ES2242572T3 - Composiciones endurecibles por humedad que contienen grupos isocianato y grupos succinilurea. - Google Patents

Composiciones endurecibles por humedad que contienen grupos isocianato y grupos succinilurea.

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ES2242572T3 ES00123306T ES00123306T ES2242572T3 ES 2242572 T3 ES2242572 T3 ES 2242572T3 ES 00123306 T ES00123306 T ES 00123306T ES 00123306 T ES00123306 T ES 00123306T ES 2242572 T3 ES2242572 T3 ES 2242572T3
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Abstract

Una composición endurecible por humedad que tiene: a) un contenido de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0, 2 a 22% en peso, y b) un contenido de grupos succinilurea (calculado como - NH-CO-N-, PM 57) de 0, 1 a 14% en peso, y c) una relación de equivalentes de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente a grupos succinilurea de 4:1 a 1:1, estando basados los porcentajes precedentes en el contenido de sólidos de las composiciones endurecibles por humedad.

Description

Composiciones endurecibles por humedad que contienen grupos isocianato y grupos succinilurea.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones endurecibles por humedad que contienen grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente y grupos succinilurea, que pueden endurecerse en presencia de humedad formando revestimientos, adhesivos y sellantes.
Descripción de la técnica anterior
Es conocido que las resinas de poliisocianato son endurecibles en presencia de humedad atmosférica formando revestimientos de poliurea. Durante el mecanismo de endurecimiento, un grupo isocianato reacciona con la humedad formando un grupo amino, que reacciona después con otro grupo isocianato formando un grupo urea. Una de las desventajas de estas resinas endurecibles por humedad es que el mecanismo de endurecimiento es relativamente
lento.
Se ha sugerido en los documentos US-A 3.420.800 y US-A 3.567.692 que la velocidad de endurecimiento de poliisocianatos endurecibles por humedad puede aumentarse incorporando aldiminas o cetiminas. Se indica que la reacción de la humedad con una aldimina o cetimina para formar la correspondiente amina es más rápida que la reacción de la humedad con un grupo isocianato para formar una amina. Es una desventaja del uso de aldiminas y cetiminas para acelerar el endurecimiento de poliisocianatos que requiere la preparación de un componente adicional, y requiere algún tipo de equipo de medida para asegurar que los dos componentes se combinan en las proporciones apropiadas.
Es un objetivo de la presente invención aumentar la velocidad de endurecimiento de poliisocianatos endurecibles por humedad sin necesidad de un correactante.
Este objetivo puede conseguirse con las composiciones según la presente invención, que contienen grupos isocianato y grupos succinilurea como se describen a continuación en la presente memoria. Los grupos succinilurea pueden formarse mediante la reacción de grupos isocianato con grupos aspartato.
Las solicitudes pendientes de tramitación junto con la presente EP-A 0994139 (09/172.751) y EP-A 0999225 (nº de serie de EE.UU. 09/172.584) dan a conocer poliisocianatos que se han modificado para contener grupos alcoxisilano incorporados mediante grupos amino o aspartato para mejorar la velocidad de endurecimiento de los poliisocianatos. Se da a conocer que las velocidades de endurecimiento más rápidas son sorprendentes porque los grupos alcoxisilano, que son también endurecibles en presencia de humedad, se endurecen más lentamente que los poliisocianatos. Sin embargo, cuando están presentes tanto grupos isocianato como alcoxisilano, se obtiene una velocidad de endurecimiento más rápida.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a composiciones endurecibles por humedad que tienen:
a)
un contenido de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0,2 a 22% en peso, y
b)
un contenido de grupos succinilurea (calculado como -NH-CO-N-, PM 57) de 0,1 a 14% en peso, y
c)
una relación de equivalentes de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente a grupos succinilurea de 4:1 a 1:1,
estando basados los porcentajes precedentes en el contenido de sólidos de resina de las composiciones endurecibles por humedad.
La presente invención se refiere también a composiciones de revestimiento, adhesivas o sellantes que contienen estos compuestos endurecibles por humedad como aglutinante.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones endurecibles por humedad según la presente invención están basadas en los productos de reacción de poliisocianatos que contienen grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente y compuestos que contienen grupos aspartato. Los grupos succinilurea se forman mediante la reacción de grupos isocianato con grupos
aspartato.
