ES2235426T3 - Compuestos acuosos que contienen grupos alcoxilanos y/o silanos. - Google Patents
Compuestos acuosos que contienen grupos alcoxilanos y/o silanos.Info
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Abstract
Una solución o dispersión acuosa de un compuesto, que contiene de 0, 5 a 15% en peso de grupos alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y está sustancialmente exento de grupos isocianato y grupos hidrófilos incorporados químicamente, estando incorporados inicialmente los grupos alcoxisilano mediante la reacción de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula I en la que X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes ante grupos isocianato por debajo de 100ºC, a condición de que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R1 representa un grupo orgánico que es inerte ante grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor.
Description
Compuestos acuosos que contienen grupos
alcoxilanos y/o solanos.
La presente invención se refiere a dispersiones o
soluciones acuosas de compuestos que contienen grupos alcoxisilano
y/o silanol y están sustancialmente exentos de grupos isocianato y
grupos hidrófilos incorporados químicamente, y a su uso como
aglutinantes para composiciones de revestimiento, adhesivas o
sellantes.
Son conocidos y se dan a conocer compuestos que
contienen grupos urea o hidantoína y también grupos alcoxisilano en
las patentes de EE.UU. 5.756.751 y 5.364.955 y en la solicitud de
patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente nº de serie
08/814.561. La presencia de grupos alcoxisilano en estos compuestos
puede utilizarse para mejorar las propiedades de adhesión y
resistencia química de revestimientos en comparación con aquellos
preparados a partir de las resinas de poliuretano conocidas. Una de
las desventajas de estos compuestos es la necesidad de mezclarlos
con disolventes orgánicos para reducir su viscosidad para ciertas
aplicaciones.
Las solicitudes de patente de EE.UU. en
tramitación junto con la presente nº de serie 08/992.163, 08/992.551
y 09/057.675 dan a conocer que es posible reducir o eliminar la
necesidad de disolventes orgánicos para dispersar los compuestos que
contienen grupos alcoxisilano en agua. Sin embargo, para volver a
estos compuestos dispersables en agua, es necesario modificar
hidrófilamente estas composiciones acuosas mediante la incorporación
química de grupos hidrófilos iónicos y/o no iónicos y opcionalmente
mediante el uso de emulsionantes externos.
Aunque la presencia de los grupos hidrófilos
mejora la compatibilidad de los compuestos de urea/hidantoína con
agua, hace también a los revestimientos, adhesivos o sellantes
preparados a partir de estos compuestos más sensibles al agua o a la
humedad. En particular, se reduce la resistencia al agua de los
productos resultantes y se aumenta la cantidad de hinchamiento por
agua que experimentan los productos en presencia de agua.
En consecuencia, es un objeto de la presente
invención proporcionar compuestos acuosos que contengan grupos
alcoxisilano y/o silanol que no sufran las deficiencias de los
compuestos de la técnica anterior, concretamente que pueda
utilizarse agua para reemplazar todo o al menos una porción del
disolvente orgánico, y que los compuestos puedan hacerse compatibles
con agua sin el uso de los grupos hidrófilos iónicos y/o no iónicos
conocidos.
Este objeto puede alcanzarse con los compuestos
acuosos según la invención que se describen con detalle a
continuación en la presente memoria. Se ha encontrado que estos
compuestos pueden dispersarse en agua sin necesidad de los grupos
hidrófilos conocidos.
La presente invención se refiere a soluciones o
dispersiones acuosas de compuestos que contienen de 0,5 a 15% en
peso de grupos alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28),
basado en el peso de los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano, y están sustancialmente exentos de grupos isocianato y
grupos hidrófilos incorporados químicamente, estando incorporados
inicialmente los grupos alcoxisilano mediante la reacción de un
poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula
I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- Y --- Si ---
(X)_{3}
en la
que
- X
- representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes ante grupos isocianato por debajo de 100ºC, a condición de que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi,
- Y
- representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y
- R_{1}
- representa un grupo orgánico que es inerte ante grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor.
La presente invención se refiere también a
composiciones de revestimiento, adhesivas o sellantes que contienen
estos compuestos acuosos como aglutinante.
