ES2242323T3 - Compuestos dispersables en agua que contienen grupos alcoxilanos. - Google Patents
Compuestos dispersables en agua que contienen grupos alcoxilanos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS QUE ESTAN PRACTICAMENTE EXENTOS DE GRUPOS ISOCIANATO, QUE TIENEN UN CONTENIDO DE GRUPOS ALCOXISILANO (CALCULADO COMO SI, MW 28) DEL 1 AL 6 % EN PESO, BASADO EN EL PESO DE LOS COMPUESTOS, Y QUE CONTIENEN SUFICIENTES GRUPOS HIDROFILOS INCORPORADOS PARA FORMAR UNA DISPERSION ESTABLE CON AGUA. LOS GRUPOS ALCOXISILANO SE INCORPORAN COMO PRODUCTOS DE REACCION DE: A) UN COMPONENTE DE POLIISOCIANATO CON UNA FUNCIONALIDAD MEDIA MINIMA DE 2,4 Y QUE CONTIENE AL MENOS EL 50 % EN PESO DE ADUCTOS DE POLIISOCIANATO, Y B) COMPUESTOS QUE CONTIENEN GRUPOS AMINO SECUNDARIOS Y GRUPOS ALCOXISILANO. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A LA UTILIZACION DE DICHOS COMPUESTOS PARA LA PREPARACION DE REVESTIMIENTOS, SELLANTES Y ADHESIVOS.
Description
Compuestos dispersables en agua que contienen
grupos alcoxilanos.
La presente invención se refiere a compuestos que
se dispersan en agua que contienen grupos alcoxisilanos y que están
sustancialmente libres de grupos isocianato, y a su uso en
composiciones acuosas para revestimiento de un componente.
Los alcoxisilanos que contienen grupos amino son
componentes clave para enlazar la química convencional de polímeros
con la química de las siliconas. Los grupos alcoxisilano se
entrecruzan mediante "policondensación de silano" en presencia
de humedad, y los grupos amino puede incorporarse a polímeros tales
como poliuretanos y poliureas.
La Patente de los Estados Unidos nº 5.364.955
describe que, tras hacer reaccionar inicialmente silanos
aminofuncionales con ésteres de ácido maleico o fumárico para
formar grupos amino secundarios (es decir, aspartato), es posible a
continuación hacer reaccionar estos aspartatos con prepolímeros NCO
sin que aparezca incompatibilidad, falta de homogeneidad, o
viscosidades extremadamente elevadas en los productos de reacción.
La Solicitud copendiente, con Número de Serie de los Estados Unidos
08/814.651 describe la reacción de los aspartatos con
poliisocianatos monoméricos o aductos de poliisocianato para formar
compuestos que contienen urea y grupos alcoxisilano.
Uno de los usos de estos compuestos es mezclarlos
con agua, ya sea en solitario o con otros compuestos que contienen
grupos alcoxisilano para formar formulaciones estables de sol -
gel. En estas formulaciones, se necesita que el agua hidrolice los
grupos del éter de sililo para formar los hidroxi silanos. Los
grupos terminales Si-OH pueden entonces
entrecruzarse en una red de polisiloxano a través de una reacción
de condensación para formar enlaces
Si-O-Si. Sin embargo, cuando se
intenta mezclar los compuestos descritos en la solicitud
copendiente anterior con agua no se forman dispersiones
estables.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar compuestos que contienen grupos alcoxisilano, que 1)
se puedan mezclar con agua para formar dispersiones estables de
agua en aceite y de aceite en agua, y 2) endurecer para formar
revestimientos lisos y netos. Es un objeto adicional de la presente
invención proporcionar compuestos hidrófilos que contienen grupos
alcoxisilano que puedan endurecerse mediante policondensación de
silanos para formar revestimientos, sellantes y adhesivos.
Estos objetos se pueden conseguir mediante los
compuestos dispersables en agua que contienen grupos alcoxisilano
de acuerdo con la presente invención que se describen a partir de
ahora en el siguiente documento. Estos compuestos se pueden
preparar haciendo reaccionar un componente de poliisocianato con los
compuestos que contienen grupos amino secundarios y grupos
alcoxisilano.
La presente invención se refiere a compuestos que
están sustancialmente libres de grupos isocianato, que tienen un
contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) de 1 a
6% en peso, en función del peso de los compuestos, y contienen
suficientes grupos hidrófilos químicamente incorporados para formar
una dispersión soluble con agua, en el que los grupos alcoxisilano
se incorporan como los productos de reacción de:
- a)
- un componente de poliisocianato con una funcionalidad promedio mínima de 2,4, y que contiene al menos un 50% en peso de aductos de poliisocianato y
- b)
- compuestos amino correspondientes a la fórmula I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}
en la
que
- X
- representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100ºC, con la condición de que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxilo
- R_{1}
- representa un grupo orgánico que sea inerte a los grupos isocianato a la temperatura de 100ºC o inferior, y
- n
- es un entero entre 1 y 8.
