% en peso, incluyen:
1) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato que pueden prepararse tal como se expone en los documentos DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452, US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879. Los isocianato-isocianuratos tienen generalmente una funcionalidad NCO promedio de 3 a 4,5 y un contenido en NCO del 5% en peso al 30% en peso, preferiblemente de 10% en peso al 25% en peso y lo más preferiblemente del 15% en peso al 25% en peso.
2) Diisocianatos de uretdiona que pueden prepararse mediante la oligomerización de una parte de los grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, un catalizador de trialquilfosfina, y que pueden usarse mezclados con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato expuestos en (1) anteriormente.
3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret que pueden prepararse según los procedimientos dados a conocer en las patentes estadounidenses números 3.124.605; 3.358.010; 3.644.490; 3.862.973; 3.906.126; 3.903.127; 4.051.165; 4.147.714; o 4.220.749 mediante el uso de co-reactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos tienen preferiblemente un contenido en NCO del 18% en peso al 22% en peso.
4) Poliisocianatos que contienen grupos uretano que pueden prepararse según el procedimiento dado a conocer en la patente estadounidense número 3.183.112 haciendo reaccionar cantidades en exceso de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos, con polioles y glicoles de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares inferiores a 400, tales como trimetilolpropano, glicerina, 1,2-dihidroxipropano y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un contenido en NCO más preferido del 12% en peso al 20% en peso y una funcionalidad NCO (promedio) de 2,5 a 3.
5) Poliisocianatos que contienen grupos alofanato que pueden prepararse según los procedimientos dados a conocer en las patentes estadounidenses números 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido en NCO más preferido del 12% en peso al 21% en peso.
6) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alofanato que pueden prepararse según los procedimientos expuestos en las patentes estadounidenses 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones se incorporan al presente documento por referencia, preferiblemente poliisocianatos que contienen estos grupos en una proporción de grupos monoisocianurato a grupos mono-alofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10, preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:7.
7) Poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona y opcionalmente isocianurato que pueden prepararse en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor tal como se describe en el documento DE-A 19611849. Estos poliisocianatos tienen generalmente una funcionalidad NCO promedio de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5% en peso al 30% en peso, preferiblemente del 10% en peso al 25% en peso y lo más preferiblemente del 15% en peso al 25% en peso.
8) Poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida que pueden prepararse mediante la oligomerización de di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación conocidos tal como se describe en los documentos en DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
9) Poliisocianatos que contienen grupos acilurea, que pueden prepararse mediante la reacción directa de isocianatos con ácidos carboxílicos o a través de una fase intermedia de carbodiimida tal como se describe, por ejemplo, en A.H.M. Schotman et. al. Recl. Trav. Chim. Pay-Basm 1992, 111, 88-91, P. Babusiausx et al., Liebigs Ann. Chem. 1976, 487-495, Auslegeschrift alemana (solicitud de patente examinada y publicada) 1 230 778, documento DE-A 2 436 740 y la bibliografía citada en ellos.
10) Poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, iminooxadiazindiona y/o alofanato.
Los prepolímeros de NCO, que también pueden usarse para preparar las poliureas según la invención, se preparan a partir de los poliisocianatos monoméricos o aductos de poliisocianato anteriormente descritos, preferiblemente diisocianatos monoméricos, y polihidroxicompuestos que contienen al menos dos grupos hidroxilo. Estos polihidroxicompuestos incluyen compuesto de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de 500 a aproximadamente 10.000, preferiblemente de 800 a aproximadamente 8.000 y más preferiblemente de 1800 a 8.000, y opcionalmente compuestos de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares inferiores a 500. Los pesos moleculares son pesos moleculares numéricos medios (M_{n}) y se determinan mediante análisis de grupos terminales (índice de OH). Los productos obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos exclusivamente con compuestos de bajo peso molecular son aductos de poliisocianatos que contienen grupos uretano y no se considera que son prepolímeros de NCO.
Los ejemplos de compuestos de alto peso molecular son poliéster-polioles, poliéter-polioles, polihidroxi-policarbonatos, polihidroxi-poliacetales, polihidroxi-poliacrilatos, polihidroxi-poliéster-amidas y polihidroxi-politioéteres. Se prefieren los poliéter-polioles, poliéster-polioles y policarbonato-polioles. Los ejemplos de polihidroxicompuestos de alto peso molecular y bajo peso molecular se dan a conocer en la patente estadounidense 4.701.480, incorporada al presente documento por referencia.