Los compuestos según la presente invención están
basados en los productos de reacción de poliisocianatos con
alcoxisilanos amino-funcionales. Después de
mezclarse con agua, se hidroliza al menos una porción de los grupos
alcoxisilano a grupos silanol. Los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano están presentes en una cantidad suficiente para
incorporar una cantidad mínima de 0,5%, preferiblemente de 1,0% y
más preferiblemente de 1,5% en peso, y una cantidad máxima de 15%,
preferiblemente 12% y más preferiblemente 9% en peso de grupos
alcoxisilano (calculada como Si, PM 28), estando basados los
porcentajes en el peso de los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano. Cuando se basan en el peso de los compuestos que
contienen grupos silanol, estos porcentajes serán más altos debido a
la pérdida de peso de los grupos alquilo.
Los compuestos acuosos están sustancialmente
exentos de grupos isocianato, concretamente contienen menos de 0,1%
en peso de grupos isocianato, basado en el peso de los compuestos.
Los compuestos están también sustancialmente exentos de grupos
hidrófilos incorporados químicamente, tales como grupos no iónicos,
aniónicos y/o catiónicos, concretamente tienen un contenido de
grupos iónicos de menos de 2 miliequivalentes por 100 g de
compuestos que contienen grupos alcoxisilano, y tienen un contenido
de óxido de etileno hidrófilo de menos de 1%, basado en el peso de
los compuestos que contienen grupos alcoxisilano.
Los compuestos adecuados que contienen grupos
alcoxisilano y grupos amino, que pueden utilizarse para preparar los
compuestos según la invención, incluyen aquellos correspondientes a
la fórmula I, en la que
- X
- representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes ante grupos isocianato por debajo de 100ºC, a condición de que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, preferiblemente grupos alquilo o alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y más preferiblemente grupos alcoxi,
- Y
- representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo lineal que contiene 3 átomos de carbono y
- R_{1}
- representa un grupo orgánico que es inerte ante grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático que tiene de 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo correspondiente a la fórmula II
(II)-Y-Si-(X)_{3}
Se prefieren especialmente compuestos en los que
X representa grupos metoxi, etoxi o propoxi, más preferiblemente
grupos metoxi o etoxi, y lo más preferiblemente grupos metoxi, y n
es 3.
Los ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos de
fórmula I adecuados que contienen grupos amino secundarios incluyen
N-fenilaminopropiltrimetoxisilano (disponible como
Y-9669 en OSI Specialties, Witco),
bis-(\gamma-trimetoxisililpropil)amina
(disponible como A-1170 en OSI Specialties, Witco),
N-ciclohexilaminopropiltrietoxisilano,
N-metilamino-
propiltrimetoxisilano y los correspondientes alquildietoxi- y alquildimetoxisilanos.
propiltrimetoxisilano y los correspondientes alquildietoxi- y alquildimetoxisilanos.
Son un grupo especial de compuestos que contienen
grupos alcoxisilanos aquellos que contienen también grupos
aspartato, tales como los correspondientes a la fórmula III
(III)R_{5}OOC
--- CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4} --- NH --- Y
--- Si ---
(X)_{3}
en la que X e Y se definen
anteriormente,
R_{2} y R_{5} son idénticos o
diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes ante
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,
preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de
carbono, más preferiblemente grupos metilo, etilo o butilo,
y
R_{3} y R_{4} son idénticos o
diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son
inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o
menos, preferiblemente
hidrógeno.
Los compuestos de fórmula III se preparan
haciendo reaccionar aminoalquilalcoxisilanos correspondientes a la
fórmula IV
(IV)H_{2}N-Y-Si-(X)_{3}
con ésteres de ácido maleico o
fumárico correspondientes a la
fórmula
R_{5}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
Los ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos
correspondientes a la fórmula IV incluyen
2-aminoetildimetilmetoxisilano,
6-aminohexiltributoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
5-aminopentiltrimetoxisilano,
5-aminopentiltrietoxisilano y
3-aminopropiltriisopropoxisilano. Son
particularmente preferidos
3-aminopropiltrimetoxisilano y
3-aminopropiltrietoxisilano.
Los ejemplos de ésteres de ácido maleico o
fumárico opcionalmente sustituidos adecuados para uso en la
preparación de los poliaspartatos incluyen ésteres dimetílico,
dietílico, dibutílico (por ejemplo
di-n-butílico), diamílico,
di-2-etilhexílico y ésteres mixtos
basados en mezclas de estos y/u otros grupos alquilo de ácido
maleico y ácido fumárico; y los correspondientes ésteres de ácido
maleico y fumárico sustituidos con metilo en la posición 2 y/o 3. Se
prefieren los ésteres dimetílico, dietílico y dibutílico de ácido
maleico, mientras que se prefieren especialmente los ésteres
dietílico y dibutílico.
