JP4624509B2 - シラン改変ポリウレタン樹脂、その製造方法および湿分硬化性樹脂としてのその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシラン基および必要に応じヒドロキシ基を有し、湿分の存在下に硬化してコーティング、接着剤および封止剤を形成しうる湿分硬化性樹脂、その製造方法、並びに湿分硬化性樹脂を調製するのに使用される尿素基、イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネート樹脂は大気湿分の存在下に硬化してポリ尿素コーティングを形成しうることが知られている。硬化メカニズムにおいて、イソシアネート基は湿分と反応してアミノ基を形成し、次いでこれは他のイソシアネート基と反応して尿素を形成する。これら湿分硬化性樹脂の欠点の１つは、硬化速度が比較的遅い点である。
米国特許第３，４２０，８００号および第３，５６７，６９２号には湿分硬化性ポリイソシアネートの硬化速度をアルジミンもしくはケチミンの配合により増大させうることが示唆されている。対応のアミンを形成する湿分とアルジミンもしくはケチミンとの反応はアミンを形成する湿分とイソシアネート基との反応よりも急速であると言われる。ポリイソシアネートの硬化を加速すべくアルジミンおよびケチミンを使用することの欠点は追加成分の調製を必要とすると共に２種の成分を適正比率にて配合するよう確保する或る種の計量装置を必要とする点である。
【０００３】
従って、共反応体を必要としない湿分硬化性樹脂を提供するニーズが存在する。この種の樹脂は米国特許第５，３６４，９５５号および第５，７６６，７５１号に開示されており、これら特許はＮＣＯプレポリマーをシランアスパルテートと反応させて尿素基もしくはヒダントイン基のいずれかを形成させて調製されたシラン末端樹脂を記載している。シランアスパルテートは、最初にアミノ官能性シランをマレイン酸もしくはフマル酸エステルと反応させて生成される。次いでシランアスパルテートをＮＣＯプレポリマーと反応させて湿分硬化性樹脂を調製する。
この方法の欠点の１つは、高官能性ポリオールからシラン含有樹脂を得られない点である。これらポリオールをポリイソシアネート（主としてジイソシアヌレート）と反応させる場合、２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比でさえ連鎖延長の故にゲル化がしばしば生ずる。
米国特許第５，１６２，４２６号は、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーとの反応およびその後の他の不飽和モノマーによる前記不飽和モノマーの重合によりシラン官能性ポリマーを生成させることを開示している。これら樹脂の欠点はイソシアナトアルキルトリアルコキシシランのコストである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点を持たない高官能価ポリオールに基づくシラン含有樹脂を提供することにある。
この課題は本発明による湿分硬化性樹脂およびその製造方法により解決することができ、これらにつき以下詳細に説明する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿分硬化性樹脂の重量に対し０．２〜４．５重量％のアルコキシシラン基含有量（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有すると共に必要に応じヒドロキシ基を有し、アルコキシシラン基が０．５：１．０〜１．０：１．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比における
（ｉ）少なくとも４の官能価と少なくとも２００の当量とを有するポリオールと、
（ｉｉ）式Ｉ
【化８】