Estos prepolímeros de NCO tienen preferiblemente un contenido en isocianato del 0,3% en peso al 35% en peso, más preferiblemente del 0,6% en peso al 25% en peso y lo más preferiblemente del 1,2% en peso al 20% en peso. Los prepolímeros de NCO se producen haciendo reaccionar los diisocianatos con el componente de poliol a una temperatura de 40ºC a 120ºC, preferiblemente de 50ºC a 100ºC, a una proporción de equivalentes de NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente de 1,4:1 a 10:1. Si se desea la extensión de la cadena a través de grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros de isocianato, se selecciona una proporción de equivalentes de NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no se desea la extensión de la cadena, se usa preferiblemente un exceso de diisocianato, correspondiente a una proporción de equivalentes de NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente de 5:1 a 10:1. El diisocianato en exceso puede eliminarse opcionalmente mediante destilación en capa fina cuando se completa la reacción. Según la presente invención, los prepolímeros de NCO también incluyen semi-prepolímeros de NCO que contienen poliisocianatos de partida sin reaccionar además de los prepolímeros que contienen grupos uretano.
Los compuestos adecuados que pueden usarse opcionalmente en combinación con la mezcla de poliaspartatos como el componente reactivo con isocianato para preparar las composiciones de dos componentes incluyen los compuestos reactivos con isocianato de la química del poliuretano o de la poliurea. Los ejemplos incluyen los polioles de alto y bajo peso molecular dados a conocer anteriormente para preparar los prepolímeros de NCO. También son adecuados los compuestos amino-funcionales de alto peso molecular conocidos, que pueden prepararse convirtiendo los grupos hidroxilo terminales de los polioles descritos anteriormente en grupos amino, y las polialdiminas dadas a conocer en la patente estadounidense número 5.466.771, incorporada al presente documento por referencia. Se prefieren los polioles de alto peso molecular.
Las composiciones de revestimiento de dos componentes de la presente invención pueden prepararse mezclando los componentes individuales. Se prefiere mezclar los componentes reactivos con isocianato juntos y luego combinar la mezcla resultante con el componente de poliisocianato. El componente de poliisocianato y el componente reactivo con isocianato están presentes en una cantidad suficiente para proporcionar una proporción de equivalentes de grupos isocianato es reactivo con isocianato de 0,5:1 a 2:1, preferiblemente de 0,9:1 a 1,5:1, más preferiblemente de 0,9:1 a 1,3:1 y lo más preferiblemente de 1:1 a 1,2:1.
La preparación de las composiciones puede llevarse a cabo sin disolventes o en presencia de los disolventes usados convencionalmente en la química del poliuretano o de la poliurea. Una ventaja de la presente invención es que la cantidad de disolvente utilizada puede reducirse enormemente en comparación con la requerida en las composiciones de dos componentes convencionales basadas en poliisocianatos y polioles.
Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen xileno, acetato de butilo, metil isobutil cetona, acetato de metoxipropilo, N-metilpirrolidona, disolvente Solvesso, hidrocarburos de petróleo y mezclas de tales disolventes.
En las composiciones de revestimiento que van a usarse para el procedimiento según la invención, la proporción en peso de la cantidad total de componentes reactivos a la cantidad de disolvente es de aproximadamente 40:60 a 100:0, preferiblemente de aproximadamente 60:40 a 100:0.
Además de los componentes reactivos, las composiciones de revestimiento pueden contener también los aditivos conocidos de la tecnología de revestimientos, tales como cargas, pigmentos, ablandadores, líquidos de alto punto de ebullición, catalizadores, estabilizadores UV, antioxidantes, microbiocidas, algicidas, deshidratadores, agentes tixotrópicos, agentes humectantes, potenciadores del flujo, agentes de mateado, agentes antideslizamiento, aireadores y extendedores.
Las composiciones de dos componentes según la invención tienen tiempos de secado relativamente rápidos. Las poliureas resultantes son flexibles, tienen buena resistencia a los productos químicos y a la intemperie, y también tienen un alto brillo y buenas calidades de pigmentación.