La reacción de aminas primarias con ésteres de
ácido maleico o fumárico para formar aspartatos de fórmula III es
conocida, y se describe por ejemplo en la patente de EE.UU.
5.364.955, que se incorpora a la presente memoria como referencia.
La preparación de los aspartatos puede llevarse a cabo, por ejemplo,
a una temperatura de 0 a 100ºC utilizando los materiales de partida
en proporciones tales que al menos 1, preferiblemente 1, doble
enlace olefínico está presente para cada grupo amino primario. Los
materiales de partida en exceso pueden retirarse mediante
destilación después de la reacción.
La reacción puede llevarse a cabo con o sin un
disolvente, pero el uso de un disolvente es menos preferido. Si se
utiliza un disolvente, el dioxano es un ejemplo de disolvente
adecuado. Los compuestos de fórmula III son de incoloros a amarillos
pálidos. Pueden reaccionar con el componente poliisocianato formando
los compuestos que contienen grupos isocianato y alcoxisilano sin
purificación adicional.
Los poliisocianatos adecuados para preparar los
compuestos que contienen grupos alcoxisilano se seleccionan de
diisocianatos monoméricos, aductos de poliisocianato y prepolímeros
de NCO. Los poliisocianatos tienen una funcionalidad poliisocianato
media de 1,5 a 6, preferiblemente de 1,8 a 6, más preferiblemente de
2 a 6 y lo más preferiblemente de 2 a 4.
Los poliisocianatos monoméricos adecuados
incluyen diisocianatos orgánicos representados por la fórmula
R(NCO)_{2}, en la que R representa un grupo orgánico
obtenido retirando los grupos isocianato de un diisocianato orgánico
que tiene un peso molecular de aproximadamente 112 a 1.000,
preferiblemente de aproximadamente 140 a 400. Los diisocianatos
preferidos son aquellos en los que R representa un grupo
hidrocarburo alifático divalente que tiene de 4 a 18 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene de
5 a 15 átomos de carbono, y un grupo hidrocarburo aralifático
divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo
hidrocarburo aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de
carbono.
Los ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados
incluyen 1,4-tetrametilendiisocianato,
1,6-hexametilendiisocianato,
2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato,
1,12-dodecametilendiisocianato,
ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato,
1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(isoforondiisocianato o IPDI),
bis-(4-isocianatociclohexil)metano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano,
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
bis-(4-isocianato-3-metilciclohexil)metano,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-
y/o -1,4-xilillendiisocianato,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, 1,3-
y/o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato, 2,4- y/o
4,4'-difenilmetanodiisocianato y
1,5-diisocianatonaftaleno y mezclas de los
mismos.
Pueden utilizarse también poliisocianatos que
contienen 3 o más grupos isocianato tales como
4-isocianatometil-1,8-octametilendiisocianato
y poliisocianatos aromáticos tales como
4,4',4'''-trifenilmetanotriisocianato y
polifenilmetilenisocianatos obtenidos mediante fosgenación de
condensados de anilina/formaldehído.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen
1,6-hexametilendiisocianato,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(isoforondiisocianato o IPDI),
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato y 2,4- y/o
4,4'-difenilmetanodiisocianato.
Según la presente invención, el componente
poliisocianato puede estar también en forma de un aducto de
poliisocianato. Los aductos de poliisocianato adecuados son aquellos
que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano,
alofanato, carbodiimida y/o oxadiazintriona. Los aductos de
poliisocianatos, que tienen preferiblemente un contenido de NCO de 5
a 30%, incluyen:
1) Poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato que pueden prepararse como se indica en los documentos
DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765,
EP-PS 10.589, EP-OS 47.452,
US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879.
Los isocianatoisocianuratos tienen generalmente una funcionalidad
NCO media de 3 a 3,5 y un contenido de NCO de 5 a 30%,
preferiblemente de 10 a 25%, y lo más preferiblemente de 15 a 25% en
peso.
2) Uretdionadiisocianatos que pueden prepararse
oligomerizando una porción de los grupos isocianato de un
diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo
un catalizador trialquilfosfina, y que pueden utilizarse mezclados
con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos,
particularmente los poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato como se indican en (1) anteriormente.