\newpage
La presente invención también se refiere al uso
de dichos compuestos para la preparación de revestimientos,
sellantes y adhesivos.
Los compuestos de acuerdo con la presente
invención están basados en los productos de reacción entre
poliisocianatos, silanos aminofuncionales y compuestos que
contienen grupos hidrófilos, tales como grupos no iónicos,
aniónicos y/o catiónicos. Los silanos se incorporan mediante la
formación de grupos urea, mientras que los grupos hidrófilos se
incorporan de forma preferible mediante la formación de grupos
uretano. Los compuestos de acuerdo con la presente invención están
sustancialmente libres de grupos isocianato, es decir, contienen
menos del 0,1% en peso de grupos isocianato, basado en el peso de
los compuestos.
Los compuestos adecuados que contienen grupos
alocoxisilano y grupos amino incluyen los correspondientes a la
fórmula I en la que:
- X
- representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100ºC, con la condición de que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxilo o aciloxilo, de forma preferible grupos alcoxilo o aciloxilo que tengan entre 1 y 4 átomos de carbono, y de forma más preferible grupos alcoxilo.
- R_{1}
- representa un grupo orgánico que sea inerte a los grupos isocianato a la temperatura de 100ºC o inferior, de forma preferible un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático que tenga entre 1 y 12 y de forma preferible entre 1 y 8 átomos de carbono, o un grupo que corresponda a la fórmula II
(II)---
(CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}
y
- n
- es un entero entre 1 y 8, de forma preferible entre 2 y 4 y de forma más preferible, 3.
Son especialmente preferidos los compuestos en
los que X representa metoxi, grupos etoxi o grupos propoxi, de
forma más preferible grupos metoxi o etoxi y lo más preferible
grupos metoxi, y n es 3.
Entre los ejemplos de aminoalquil alcoxisilanos
de fórmula I adecuados que contienen grupos aminos secundarios se
incluyen
N-fenilaminopropil-trimetoxi silano
(disponible como A-9669 de OSI Specialties, Witco),
bis-(3-trimetoxisililpropil) amina (disponible como
A-1170 de OSI Specialties, Witco),
N-ciclohexilaminopropiltrietoxi silano,
N-metilaminopropiltrimetoxi silano, y los
correspondientes alquil dietoxi y dimetoxi silanos.
Un grupo especial de compuestos que contienen
grupos alcoxisilanos son aquellos que contienen también grupos
aspartato, tales como los que corresponden a la fórmula III
(III)Z ---
CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}
--- NH --- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}
en la
que
X y n son como se han definido
anteriormente
- Z
- representa COOR_{5}o un anillo aromático, preferiblemente COOR_{5}, R_{2} y R_{5} son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior, de forma preferible grupos alquilo que tengan entre 1 y 9 átomos de carbono, de forma más preferible grupos metilo, etilo o butilo, y
R_{3} y R_{4} son idénticos o
diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son
inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o
inferior, de forma preferible
hidrógeno.
Los compuestos de fórmula III se preparan
haciendo reaccionar alminoalquil alcoxisilanos que corresponden a la
fórmula IV
(IV)H_{2}N -
(CH_{2})_{n} - Si -
(X)_{3}
con ésteres de los ácidos maleico,
fumárico o cinámico que corresponden a la fórmula
V
(V)Z-CR_{3} =
CR_{4}-COOR_{2}
Entre los ejemplos de aminoalquil alcoxisilanos
de fórmula IV adecuados se incluyen
2-aminoetil-dimetilmetoxi-silano;
6-aminohexil-tributoxi silano;
3-aminopropil-trimetoxi silano;
3-aminopropil-trietoxi silano;
3-aminopropil-metildietoxi silano;
5-aminopentil-trimetoxi silano;
5-aminopentil-trietoxi silano; y
3-aminopropil-triisopropoxi silano.
Se prefieren de forma particular
3-aminopropil-trimetoxi silano y
3-aminopropil-trietoxi silano.
Entre los ejemplos de ésteres de los ácidos
maleico, fumárico o cinámico sustituidos de forma opcional para uso
en la preparación de los poliaspartatos se incluyen los ésteres de
dimetilo, dietilo, dibutilo (por ejemplo,
di-n-butil), diamilo,
di-2-etilhexilo y los ésteres mixtos
basados en la mezcla de éstos y/u otros grupos alquilo de ácido
maleico y de ácido fumárico; los ésteres de metilo, etilo y butilo
del ácido cinámico; y los correspondientes ésteres de los ácidos
maleico, fumárico y cinámico sustituidos por metilo en las
posiciones 2- y/o 3-. Se prefieren los ésteres dimetilo del ácido
maleico, y se prefieren de manera especial los ésteres de dietilo y
dibutilo.
