ES2218922T3 - Compuestos curables por humedad que tienen grupos isocianato y alcoxisilano. - Google Patents
Compuestos curables por humedad que tienen grupos isocianato y alcoxisilano.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a compuestos que vulcanizan con humedad quea) tienen un contenido de grupos de isocianato (calculados como NCO, MW 42) de 0,2 a 30% en peso o contenido de grupos de alcoxisilano (calculados como Si, MW 28) de 0,2 a 4,5% en peso.b) opcionalmente contienen unidades de óxido de etileno que se repiten yc) tienen una relación equivalente de grupos de isocianato a grupos alcoxi, que están unidos a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4,en la que los porcentajes precedentes se basan en el peso de los compuestos que vulcanizan con humedad y en la que los grupos de alcoxisilano se incorporan como productos de reacción de poliisocianatos con compuestos amino que corresponden a la fórmula I *fórmula I*.La presente invención se refiere también a composiciones de revestimiento, adhesivas o de sellado que contienen estos compuestos que vulcanizan con humedad como aglutinante.
Description
Compuestos curables por humedad que tienen grupos
isocianato y alcoxisilano.
La presente invención se refiere a compuestos
curables por humedad que contienen grupos isocianato enlazados
aromáticamente y grupos alcoxisilano incorporados a través de grupos
aspartato, cuyos compuestos pueden ser curados en presencia de
humedad para formar revestimientos, adhesivos y sellantes.
Se sabe que las resinas de poliisocianato pueden
curarse en presencia de humedad atmosférica para formar
revestimientos de poliurea. Durante el mecanismo de curado, un
grupo isocianato reacciona con humedad para formar un grupo amino,
el cual reacciona entonces con otro grupo isocianato para formar un
grupo urea. Incluso aunque las resinas de poliisocianato poseen una
buena adherencia a sustratos, existen aplicaciones en donde es
necesario conseguir una mejora de dicha adherencia. Además, incluso
aunque las resinas curables por humedad a base de poliisocianatos
aromáticos presentan tiempos de secado relativamente rápidos,
existe siempre la necesidad de mejorar la velocidad de curado de
dichas resinas.
En las Patentes US 3.420.800 y 3.576.692 se ha
sugerido que la velocidad de curado de poliisocianatos curables por
humedad se puede aumentar incorporando bien aldiminas o bien
cetiminas. Se indica que la reacción de la humedad con una aldimina
o cetimina, para formar la correspondiente amina, es más rápida que
la reacción de la humedad con un grupo isocianato para formar una
amina. Un inconveniente del uso de aldiminas y cetiminas para
acelerar el curado de poliisocianatos es que requiere la
preparación de un componente adicional y requiere algún tipo de
instalación dosificadora para asegurar que los dos componentes se
mezclen en las proporciones adecuadas.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar composiciones que tienen una buena adherencia a
sustratos y que curan rápidamente para formar revestimientos de
alta calidad.
Este objeto puede conseguirse con los
poliisocianatos según la presente invención, que han sido
modificados para contener grupos alcoxisilano incorporados a través
de grupos aspartato. El hecho de que sea posible mantener o incluso
aumentar las velocidades de curado de acuerdo con la presente
invención, resulta sorprendente debido a que los grupos
alcoxisilano, que pueden curarse también en presencia de humedad,
curan más lentamente que los poliisocianatos. Sin embargo, cuando
están presentes ambos grupos isocianato y alcoxisilano, se mejora la
combinación de velocidad de curado y apariencia superficial.
La Solicitud Copendiente US No. de Serie
09/058.072, describe compuestos dispersables en agua que contienen
grupos isocianato y alcoxisilano. Los compuestos dispersables en
agua han de prepararse a partir de un componente de poliisocianato
que tenga una funcionalidad media mínima de 2,4 y han de
convertirse en dispersables en agua mediante el uso de grupos
hidrófilos bien iónicos o bien no iónicos.
La Solicitud Copendiente US No. de Serie
08/992.163, describe la preparación de dispersiones de
poliuretano-urea que contienen grupos alcoxisilano
incorporados a través de grupos aspartato. Sin embargo, debido a que
las dispersiones de poliuretano resultantes se dispersan en agua,
las mismas no contienen grupos isocianato sin reaccionar.