3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret
que pueden prepararse según los procedimientos descritos en las
patentes de EE.UU. nº 3.124.605, 3.358.010, 3.644.490, 3.862.973,
3.906.126, 3,903.127, 4.051.165, 4.147.714 o 4.220.749 utilizando
correactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas
primarias y secundarias, y diaminas primarias y/o secundarias. Estos
poliisocianatos tienen preferiblemente un contenido de NCO de 18 a
22% en peso y una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5.
4) Poliisocianatos que contienen grupos uretano
que pueden prepararse según el procedimiento dado a conocer en la
patente de EE.UU. nº 3.183.112 haciendo reaccionar cantidades en
exceso de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos, con
glicoles y polioles de bajo peso molecular que tienen pesos
moleculares de menos de 400, tales como trimetilolpropano,
glicerina, 1,2-dihidroxipropano y mezclas de los
mismos. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un
contenido de NCO más preferido de 12 a 20% en peso y una
funcionalidad NCO (media) de 2,5 a 3.
5) Poliisocianatos que contienen grupos alofanato
que pueden prepararse según los procedimientos dados a conocer en
las patentes de EE.UU. nº 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los
poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido
de NCO más preferido de 12 a 21% en peso y una funcionalidad NCO
(media) de 2 a 4,5.
6) Poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato y alofanato que pueden prepararse según los
procedimientos indicados en las patentes de EE.UU. 5.124.427,
5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones se incorporan a la
presente memoria como referencia, preferiblemente poliisocianatos
que contienen estos grupos en una relación de grupos
monoisocianurato a monoalofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10,
preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:7.
7) Poliisocianatos que contienen grupos
iminooxadiazindiona y opcionalmente isocianurato que pueden
prepararse en presencia de catalizadores que contienen flúor
especiales como se describen en el documento DE-A
19611849. Estos poliisocianatos tienen generalmente una
funcionalidad NCO media de 3 a 3,5 y un contenido de NCO de 5 a 30%,
preferiblemente de 10 a 25%, y lo más preferiblemente de 15 a 25% en
peso.
8) Poliisocianatos que contienen grupos
carbodiimida que pueden prepararse oligomerizando di- o
poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación
conocidos como se describen en los documentos DE-PS
1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS
2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
9) Poliisocianatos que contienen grupos
oxadiazintriona y que contienen el producto de reacción de dos moles
de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son los
poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, grupos
biuret, iminooxadiazindiona y/o grupos alofanato.
Los prepolímeros de NCO, que pueden utilizarse
también como componente poliisocianato según la presente invención,
se preparan a partir de los poliisocianatos monoméricos o aductos de
poliisocianato anteriormente descritos, preferiblemente
diisocianatos monoméricos, y compuestos orgánicos que contienen al
menos dos grupos reactivos con isocianato, preferiblemente al menos
dos grupos hidroxi. Estos compuestos orgánicos incluyen compuestos
de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de 400 a 6.000,
preferiblemente de 800 a 3.000, y opcionalmente compuestos de bajo
peso molecular que tienen pesos moleculares por debajo de 400. Los
pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos (Mn) y se
determinan mediante análisis del grupo terminal (número de OH y/o
NH).
Son ejemplos de compuestos de alto peso molecular
poliolésteres, polioléteres, polihidroxicarbonatos,
polihidroxiacetales, polihidroxiacrilatos, polihidroxiesteramidas y
polihidroxitioéteres. Se prefieren poliolésteres, polioléteres y
polihidroxicarbonatos.
Los ejemplos de poliolésteres adecuados incluyen
aquellos preparados a partir de alcoholes de bajo peso molecular y
ácidos carboxílicos polibásicos tales como ácido adípico, ácido
sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico,
ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos
ácidos y mezclas de estos ácidos y/o anhídridos de ácido. Son
también adecuadas las polilactonas que tienen grupos hidroxilo,
particularmente
poli-\epsilon-caprolactona, para
producir los prepolímeros.
Son también adecuados para preparar los
prepolímeros los polioléteres, que pueden obtenerse de manera
conocida mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras
adecuadas. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas incluyen
polioles, agua, poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces
N-H y mezclas de los mismos. Los óxidos de
alquileno preferidos para la reacción de alcoxilación son óxido de
etileno, óxido de propileno y/o tetrahidrofurano, que pueden
utilizarse en secuencia o mezclados. Se prefiere especialmente
tetrahidrofurano.