〔式中、
Ｘは１００℃未満でイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら基の少なくとも１つはアルコキシ基であり、
Ｙは１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を示し、
Ｒはｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ₁ は１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、例えば式：
【化９】
Ｚ−ＣＨＲ_３−ＣＲ_４−
｜
ＣＯＯＲ_２
に対応する基及び式ＩＩ:
−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ)₃ （ＩＩ）
（上記各式中、ＹおよびＸは上記の意味を有し、
ＺはＣＯＯＲ ₅ もしくは芳香族環を示し、
Ｒ ₂ およびＲ ₅ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ ₃ およびＲ ₄ は同一もしくは異なるものであって水素またはメチル基を示す）
に対応する基からなる群から選択される基を示し、
ｎは１〜３の整数である〕
に対応する尿素基、イソシアネート基及びアルコキシシラン基を有する化合物
との反応生成物として混入されることを特徴とする湿分硬化性樹脂に関するものである。
【０００６】
さらに本発明は、これら湿分硬化性樹枝の製造方法、これら樹脂を結合剤として含有する被覆用、接着用もしくは封止用組成物、並びにこれら樹脂を調製するのに使用される尿素基、イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する化合物にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による湿分硬化性樹脂を調製するには、高官能価ポリオールをイソシアネート基、尿素基およびアルコキシシラン基を有する化合物と反応させる。後者の化合物は、ポリイソシアネートをアミノ官能性アルコキシシランと反応させて１個のイソシアネート基と１個もしくはそれ以上の尿素基およびアルコキシシラン基とを有する化合物を生成させて合成することができる。
湿分硬化性樹脂は
（ａ）０．２〜４．５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．５〜３．５重量％のアルコキシシラン基含有量（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）と、
（ｂ）必要に応じ２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満のヒドロキシ基含有量（ＯＨ、ＭＷ１７として計算）とを有する。
【０００８】
イソシアネート基、尿素基およびアルコキシシラン基を有し、湿分硬化性樹脂を調製するのに使用しうる適当な化合物は、
Ｘが１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基であり、ただしこれら基の少なくとも１つはアルコキシ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、より好ましくはアルコキシ基であり、
Ｙが１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖基または５〜６個の炭素原子を有する分枝鎖の基、より好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖基を示し、
Ｒがｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクト、好ましくはモノマーポリイソシアネート、より好ましくはモノマージイソシアネート、特に好ましくは脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有するモノマージイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ₁ が１００℃またはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、好ましくは１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族基を示し、又はＲ₁ は式ＩＩ
−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ)₃ （ＩＩ）
に対応する基をも示しうる、そして
ｎが１〜３、好ましくは１もしくは２、より好ましくは１の整数である
式Ｉに対応するものを包含する。
【０００９】
Ｘがメトキシ基、エトキシ基もしくはプロポキシ基、より好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基を示す化合物が特に好適である。アルコキシシラン基とアミノ基とを有し、式Ｉの化合物を調製するのに使用しうる適当な化合物は、式ＩＩＩ
【化７】

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ およびｎは上記の意味を有する〕
に対応する化合物である。
【００１０】
第二アミノ基を有する式ＩＶに対応する適当なアミノアルキルアルコキシシランの例はＮ−フェニルアミノ−プロピル−トリメトキシシラン（ＯＳＩスペシャリティース、ウィトコ社からＡ−９６６９として入手しうる）、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＯＳＩスペシャリティース、ウィトコ社からＡ−１１７０として入手しうる）、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシランおよび対応のアルキルジエトキシおよびアルキルジメトキシシランを包含する。
【００１１】
イソシアネート基、尿素基およびアルコキシシラン基を有する特に好適な化合物は、式ＩＶ
【化８】

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｎは上記の意味を有し、
ＺはＣＯＯＲ₅ もしくは芳香族環、好ましくはＣＯＯＲ₅ を示し、
Ｒ₂ およびＲ₅ は同一もしくは異なるものであって１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、例えば１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチル、エチルもしくはブチル基を示し、
Ｒ_３ およびＲ₄ は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、例えばメチル基、好ましくは水素を示す〕
に対応するものである。
【００１２】
式ＩＶの化合物は、ポリイソシアネートを式Ｖ
【化９】