La reacción entre las aminas primarias y los
ésteres de los ácidos maleico, fumárico y cinámico para formar los
aspartatos de fórmula III es conocida, y se describe en, por
ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 5.364.955, que se
incorpora por referencia en el presente documento. La preparación de
los aspartatos se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una
temperatura entre 0 y 100ºC usando los materiales de partida en
proporciones tales que al menos 1, de forma preferible 1 doble
enlace olefínico esté presente en caga grupo amino primario. El
material de partida en exceso se puede eliminar por destilación
después de la reacción. La reacción puede llevarse a cabo con o sin
un solvente, pero el uso de un solvente es menos preferido. Si se
usa un solvente, el dioxano es un ejemplo de solvente adecuado.
Los compuestos que contienen grupos alcoxisilano
y grupos amino se hacen reaccionar en cantidad suficiente para
incorporar de 1 a 6% en peso, de forma preferible de 2 a 6% en
peso, y de forma más preferible de 2 a 5% en pero, de grupos
alcoxisilano (calculado en forma de Si, PM 28), en función del peso
de los compuestos de acuerdo con la invención. Los compuestos de
fórmula III son incoloros a amarillos pálido. Pueden hacerse
reaccionar con un componente de poliisocianato para formar los
compuestos de acuerdo con la invención que contienen grupos
alcoxisilano sin purificación adicional.
De acuerdo con la presente invención, la clase
especial de grupos urea formados mediante la reacción de los
compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato con
el componente de poliisocianato pueden convertirse en grupos
hidantoína de forma conocida, calentando los compuestos a
temperaturas elevadas, de forma opcional en presencia de un
catalizador. Por tanto, también se desea que el término "grupos
urea" incluya otros compuestos que contengan el grupo
N-CO-N, tal como grupos
hidantoína.
El componente de poliisocianato para preparar los
compuestos de acuerdo con la invención tiene una funcionalidad
mínima de 2,4, de forma preferible 2,6 y de forma más preferible
2,8, y una funcionalidad máxima promedio de 6, de forma preferible
5. El componente de poliisocianato puede contener diisocianatos
monoméricos o aductos de poliisocianato que tengan funcionalidades
que no satisfagan estos requisitos, con la condición que la
funcionalidad promedio del componente de poliisocianato satisfaga
dichos requerimientos.
El componente de poliisocianato contiene al menos
un 50% en peso, de forma preferible al menos un 70% en peso y de
forma más preferible al menos un 95% en peso de aductos de
poliisocianato que contengan grupos cianurato, uretdiona, biuret,
uretano, alofanato, carbodiimida y/o
oxadiazina-triona, de forma preferible grupos
cianurato, uretdiona, biuret, y/o alofanato. Además de los aductos
de poliisocianato, el componente de poliisocianato puede contener de
manera opcional tanto poliisocianatos monoméricos como otros
aductos de poliisocianato.
Los diisocianatos monoméricos adecuados, que
pueden estar presentes en el componente de poliisocianato en forma
de monómeros, o que se pueden usar para preparar los aductos de
poliisocianato, se representan mediante la fórmula:
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo
orgánico obtenido eliminando los grupos isocianato de un
diisocianato orgánico que tenga un peso molecular de
aproximadamente 112 a 1.000, de forma preferible de aproximadamente
140 a 400. Los diisocianatos preferidos para el procedimiento de
acuerdo con la invención son aquellos en los que R representa un
grupo de hidrocarburo alifático divalente que tenga entre 4 y 40,
de forma preferible entre 4 y 18 átomos de carbono, un grupo de
hidrocarburo cicloalifático divalente que tenga entre 5 y 15 átomos
de carbono, un grupo de hidrocarburo aralifático divalente que tenga
entre 7 y 15 átomos de carbono, o un grupo de hidrocarburo
aromático divalente que tenga entre 6 y 15 átomos de
carbono.
Entre los ejemplos de diisocianatos orgánicos
adecuados se incluyen diisocianato de
1,4-tetrametileno, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
2,2,4-trimetil-1,6-hexametileno,
diisocianato de 1,12-dodecametileno,
ciclohexano-1,3 y -1,4-diisocianato,
1-isocianato-2-isocianometil
ciclopentano,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil
ciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI),
bis-(4-isocianatociclohexil) metano, diisocianato de
2,4'-diciclohexil metano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)
metano, diisocianato de
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-
y/o -1,4-xilileno,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil
ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o
2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 1,3- y/o
1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o
2,6-toluileno, diisocianato de 2,4- y/o
4,4'-difenil metano,
1,5-diisocianato naftaleno, y mezclas de los
mismos.