Las composiciones endurecibles por humedad de la presente invención tienen
a)
un contenido de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0,2 a 22% en peso, preferiblemente 2 a 20% en peso, y más preferiblemente 5 a 15% en peso,
b)
un contenido de grupos succinilurea (calculado como -NH-CO-N-, PM 57) de 0,1 a 14% en peso, preferiblemente 2 a 14% en peso, y más preferiblemente 3 a 10% en peso, y
c)
una relación de equivalentes de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente a grupos succinilurea de 4:1 a 1:1, preferiblemente 3:1 a 1:1, y más preferiblemente 3:1 a 1,5:1.
estando basados los porcentajes precedentes en el peso de las composiciones endurecibles por humedad.
Los compuestos adecuados que contienen grupos aspartato que pueden utilizarse para preparar los compuestos que contienen grupos succinilurea, incluyen aquellos correspondientes a la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X
representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte frente a grupos isocianato a una temperatura inferior a 100ºC, preferiblemente un grupo hidrocarburo n-valente obtenido retirando los grupos amino de una monoamina o poliamina alifática, aralifática, cicloalifática o aromática, más preferiblemente una monoamina o poliamina alifática lineal o ramificada, y lo más preferiblemente, una monoamina alifática lineal o ramificada,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes, y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura inferior a 100ºC o menos, preferiblemente grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente, grupos metilo, etilo o butilo,
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, preferiblemente hidrógeno, y
n
tiene un valor de al menos 1, preferiblemente 1 a 4, y más preferiblemente 1.
Con respecto a las definiciones precedentes, R_{1} y R_{2} pueden ser diferentes cuando los poliaspartatos se preparan a partir de maleatos mixtos, tales como maleato de metiletilo. Además, un R_{1} puede ser diferente de otro R_{1}. Por ejemplo, cuando se utiliza una mezcla de maleatos, por ejemplo, maleato de dimetilo y dietilo, para preparar un diaspartato, un par de los grupos R_{1} y R_{2} será metilo y el otro será etilo.
Los poliaspartatos pueden prepararse de manera conocida como se describe en el documento US-A 5.126.170, haciendo reaccionar las correspondientes monoaminas primarias o poliaminas correspondientes a la fórmula
(II)X-(-NH_{2})_{n}
con ésteres de ácido maleico o fumárico opcionalmente sustituidos correspondientes a la fórmula
(III)ROOC_{1}-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
Las monoaminas adecuadas incluyen etilamina, las propilaminas, butilaminas, pentilaminas y hexilaminas isoméricas y ciclohexilamina.
Las poliaminas adecuadas incluyen etilendiamina, 1,2-diaminopopano, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,3- y/o 1/4-ciclohexanodiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluenodiamina, 2,4'- y/o 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y 3,3'-dialquil-4,4'-diaminodiciclohexilmetanos (tales como 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano y 3,3'-dietil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano), 2,4- y/o 2,6-diaminotolueno y 2,4'- y/o 4,4'-diaminofenilmetano.
Los ejemplos de ésteres de ácido maleico o fumárico opcionalmente sustituidos para uso en la preparación de los compuestos correspondientes a la fórmula I incluyen ésteres dimetílico, dietílico y di-n-butílico de ácido maleico y ácido fumárico, los maleatos y fumaratos mixtos anteriormente discutidos y los correspondientes ésteres de ácido maleico o fumárico sustituidos con metilo en la posición 2 y/o 3. Se prefieren los ésteres dimetílico, dietílico y dibutílico de ácido maleico, y se prefieren especialmente los ésteres dietílico y dibutílico.
Los poliisocianatos adecuados para preparar los compuestos que contienen grupos succinilurea se seleccionan de poliisocianatos monoméricos, aductos de poliisocianatos y prepolímeros de NCO, preferiblemente poliisocianato monomérico y aductos de poliisocianato, y más preferiblemente aductos de poliisocianato. Los poliisocianatos contienen grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente y tienen una funcionalidad media de 1,5 a 6, preferiblemente 1,8 a 6, más preferiblemente 2 a 6, y lo más preferiblemente 2 a 4.
Los diisocianatos monoméricos adecuados pueden representarse por la fórmula
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo orgánico obtenido retirando los grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 112 a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 140 a 400. Los diisocianatos preferidos para el procedimiento según la invención son aquellos en los que R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene 4 a 40, preferiblemente 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene 5 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene 7 a 15 átomos de carbono.