Otros polioles adecuados incluyen policarbonatos
que tienen grupos hidroxilo, que pueden producirse mediante la
reacción de dioles con fosgeno o carbonatos de diarilo tales como
carbonato de difenilo.
Se dan a conocer detalles adicionales referentes
a los compuestos de bajo peso molecular y los materiales de partida
y procedimientos de preparación de compuestos polihidroxílicos de
alto peso molecular en la patente de EE.UU. 4.701.480, incorporada a
la presente memoria como referencia.
Otros ejemplos incluyen compuestos
amino-funcionales de alto peso molecular conocidos,
que pueden prepararse convirtiendo los grupos hidroxi terminales de
los polioles descritos anteriormente en grupos amino, y los
poliaspartatos y polialdiminas de alto peso moleculares dados a
conocer en las patentes de EE.UU. 5.243.012 y 5.466.771,
respectivamente, incorporados a la presente memoria como
referencia.
Los prepolímeros de NCO se producen haciendo
reaccionar el componente poliisocianato con el componente poliol a
una temperatura de 40 a 120ºC, preferiblemente de 50 a 100ºC, a una
relación de equivalentes NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente de
1,4:1 a 10:1. Si se desea la extensión de cadena mediante grupos
uretano durante la preparación de los prepolímeros de isocianato, se
selecciona una relación de equivalentes NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no
se desea extensión de cadena, se utiliza preferiblemente un exceso
de diisocianato correspondiente a una relación de equivalentes de
NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente de 5:1 a 10:1. El diisocianato
en exceso puede retirarse opcionalmente mediante destilación en capa
fina cuando se completa la reacción. Según la presente invención,
los prepolímeros de NCO incluyen también semiprepolímeros de NCO que
contienen poliisocianatos de partida no reaccionados además de los
prepolímeros que contienen grupos uretano.
Los compuestos que contienen grupos alcoxisilano
se preparan haciendo reaccionar el componente poliisocianato con los
silanos amino-funcionales en una cantidad tal que
sustancialmente todos los grupos isocianato se hacen reaccionar. La
reacción se lleva a cabo preferiblemente añadiendo gradualmente el
compuesto reactivo con isocianato al poliisocianato, aunque también
es posible añadir el poliisocianato al compuesto reactivo con
isocianato.
Si se utiliza un exceso de silanos
amino-funcionales, permanecen mezclados con los
compuestos acuosos según la invención y toman parte en las
posteriores reacciones de hidrólisis y reticulación.
La reacción entre el componente poliisocianato y
los compuestos que contienen grupos amino se realiza generalmente a
temperaturas de 5 a 90ºC, preferiblemente de 20 a 80ºC, y más
preferiblemente de 30 a 60ºC. Las condiciones de reacción se
mantienen normalmente hasta que los grupos isocianato están
esencialmente reaccionados por completo.
Según la presente invención, el tipo especial de
grupos urea formados por la reacción de los compuestos que contienen
grupos alcoxisilano y grupos aspartato de fórmula III con el
componente poliisocianato pueden convertirse en grupos hidantoína de
manera conocida calentando los compuestos a temperaturas elevadas,
opcionalmente en presencia de un catalizador. Por lo tanto, la
expresión "grupos urea" se pretende que incluya también otros
compuestos que contienen el grupo
N-CO-N, tales como grupos
hidantoína.
Para preparar los compuestos acuosos según la
presente invención, los compuestos que contienen grupos alcoxisilano
se mezclan con agua, opcionalmente en presencia de un disolvente
orgánico y opcionalmente en condiciones de pH ácido. Cuando los
compuestos que contienen grupos alcoxisilano se preparan a partir de
poliisocianatos de baja viscosidad, por ejemplo aquellos que tienen
una viscosidad de menos de 15.000, preferiblemente menos de 10.000
mPa.s a 25ºC, tales como diisocianatos monoméricos de baja
viscosidad, generalmente no es necesario añadir un disolvente para
poder dispersar el poliisocianato en agua. Sin embargo, cuando se
utilizan monómeros de mayor viscosidad, aductos y prepolímeros de
NCO, se prefiere el uso de un disolvente.
Son disolventes adecuados aquellos que son
conocidos en la química del poliuretano, especialmente disolventes
miscibles con agua tales como monoalcoholes.
Después de mezclar los compuestos con agua, es
necesario hidrolizar al menos una porción de los grupos alcoxisilano
a grupos silanol de modo que los compuestos permanezcan dispersados
o disueltos en agua. Es debido a esta etapa de hidrólisis que es
posible dispersar o disolver los compuestos según la invención en
ausencia de grupos hidrófilos incorporados químicamente.