La presente invención se refiere a compuestos
curables por humedad que tienen:
a) un contenido en grupos isocianato enlazados
aromáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0,2 a 30% en peso,
b) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado
como Si, PM 28) de 0,2 a 4,5% en peso y
c) una relación de equivalentes de grupos
isocianato enlazados aromáticamente a grupos alcoxi, que están
enlazados a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4,
en donde los porcentajes anteriores están basados
en el peso de los compuestos curables por humedad y en donde los
grupos alcoxisilano están incorporados como los productos de
reacción de poliisocianatos con compuestos amino correspondientes a
la fórmula I
(I)Z---CHR_{3}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}---NH---Y---Si---(X)_{3}
en
donde
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato a temperaturas
por debajo de 100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea
un grupo alcoxi,
Y representa un radical alquileno lineal o
ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono,
Z representa COOR_{1} o un anillo
aromático,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos
isocianato a una temperatura de 100ºC o menos y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos.
La presente invención se refiere también a
composiciones de revestimiento, adhesivas o de sellado que
contienen, como ligante, estos compuestos curables por humedad.
Los compuestos según la presente invención están
basados en los productos de reacción de poliisocianatos,
preferentemente prepolímeros de NCO, que contienen grupos
isocianato enlazados aromáticamente y compuestos que contienen
grupos alcoxisilano y grupos aspartato.
Los compuestos curables por humedad tienen:
a) un contenido en grupos isocianato (calculado
como NCO, PM 42) de 0,2 a 30% en peso, con preferencia de 0,5 a 20%
en peso y más preferentemente de 1,0 a 15% en peso y
b) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado
como Si, PM 281) de 0,2 a 4,5% en peso, con preferencia de 0,2 a 4%
y más preferentemente de 0,5 a 3,5%, en donde los porcentajes
anteriores están basados en el peso de los compuestos curables por
humedad.
Compuestos adecuados que contienen grupos
alcoxisilano y grupos amino, que se pueden emplear para preparar los
compuestos curables por humedad, incluyen aquellos correspondientes
a la fórmula I en donde
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato a temperaturas
por debajo de 100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea un
grupo alcoxi, preferentemente grupos alquilo o alcoxi que tienen de
1 a 4 átomos de carbono y más preferentemente alcoxi,
Y representa un radical alquileno lineal o
ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente
un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un
radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, más
preferentemente un radical lineal que contiene 3 átomos de
carbono,
Z representa COOR_{1} o un anillo aromático,
preferentemente COOR_{1},
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos
isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, preferentemente
grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, más
preferentemente grupos metilo, etilo o butilo, y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,
preferentemente hidrógeno.
Especialmente preferidos son los compuestos en
donde X representa grupos metoxi, etoxi o propoxi, más
preferentemente grupos metoxi o etoxi y muy particularmente grupos
metoxi.
Los compuestos de fórmula I se preparan haciendo
reaccionar aminoalquilalcoxisilanos correspondientes a la fórmula
II
(II)H_{2}N-Y-Si-(X)_{3}
con ésteres de ácidos maleico, fumárico o
cinámico correspondientes a la fórmula
III
(III)Z-CR_{3} =
CR_{4}-COOR_{2}
Ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos adecuados de
fórmula II incluyen
2-aminoetildimetilmetoxi-silano;
6-aminohexil-tributoxisilano;
3-aminopropil-trimetoxisilano;
3-aminopropil-trietoxisilano;
3-aminopropil-metildietoxisilano;
5-aminopentil-trimetoxisilano;
5-aminopentil-trieoxisilano,
3-aminopropiltriisopropoxisilano y
4-amino3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano.
Se prefiere el
4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano
y especialmente preferidos son
3-aminopropiltrimetoxisilano y
3-aminopropil-trietoxisilano.
Ejemplos de ésteres de ácidos maleico, fumárico o
cinámico opcionalmente sustituidos, adecuados para usarse en la
preparación de los poliaspartatos, incluyen ésteres de dimetilo,
dietilo, dibutilo (por ejemplo
di-n-butilo), diamilo,
di-2-etilhexilo y ésteres mixtos
basados en una mezcla de estos y/u otros grupos alquilo de ácido
maleico y ácido fumárico; los ésteres de metilo, etilo y butilo de
ácido cinámico; y los correspondientes ésteres de ácidos maleico,
fumárico y cinámico sustituidos por metilo en la posición 2 y/o 3.
Se prefieren los ésteres de dimetilo, dietilo y dibutilo de ácido
maleico y en especial se prefieren los ésteres de dietilo y
dibutilo.
La reacción de aminas primaria con ésteres de
ácidos maleico, fumárico o cinámico para formar los aspartatos de
fórmula I es ya conocida y se describe, por ejemplo, en la Patente
US 5.364.955. La preparación de los aspartatos se puede efectuar,
por ejemplo, a una temperatura de 0 a 100ºC empleando los materiales
de partida en proporciones tales que al menos 1, preferentemente 1,
doble enlace olefínico este presente por cada grupo amino primario.