Los ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados incluyen 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 1-isocianato -2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano, 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, bis-(4-isocianato-3-metilciclohexil)metano, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililendiisocianato,1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato y mezclas de los mismos. Pueden utilizarse también poliisocianatos que contienen 3 o másgrupos isocianato, tales como 4-isocianatometil-1,8-octametilendiisocianato.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen 1,6-hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (isoforondiisocianato o IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano y 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano.
Según la presente invención, el componente poliisocianato está preferiblemente en forma de un aducto de poliisocianato. Los aductos de poliisocianato adecuados son aquellos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, carbodiimida y/o oxadiazintriona. Los aductos de poliisocianato, que tienen preferiblemente un contenido de NCO de 5 a 30% en peso, incluyen:
1) poliisocianatos que contienen grupo isocianurato, que pueden prepararse como se da a conocer en el documento DE-A 2616416, EP-A 0003765, EP-A 0010589, EP-A 0047452, US-A 4.288.586 y US-A 4.324.879. Los isocianatoisocianuratos tienen generalmente una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5, y un contenido de NCO de 5 a 30%, preferiblemente 10 a 25%, y lo más preferiblemente 15 a 25% en peso.
2) Uretdiondiisocianatos, que pueden prepararse oligomerizando una porción de los grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, un catalizador de trialquilfosfina, y que pueden utilizarse mezclados con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupo isocianurato indicados en (1) anteriormente.
3) Poliisocianatos que contienen grupo biuret, que pueden prepararse según los procedimientos dados a conocer en los documentos US-A 3.124.605, US-A 3.358.010, US-A 3.644.490, US-A 3.862.973, US-A 3.906.126, US-A 3.903.127, US-A 4.051.165, US-A 4.147.714 o US-A 4.220.749, utilizando correactantes como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias, y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos tienen preferiblemente un contenido de NCO de 18 a 22% en peso, y una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5.
4) Poliisocianatos que contienen grupo uretano que pueden prepararse según el procedimiento dado a conocer en el documento US-A 3.183.112, haciendo reaccionar cantidades en exceso de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos, con glicoles de bajo peso molecular y polioles que tienen pesos moleculares menores de 400, tales como trimetilolpropano, glicerina, 1,2-dihidroxipropano y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos que contienen grupo uretano tienen un contenido de NCO más preferido de 12 a 20% en peso y una funcionalidad NCO (media) de 2,5 a 3.
5) Poliisocianatos que contienen grupo alofanato, que pueden preparase según los procedimientos dados a conocer en los documentos US-A 3.769.318, US-A 4.160.080 y US-A 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupo alofanato tienen un contenido de NCO más preferido de 12 a 21% en peso y una funcionalidad NCO (media) de 2 a 4,5.
6) Poliisocianatos que contienen grupo isocianurato y alofanato, que pueden prepararse según los procedimientos dados a conocer en los documentos US-A 5.124.427, US-A 5.208.334 y US-A 5.235.018, preferiblemente poliisocianatos que contienen estos grupos en una relación de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10, preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:7.
7) Poliisocianatos que contienen grupo iminooxadiazindiona y opcionalmente isocianurato, que pueden prepararse en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor como se describen en el documento DE-A 19611849. Estos poliisocianatos tienen generalmente una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5 y un contenido de NCO de 5 a 30%, preferiblemente 10 a 25%, y lo más preferiblemente 15 a 25% en peso.
8) Poliisocianatos que contienen grupo carbodiimida, que pueden prepararse oligomerizando di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación conocidos, como se describen en los documentos DE-A 1.092.007, US-A 3.152.162 y DE-A 2.504.400, DE-A 2.537.685 y DE-A 2.552.350.
9) Poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, grupos uretdiona, biuret, grupos iminooxadiazindiona y/o alofanato.
Los prepolímeros de NCO, que pueden utilizarse también como componente poliisocianato según la presente invención, se preparan a partir de los poliisocianatos monoméricos o aductos de poliisocianatos anteriormente descritos, preferiblemente diisocianatos monoméricos, y compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos reactivos con isocianato, preferiblemente al menos dos grupos hidroxi. Estos compuestos orgánicos incluyen compuestos de alto peso molecular, que tienen pesos moleculares de 500 a aproximadamente 10.000, preferiblemente 800 a aproximadamente 8.000, y más preferiblemente 1.800 a 8.000, y opcionalmente compuestos de bajo peso molecular, que tienen pesos moleculares inferiores a 500. Los pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos (Mn) y se determinan mediante análisis de grupo terminal (índice de OH y/o NH). Los productos obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos exclusivamente con compuestos de bajo peso molecular son aductos de poliisocianatos que contienen grupos uretano y no se consideran prepolímeros de NCO.