Para hidrolizar los grupos alcoxisilano, es
generalmente necesario mantener un pH ácido de menos de 6,
preferiblemente menos de 5 y más preferiblemente menos de 4. El pH
ácido puede obtenerse mediante la adición de cualquier ácido, por
ejemplo un ácido orgánico o un ácido inorgánico, tal como un ácido
mineral. Se prefieren ácidos orgánicos. Los ácidos adecuados
incluyen ácido acético, ácido para-toluenosulfónico,
ácido clorhídrico, ácido dodecilbencenosulfónico (Nacure 5076,
disponible en King Industries), ácido dinonilnaftalenomonosulfónico
(DNNSA, Nacure, 1051, disponible en King Industries) y ácido
dinonilnaftalenodisulfónico (Nacure 155, disponible en King
Industries).
Para asegurar que la hidrólisis tiene lugar en
tiempo suficiente para formar una dispersión o solución estable de
los compuestos según la invención, se prefiere mezclar el ácido con
estos compuestos antes de la adición de agua o mezclar el ácido con
agua antes de la adición de los compuestos, más preferiblemente lo
último.
Después de la hidrólisis de al menos una porción
de los grupos alcoxisilano a grupos silanol, los compuestos forman
una dispersión o solución en agua estable pero temporal. Los
productos tienen sólo una vida útil de unos pocos minutos a varias
horas, porque después de la hidrólisis los grupos silanol recién
formados experimentan condensación de silano formando productos
reticulados que no siguen permaneciendo disueltos o dispersados en
agua. Es posible aumentar la vida útil de los productos hidrolizados
aumentando el pH a un valor de al menos 5, preferiblemente al menos
6.
Según la invención descrita en la solicitud en
tramitación junto con la presente número de agente
MD-98-42-LS, es
posible aumentar adicionalmente la vida útil de los compuestos
acuosos mediante la adición de sílice coloidal. Los ejemplos
adecuados de sílice coloidal incluyen aquellos que tienen diversos
tamaños de partícula y tratamientos de superficie. La sílice
coloidal tiene preferiblemente un tamaño medio de partícula de 1 a
500 nanómetros, más preferiblemente de 1 a 100 nanómetros. Los
tratamientos de superficie incluyen lavado ácido o lavado alcalino
con bases tales como hidróxido de sodio o amonio. Son ejemplos de
sílice coloidal aquellas disponibles en DuPont con el nombre
comercial Ludox.
Las composiciones acuosas según la invención
contienen de 1 a 20% en peso, preferiblemente de 1 a 15% en peso y
más preferiblemente de 2 a 10% en peso y lo más preferiblemente de 2
a 8% en peso de sílice coloidal, basado en el peso de los compuestos
que contienen grupos alcoxisilano.
Después de la reacción de hidrólisis, el producto
resultante es una dispersión o solución transparente que puede
utilizarse para preparar revestimientos, adhesivos o sellantes. El
producto tiene un contenido de sólidos de hasta 60% en peso,
preferiblemente de 15 a 60% en peso y más preferiblemente de 30 a
50% en peso. Sin embargo, siempre es posible diluir las dispersiones
a cualquier contenido de sólidos mínimo. El tamaño medio de
partícula de los productos es menor de 1,0 micrómetros,
preferiblemente de 0,001 a 0,5 micrómetros y más preferiblemente de
0,01 a 0,3 micrómetros. El pequeño tamaño de partícula potencia la
estabilidad de las partículas dispersadas y conduce también a la
producción de películas con un alto brillo de superficie y una alta
claridad de imagen.
Los compuestos de la presente invención son
adecuados para uso en composiciones de revestimiento, adhesivas o
sellantes de un componente, que se curan en presencia de agua o
humedad.
La reacción de curación se cataliza en presencia
de catalizadores ácidos o básicos, preferiblemente los mismos ácidos
que se utilizaron para catalizar la reacción de hidrólisis. Los
ejemplos de otros catalizadores adecuados incluyen sales metálicas
tales como dilaurato de dibutilestaño; aminas terciarias tales como
trietilamina o trietilendiamina; y mezclas de estos catalizadores.
Los aminoalquiltrialcoxisilanos básicos de bajo peso molecular,
tales como los representados por la fórmula IV, aceleran también el
endurecimiento de los compuestos según la invención.