El exceso de materiales de partida se puede eliminar por
destilación después de la reacción. La reacción puede ser efectuada
con o sin un disolvente, pero el uso de un disolvente es menos
preferido. Si se emplea un disolvente, el dioxano es un ejemplo de
un disolvente adecuado. El color de los compuestos de fórmula I va
desde incoloro a amarillo pálido. Estos se pueden hacer reaccionar
con el componente de poliisocianato para formar los compuestos que
contienen grupos urea y alcoxisilano sin purificación
adicional.
Los poliisocianatos adecuados para preparar los
compuestos que contienen grupos urea y alcoxisilano se eligen entre
diisocianatos monoméricos, aductos de poliisocianato y prepolímeros
de NCO, preferentemente prepolímeros de NCO. Los poliisocianatos
contienen grupos isocianato enlazados aromáticamente y tienen una
funcionalidad media de 1,5 a 6. Los diisocianatos monoméricos y los
aductos de isocianato tienen preferentemente una funcionalidad
media de 1,8 a 6, más preferentemente de 2 a 6 y muy
particularmente de 2 a 4. Los prepolímeros de NCO tienen
preferentemente una funcionalidad media de 1,5 a 4,5, más
preferentemente de 1,7 a 3,5 y muy particularmente de 1,8 a
3,2.
Los diisocianatos monoméricos adecuados pueden
ser representados por la fórmula
R(NCO)_{2}
en donde R representa un grupo orgánico obtenido
separando los grupos isocianato enlazados aromáticamente de un
diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de alrededor de
160 a 1000, con preferencia de alrededor de 160 a 400.
Diisocianatos preferidos para el procedimiento según la invención
son aquellos en donde R representa un grupo hidrocarburo aromático
bivalente que tiene de 6 a 15 átomos de
carbono.
Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados
incluyen 1,3- y/o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato, 2,4- y/o
4,4'-difenilmetano-diisocianato,
1,5-diisocianatonaftaleno y mezclas de los mismos.
También se pueden emplear poliisocianatos que contienen 3 o más
grupos isocianato, tal como
4,4',4''-trifenilmetanotriisocianato, y
polifenilpolimetilenpoliisocianatos obtenidos por fosgenación de
condensados de anilina/formaldehído. Los diisocianatos aromáticos
preferidos incluyen 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato y 2,4- y/o
4-4'-difenilmetanodiisocianato.
De acuerdo con la presente invención, el
componente de poliisocianato aromático puede estar también en forma
de un aducto de poliisocianato. Aductos de poliisocianato adecuados
son aquellos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret,
uretano, alofanato, carbodiimida y/u oxadiazintriona. Los aductos
de poliisocianatos que tienen preferentemente un contenido en NCO de
5 a 30% incluyen:
1) Poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato que pueden prepararse como se indica en
DE-PS 2.616.416 o en las Patentes US 3.996.223 y
4.115.373. Los isocianato-isocianuratos tienen
generalmente una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5 y un contenido
en NCO de 5 a 30%, con preferencia de 10 a 25% y más
preferentemente de 15 a 25% en peso.
2) Diisocianatos que contienen grupos uretdiona
que pueden prepararse por oligomerización de una porción de los
grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador
adecuado, por ejemplo, un catalizador de trialquilfosfina, y que se
puede emplear en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o
cicloalifáticos, en particular los poliisocianatos que contienen
grupos isocianurato indicados en 1) anteriormente.
3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret
que pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos descritos en
las Patentes US Nos. 3.124.605; 3.358.010; 3.644.490; 3.862.973;
3.906.126; 3.903.127; 4.051.165; 4.147.714; o 4.220.749 mediante el
uso de co-reactantes tales como agua, alcoholes
terciarios, monoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias
y/o secundarias. Estos poliisocianatos tienen preferentemente un
contenido en NCO de 18 a 22% en peso y una funcionalidad NCO media
de 3 a 3,5.
4) Poliisocianatos que contienen grupos uretano
que pueden prepararse de acuerdo con el procedimiento descrito en la
Patente US No. 3.183.112 por reacción de cantidades en exceso de
poliisocianatos preferentemente diisocianatos, con glicoles de bajo
peso molecular y polioles que tienen pesos moleculares menores de
400, tales como trimetilolpropano, glicerina,
1,2-dihidroxipropano y mezclas de los mismos. Los
poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen muy
preferentemente un contenido en NCO de 12 a 20% en peso y una
funcionalidad NCO (media) de 2,5 a 3.