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびｎは上記の意味を有する〕
に対応する化合物と反応させて調製される。
式Ｖの化合物は、式ＶＩ
Ｈ₂ Ｎ−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ)₃ （ＶＩ）
〔式中、ＸおよびＹは上記の意味を有する〕
に対応するアミノアルキルアルコキシシランを式ＶＩＩ
Ｚ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （ＶＩＩ）
に対応するマレイン酸、フマル酸もしくは桂皮酸エステルと反応させて調製される。
【００１３】
式ＶＩの適するアミノアルキルアルコキシシランの例は２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン；６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン；３−アミノプロピル−トリメトキシシラン；３−アミノプロピル−トリエトキシシラン；３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン；５−アミノペンチル−トリメトキシシラン；５−アミノペンチル−トリエトキシシラン；３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシラン；および４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシランを包含する。４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシ−メチルシランが好適であり、３−アミノプロピル−トリメトキシシランおよび３−アミノプロピル−トリエトキシシランが特に好適である。
ポリアスパルテートの製造に使用するのに適する適宜置換されたマレイン酸、フマル酸もしくは桂皮酸エステルの例はマレイン酸およびフマル酸のジメチル、ジエチル、ジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）、ジアミル、ジ−２−エチルヘキシルエステルおよびこれらおよび他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル；桂皮酸のメチル、エチルおよびブチルエステル；並びに２−および／または−３−位でメチル置換された対応のマレイン酸、フマル酸および桂皮酸エステルを包含する。マレイン酸のジメチル、ジエチルおよびジブチルエステルが好適であり、ジエチルおよびジブチルエステルが特に好適である。
【００１４】
第一アミンとマレイン酸、フマル酸および桂皮酸エステルとの式Ｖのアスパルテートを生成する反応は公知であり、たとえば米国特許第５，３６４，９５５号（参考のためここに引用する）に記載されている。アスパルテートの製造は、たとえば０〜１００℃の温度で、出発物質を少なくとも１個（好ましくは１個）のオレフィン系二重結合が第一アミノ基ごとに存在するような比率で用いて行うことができる。過剰の出発物質は反応後の蒸留により除去することができる。反応は溶剤を用いて或いは用いずに行うこともできるが、溶剤の使用は大して好適でない。溶剤を用いる場合、ジオキサンが適する溶剤の例である。式Ｖの化合物は無色ないし淡黄色である。これらはポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトと反応して、さらに精製することなくイソシアネート基、尿素基およびアルコキシシラン基を有する化合物を生成することができる。
イソシアネート基、尿素基およびアルコキシシラン基を有する化合物を調製するのに適するポリイソシアネートは２〜４、好ましくは２の平均官能価を有するモノマージイソシアネートおよびポリイソシアネートアダクトから選択される。
【００１５】
適するモノマージイソシアネートは式
Ｒ(ＮＣＯ)₂
〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕により示すことができる。モノマーポリイソシアネートは約１１２〜１，０００、好ましくは約１４０〜４００の分子量を有し、Ｒが４〜４０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を示すものを包含する。
【００１６】
適する有機ジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびその混合物を包含する。
【００１７】
たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートのような３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、並びにたとえば４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートも使用することができる。
好適な有機ジイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを包含する。
【００１８】