Las composiciones pueden contener también
aditivos conocidos, tales como agentes niveladores, agentes
humectantes, agentes de control del flujo, agentes antipelado,
agentes antiespumantes, cargas (tales como sílice, silicatos de
aluminio y ceras de alto punto de ebullición), reguladores de la
viscosidad, plastificantes, pigmentos, tintes, absorbentes de UV y
estabilizantes frente a la degradación térmica y oxidativa.
Las composiciones pueden aplicarse a cualquier
sustrato deseado, tal como madera, plástico, cuero, papel, textiles,
vidrio, cerámica, yeso, mampostería, metales y hormigón. Pueden
aplicarse mediante procedimientos estándar, tales como revestimiento
por pulverización, revestimiento por dispersión, revestimiento por
aspersión, vertido, revestimiento por inmersión, revestimiento por
rodillo. Las composiciones pueden ser lacas transparentes o
pigmentadas.
Las composiciones pueden curarse a temperatura
ambiente o a temperaturas elevadas. Preferiblemente, las resinas
curables por humedad se curan a temperatura ambiente.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no
se pretende limitar, mediante los siguientes ejemplos, en los que
todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se
especifique otra cosa.
Un poliisicianato que contiene grupos
isocianurato preparado a partir de
1,6-hexametilendiisocianato y que tiene un contenido
de isocianato de 21,6%, un contenido de diisocianato monomérico
<0,2% y una viscosidad a 20ºC de 3000 mPa.s (disponible en Bayer
Corporation como Desmodur N 3300).
Se añadieron 8,27 eq. de
3-aminopropiltrimetoxisilano a un matraz de 5 l
equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de
adición con condensador. Se añadieron gota a gota 8,27 eq. de
maleato de dietilo a través del embudo de adición durante un
periodo de 2 horas. Se mantuvo la temperatura del reactor a 25ºC
durante la adición. Se mantuvo el reactor a 25ºC durante 5 horas
adicionales, en cuyo momento el producto se vertió en envases de
vidrio y se selló bajo capa de nitrógeno. Después de una semana, el
índice de insaturación fue de 0,6, indicando que la reacción estaba
\sim99% completada. El éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico
tenía una viscosidad a 25ºC de 11 mPa.s.
Se añadieron 597,6 partes (1,7 eq.) de éster
dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico y
331 partes (1,7 eq.) de poliisocianato 1 a un matraz de fondo
redondo de 5 l de tres bocas equipado con agitador, entrada de
nitrógeno, termopar y condensador. La reacción para formar la urea
fue acompañada por una exotermia que aumentó la temperatura de la
mezcla de reacción a 80ºC. Se mantuvo la reacción a 80ºC durante 14
horas, en cuyo momento el espectro de IR no mostró isocianato
residual en la urea. Se enfrió el producto y se determinó que la
viscosidad del producto era >150.000 mPa.s a 25ºC y 22.000 mPa.s
a 50ºC. Se combinaron 500 partes de la urea con 5 partes de ácido
acético glacial en un matraz de 1 l equipado con agitador, entrada
de nitrógeno, termopar y condensador con salida de vacío. Se aumentó
la temperatura de reacción a 106ºC cuando la mezcla de reacción
empezó a refluir a medida que el etanol se liberaba de la reacción
de ciclación. Cuando el espectro de IR no mostró urea residual, se
enfrió el reactor a 75ºC y se aplicó un vacío de 100 Pa. Se aislaron
38,8 partes de etanol (40,8 partes teóricas). El rendimiento de
producto fue 463 partes. El producto tenía una viscosidad de
>180.000 mPa.s a 25ºC y 25.000 mPa.s a 50ºC.
Se repitió el ejemplo 1 con la excepción que se
utilizó diisocianato de 1,6-hexametilendiisocianato
en lugar del poliisocianato 1. El producto tenía una viscosidad de
7200 mPa.s a 25ºC.
Ejemplos
3-8
En los ejemplos 3-5, se mezcló la
silanohidantoína del ejemplo 1 en un envase con ácido
dodecilbencenosulfónico (DDBSA, Nacure 5076, disponible en King
Industries) y un aditivo de flujo (Byk 345, disponible en Byk
Chemie). Después de volverse homogénea esta mezcla, se añadió agua o
una mezcla de agua/disolvente con agitación. Las cantidades de los
diversos componentes se indican en la Tabla 1.