Pueden estar también presentes en el componente
de poliisocianato o se pueden usar para preparar los aductos de
poliisocianato los poliisocianatos monoméricos que contengan 3 o
más grupos isocianato, tales como diisocianato de
4-isocianatometil-1,8-octametileno
y poliisocianatos aromáticos tales como triisocianato de
4,4',4''-trifenil metano, y poliisocianatos de
polifenil polimetileno, obtenidos fosfogenando condensados de
anilina / formaldehído.
Entre los diisocianatos orgánicos preferidos se
incluyen diisocianato de 1,6-hexametileno,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano
(diisocianato de isoforona o IPDI),
bis-(4-isocianato-ciclohexil)
metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil
ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o
2,6-toluileno, y diisocianato de 2,4- y/o
4,4'-difenil metano.
De acuerdo con la presente invención, al menos
una porción del componente de poliisocianato está en la forma de un
aducto de poliisocianato que tenga una funcionalidad promedio de 2 a
6 y un contenido en NCO del 5 al 30% en peso. Entre los ejemplos
se incluyen:
1) Grupo isocianurato que contiene
poliisocianatos, que se pueden preparar tal como se define en los
Documentos DE-PS 2.616.416. EP-OS
3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452,
US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879.
Los isocianato-isocianuratos tienen por lo general
una funcionalidad promedio de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5
al 30% en peso, de forma preferible 10 a 25% y de forma más
preferible 15 a 25% en peso.
2) Diisocianatos de uretdiona, que se pueden
preparar mediante oligomerización de los grupos isocianato de un
diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo,
un catalizador de trialquil fosfina, y que se pueden usar en
premezcla con otros poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en
particular el grupo isocianurato que contiene poliisocianuratos
definidos en el punto (1) anterior.
3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret,
que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos que se
describen en las Patentes de los Estados Unidos números 3.124.605,
3.358.010, 3.644.490, 3.862.973, 3.906.126, 3.903.127, 4.051.165,
4.147.714, ó 4.220.470 usando co-reactivos tales
como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y
secundarias, y diaminas primarias y/o secundarias. Estos
poliisocianatos tienen de forma preferible un contenido en NCO del
18 al 28% en peso y una funcionalidad NCO promedio de 3 a 3,5.
4) Grupo uretano que contiene poliisocianatos que
se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento que se describe
en la Patente de los Estados Unidos números 3.182.112, haciendo
reaccionar cantidades de poliisocianatos en exceso, de forma
preferible diisocianatos, con glicoles de bajo peso molecular y
polioles que tengan pesos moleculares inferiores a 400, tales como
trimetilol propano, glicerina, 1,2-dihidroxi
propano, y mezclas de los mismos. El grupo uretano que contiene
poliisocianatos tiene un contenido en NCO preferido del 12 al 20% en
peso y una funcionalidad (promedio) en NCO de 2,5 a 3.
5) Grupo alofanato que contiene poliisocianatos,
que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos que se
describen en las Patentes de los Estados Unidos números 3.769.318,
4.160.080 y 4.177.342. El grupo alofanato que contiene
poliisocianatos tiene un contenido en NCO preferido del 12 al 21% en
peso y una funcionalidad (promedio) en NCO de 2 a 4,5.
6) Grupo isocianurato y alofanato que contienen
poliisocianatos, que se pueden preparar de acuerdo con los
procedimientos que se describen en las Patentes de los Estados
Unidos números 5.124.427, 5.208.334, 5.235.018, las descripciones de
las cuales se incorporan por referencia en el presente documento,
de forma preferible los poliisocianatos contienen estos grupos en
una relación de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato de
aproximadamente 10:1 a 1:10, de forma preferible 5:1 a 1:7.
7) Grupo carbodiimida que contiene
poliisocianatos, que se pueden preparar por oligomerización de di- o
poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidización,
tales como los que se describen en los Documentos
DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162, y
DE-OS 2.504.400, 2.537.685, y 2.552.350.
8) Poliisocianatos que contienen grupos
oxadiazinetriona y que contienen el producto de reacción de dos
moles de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son los
poliisocianatos que contienen grupos isocianuratos, grupos biuret,
grupos alofanato y/o grupos uretdiona.
Entre los compuestos hidrófilos adecuados que se
pueden usar para permitir que los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano se puedan dispersar de forma estable en un medio
acuoso están los compuestos que contienen unidades de óxido de
etileno laterales o terminales y/o compuestos que contienen grupos
iónicos o potencialmente iónicos. Los grupos iónicos o
potencialmente iónicos pueden ser tanto grupos aniónicos como
catiónicos, de forma preferible grupos aniónicos. Entre los
ejemplos de grupos aniónicos se incluyen los grupos carboxilato y
sulfonato, mientras que los ejemplos de grupos catiónicos incluyen
grupos amonio y sulfonio.