本発明によれば、ポリイソシアネート成分をポリイソシアネートアダクトとして存在させることもできる。適するポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジントリオン基を有するもの、たとえば米国特許第５，６６８，２３８号（参考のためここに引用する）に開示されたものである。
好適ポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネート、特に好適モノマージイソシアネートから調製されたものである。
本発明による湿分硬化性樹脂を調製するのに適するポリオールは少なくとも４、好ましくは４〜２００、より好ましくは７〜１００の平均ヒドロキシ官能価と少なくとも２００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜２５００、特に好ましくは２００〜１０００の当量（末端基分析により測定）とを有する。
【００１９】
高分子量化合物の例はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好適であり、特にポリアクリレートポリオールが好適である。
所要のヒドロキシ官能価を得るには、重縮合ポリマーを調製するために２より大の官能価を有する出発物質を使用する必要がある。好ましくは、これら高官能価を有する化合物は、これらポリマーを調製するために使用される低分子量アルコールである。その例はトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールおよびシュクロースを包含する。アミノ基を有する出発化合物の反応により得られたポリエーテルも使用しうるが、本発明で使用するには大して好適でない。適するアミン出発化合物はエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンを包含する。
【００２０】
適する高分子量ポリヒドロキシル化合物の例は、低分子量アルコールとたとえばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、これら酸の無水物および／または酸無水物の混合物のような多塩基性カルボン酸とから調製されたポリエステルポリオールを包含する。ヒドロキシル基を有するポリラクトン、特にポリ−ε−カプロラクトンもプレポリマーを製造するのに適している。
適する出発分子のアルコキシル化により公知方法で得られるポリエーテルポリオールも湿分硬化性樹脂を製造するのに適している。適する出発分子の例は公知のジオールおよび高官能性アルコール、水、２個もしくはそれ以上のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミンおよびその混合物を包含する。アルコキシル化反応に適する酸化アルキレンは好ましくは酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンであって、順次に或いは混合物して使用することができる。
他の適するポリオールはヒドロキシル基を有するポリカーボネートを包含し、ジオールおよび高官能価アルコールとホスゲンまたはたとえばジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの反応により製造することができる。
【００２１】
低分子量化合物、並びに高分子量ポリヒドロキシ化合物の出発物質およびその製造方法に関する詳細は米国特許第４，７０１，４８０号（参考のためここに引用する）に開示されている。
他の例は公知の高分子量アミン官能性化合物を包含し、前記ポリオールの末端ヒドロキシ基をアミノ基まで変換させることにより製造することができ、さらに米国特許第５，２４３，０１２号および第５，４６６，７７１号（参考のためここに引用する）にそれぞれ開示された高分子量ポリアスパルテートおよびポリアルジミンを包含する。
【００２２】
湿分硬化性樹脂は好ましくは２段階で製造される。第１段階にて、イソシアネート基、尿素基およびアルコキシシラン基を有する化合物は、ポリイソシアネートをアミノ官能性アルコキシシランと反応させて１個のイソシアネート基と１個もしくはそれ以上のアルコキシシラン基とを有する化合物を生成させることにより調製される。生成物が１個のイソシアネート基を有するよう確保するには、アミノ基の当量数をイソシアネート基の当量数より１つ低くする。たとえば１モルのトリイソシアネートを２モルのアミノシランと反応させると共に、１モルのジイソシアネートを１モルのアミノシランと反応させる。
ジイソシアネートを出発物質として使用する場合、過剰のジイソシアネートを反応させ、次いで未反応のジイソシアネートを公知方法にて蒸留により除去することができる。１モルのジイソシアネートを１モルのアミノシランと反応させる場合でさえ、未反応のジイソシアネートが存在しうる。しかしながら、この未反応ジイソシアネートは蒸留により除去することができる。
【００２３】
本発明によれば、アルコキシシラン基とアスパルテート基とを有するアミノ官能性化合物（すなわち式Ｖに対応するもの）とポリイソシアネート成分との反応により形成された特殊な種類の尿素基は、化合物を高められた温度にて必要に応じ触媒の存在下に加熱することにより公知方法でヒダントイン基まで変換させることができる。従って「尿素基」という用語は、基Ｎ−ＣＯ−Ｎ、たとえばヒダントイン基を有する他の化合物をも包含することを意図する。