Los ejemplos de compuestos de alto peso molecular son poliolésteres, polioléteres, polihidroxicarbonato, polihidroxiacetales, polihidroxiacrilatos, polihidroxiesteramidas y polihidroxitioéteres. Se prefieren los poliolésteres, polioléteres y polihidroxicarbonatos, especialmente los polioléteres.
Los ejemplos de compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular adecuados incluyen poliolésteres preparados a partir de alcoholes de bajo peso molecular y ácidos carboxílicos polibásicos tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos ácidos y mezclas de estos ácidos y/o anhídridos de ácido. Las polilactonas que tienen grupos hidroxilo, particularmente poli-\varepsilon-caprolactonas, son también adecuadas para producir los prepolímeros.
Son también adecuados los polioléteres para preparar los prepolímeros, que pueden obtenerse de manera conocida mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas incluyen polioles, agua, poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces N-H y mezclas de los mismos. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son preferiblemente óxido de etileno y/o óxido de propileno, que pueden utilizarse secuencialmente o mezclados.
Otros polioles adecuados incluyen policarbonatos que tienen grupos hidroxilo, que pueden producirse mediante la reacción de dioles con fosgeno o carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo.
Se dan a conocer en el documento US-A 4.701.480 detalles adicionales referentes a los compuestos de bajo peso molecular y a los materiales iniciadores y a procedimientos para preparar los compuestos polihidroxílcios de alto peso molecular.
Otros ejemplos incluyen los compuestos amino-funcionales de alto peso molecular conocidos, que pueden prepararse convirtiendo los grupos hidroxi terminales de los polioles descritos anteriormente en grupos amino, y las polialdiminas de alto peso molecular dadas a conocer en el documento US-A 5.466.771.
Estos prepolímeros de NCO tienen preferiblemente un contenido de isocianato de 0,3 a 35% en peso, más preferiblemente 0,6 a 25% en peso, y lo más preferiblemente, 1,2 a 20% en peso. Los prepolímeros de NCO se producen haciendo reaccionar los diisocianatos con el componente poliol a una temperatura de 40 a 120ºC, preferiblemente 50 a 100ºC, a una relación de equivalentes de NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente 1,4:1 a 10:1. Si se desea la extensión de cadena mediante los grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros de isocianato, se selecciona una relación de equivalentes de NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no se desea extensión de cadena, se utiliza preferiblemente un exceso de diisocianato correspondiente a una relación de equivalentes de NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente 5:1 a 10:1. El diisocianato en exceso puede retirarse opcionalmente mediante destilación en capa fina cuando se completa la reacción. Según la presente invención, los prepolímeros de NCO incluyen también semiprepolímeros de NCO que contienen poliisocianatos iniciadores no reaccionados además de los prepolímeros que contienen grupo uretano.
Las composiciones endurecibles por humedad según la invención pueden prepararse mediante diversos procedimientos diferentes. En un procedimiento, se hace reaccionar al menos una porción, o preferiblemente todos los grupos isocianato, del componente poliisocianato con un compuesto que contiene grupos aspartato, formando un compuesto que contiene grupos succinilurea y, opcionalmente, grupos isocianato no reaccionados. Estos compuestos se combinan después con los poliisocianatos monoméricos, aductos de poliisocianato o prepolímeros de NCO descritos anteriormente obteniéndose composiciones que contienen la cantidad necesaria de grupos succinilurea. Es una ventaja de esta realización que pueden utilizarse diferentes componentes poliisocianato para preparar los compuestos que contienen los grupos succinilurea y para la porción endurecible por humedad de la composición.
Según otra realización de la presente invención, se hace reaccionar una porción de los grupos isocianato del componente poliisocianato con los compuestos que contienen grupos aspartato de tal modo que los productos de reacción resultantes contienen la cantidad necesaria de grupos succinilurea y grupos isocianato no reaccionados. No es necesaria la adición posterior de un componente poliisocianato con esta realización.