5) Poliisocianatos que contienen grupos alofanato
que pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos descritos en
las Patentes US Nos. 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los
poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen muy
preferentemente un contenido en NCO de 12 a 21% en peso y una
funcionalidad NCO (media) de 2 a 4,5.
6) Poliisocianatos que contienen grupos
isocianuratos y alofanato que pueden prepararse de acuerdo con los
procedimientos indicados en las Patentes US 5.124.427, 5.208.334 y
5.235.018, preferentemente poliisocianatos que contienen estos
grupos en una relación de grupos monoisocianurato a grupos
monoalofanato de alrededor de 10:1 a 1:10, preferentemente de
alrededor de 5:1 a 1:7.
7) Poliisocianatos que contienen grupos
carbodiimida que pueden prepararse por oligomerización de di- o
poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación
conocidos como se describe en DE-PS 1.092.007,
US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400,
2.537.685 y 2.552.350.
8) Poliisocianatos que contienen grupos
oxadiazintriona y que contienen el producto de reacción de dos moles
de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son
aquellos que contienen grupos isocianurato, grupos biuret, grupos
alofanato y/o grupos uretdiona.
Los prepolímeros de NCO, que pueden utilizarse
también como el componente de poliisocianato según la presente
invención, se preparan a partir de los poliisocianatos monoméricos
o aductos de poliisocianato anteriormente descritos, con
preferencia diisocianatos monoméricos y compuestos orgánicos que
contienen al menos dos grupos reactivos con isocianato, al menos
dos grupos hidroxi. Estos compuestos orgánicos incluyen compuestos
de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de alrededor de
500 a 10.000, con preferencia de alrededor de 800 a 80.00 y más
preferentemente de alrededor de 1.800 a 8.000, y opcionalmente
compuestos de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares por
debajo de 500. Los pesos moleculares son pesos moleculares medios
en número (Mn) y se determinan por análisis de grupos terminales
(índice OH y/o NH). Los productos obtenidos por reacción de
poliisocianatos exclusivamente con compuestos de bajo peso
molecular son aductos de poliisocianatos que contienen grupos
uretano y no se consideran como prepolímeros de NCO.
Ejemplos de compuestos de alto peso molecular son
poliéster polioles, poliéter polioles, polihidroxi policarbonatos,
polihidroxi poliacetales, polihidroxi poliacrilatos, polihidroxi
poliéster amidas y polihidroxi politioéteres. Se prefieren los
poliéster polioles, poliéter polioles y polihidroxi policarbonatos,
especialmente los poliéter polioles.
Ejemplos de compuestos polihidroxílicos de alto
peso molecular adecuados incluyen poliéster polioles preparados a
partir de alcoholes de bajo peso molecular y ácidos carboxílicos
polibásicos tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido maleico los anhídridos de estos ácidos y
las mezclas de estos anhídridos y/o anhídridos de ácido. Para
producir los prepolímeros son también adecuadas las polilactonas que
tiene grupos hidroxilo, en particular
poli-\varepsilon-caprolactona.
También adecuados para preparar los prepolímeros
son los poliéter polioles, que pueden obtenerse de manera conocida
mediante alcoxilación de moléculas de partida adecuadas. Ejemplos
de moléculas de partida adecuadas incluyen polioles, agua,
poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces
N-H y mezclas de las mismas. Oxidos de alquileno
adecuados para la reacción de alcoxilación son preferentemente
óxido de etileno y/u óxido de propileno, los cuales se pueden
emplear en secuencia o en mezcla.
Otros polioles adecuados incluyen policarbonatos
que tienen grupos hidroxilo, que pueden prepararse por reacción de
dioles con fosgeno o carbonatos de diarilo, tal como carbonato de
difenilo.
Otros detalles referentes a los compuestos de
bajo peso molecular y materiales de partida y métodos para preparar
los compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular, se
describen en la Patente US 4.701.480, incorporada aquí como
referencia.
Otros ejemplos incluyen los conocidos compuestos
amino-funcionales de alto peso molecular, que
pueden prepararse convirtiendo los grupos hidroxi terminales de los
polioles previamente descritos a grupos amino, y los poliaspartatos
y polialdiminas de alto peso molecular que se describen en las
Patentes US 5.243.012 y 5.466.771.