Los compuestos que se dispersan de forma estable
son aquellos que permanecen mezclados con el agua, tanto en forma de
una emulsión de aceite en agua como de una emulsión de agua en
aceite, sin sedimentar, coagular o separarse durante un periodo de
tiempo suficiente para usar la dispersión según su objetivo. De
acuerdo con la presente invención, los compuestos que contienen
grupos alcoxisilano también contienen un mínimo de un 2,5% de
unidades hidrófilas de óxido de etileno, en función del peso de
los compuestos que contienen grupos alcoxisilano, o un mínimo de 5
miniequivalentes de grupos iónicos por 100 partes de los compuestos
que contienen grupos alcoxisilano.
Cuando se usan únicamente unidades de óxido de
etileno para proporcionar la hidrofilia, se incorporan por lo
general en una cantidad del 5 al 35%, de forma preferible del 10 al
30% y de forma más preferible del 12 al 25% en peso, en función del
peso de los compuestos que contienen grupos alcoxisilano.
Los compuestos adecuados para incorporar las
unidades hidrófilas de óxido de etileno, laterales o finales, son
conocidos y se describen en las Patentes de los Estados Unidos
3.905.929, 3.920.598, y 4.190.566 (las descripciones de las cuales
se incorporan pon referencia en el presente documento). Los
componentes hidrófilos preferidos son los monohidroxi poliéteres
que tengan cadenas hidrófilas terminales que contengan unidades de
óxido de etileno. Estos componentes hidrófilos pueden producirse
como se describe en las patentes anteriores, alcoxilando un
producto de partida monofuncional, tal como metanol o
n-butanol, usando óxido de etileno y de forma
opcional otro óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de
propileno.
Cuando sólo se usan grupos iónicos para
proporcionar hidrofilia, se incorporan en cantidad suficiente para
proporcionar un contenido en grupos iónicos de 10 a 200
miliequivalentes, de forma preferible 10 a 100 miliequivalentes, y
de forma más preferible 25 a 250 miliequivalentes, por 100 g de
compuestos que contienen grupos alcoxisilano.
Los grupos iónicos se forman por neutralización
de los correspondientes grupos iónicos potenciales, tanto antes como
durante o después de la formación de los compuestos que contienen
grupos alcoxisilano. Cuando los grupos iónicos potenciales se
neutralizan antes de su incorporación a estos compuestos, los
grupos iónicos se incorporan directamente. Cuando la neutralización
se lleva a cabo después de la formación de estos compuestos, se
incorporan grupos iónicos potenciales.
Los compuestos adecuados para incorporar los
grupos carboxilato, sulfonato, y de nitrógeno cuaternario se
describen en las Patentes de los Estados Unidos 3.479.310,
4.108.814, 6.304.774, las descripciones de las cuales se incorporan
pon referencia en el presente documento. Los compuestos adecuados
para incorporar los grupos de sulfonio terciarios se describen en
la Patente de los Estados Unidos nº 3.419.533, que también se
incorpora pon referencia. Los grupos sulfonato preferidos para
incorporar en el prepolímero de NCO son los ácido diol sulfónicos o
los diol sulfanatos que se describen en la Patente de los Estados
Unidos nº 4.108.814.
Los agentes neutralizantes para convertir los
potenciales grupos iónicos en grupos iónicos se describen en las
anteriores Patentes de los Estados Unidos. En el contexto de esta
invención, el término "agentes neutralizantes" se entiende que
abarca todos los tipos de agentes que son útiles para convertir
grupos iónicos potenciales en grupos iónicos.
Los compuestos que contienen grupos alcoxisilano
de acuerdo con la invención se preparan haciendo reaccionar el
componente de poliisocianato con los silanos aminofuncionales y los
compuestos hidrófilos en relación de grupos isocianato a grupos
isocianato reactivos aproximada de 1:1, de forma que el producto
resultante esté libre sustancialmente de grupos isocianato. La
reacción se lleva a cabo de forma preferible añadiendo de forma
creciente el compuesto de isocianato reactivo al poliisocianato. El
silano aminofuncional y el compuesto hidrófilo isocianato reactivo
se pueden añadir secuencialmente o como premezcla, de forma
preferible el compuesto hidrófilo se añade en primer lugar, seguido
por el silano amino funcional.
La reacción para formar los grupos urea se lleva
a cabo a una temperatura de 10 a 100ºC, de forma preferible de 20 a
80ºC, y de forma más preferible de 20 a 50ºC, mientras que la
reacción para incorporar los compuestos hidrófilos
isocianato-reactivos se lleva a cabo a una
temperatura de 20 a 150ºC, de forma preferible de 50 a 120ºC, y de
forma más preferible de 60 a 100ºC.