La reacción para formar los grupos succinilurea se realiza a una temperatura de 10 a 100ºC, preferiblemente 20 a 80ºC, y más preferiblemente 20 a 50ºC.
Los compuestos de la presente invención son adecuados para uso en composiciones de revestimiento, adhesivas o sellantes de un componente, que pueden endurecerse en presencia de humedad atmosférica. Las composiciones se endurecen mediante la reacción de grupos isocianato con la humedad.
Las composiciones de un componente pueden estar generalmente exentas de disolvente o contener hasta un 70%, preferiblemente hasta un 60%, de disolventes orgánicos, basado en el peso de la composición de un componente, dependiendo de la aplicación particular. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen aquellos que son conocidos por la química del poliuretano.
Las composiciones pueden contener también aditivos conocidos, tales como catalizadores, agentes niveladores, agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes anti-recubrimiento, agentes antiespumantes (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición), reguladores de la viscosidad, plastificantes, pigmentos, tintes, absorbentes de UV y estabilizantes contra la degradación térmica y oxidativa.
Las composiciones de un componente pueden aplicarse a cualquier sustrato deseado, tal como madera, plástico, cuero, papel, textiles, vidrio, cerámica, escayola, mampostería, metales y hormigón. Pueden aplicarse mediante procedimientos estándar, tales como revestimiento por pulverización, revestimiento por dispersión, revestimiento por inundación, colada, revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillo. Las composiciones de revestimiento pueden ser lacas transparentes o pigmentadas.
Las composiciones de un componente pueden endurecerse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Preferiblemente, las resinas endurecibles por humedad se endurecen a temperatura ambiente.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no se pretende limitar, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes están en peso a menos que se especifique otra cosa.
Ejemplos Resina de poliisocianato 1 (comparación)
Un poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato y que tiene un contenido de isocianato de 21,6%, un contenido de diisocianato monomérico <0,2% y una viscosidad a 25ºC de 3.000 mPa.s (disponible en Bayer Corporation como Desmodur® N 3300).
Resina de poliisocianato 2
Un poliisocianato que contiene grupos alofanato y grupos isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato, y que tiene un contenido de isocianato de 20,3%, un contenido de diisocianato monomérico <0,2% y una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 1.100 mPa.s (disponible en Bayer Corporation como Desmodur® XP-7100).
Poliisocianato 3
Un poliisocianato que contiene grupos alofanato preparado a partir de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, y que tiene un contenido de isocianato de 26% y una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 100 mPa.s (disponible en Bayer Corporation como Mondur® MA 2600).
Preparación del éster aspártico 1. Éster dietílico del ácido N-butilaspártico
Se añadieron 146,8 partes (2,0 eq) de n-butilamina a un matraz de fondo redondo equipado con agitador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y baño refrigerante. Se añadieron gota a gota 344 partes (2,0 eq) de maleato de dietilo durante un periodo de 4 horas a una velocidad tal que la reacción se mantuvo por debajo de 30ºC durante la adición. Se agitó el reactor durante 3,5 horas adicionales, en cuyo momento se vertió el producto en un recipiente de vidrio. Después de una semana, la reacción de adición de Michael estaba completada al 98,3%. El producto tenía una viscosidad de 6 mPa.s a 25ºC.
Preparación de succinilurea 1
Se añadieron 97,5 partes (0,5 eq) de poliisocianato 1 y 55 partes de acetato de n-butilo a un matraz de fondo redondo equipado con agitador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y baño refrigerante. Se añadieron 122,6 partes (0,5 eq) de éster aspártico 1 al matraz mediante el embudo de adición durante un periodo de 1 hora. Se observó una exotermia a medida que la temperatura aumentaba desde temperatura ambiente hasta 40ºC durante el transcurso de la adición. Se dejó reposar la mezcla de reacción en el matraz durante una noche y se vertió después en un recipiente. La solución de resina tenía una viscosidad de 3.950 mPa.s a 25ºC.
Preparación de películas a partir de succinilurea 1
Se prepararon composiciones de revestimiento mezclando poliisocianato 1 con succinilurea 1 y los catalizadores y disolventes dados a conocer en la siguiente tabla. Se aplicaron las composiciones, que tenían contenidos de sólidos del 80%, a placas de vidrio con una barra de extensión a 0,0762 mm y se endurecieron a 20ºC y 55% de humedad relativa. Las composiciones se dan a conocer en la Tabla 1 a continuación. Las cantidades de succinilurea 1 son las cantidades de sólidos añadidas. La cantidad realmente añadida es un 25% mayor, puesto que la succinilurea 1 está presente a un 80% de sólidos.