尿素基をヒダントイン基まで変換させることが望ましければ、２段階法における第２段階により湿分硬化性樹脂の生成後にヒダントイン基を形成させることが好ましい。これは、ヒダントイン基の形成に際しイソシアネート基と尿素基とアルコキシシラン基とを有する化合物のイソシアネート基と反応しうるモノアルコールが放出されるからである。この反応は、イソシアネート基が２段階法の第２段階にて高官能価ポリオールとの反応に用いられないようにする。
【００２４】
湿分硬化性樹脂は第２段階にて、１個のイソシアネート基と１個もしくはそれ以上のアルコキシシラン基とを有する化合物を０．５：１．０〜１．０：１．０、好ましくは０．７：１．０〜１．０：１．０、より好ましくは０．９５：１．０〜１．０：１．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて高官能価ポリオールと反応させることにより得られる。
尿素基を形成する第１段階の反応は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度にて行われる一方、ウレタン基を形成する第２段階の反応は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度にて行われる。
【００２５】
本発明の化合物は１−成分の被覆用、接着用もしくは封止用組成物に使用するのに適し、これらは大気湿分の存在にてアルコキシシラン基の加湿分解からＳｉ−ＯＨ基を形成し、次いでこれらが反応してシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する「シラン重縮合」により硬化することができる。
適する金属、酸性もしくは塩基性の触媒を用いて硬化反応を促進させることができる。その例はたとえばパラトルエンスルホン酸のような酸類；たとえばジラウリン酸ジブチル錫のような金属塩類；たとえばトリエチルアミンもしくはトリエチレンジアミンのような第三アミン類；並びにこれら触媒の混合物を包含する。低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシラン、たとえば式ＩＶにより示されるものも本発明による化合物の硬化を加速する。
１−成分組成物は一般に１−成分組成物の重量に対し３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％の固形分含有量を有する。適する有機溶剤はポリウレタン化学から公知であるものを包含する。
【００２６】
さらに、組成物はたとえば均展剤、湿潤剤、流れ調節剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤（たとえばシリカ、珪酸アルミニウムおよび高沸点ワックス）、粘度調整剤、可塑剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、並びに熱劣化および酸化劣化に対する安定剤など公知の添加剤をも含有することができる。
１−成分組成物はたとえば木材、プラスチック、皮革、紙、繊維品、ガラス、セラミック、プラスター、石材、金属およびコンクリートなどの任意所望の支持体に施すことができる。これらは標準方法、たとえば噴霧被覆、展延被覆、フラッド被覆、流延、浸漬被覆、ロール被覆により施すことができる。被覆組成物は透明もしくは着色とすることができる。
１−成分組成物は室温にて或いは５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の高められた温度にて硬化させることができる。好ましくは、湿分硬化性樹脂は室温にて硬化される。
【００２７】
以下、限定はしないが実施例を参照して本発明をさらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り重量による。
【００２８】
【実施例】
シランアスパルテート１： Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル
１４８３部（８．２７当量）の３−アミノプロピルトリメトキシシランを撹拌器と熱電対と窒素入口と凝縮器を備えた添加漏斗とが装着された５リットルフラスコに添加した。１４２３．２部（８．２７当量）のマレイン酸ジエチルを２時間かけて添加した。反応器の温度を添加に際し２５℃に維持した。反応器をさらに５時間にわたり２５℃に維持し、その時点で生成物をガラス容器に注ぎ入れ、窒素シール下に封止した。１週間の後、不飽和度は反応が〜９９％完結したことを示す０．６であった。生成物Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルは２５℃にて１１ｍＰａ．ｓの粘度を有した。
アクリルポリオールＩ
４１５のＯＨ当量と約９５の官能価と４．１％のＯＨ含有量と＜１０の酸価とを有すると共に４０．５％のスチレンと３１．４％のヒドロキシエチルメタクリレートと２３．７％のブチルアクリレートと０．９％のアクリル酸と３．５％のジ−ｔ−ブチルペルオキシドとから調製されたポリアクリレートポリオール。
ポリエステルポリオールＩ
７７０のＯＨ当量と２．２％のＯＨ含有量と約５の官能価とを有すると共に４１．２％のトリメチロールプロパンと１０．８％のアジピン酸と２８．５％のヘキサヒドロフタル酸無水物と１９．５％の２−エチルヘキサン酸とから調製されたポリエステルポリオール。
ポリオール１