La reacción para formar los grupos urea se lleva a cabo a una temperatura de 10ºC a 100ºC, preferiblemente de 20ºC a 80ºC y más preferiblemente de 20ºC a 50ºC. Según la presente invención, los grupos urea formados inicialmente pueden convertirse en grupos hidantoína de una manera conocida, por ejemplo, calentando los compuestos a temperaturas elevadas, opcionalmente en presencia de un catalizador. Los grupos hidantoína se formarán también con el tiempo en condiciones ambientales. Por tanto, el término "grupos urea" también pretende incluir otros compuestos que contienen el grupo N-CO-N, tales como grupos hidantoína.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no pretende limitarse mediante los siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplos
Poliaspartato 1
Preparación de una mezcla de poliaspartatos a partir de una polioxipropilen-diamina de PM de 2000 y 3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi-propilamina
Se equipó un matraz de fondo redondo con agitador, manta calefactora, entrada de nitrógeno, termopar y embudo de adición. Se introdujeron 59,5 g (0,061 eq.) de una polioxipropilen-diamina (Jeffamine D 2000, disponible de Huntsman) en el matraz a temperatura ambiente. Se introdujeron 129,9 g (0,727 eq.) de maleato de dietilo a través del embudo de adición durante un periodo de sesenta minutos. Se mantuvo la temperatura del matraz a 35ºC. Se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC y se mantuvo durante 5 horas hasta que el índice de insaturación indicó que la conversión en aspartato era completa. Entonces se añadieron 60,6 g (0,667 eq.) de 3-[2-(3-aminopropoxi)etoxipropilamina (NDPA-1 0, disponible de Tomah Products. Se mantuvo la temperatura a 60ºC durante 12 horas y luego se enfrió hasta TA. Una valoración yodométrica mostró que la reacción era completa en menos de cuatro semanas a temperatura ambiente. El producto final incoloro, transparente, tenía un índice de amina de 162,9 (índice de amina teórico: 163,4, una viscosidad de 180 cps (0,180 Pa\cdots) a 25ºC y una densidad de 8,82 Ib/gal (1,06 g/cm^{3}).
Poliaspartato 2
(Comparación)
Poliaspartato a partir de polioxipropilen-diamina de PM de 2000
Se equipó un matraz de fondo redondo con un agitador, manta calefactora, entrada de nitrógeno, termopar y embudo de adición. Se introdujeron 213,29 g (0,213 eq.) de una polioxipropilen-diamina (Jeffamine D 2000, disponible de Huntsman) en el matraz a temperatura ambiente. Se introdujeron 36,71 g (0,213 eq.) de maleato de dietilo a través del embudo de adición durante un periodo de sesenta minutos. Se mantuvo la temperatura del matraz a 35ºC. Se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC, se mantuvo durante 12 horas a esa temperatura y luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Una valoración yodométrica mostró que la reacción no era completa tras 6 meses a temperatura ambiente. El producto final incoloro, transparente tenía un índice de amina de 46 (índice de amina teórico: 47,8).
Poliaspartato 3
(Comparación)
Un poliaspartato preparado a partir de bis-(4-aminociclohexil)-metano (Desmophen NH 1420, disponible de Bayer).
Poliaspartato 4
(Comparación)
Un poliaspartato preparado a partir de 2-metil-1,5-pentano-diamina (Desmophen NH 1220, disponible de Bayer).
Poliisocianato 1
Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de 1,6-diisocianato de hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,2% y una viscosidad a 20ºC de 3000 mPa.s (disponible de Bayer Corporation como Desmodur N 3300).
Ejemplos de aplicación
Se mezclaron a mano los poliaspartatos 1-4 con el poliisocianato 1 a una proporción de equivalentes de NCO:NH de 1. Se midió la viscosidad en un viscosímetro Brookfield. El tiempo de empleo útil es el tiempo desde cuando se mezclan los dos componentes hasta el momento en que la mezcla solidifica.
Se midieron los tiempos de secado de las películas preparadas a partir de las composiciones realizando una reducción de las composiciones sobre vidrio a un espesor de película húmeda de 0,254 mm (10 mil). A intervalos de 2 minutos, se presionó una torunda de algodón sobre la reducción para someter a prueba el curado de la película. La película estaba completamente curada cuando la torunda de algodón no dejaba ninguna marca. Se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento en % en una máquina Instron 4444 según la norma ASTM D412. Se midió la dureza Shore D vertiendo las composiciones en cubetas de aluminio (espesor: 0,75 cm) y sometiendo a prueba la dureza tras el curado durante 3 días con un durómetro Shore de tipo D-2, según la norma ASTM D2240.
13
El ejemplo 1 demuestra claramente una buena combinación de dureza y alargamiento (este último es un indicador de flexibilidad) en comparación con los ejemplos 2-4 de comparación. Aunque la dureza para el ejemplo 1 es ligeramente inferior a la de los ejemplos 3 y 4 de comparación, el alargamiento ha mejorado sustancialmente. Los ejemplos 3 y 4 de comparación se basaron en poliaspartatos disponibles comercialmente y dieron como resultado revestimientos no flexibles, duros. El ejemplo 2 de comparación demuestra que también aumentó la flexibilidad de las poliéter-diaminas de alto peso molecular frente a los ejemplos 3 y 4 de comparación, pero los revestimientos son muy blandos, el tiempo de síntesis es inaceptablemente largo y la flexibilidad es inferior que en el ejemplo 1. Este último hallazgo debe considerarse como sorprendente debido a que se esperaría que la flexibilidad fuera mayor para el poliaspartato 2 debido al mayor peso molecular del material de partida de diamina.