Los tiempos de secado, durezas de péndulo y dobles frotamientos con MEK se dan a conocer también en la siguiente tabla. Los tiempos de secado se determinaron con un Dry Time Meter Gardner como se describe en los manuales DG-9600 y DG-9300 de Pacific Scientific Instruction. Las durezas de péndulo se determinaron según la norma ASTM D-4366-87 (dureza de péndulo Koenig). El ensayo de doble frotamiento con MEK utilizó un martillo de bola de 907,2 g que se había envuelto con gasa alrededor del extremo redondo. Se realizó el ensayo humedeciendo la gasa con MEK y frotando después el panel. Un doble frotamiento consistía en un movimiento adelante y atrás del panel.
TABLA 1
Formulación A B C D E
Poliisocianato 1 20,0 15,0 10,0 5,0 0
Succinilurea 1 0 6,0 10,0 14,0 16,0
Trietilendiamina 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Acetoacetonato de dibutilestaño 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Acetato de n-butilo 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
Tiempos de secado, min
Endurecido al tacto >720 >720 30 75 Pegajoso
Superficie seca - - 180 720 Pegajoso
Duro y seco - - >720 630 Pegajoso
Dureza de péndulo, min
1 día 27 20 14 Pegajoso Pegajoso
2 días 87 75 23 3 Pegajoso
TABLA 1 (continuación)
Formulación A B C D E
Dureza de péndulo, min
14 días 220 100 31 4 Pegajoso
Dobles frotamientos con MEK después de 15 días
Hasta pérdida de brillo >100 >100 >100 1 1 
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de succinilurea 2
Se añadieron 97,5 partes (0,5 eq) de poliisocianato 1 y 220 partes de acetato de n-butilo a un matraz de fondo redondo equipado con agitador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y baño de refrigeración. Se añadieron 122,6 partes (0,5 eq) de éster aspártico 1 al matraz mediante el embudo de adición durante un periodo de 1 hora. Se observó una exotermia a medida que la temperatura aumentaba desde temperatura ambiente a 40ºC durante el transcurso de la adición. Se dejó reposar la mezcla de reacción en el matraz durante una noche y se vertió después en un recipiente. La solución de resina tenía una viscosidad de 28 mPa.s a 25ºC.
Preparación de succinilurea 3 que contiene grupos hidantoína
Se mezclaron 100 partes de succinilurea 2 con 0,5 partes de ácido acético glacial. Se calentó la solución de reacción a 110ºC y se sometió a destilación a vacío a 133,3 Pa para retirar el acetato de butilo y etanol generados. Cuando se retiraron completamente los productos volátiles, se enfrió a 40ºC la mezcla de reacción y se añadieron 210 partes de acetato de butilo, obteniéndose una solución con 50% de sólidos con una viscosidad de 214 mPa.s a
25ºC.
Preparación de succinilurea 4
Se repitió la preparación de succinilurea 2, con la excepción de que se utilizaron 102,5 partes de poliisocianato 2 en lugar de poliisocianato 1. Se aumentó la cantidad de acetato de butilo a 225 partes, proporcionando una solución con 50% de sólidos. La viscosidad de la solución de resina fue de 26 mPa.s a 25ºC.
Preparación de succinilurea 5
Se repitió la preparación de succinilura 2, con la excepción de que se utilizaron 81,4 partes de poliisocianato 3 en lugar de poliisocianato 1. Se redujo la cantidad de acetato de butilo a 203,9 partes, proporcionando una solución con 50% de sólidos. La viscosidad de la solución de resina fue de 24 mPa.s a 25ºC.
Preparación de succinilurea 6
Se repitió la preparación de succinilurea 2, con la excepción de que se utilizaron 9,9 partes de isocianato de n-butilo (0,1 eq) en lugar de poliisocianato 1, y de que se utilizaron 12,9 partes de di-n-butilamina en lugar de éster aspártico 1. Se redujo la cantidad de acetato de butilo a 22 partes, proporcionando una solución con 50% de sólidos. La viscosidad de la solución de resina fue de 5 mPa.s a 25ºC.