５００のＯＨ当量と約６５の官能価と３．４０％のＯＨ含有量と＜１０の酸価とを有し、酢酸ブチルにおける７０％溶液として存在し、さらに４２％のアクリルポリオールＩと２８％のポリエステルポリオールＩとを含有するポリアクリレート／ポリエステルポリオール混合物。
【００２９】
実施例１： 湿分硬化性樹脂１の調製
２２２．０部（２．０当量）のイソホロンジイソシアネートを室温にて、撹拌器と熱電対と窒素入口と凝縮器を備えた添加漏斗とが装着された反応フラスコに充填した。３６６．６部（１当量）のシランアスパルテート１を添加漏斗を介し反応フラスコに添加して、反応温度を３０℃未満に維持することによりウレタン基を形成する発熱を抑制した。１時間１５分の後に添加を完了した。反応混合物を６０℃まで加熱し、次いで５６１．８部のポリオール１を反応混合物に添加した後、イソシアネート基がもはやＩＲにより検出できなくなるまで２時間にわたり撹拌した。冷却の後、２５２．２部の酢酸ブチルを添加して７０％の最終固形分含有量と２５℃にて６３００ｍＰａ．ｓの粘度とを得た。
【００３０】
実施例２： 湿分硬化性樹脂２の調製
１６８．０部（２．０当量）の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを室温にて、撹拌器と熱電対と窒素入口と凝縮器を備えた添加漏斗とが装着された反応フラスコに充填した。３６６．６部（１当量）のシランアスパルテート１を反応フラスコに添加漏斗を介し添加して、３０℃未満の反応温度を維持することによりウレタン基を形成する発熱を抑制した。１時間１５分の後に添加を完了した。反応混合物を６０℃まで加熱し、次いで５６１．８部のポリオール１を反応混合物に添加した後、もはやイソシアネート基がＩＲにより検出できなくなるまで２時間にわたり撹拌した。冷却の後、２２９．１部の酢酸ブチルを添加して７０％の最終固形分含有量と２５℃にて７７００ｍＰａ．ｓの粘度とを得た。
【００３１】
実施例３： 湿分硬化性樹脂３の調製
１３２．０部（１．０当量）のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンを室温にて、撹拌器と熱電対と窒素入口と凝縮器を備えた添加漏斗とが装着された反応フラスコに充填した。１８３．３部（０．５当量）のシランアスパルテート１を反応フラスコに添加漏斗を介し添加して、３０℃未満に反応温度を維持することによりウレタン基を形成する発熱を抑制した。１時間１５分の後に添加を完了した。反応混合物を６０℃まで加熱し、次いで２８０．９部のポリオール１を反応混合物に添加した後、もはやイソシアネート基がＩＲにより検出できなくなるまで２時間にわたり撹拌した。冷却の後、１３５．２部の酢酸ブチルを添加して７０％の最終固形分含有量を得た。溶液は、流動しないゴム状固体であると思われた。
【００３２】
例４（比較）： ＮＣＯプレポリマーの調製
２８０部（０．５当量）のポリオール１と１２６部の酢酸ブチル溶剤とを、撹拌器と温度計と窒素入口と添加漏斗とが装着された丸底フラスコに充填した。１１１部（１．０当量）のイソホロンジイソシアネートを添加漏斗を介し３時間にわたり添加すると共に、２５℃に反応を維持してイソホロンジイソシアネートにおける２個のイソシアネート基の間の異なる反応性を最大化させた。添加が完了した後、反応を２５℃にてさらに５時間にわたり維持し、その際滴定によるイソシアネート含有量は６．９３％（理論値４．０６％）であると判明した。この反応混合物は室温にて９６時間の貯蔵後にゲル化した。シランアスパルテートは添加しなかった。
【００３３】
例５（比較）： ＮＣＯプレポリマーの調製
５５部（０．５当量）のイソホロンジイソシアネートを、撹拌器と温度計と窒素入口と添加漏斗とが装着された丸底フラスコに充填した。反応を２５℃に維持して、イソホロンジイソシアネートにおける２個のイソシアネート基の間の異なる反応性を最大化させた。１４０部（０．２５当量）のポリオール１と６３部の酢酸ブチル溶剤とを添加漏斗を介し１時間かけて添加すると共に、反応を２５℃に維持してイソホロンジイソシアネートにおける２個のイソシアネート基の間の異なる反応性を最大化させた。添加が完了した後、反応を２５℃にさらに６．５時間にわたり維持した。この反応混合物は室温にて１４時間の貯蔵後にゲル化した。シランアスパルテートは添加しなかった。
【００３４】
先の比較例は、先ず最初にイソシアネート成分をシランアスパルテートと反応させてイソシアネート基とシランアスパルテート基とを有する中間体を生成させ、次いでこれを高官能化ポリオールと反応させて湿分硬化性樹脂を形成させることにより、シラン末端樹脂を調製する必要性を示す。この手順は本発明による実施例にて示される。先ず最初にイソシアネート成分を高官能化ポリオールと反応させてＮＣＯプレポリマーを生成させ、次いでこのプレポリマーをシランアスパルテートと反応させることによりこれら化合物を調製する試みは不成功であった。
【００３５】
湿分硬化性樹脂１からのフィルムの作成
二酢酸ジメチル錫とジアザビシクロオクタンとの５０：５０混合物の１部を１００部の湿分硬化性樹脂１に添加することにより被覆パネルを作成した。樹脂を５ミルの湿潤フィルムとして流延させ、これは約３．５ミルの乾燥フィルムをもたらした。コーティングは２時間にて非粘着性となり、１週間後にＦ鉛筆硬度を有した。
【００３６】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく各種の変更をなしうることが当業者には了解されよう。