Estos prepolímeros de NCO tienen preferentemente
un contenido en isocianato de 0,33 a 35% en peso, más
preferentemente de 0,6 a 25% en peso y muy particularmente de 1,2 a
20% en peso. Los prepolímeros de NCO se preparan haciendo
reaccionar los diisocianatos con el componente poliólico a una
temperatura de 40 a 120ºC, preferentemente 50 a 100ºC, en una
relación de equivalentes NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, con preferencia de
1,4:1 a 10:1. Si se desea una extensión de la cadena por medio de
grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros de
isocianato, se selecciona un relación de equivalentes NCO/OH de
1,3:1 a 2:1. Si no se desea la extensión de la cadena, se emplea
preferentemente un exceso de diisocianato, correspondiente a una
relación de equivalentes NCO/OH de 4:1 a 20:1, con preferencia de
5:1 a 10:1. El exceso de diisocianato puede ser separado
opcionalmente por destilación de capa delgada cuando la reacción ha
terminado. De acuerdo con la presente invención, los prepolímeros de
NCO incluyen también semi-prepolímeros de NCO que
contienen poliisocianatos de partida sin reaccionar además de los
prepolímeros que contienen grupos uretano.
Los compuestos curables por humedad según la
invención se preparan haciendo reaccionar el componente de
poliisocianato con los silanos amino-funcionales en
una cantidad suficiente tal que los compuestos curables por humedad
contengan grupos isocianato y grupos alcoxi, que están enlazados a
Si, en una relación de equivalentes de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, con
preferencia de 1,0:0,05 a 1,0:1,2 y más preferentemente de 1,0:0,1 a
1,0:1,0.
Los compuestos curables por humedad de la
presente invención no se pueden dispersar de forma estable en agua,
bien en forma de una emulsión de
aceite-en-agua o de una emulsión de
agua-en-aceite, sin que surja
sedimentación, coagulación o separación.
La reacción se efectúa preferentemente añadiendo
de forma incrementada el compuesto reactivo con isocianato que
contiene grupos alcoxisilano al poliisocianato.
Otro objeto de la invención es una composición
curable por humedad que comprende una mezcla de A) una resina a base
poliisocianato que contiene grupos alcoxisilano y está
sustancialmente libre de grupos isocianato y B) una resina a base
de poliisocianato que contiene grupos isocianato enlazados
aromáticamente y está sustancialmente libre de grupos alcoxisilano,
cuya composición curable por humedad tiene:
a) un contenido en grupos isocianato enlazados
aromáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0,2 a 30% en peso,
b) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado
como Si, PM 28) de 0,2 a 4,5% en peso y
c) una relación de equivalentes de grupos
isocianato enlazados aromáticamente a grupos alcoxi, que están
enlazados a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4,
d) al menos una de las resinas a base de
poliisocianato es un prepolímero de NCO,
en donde los porcentajes anteriores están basados
en el peso de la composición curable por humedad y en donde los
grupos alcoxisilano están incorporados como el producto de reacción
de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la
fórmula I
(I)Z---CHR_{3}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}---NH---Y---Si---(X)_{3}
en
donde
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato a temperaturas
por debajo de 100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea
un grupo alcoxi,
Y representa un radical alquileno lineal o
ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono,
Z representa COOR_{1} o un anillo
aromático,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos
isocianato a una temperatura de 100ºC o menos y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos.
Si se preparan compuestos que contienen grupos
tanto alcoxisilano como isocianato, entonces es preferible que al
menos una porción del material de partida de poliisocianato sea un
prepolímero de NCO, aunque se pueden emplear monómeros y/o aductos
de poliisocianato, especialmente en mezcla con prepolímeros de
NCO.
Si se emplean mezclas de compuestos que contienen
grupos alcoxisilano y compuestos que contienen grupos isocianato,
entonces es preferible que al menos uno de estos compuestos esté
basado en un prepolímero de NCO. Por ejemplo, se puede emplear un
prepolímero de NCO en mezcla con un monómero o aducto de
poliisocianato sililado, o bien se puede emplear un prepolímero de
NCO sililado en mezcla con un monómero o aducto de poliisocianato.
En general, no deberán utilizarse monómeros de poliisocianato
volátiles en combinación con prepolímeros de NCO sililados, no
debido a que dicha mezcla no sería operativa de acuerdo con la
invención, sino más bien debido a las dificultades conocidas de
utilizar poliisocianatos volátiles en forma monomérica.
Incluso aunque es preferible que uno de los
compuestos a mezclar sea un prepolímero de NCO, no siempre es
necesario utilizar un prepolímero de NCO. De acuerdo con la
presente invención, se pueden emplear mezclas de monómeros y
aductos de poliisocianatos sililados y no sililados.
La reacción entre el componente de poliisocianato
y los compuestos que contienen grupos alcoxisilano para formar los
grupos urea, se efectúa a una temperatura de 10 a 100ºC, con
preferencia de 20 a 80ºC y más preferentemente de 20 a 50ºC.