Aunque se ha descrito la invención en detalle en lo anterior con el fin de ilustración, ha de entenderse que tal detalle es únicamente para ese fin y que pueden realizarse variaciones en el mismo por los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención excepto lo que puede estar limitada por las reivindicaciones.

Claims (20)

1. Una mezcla de poliaspartatos que comprende
a)
del 5% de equiv. al 50% de equiv., basándose en los equivalentes totales de grupos aspartato, de un polioxipropilen-poliaspartato correspondiente a la fórmula
14
\quad
en la que
X_{1}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una polioxipropilen-poliamina que tiene una funcionalidad de n,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior y
n
es de 2 a 4, y
b)
del 50% de equiv. al 95% de equiv., basándose en los equivalentes totales de grupos aspartato, de un poliéter-poliaspartato correspondiente a la fórmula
15
\quad
en la que
X_{2}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una poliéter-poliamina que tiene una funcionalidad de n y un peso molecular numérico medio inferior a 5000, en el que los grupos amino están unidos a átomos de carbono primarios y los grupos éter están separados por al menos dos átomos de carbono.
2. El poliaspartato según la reivindicación 1, en el que
X_{2}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una poliéter-poliamina que tiene un peso molecular numérico medio inferior a 600 y correspondiente a la fórmula
(IV)H_{2}N-R_{6}-O-[R_{5}-O]_{x}-R_{7}-NH_{2}
\quad
en la que
R_{5}
representa el resto obtenido eliminando los grupos hidroxilo de un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono,
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o diferentes y representan radicales de hidrocarburo lineales o ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y
\newpage
x
tiene un valor de 1 a 10.
3. El poliaspartato según la reivindicación 2, en el que
R_{5}
representa el resto obtenido eliminando los grupos hidroxilo de un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono,
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o diferentes y representan radicales de hidrocarburo lineales o ramificados que contienen de 2 a 4 átomos de carbono y
x
tiene un valor de 1 a 5.
4. El poliaspartato según la reivindicación 2, en el que el polioxipropilen-poliaspartato a) está presente en una cantidad del 5% de equiv. al 40% de equiv., basado en los equivalentes totales de grupos aspartato, y el poliéter-poliaspartato b) está presente en una cantidad del 60% de equiv. al 95% de equiv., basado en los equivalentes totales de grupos aspartato.
5. El poliaspartato según la reivindicación 1, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El poliaspartato según la reivindicación 2, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El poliaspartato según la reivindicación 3, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
8. El poliaspartato según la reivindicación 4, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
9. El poliaspartato según la reivindicación 1, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n
es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
10. El poliaspartato según la reivindicación 2, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n
es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El poliaspartato según la reivindicación 3, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n
es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
12. El poliaspartato según la reivindicación 4, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n
es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
13. El poliaspartato según la reivindicación 10, en el que
X
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de 3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina.
\vskip1.000000\baselineskip
14. El poliaspartato según la reivindicación 12, en el que
X
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de 3-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]propilamina.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Un procedimiento para preparar la mezcla de poliaspartatos según la reivindicación 1 que comprende
a)
hacer reaccionar un equivalente de grupos insaturados de un éster de ácido fumárico o maleico correspondiente a la fórmula
(III)R_{1}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
\quad
con del 5% de equiv. al 50% de equiv. de una polioxipropilen-poliamina correspondiente a la fórmula
(IV)X_{1}-(-NH_{2})_{n}
\quad
para formar una mezcla de reacción que contiene un polioxipropilen-poliaspartato a) y éster de ácido fumárico o maleico en exceso (III) y
b)
hacer reaccionar el éster fumárico o maleico (III) en exceso con una cantidad sustancialmente equivalente de una poliéter-poliamina correspondiente a la fórmula
(V)X_{2}-(-NH_{2})_{n}
\quad
para formar una mezcla de polioxipropilen-poliaspartatos a) y poliéter-poliaspartato b).
\vskip1.000000\baselineskip
16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que
X_{2}
representa el resto obtenido eliminando los grupos amino de una poliéter-poliamina correspondiente a la fórmula
(IV)H_{2}N-R_{6}-O-[R_{5}-O]_{x}-R_{7}-NH_{2}
\quad
en la que
R_{5}
representa el resto obtenido eliminando los grupos hidroxilo de un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono,
R_{6} y R_{7} pueden ser iguales o diferentes y representan radicales de hidrocarburo lineal o ramificado que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y
x
tiene un valor de 1 a 10.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n
es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
18. El procedimiento según la reivindicación 16, en el que
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n
es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Una poliurea que comprende el producto de reacción de un poliisocianato con un componente reactivo con isocianato que comprende la mezcla de poliaspartatos según la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
20. La poliurea según la reivindicación 19, en la que el componente reactivo con isocianato contiene adicionalmente un poliol.
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