Los compuestos de la presente invención son
adecuados para uso en composiciones acuosas, de un componente, para
revestimiento, sellado o adhesivas, que se pueden entrecruzar
mediante "policondensación de silanos", es decir, la
hidrólisis y condensación de grupos silano (Si-OR)
para formar grupos siloxano. Cuando se usan con este objetivo,
estos compuestos pueden usarse como mezclas con catalizadores
ácidos o básicos adecuados. Entre los ejemplos se incluyen ácidos
como el ácido paratolueno sulfónico, sales metálicas como el
dilaurato de dibutil estaño, aminas terciarias tales como
trietilamina o trietilén amina, y mezclas de estos catalizadores.
Los trialcoxisilanos básicos de bajo peso molecular, como los que
se representan mediante la fórmula IV, también aceleran el
endurecimiento de los compuestos de acuerdo con la invención.
Las composiciones de un componente, que pueden
estar presentes tanto en forma de emulsiones de aceite en agua como
de agua en aceite tienen un contenido en sólidos preferible del
20-80% en peso, de forma preferible de 30 a 70% en
peso, y de forma más preferible de 35 a 50% en peso, en función del
peso de la composición de un componente. Las composiciones pueden
también contener otros compuestos que contienen grupos alcoxisilano
como co-reactivos de los compuestos que contienen
grupos alcoxisilano, por ejemplo, para proporcionar una composición
con un mayor carácter inorgánico. Entre los ejemplos de estos
co-reactivos se incluyen tetrametoxi silano,
tetraetoxi silano, metil trietoxi silano metil trimetoxi silano,
etil trietoxi silano, octal trietoxi silano y dimetil dietoxi
silano.
Las composiciones pueden contener también
aditivos conocidos, tales como agentes nivelantes, agentes mojantes,
agentes para control de flujo, agentes antiescamantes, agentes
antiespumantes, rellenos (tales como sílice, silicatos de aluminio
y ceras de alto peso de ebullición), reguladores de la plasticidad,
pigmentos, tintes, absorbentes de UV y estabilizantes frente a la
degradación térmica y oxidativa.
Las composiciones de un componente se pueden
aplicar a cualquier sustrato deseado, tales como madera, plástico,
cuero, papel, textiles, vidrio, cerámicas, yeso, ladrillo, metales
y hormigón. Pueden aplicarse con procedimientos convencionales,
tales como revestimiento por rociado, revestimiento por dispersión,
revestimiento por inundación, moldeo, revestimiento por inmersión, o
revestimiento mediante cilindros. Las composiciones para
revestimiento pueden ser transparentes o estar pigmentadas con
lacas.
Las composiciones de un componente se pueden
endurecer a temperatura ambiente, aunque se prefiere que endurecer
dichas composiciones a temperaturas elevadas de 80 a 250ºC, de
forma preferible 120 a 180ºC, con el objetivo de obtener
propiedades óptimas.
La presencia de co-reactivos en
composiciones de un componente se puede usar para variar las
propiedades de los productos resultantes, por ejemplo
revestimientos preparados a partir de estas composiciones que tengan
diferentes propiedades de rendimiento, por ejemplo, mayor dureza,
cuando se comparan con los revestimientos preparados a partir de
composiciones que no contienen estos
co-reactivos.
La invención se ilustra de forma adicional, pero
no se pretende que se limite mediante los siguientes ejemplos, en
los que todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se
indique otra cosa.
Poliisocianato
1
Un grupo isocianurato que contienen
poliisocianato preparado a partir de diisocianato de
1,6-hexametileno, y que tiene un contenido en
isocianato de 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico de
< 0,2% y una viscosidad a 20ºC de 3.000 mPa.s (comercializado
por Bayer Corporation como Desmodur N 3300).
Poliéter
1
Un monool de óxido de polietileno preparado
mediante etoxilación de metanol y con un peso molecular de 750
(comercializado por Union Carbide como Carbowax 750).
Poliéter
2
Un monool de óxido de polietileno preparado
mediante etoxilación de metanol y con un peso molecular de 550
(comercializado por Union Carbide como Carbowax 550).
Se añadieron 1438 partes (8,27 equivalentes) de
3-aminopropilmetoxi silano a un matraz de 5 l
equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de
adición con condensador. Se añadieron gota a gota 1423,2 partes
(8,27 equivalentes) de maleato de dietilo a lo largo de 2 horas. La
temperatura del reactor se mantuvo a 25ºC durante 5 horas más, en
dicho momento el producto se vertió en recipientes de vidrio y se
sellaron bajo manto de nitrógeno. Tras una semana, el número de
instauración fue 0,6, que indicaba que la reacción se había
completado en un \sim 99%. El producto, el éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico, tuvo
una viscosidad de 11 mPa.s a 25ºC.