De acuerdo con la presente invención, el tipo
especial de grupos urea formados por la reacción de los compuestos
amino-funcionales que contienen grupos alcoxisilano
y grupos aspartato con el componente de poliisocianato, se
convertir a grupos hidantoina de manera conocida por calentamiento
de los compuestos a temperaturas elevadas, opcionalmente en
presencia de un catalizador. Por tanto, el término "grupos
urea" está destinado también a incluir otros compuestos que
contienen el grupo, N-CO-N, tal
como grupos hidantoina.
La formación de grupos hidantoina no es
preferible de acuerdo con la presente invención debido a que esta
reacción se traduce también en la formación de monoalcohol, el cual
reaccionará con los grupos isocianato sin extensión de la cadena.
Por este motivo, es preferible formar los grupos urea a bajas
temperaturas para evitar la formación de grupos hidantoina. Sin
embargo, puesto que los grupos hidantoina se pueden formar también
bajo condiciones ambientales durante el almacenamiento, es
preferible usar los productos de la invención muy poco después de su
preparación.
Los compuestos de la presente invención son
adecuados para utilizarse en composiciones de revestimiento,
adhesivas o de sellado de un solo componente, cuyas composiciones
pueden ser curadas en presencia de humedad atmosférica. Las
composiciones se curan mediante un mecanismo de doble curado, es
decir
1) mediante la reacción de grupos isocianatos con
humedad y
2) mediante "policondensación silánica" a
partir de la hidrólisis de grupos alcoxisilano para formar grupos
Si-OH y su posterior reacción con grupos
Si-OH o Si-OR para formar grupos
siloxano Si-O-Si y
3) de manera concebible mediante la reacción de
grupos isocianato con grupos Si-OH.
Se pueden emplear catalizadores ácidos o básicos
adecuados para promover la reacción de curado. Ejemplos incluyen
ácidos tal como ácido para-toluenosulfónico; sales
metálicas tal como dilaurato de dibutil estaño; aminas terciarias
tal como trietilamina o trietilendiamina; y mezclas de estos
catalizadores. Los aminoalquiltrialcoxisilanos básicos de bajo peso
molecular, tales como aquellos representados por la fórmula II,
aceleran también el endurecimiento de los compuestos según la
invención.
Las composiciones de un solo componente en
general pueden estar libres de disolvente o bien pueden contener
hasta 70%, preferentemente hasta 60% de disolventes orgánicos,
basado en el peso de la composición de un solo componente,
dependiendo de la aplicación particular contemplada. Disolventes
orgánicos adecuados incluyen aquellos que son ya conocidos a través
de la química de los poliuretanos.
Las composiciones pueden contener también
aditivos conocidos, tales como agentes de igualación, agentes
humectantes, agentes controladores del flujo, agentes
anti-desprendimiento, agentes antiespumantes, cargas
(tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de
ebullición), reguladores de la viscosidad, plastificantes,
pigmentos, colorantes, absorbentes UV y estabilizantes contra la
degradación térmica y oxidativa.
Las composiciones de un solo componente pueden
aplicarse a cualquier sustrato deseado, tales como madera, plástico,
cuero, papel, textiles, vidrio, cerámica, yeso, mampostería,
metales y hormigón. Se pueden aplicar por métodos convencionales,
tales como revestimiento por pulverización, revestimiento por
esparcido, revestimiento por inundación, colada, revestimiento por
inmersión y revestimiento por rodillo. Las composiciones de
revestimiento pueden ser lacas transparentes o pigmentadas.
Pigmentos adecuados incluyen los pigmentos inorgánicos y orgánicos
ya conocidos, en especial los pigmentos inorgánicos, tales como
dióxido de titanio y los óxidos de hierro.
Las composiciones de un solo componente se pueden
curar a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas.
Preferentemente, las resinas curables por humedad se curan a
temperatura ambiente.
La invención se ilustra adicionalmente, pero no
de forma limitativa, por los siguientes ejemplo en donde todas las
partes y porcentajes son en peso salvo que se diga lo
contrario.
Poliéter
1
Un poliéter poliol preparado por alcoxilación de
propilenglicol con una mezcla 91/9 de óxido de propileno y óxido de
etileno y que tiene un peso molecular de 2000.