Preparación de películas a partir de poliisocianato 1 y succinilureas 2-6
Se prepararon composiciones de revestimiento mezclando poliisocianato 1 con la succinilurea, catalizador y disolvente utilizando la siguiente formulación:
Peso Peso de sólidos
Poliisocianato 1 10,0 10,0
Succinilurea 20,0 10,0
Acetoacetonato de dibutilestaño 0,1 0,1
Trietilendiamina 0,1 0,1
Cuando no se combinó poliisocianato 1 con una succinilurea, se añadió una cantidad adicional de acetato de n-butilo para mantener constantes los sólidos de todas las soluciones.
Se aplicaron las composiciones a placas de vidrio con una barra de extensión a 0,0762 mm y se endurecieron a 24ºC y 55% de humedad relativa. Las succinilureas, tiempos de secado y dobles frotamientos con MEK se dan a conocer en las siguientes tablas. Las propiedades se determinaron como se describe anteriormente.
TABLA 2 
\vskip1.000000\baselineskip
Succinilurea Tiempo de secado, minutos Dobles frotamientos con
MEK
Endurecido al tacto Superficie seca Duro y seco 14 días 23 días
Ninguna (comp.) 120 390 600 100 100
2 60 240 360 60 80
3 (comp.) 60 180 450 5 3
4 60 300 540 50 40
5 (comp.) 90 300 480 20 20
6 (comp.) >1440 >1440 >1440 Húmedo 1 
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de succinilurea 7
Se repitió la preparación de succinilurea 2, con la excepción de que se utilizaron 9,9 partes (0,1 eq) de isocianato de n-butilo en lugar de poliisocianato 1, se redujo la cantidad de éster aspártico 1 a 24,5 partes (0,1 eq) y se redujo la cantidad de acetato de butilo a 34,5 partes, proporcionando una solución con 50% de sólidos. La viscosidad de la solución de resina fue de 4 mPa.s a 25ºC.
Preparación de succinilurea 8
Se repitió la preparación de succinilurea 2, con la excepción de que se utilizaron 11,1 partes (0,1 eq) de isoforondiisocianato en lugar de poliisocianato 1, se redujo la cantidad de éster aspártico 1 a 24,5 partes (0,1 eq) y se redujo la cantidad de acetato de butilo a 35,6 partes, proporcionando una solución con 50% de sólidos. La viscosidad de la solución de resina fue de 11 mPa.s a 25ºC.
Preparación de películas a partir de poliisocianato 1 y succinilureas 7-8
Se prepararon composiciones de revestimiento mezclando poliisocianato 1 con la succinilurea, catalizador y disolvente utilizando la siguiente formulación:
Peso Peso de sólidos
Poliisocianato 1 10,0 10,0
Succinilurea 20,0 10,0
Acetoacetonato de dibutilestaño 0,1 0,1
Trietilendiamina 0,1 0,1
Cuando el poliisocianato 1 no se combinó con una succinilurea, se añadió una cantidad adicional de acetato de n-butilo para mantener los sólidos de todas las soluciones constantes.
Se aplicaron las composiciones a placas de vidrio con una barra de extensión a 0,0762 mm y se endurecieron a 22ºC y 55% de humedad relativa. Las succinilureas, tiempos de secado y dobles frotamientos con MEK se dan a conocer en las siguientes tablas. Las propiedades se determinaron como se describe anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Resina de succinilurea Tiempo de secado, minutos Dobles frotamientos con MEK
después de 16 días
Endurecido al tacto Superficie seca Duro y seco
Ninguna 180 300 420 100
7 (comp.) 240 360 >1490 5
8 120 300 480 40
Aunque la invención se ha descrito con detalle anteriormente con fines de ilustración, ha de entenderse que dicho detalle es solamente con ese fin, y que pueden hacerse variaciones en la misma por los expertos en la técnica sin apartarse del alcance de la invención, excepto como pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (22)

1. Una composición endurecible por humedad que tiene
a)
un contenido de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0,2 a 22% en peso, y
b)
un contenido de grupos succinilurea (calculado como -NH-CO-N-, PM 57) de 0,1 a 14% en peso, y
c)
una relación de equivalentes de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente a grupos succinilurea de 4:1 a 1:1,
estando basados los porcentajes precedentes en el contenido de sólidos de las composiciones endurecibles por humedad.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que los grupos succinilurea se incorporan como el producto de reacción de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X
representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes frente a grupos isocianato a menos de 100ºC, a condición de que al menos uno de estos grupos sea un alcoxi,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes, y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, y
n
tiene un valor de al menos 1.