En los ejemplos 6-8, se mezcló la
silanohidantoína del ejemplo 2 en un envase con ácido
dinonilnaftalenomonosulfónico (DNNSA, Nacure 1051, disponible en
King Industries), el aditivo de flujo descrito anteriormente y un
disolvente. Se añadió después agua con agitación a esta mezcla. Las
cantidades de los diversos componentes se indican en la Tabla 1.
Las dispersiones de los ejemplos
3-8 se extendieron sobre paneles de acero a un
grosor de película seca de 2,54 x 10^{-5} m. Se midió el brillo
Gardner después de haber curado las películas durante 24 horas a
temperatura ambiente.
Claims (19)
1. Una solución o dispersión acuosa de un
compuesto, que contiene de 0,5 a 15% en peso de grupos alcoxisilano
y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el peso del
compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y está sustancialmente
exento de grupos isocianato y grupos hidrófilos incorporados
químicamente, estando incorporados inicialmente los grupos
alcoxisilano mediante la reacción de un poliisocianato con un
compuesto amino correspondiente a la fórmula I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- Y --- Si ---
(X)_{3}en la
que
- X
- representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes ante grupos isocianato por debajo de 100ºC, a condición de que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi,
- Y
- representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y
- R_{1}
- representa un grupo orgánico que es inerte ante grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor.
2. El compuesto acuoso de la reivindicación 1, en
el que dicho compuesto amino corresponde a la fórmula III
(III)R_{5}OOC
--- CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4} --- NH --- Y
--- Si ---
(X)_{3}en la
que
R_{2} y R_{5} son idénticos o
diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes ante
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,
y
R_{3} y R_{4} son idénticos o
diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son
inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o
menos.
3. El compuesto acuoso de la reivindicación 2, en
el que
- X
- representa grupos alquilo o alcoxi idénticos o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
- Y
- representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono,
R_{1} y R_{2} son idénticos o
diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos
de carbono
y
R_{3} y R_{4} representan
hidrógeno.
4. El compuesto acuoso de la reivindicación 2, en
el que
- X
- representa grupos alcoxi idénticos o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
- Y
- representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono,
R_{1} y R_{2} son idénticos o
diferentes y representan metilo, etilo o butilo
y
R_{3} y R_{4} representan
hidrógeno.
5. El compuesto acuoso de la reivindicación 1, en
el que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato monomérico
que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
6. El compuesto acuoso de la reivindicación 2, en
el que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato monomérico
que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
7. El compuesto acuoso de la reivindicación 3, en
el que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato monomérico
que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
8. El compuesto acuoso de la reivindicación 4, en
el que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato monomérico
que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
9. El compuesto acuoso de la reivindicación 1, en
el que dicho poliisocianato comprende un aducto de poliisocianato
que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos biuret,
iminooxadiazindiona y/o grupos alofanato.
10. El compuesto acuoso de la reivindicación 2,
en el que dicho poliisocianato comprende un aducto de poliisocianato
que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos biuret,
iminooxadiazindiona y/o grupos alofanato.
11. El compuesto acuoso de la reivindicación 3,
en el que dicho poliisocianato comprende un aducto de poliisocianato
que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos biuret,
iminooxadiazindiona y/o grupos alofanato.
12. El compuesto acuoso de la reivindicación 4,
en el que dicho tpoliisocianato comprende un aducto de
poliisocianato que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos
biuret, iminooxadiazindiona y/o grupos alofanato.
13. El compuesto acuoso de la reivindicación 1,
en el que dicho compuesto contiene de 1,0 a 12% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el
peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano.
14. El compuesto acuoso de la reivindicación 2,
en el que dicho compuesto contiene de 1,0 a 12% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el
peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano.
15. El compuesto acuoso de la reivindicación 5,
en el que dicho compuesto contiene de 1,0 a 12% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el
peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano.
16. El compuesto acuoso de la reivindicación 6,
en el que dicho compuesto contiene de 1,0 a 12% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el
peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano.
17. El compuesto acuoso de la reivindicación 9,
en el que dicho compuesto contiene de 1,0 a 12% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el
peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano.
18. El compuesto acuoso de la reivindicación 10,
en el que dicho compuesto contiene de 1,0 a 12% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado como Si, PM 28), basado en el
peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano.
19. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante que contiene el compuesto acuoso de la reivindicación 1
como aglutinante.
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