A un matraz de 5 litros equipado con agitador,
termopar, entrada de nitrógeno y embudo de adición con condensador,
se añadieron 1438 partes (8,27 equivalentes) de
3-aminopropiltrimetoxisilano. Durante un período de
2 horas se añadieron gota a gota 1423,2 partes (8,27 equivalentes)
de maleato de dietilo. Durante la adición, la temperatura del
reactor se mantuvo en 25ºC. El reactor se mantuvo en 25ºC durante 5
horas más, tras lo cual el producto se vertió en recipientes de
vidrio que se sellaron bajo un manto de nitrógeno. Después de una
semana, el índice de insaturación fue de 0,6 indicando ello que la
reacción se había completado en un 99% aproximadamente. El producto,
éster de dietilo de ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico, tenía
una viscosidad de 11 mPa.s a 25ºC.
A un matraz de 3 litros equipado con agitador,
entrada de nitrógeno, calentador y termómetro, se añadieron 1156
partes (8,972 equivalentes) de una mezcla de poliisocianatos
aromáticos (Mondur MRS-4, suministrado por Bayer
Corporation, una mezcla de 4,4'- y
2,4'-difenilmetanodiisocianato y homólogos
superiores de los mismos). Durante un período de 3,5 horas, se
añadieron 839 partes (0,41 equivalentes) de poliéter 1. La mezcla
de reacción se calentó a 60ºC y se mantuvo a esa temperatura durante
14,5 horas. Se añadieron entonces 5,33 partes (0,060 equivalentes)
de dimetilaminoetanol y la mezcla de reacción se mantuvo en 60ºC
durante 7,5 horas más hasta que el contenido en NCO fue de 17,80%
(NCO teórico, 17,83%).
A un matraz de 1 litro equipado con agitador,
entrada de nitrógeno, calentador y termómetro, se añadieron 255,8
partes (1,00 equivalente) de resina de poliisocianato 1. Se
añadieron 73,2 partes (0,20 equivalentes) de silano aspartato 1 y
la mezcla de reacción se calentó a 60ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante 31 horas.
A un matraz de 1 litro equipado con agitador,
entrada de nitrógeno, calentador y termómetro, se añadieron 255,8
partes (1,00 equivalente) de resina de poliisocianato 1. Se
añadieron 91,5 partes (0,25 equivalentes) de silano aspartato 1 y
la mezcla de reacción se calentó a 60ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante 31 horas.
A un matraz de 1 litro equipado con agitador,
entrada de nitrógeno, calentador y termómetro, se añadieron 255,8
partes (1,00 equivalente) de resina de poliisocianato 1. Se
añadieron 109,8 partes (0,30 equivalentes) de silano aspartato 1 y
la mezcla de reacción se calentó a 60ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante 31 horas.
A un matraz de 1 litro equipado con agitador,
entrada de nitrógeno, calentador y termómetro, se añadieron 127,5
partes (0,50 equivalentes) de resina de poliisocianato 1. Se
añadieron 183 partes (0,50 equivalentes) de silano aspartato 1 y la
mezcla de reacción se calentó a 60ºC y se mantuvo a esa temperatura
durante 31 horas.
Un prepolímero de NCO comercialmente disponible
preparado a partir de 4,4'-difenilmetanodiisocianato
y de un poliéter y que tiene un contenido en NCO de 8% y una
viscosidad de 6500 mPa.s @ 25ºC (suministrado por Bayer Corp. como
Desmodur E-28).
Se prepararon revestimientos a partir de las
resinas a base de poliisocianato 1-5. Las
composiciones de revestimiento se aplicaron a paneles de vidrio con
una varilla extendedora de 3 mils y se secaron a 22ºC y una humedad
relativa del 70%. Se determinaron los tiempos de secado con un
Gardner Dry Time Meter en la forma descrita en los Pacific
Scientific Instruction Manuals DG-9600 y
DG-9300. Las composiciones y los tiempos de secado
se indican en la siguiente tabla.
Se prepararon revestimientos (pigmentados) ricos
en zinc a partir de las siguientes formulaciones:
| Formulación | A | B | ||
| Aromatic 100, disolvente | 31,4 | 31,4 | ||
| Bentone 34, gel | 14,1 | 14,1 | ||
| Resina a base de poliisocianato 6 | 40,0 | 0,0 | ||
| Resina a base de poliisocianato 5 | 0,0 | 40,0 | ||
| Zinc Dust 64^{1} | 284,0 | 284,0 | ||
| p-toluen-sulfonilisocianato | 3,7 | 3,7 | ||
| ^{1} suministrado por ZCA |
Se preparó gel de Bentone 34 añadiendo lentamente
10 partes de arcilla Bentone 34 (suministrada por NL Industries) y 5
partes de surfactante Antiterra U (suministrado por Byk Chemie) a
85 partes de disolventes Aromatic 100 bajo agitación con una paleta
dispersora Cowles. El gel se mezcló hasta obtener una mezcla
homogénea.