Claims (16)

1. 湿分硬化性樹脂の重量に対し０．２〜４．５重量％のアルコキシシラン基含有量（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有すると共に必要に応じヒドロキシ基を有し、アルコキシシラン基が０．５：１．０〜１．０：１．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比における
   （ｉ）少なくとも４の官能価と少なくとも２００の当量とを有するポリオールと、
   （ｉｉ）式Ｉ
   

   

   〔式中、
   Ｘは１００℃未満でイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら基の少なくとも１つはアルコキシ基であり、
   Ｙは１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を示し、
   Ｒはｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
   Ｒ₁ は、式：
   【化２】
   Ｚ−ＣＨＲ_３−ＣＲ_４−
   ｜
   ＣＯＯＲ_２
   に対応する基及び式ＩＩ:
   −Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ)₃ （ＩＩ）
   （これら式中、ＹおよびＸは上記の意味を有し、
   ＺはＣＯＯＲ ₅ もしくは芳香族環を示し、
   Ｒ ₂ およびＲ ₅ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
   Ｒ ₃ およびＲ ₄ は同一もしくは異なるものであって水素またはメチル基を示す）
   に対応する基からなる群から選択される基を示し、
   ｎは１〜３の整数である〕
   に対応する尿素基、イソシアネート基及びアルコキシシラン基を有する化合物
   との反応生成物として組み込まれることを特徴とする湿分硬化性樹脂。
2. アミノ化合物Ｉが式ＩＶ
   

   

   〔式中、
   Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ およびｎは請求項１の式Ｉの場合と同意義である〕
   に対応する請求項１に記載の湿分硬化性化合物。
3. 式ＩＶ中、
   Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキルもしくはアルコキシ基を示し、
   Ｙが２〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、
   ＺがＣＯＯＲ₅ を示し、
   Ｒ₂ およびＲ₅ が同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
   Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す
   請求項２に記載の湿分硬化性樹脂。
4. 式ＩＶ中、
   Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルコキシ基を示し、
   Ｙが３個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、
   ＺがＣＯＯＲ₅ を示し、
   Ｒ₂ およびＲ₅ が同一もしくは異なるものであってメチル、エチルもしくはブチルを示し、
   Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す
   請求項２に記載の湿分硬化性樹脂。
5. 式Ｉ中、
   Ｒがｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
   ｎが１である
   請求項１に記載の湿分硬化性樹脂。
6. 式ＩＶ中、
   Ｒがｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
   ｎが１である
   請求項２〜４のいずれかに記載の湿分硬化性樹脂。
7. 式ＩＶ
   