Se añadieron 195 partes (1 equivalente) del
poliisocianato 1 a temperatura ambiente a un matraz de fondo
redondo de 5 litros con tres bocas, equipado con agitador, entrada
de nitrógeno, termopar, y embudo de adición con condensador. El
matraz de reacción se calentó hasta 60ºC. Se añadieron 90 partes
(0,12 equivalentes) del poliéter 1, calentado hasta 60ºC, mediante
el embudo de adición a lo largo de veinte minutos con el fin de
controlar la exotermia de la formación del uretano. La reacción se
mantuvo a 60ºC durante 4 horas, momento en el que el contenido en
isocianato fue del 13,8% (contenido teórico en NCO del 13,0%).
La reacción se enfrió hasta 40ºC, y se añadieron
341 partes (0,93 equivalentes) del éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico mediante el
embudo de adición para controlar la exotérmica. La reacción se
calentó durante 3 horas más hasta que no quedaron grupos
isocianato, según se determinó mediante espectroscopia IR. Tras
enfriar a temperatura ambiente, el producto resultante tuvo una
viscosidad > 100.000 mPa.s a 25ºC.
20 partes de este producto se combinaron con 10
partes de agua, y se agitaron a velocidad elevada con un mezclador
relámpago. Se formó una dispersión estable. Los revestimientos
endurecidos se podrían preparar por adición de un catalizador
compatible con el agua.
Se añadieron 195 partes (1 equivalente) del
poliisocianato 1 a temperatura ambiente a un matraz de fondo
redondo de 5 litros con tres bocas, equipado con agitador, entrada
de nitrógeno, termopar, y embudo de adición con condensador. El
matraz de reacción se calentó hasta 60ºC. Se añadieron 82,5 partes
(0,15 equivalentes) del poliéter 2, calentado hasta 60ºC, mediante
el embudo de adición a lo largo de veinte minutos con el fin de
controlar la exotermia de la formación del uretano. La reacción se
mantuvo a 60ºC durante 4 horas, momento en el que el contenido en
isocianato fue del 14,4% (contenido teórico en NCO del 14,1%).
La reacción se enfrió hasta 40ºC, y se añadieron
312 partes (0,85 equivalentes) del éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico mediante un
embudo de adición para controlar la exotermia. La reacción se
calentó durante 3 horas más hasta que no quedaron grupos
isocianato, según se determinó mediante espectroscopia IR. Tras
enfriar a temperatura ambiente, el producto resultante tuvo una
viscosidad > 100.000 mPa.s a 25ºC.
20 partes de este producto se combinaron con 10
partes de agua, y se agitaron a velocidad elevada con un mezclador
relámpago. Se formó una dispersión estable. Los revestimientos
endurecidos se prepararon tal como se describe en el Ejemplo 5.
Se añadieron 195 partes (1 equivalente) del
poliisocianato 1 a temperatura ambiente a un matraz de fondo
redondo de 5 litros con tres bocas, equipado con agitador, entrada
de nitrógeno, termopar, y embudo de adición con condensador. El
matraz de reacción se calentó hasta 60ºC. Se añadieron 242 partes
(0,66 equivalentes) del éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico dando como
resultado una exotermia hasta 60ºC. Tras enfriar la mezcla de
reacción se añadieron 181,5 partes (0,33 equivalentes) del poliéter
2, calentado hasta 60ºC, al matraz de reacción tan rápidamente como
fue posible. Una suave exotermia aumentó la temperatura hasta 60ºC.
La reacción se mantuvo a 60ºC durante 4 horas hasta que no quedaron
grupos isocianato, según se determinó mediante espectroscopia IR.
Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto resultante tuvo una
viscosidad > 100.000 mPa.s a 25ºC.
20 partes de este producto se combinaron con 10
partes de agua, y se agitaron a velocidad elevada con un mezclador
relámpago. Se formó una dispersión estable. Los revestimientos
endurecidos se podrían preparar por adición de un catalizador
compatible con el agua.
La resina dispersable en agua 2 se dispersó en
agua en un mezclador de alta velocidad, y se mezcló con un
catalizador. Las mezclas resultantes se usaron para preparar
películas que se envolvieron en cilindros de acero enfriados, con
un espesor de película húmeda suficiente para proporcionar un
espesor de película seca de 1 a 1,5 mm, y se endurecieron a una
temperatura de 130ºC durante 30 minutos. Las cantidades de los
diferentes componentes y las propiedades de los revestimientos
resultantes se definen en la siguiente tabla:
| Composiciones de revestimiento (cantidades en partes) | ||||
| Ingrediente | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Resina dispersable en agua 2 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Agua | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Catalizador | 0,1/A | 0,1/B | 0,1/C | 0,1/D |
| Propiedades | ||||
| Frotamiento doble con metil etil cetona (MEK) | 15 | 100 | 80 | 100 |
| Dureza lápiz | B | F | HB | HB |
- A
- ácido p-tolueno sulfónico
- B
- un catalizador ácido bloqueado basado en el ácido p-tolueno sulfónico y una amina patentada (comercializada como Nacure 2558 por King Industries)
- C
- un fosfato de fenilo ácido (comercializado como PA75 por Albright and Wilson
- D
- un catalizador ácido bloqueado basado en el ácido dinonilnaftalina monosulfónico y una amina patentada (comercializada como Nacure 1323 por King Industries)
El ensayo de frotamiento doble (MEK) se determinó
humedeciendo un tejido con metil etil cetona y frotando a
continuación cada panel 100 veces. Un frotamiento doble consiste en
un forzamiento hacia delante y hacia atrás del panel recubierto.