Se prepararon las formulaciones A y B mezclando
los ingredientes en el orden anterior bajo agitación con un agitador
de paleta. El p-TSI se añadió de forma lenta y
cuidadosa.
Se prepararon revestimientos sobre placas de
vidrio con una varilla extendedora de 3 mil a 22ºC y una humedad
relativa del 60%. Se determinaron los tiempos de secado con un
Gardner Dry Time Meter en la forma descrita en los Pacific
Scientific Instruction Manuals DG-9600. Las
composiciones y los tiempos de secado se indican en la siguiente
tabla.
Claims (10)
1. Un compuesto curable por humedad que
tiene:
a) un contenido en grupos isocianato enlazados
aromáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0,2 a 30% en peso,
b) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado
como Si, PM 28) de 0,2 a 4,5% en peso y
c) una relación de equivalentes de grupos
isocianato enlazados aromáticamente a grupos alcoxi, que están
enlazados a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4,
en donde los porcentajes anteriores están basados
en el peso del compuesto curable por humedad y en donde los grupos
alcoxisilano están incorporados como el producto de reacción de un
poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula
I
(I)Z---CHR_{3}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}---NH---Y---Si---(X)_{3}en
donde
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato a temperaturas
por debajo de 100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea un
grupo alcoxi,
Y representa un radical alquileno lineal o
ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono,
Z representa COOR_{1} o un anillo
aromático,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos
isocianato a una temperatura de 100ºC o menos y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos.
2. Una composición curable por humedad que
comprende una mezcla de A) una resina a base poliisocianato que
contiene grupos alcoxisilano y está sustancialmente libre de grupos
isocianato y B) una resina a base de poliisocianato que contiene
grupos isocianato enlazados aromáticamente y está sustancialmente
libre de grupos alcoxisilano, cuya composición curable por humedad
tiene:
a) un contenido en grupos isocianato enlazados
aromáticamente (calculado como NCO, PM 42) de 0,2 a 30% en peso,
b) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado
como Si, PM 28) de 0,2 a 4,5% en peso y
c) una relación de equivalentes de grupos
isocianato enlazados aromáticamente a grupos alcoxi, que están
enlazados a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4,
d) al menos una de las resinas a base de
poliisocianato es un prepolímero de NCO,
en donde los porcentajes anteriores están basados
en el peso de la composición curable por humedad y en donde los
grupos alcoxisilano están incorporados como el producto de reacción
de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la
fórmula I
(I)Z---CHR_{3}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}---NH---Y---Si---(X)_{3}en
donde
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato a temperaturas
por debajo de 100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea un
grupo alcoxi,
Y representa un radical alquileno lineal o
ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono,
Z representa COOR_{1} o un anillo
aromático,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos
isocianato a una temperatura de 100ºC o menos y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos.
3. Un compuesto curable por humedad según la
reivindicación 1 o una composición curable por humedad según la
reivindicación 2, en donde:
X representa grupos alquilo o alcoxi idénticos o
diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
Y representa un radical lineal que contiene de 2
a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6
átomos de carbono,
Z representa COOR_{1},
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono
y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
4. Un compuesto curable por humedad según la
reivindicación 1 o una composición curable por humedad según la
reivindicación 2, en donde:
X representa grupos alcoxi idénticos o diferentes
que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
Y representa un radical lineal que contiene de 2
a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6
átomos de carbono,
Z representa COOR_{1},
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan metilo, etilo o butilo y
R_{3} y R4 representan hidrógeno.
5. Un compuesto curable por humedad según la
reivindicación 1, 3 ó 4, en donde al menos una porción de dicho
poliisocianato es un prepolímero de NCO.
6. Una composición curable por humedad según la
reivindicación 2, 3 ó 4, en donde ambas resinas a base de
poliisocianato comprenden prepolímeros de NCO.
7. Un compuesto curable por humedad según la
reivindicación 1, en donde dicho compuesto curable por humedad no
puede ser dispersado en agua de forma estable.
8. Una composición curable por humedad según la
reivindicación 2, en donde dicho compuesto curable por humedad no
puede ser dispersado en agua de forma estable.
9. Una composición de revestimiento, adhesiva o
de sellado de un solo componente, en donde el ligante comprende el
compuesto curable por humedad según la reivindicación 1.
10. Una composición de revestimiento, adhesiva o
de sellado de un solo compuesto, en donde el ligante comprende la
composición curable por humedad según la reivindicación 2.
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