3. La composición de la reivindicación 2, en la que
X
representa un grupo hidrocarburo n-valente obtenido retirando los grupos amino de una monoamina o poliamina alifática, aralifática, cicloalifática o aromática,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n
tiene un valor de 1 a 4.
4. La composición de la reivindicación 2, en la que
X
representa un grupo hidrocarburo n-valente obtenido retirando el grupo amino de una monoamina alifática,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o butilo,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n
tiene el valor de 1.
\newpage
5. La composición de la reivindicación 1, en la que los grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente se obtienen mediante un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato, grupos iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona.
6. La composición de la reivindicación 2, en la que el poliisocianato comprende un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato, grupos iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona con un compuesto amino.
7. La composición de la reivindicación 1, que tiene
a)
un contenido de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 2 a 20% en peso,
b)
un contenido de grupos succinilurea (calculado como -NH-CO-N-, PM 57) de 2 a 14% en peso, y
c)
una relación de equivalentes de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente a grupos succinilurea de 3:1 a 1:1,
estando basados los porcentajes precedentes en el contenido de sólidos de la resina de las composiciones endurecibles por humedad.
8. La composición de la reivindicación 7, en la que los grupos succinilurea se incorporan en forma del producto de reacción de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X
representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes frente a grupos isocianato a menos de 100ºC, a condición de que al menos uno de estos grupos sea un alcoxi,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes, y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, y
n
tiene un valor de al menos 1.
9. La composición de la reivindicación 8, en la que
X
representa un grupo hidrocarburo n-valente obtenido retirando los grupos amino de una monoamina o poliamina alifática, aralifática, cicloalifática o aromática,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n
tiene un valor de 1 a 4.
10. La composición de la reivindicación 9, en la que
X
representa un grupo hidrocarburo n-valente obtenido retirando el grupo amino de una monoamina alifática,
\newpage
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o butilo,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n
tiene el valor de 1.
11. La composición de la reivindicación 7, en la que los grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente se obtienen mediante un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato, grupos iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona.
12. La composición de la reivindicación 8, en la que el poliisocianato comprende un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato, grupos iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona con un compuesto amino.
13. La composición de la reivindicación 1, que tiene
a)
un contenido de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 5 a 15% en peso,
b)
un contenido de grupos succinilurea (calculado como -NH-CO-N-, PM 57) de 3 a 10% en peso, y
c)
una relación de equivalentes de grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente a grupos succinilurea de 3:1 a 1,5:1,
estando basados los porcentajes precedentes en el contenido de sólidos en la resina de las composiciones endurecibles por humedad.
14. La composición de la reivindicación 13, en la que los grupos succinilurea se incorporan en forma del producto de reacción de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X
representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes frente a grupos isocianato a menos de 100ºC, a condición de que al menos uno de estos grupos sea un alcoxi,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes, y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, y
n
tiene un valor de al menos 1.
15. La composición de la reivindicación 14, en la que
X
representa un grupo hidrocarburo n-valente obtenido retirando los grupos amino de una monoamina o poliamina alifática, aralifática, cicloalifática o aromática,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n
tiene un valor de 1 a 4.
16. La composición de la reivindicación 14, en la que
X
representa un grupo hidrocarburo n-valente obtenido retirando el grupo amino de una monoamina alifática,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o butilo,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno, y
n
tiene el valor de 1.
17. La composición de la reivindicación 13, en la que los grupos isocianato unidos (ciclo)alifáticamente se obtienen mediante un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato, grupos iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona.
18. La composición de la reivindicación 14, en la que el poliisocianato comprende un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato, grupos iminooxadiazindiona y/o grupos uretdiona con un compuesto amino.
19. Una composición de revestimiento, adhesiva o sellante de un componente, en la que el aglutinante comprende un compuesto endurecible por humedad de las reivindicaciones 1 a 18.
20. Sustratos revestidos con una composición de un componente según la reivindicación 19.
21. Sustratos revestidos con una composición de un componente según la reivindicación 19 que se endurece posteriormente.
22. Películas, juntas o sellos obtenidos aplicando y endureciendo una composición de un componente según la reivindicación 19 a un sustrato.
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