   

   〔式中、
   Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら基の少なくとも１つはアルコキシ基であり、
   Ｙは１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を示し、
   ＺはＣＯＯＲ₅ もしくは芳香族環を示し、
   Ｒはｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
   Ｒ₂ およびＲ₅ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
   Ｒ₃ およびＲ₄ は同一もしくは異なるものであって水素またはメチル基を示し、
   ｎは１〜２である〕
   に対応する尿素基、イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する化合物。
8. 式ＩＶ中、
   Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキルもしくはアルコキシ基を示し、
   Ｙが２〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、
   ＺがＣＯＯＲ₅ を示し、
   Ｒ₂ およびＲ₅ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
   Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す
   請求項７に記載の化合物。
9. 式ＩＶ中、
   Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルコキシ基を示し、
   Ｙが３個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、
   ＺがＣＯＯＲ₅ を示し、
   Ｒ₂ およびＲ₅ が同一もしくは異なるものであってメチル、エチルもしくはブチルを示し、
   Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す
   請求項７に記載の化合物。
10. 式ＩＶ中、
    Ｒがｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
    ｎが１である
    請求項７〜９のいずれかに記載の化合物。
11. 湿分硬化性樹脂の重量に対し０．２〜４．５重量％のアルコキシシラン基含有量（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有すると共に必要に応じヒドロキシ基を有する湿分硬化性樹脂の製造方法において、０．５：１．０〜１．０：１．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて
    （ｉ）少なくとも４の官能価と少なくとも２００の当量とを有するポリオールを、
    （ｉｉ）式Ｉ
    

    

    〔式中、Ｘは１００℃未満でイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら基の少なくとも１つはアルコキシ基であり、
    Ｙは１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を示し、
    Ｒはｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
    Ｒ₁ は、式：
    【化６】
    Ｚ−ＣＨＲ_３−ＣＲ_４−
    ｜
    ＣＯＯＲ_２
    に対応する基及び式ＩＩ:
    −Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ)₃ （ＩＩ）
    （これら式中、ＹおよびＸは上記の意味を有し、
    ＺはＣＯＯＲ ₅ もしくは芳香族環を示し、
    Ｒ ₂ およびＲ ₅ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
    Ｒ ₃ およびＲ ₄ は同一もしくは異なるものであって水素またはメチル基を示す）
    に対応する基からなる群から選択される基を示し、
    ｎは１〜３の整数である〕
    に対応する尿素基、イソシアネート基及びアルコキシシラン基を有する化合物
    と反応させることを特徴とする湿分硬化性樹脂の製造方法。
12. 前記アミノ化合物Ｉが、式ＩＶ
    

    

    〔式中、
    Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｎは請求項１１の式Ｉの場合と同意義であり、
    ＺはＣＯＯＲ₅ もしくは芳香族環を示し、
    Ｒ₂ およびＲ₅ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
    Ｒ₃ およびＲ₄ は同一もしくは異なるものであって水素またはメチル基を示す〕
    に対応する請求項１１に記載の方法。
13. 式ＩＶ中、
    Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキルもしくはアルコキシ基を示し、
    Ｙが２〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、
    ＺがＣＯＯＲ₅ を示し、
    Ｒ₂ およびＲ₅ が同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す
    請求項１２に記載の方法。
14. 式Ｉ中、
    Ｒがｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
    ｎが１である
    請求項１１に記載の方法。
15. 式ＩＶ中、
    Ｒがｎ＋１個のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
    ｎが１である
    請求項１３に記載の方法。
16. 結合剤が請求項１に記載の湿分硬化性樹脂からなることを特徴とする１−成分被覆剤、封止剤または接着剤組成物。