Valores inferiores a 100 indican el número de frotamientos dobles
antes de la destrucción de los revestimientos.
La dureza lápiz se determinó de acuerdo con la
norma ASTM D-3363. El orden de durezas es como
sigue, de la más blanda a la más dura: 6B a 1B, HB, F, 1H a 8H.
Claims (14)
1. Un compuesto que está sustancialmente libre de
grupos isocianato, que tiene un contenido en grupos alcoxisilano
(calculado como Si, PM 28) de 1 al 6% en peso, en función del peso
del compuesto y que contiene suficientes grupos hidrófilos
químicamente incorporados para formar una dispersión estable en
agua, en el que los grupos alcoxisilano se incorporan como los
productos de reacción de:
- a)
- un componente de poliisocianato con una funcionalidad promedio mínima de 2,4, y que contiene al menos un 50% en peso de un aducto de poliisocianato y
- b)
- un compuesto de amino correspondiente a la fórmula I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}en la
que
- X
- representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100ºC, con la condición de que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxilo
- R_{1}
- representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a la temperatura de 100ºC o inferior, y
- n
- es un número entero entre 1 y 8.
2. El compuesto de la Reivindicación 1, en el que
el mencionado compuesto de amino corresponde a la fórmula III
(III)Z ---
CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}
--- NH --- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}en la
que
- Z
- representa COOR_{5}, o un anillo aromático,
R_{2} y R_{5} son idénticos o
diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
y
R_{3} y R_{4} son idénticos o
diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son
inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o
inferior.
3. El compuesto de la Reivindicación 2, en el
que
- X
- representa grupos alquilo o alcoxilo iguales o diferentes con entre 1 y 4 átomos de carbono
- Z
- representa COOR_{5},
R_{2} y R_{5} son idénticos o
diferentes y representan grupos alquilo con entre 1 y 9 átomos de
carbono,
R_{3} y R_{4} representan
hidrógeno,
y
- n
- es un número entero entre 2 y 4.
4. El compuesto de la Reivindicación 2, en el
que
- X
- representa grupos alcoxilo iguales o diferentes con entre 1 y 4 átomos de carbono
- Z
- representa COOR_{5},
R_{2} y R_{5} son idénticos o
diferentes y representan metilo, etilo o
butilo,
R_{3} y R_{4} representan
hidrógeno,
y.
- n
- es 3.
\newpage
5. El compuesto de la Reivindicación 1 en el que
el componente de poliisocianato tiene una funcionalidad media mínima
de al menos 2,8 y contiene al menos un 70% en peso de un aducto de
poliisocianato.
6. El compuesto de la Reivindicación 2 en el que
el componente de poliisocianato tiene una funcionalidad media mínima
de al menos 2,8 y contiene al menos un 70% en peso de un aducto de
poliisocianato.
7. El compuesto de la Reivindicación 3 en el que
el componente de poliisocianato tiene una funcionalidad media mínima
de al menos 2,8 y contiene al menos un 70% en peso de un aducto de
poliisocianato.
8. El compuesto de la Reivindicación 4 en el que
el componente de poliisocianato tiene una funcionalidad media mínima
de al menos 2,8 y contiene al menos un 70% en peso de un aducto de
poliisocianato.
9. El compuesto dispersable en agua de la
Reivindicación 5 en el que dicho aducto de poliisocianato contiene
grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos
uretdiona.
10. El compuesto dispersable en agua de la
Reivindicación 6 en el que dicho aducto de poliisocianato contiene
grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos
uretdiona.
11. El compuesto dispersable en agua de la
reivindicación 7 en el que dicho aducto de poliisocianato contiene
grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos
uretdiona.
12. El compuesto dispersable en agua de la
reivindicación 8 en el que dicho aducto de poliisocianato contiene
grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos
uretdiona.
13. Una composición de un componente para
revestimiento, sellante o adhesiva, en la que el aglutinante
comprende el compuesto dispersable en agua de la Reivindicación
1.
14. Una composición de un componente para
revestimiento, sellante o adhesiva, en la que el aglutinante
comprende el compuesto dispersable en agua de la Reivindicación 1 y
un compuesto adicional que contiene grupos de alcoxi silano.
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