JPH03277617A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、本発明はそれぞれ特定の官能基を有する熱
可塑性樹脂同志の組み合わせになる、とりわけ、シーリ
ング剤や接着剤などとして有用な樹脂組成物に関する。

そして、本発明の樹脂組成物は、とりわけ、接着性なら
びに耐久性などが要求されるようなシーリング剤として
利用することのできるものである。

〔従来の技術〕

これまでの処、この種のシーリング剤としては、ポリウ
レタン系の２液タイプやポリイソシアネート樹脂の１液
タイプなどが用いられてきた。

そのうち、前者の２液タイプのものは、ポリオールとイ
ソシアネート化合物とから成るものであり、それ自体、
ポットライフがあるものである処から、工業用ライン塗
装におけるメインテナンスが煩雑になるという欠点があ
る。

また、後者の１液湿気硬化型のものは、どうしても、二
酸化炭素（炭酸ガス）の生成による発泡の欠陥や、立ち
上がり強度の不充分さという欠点などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術には大きな未解決の課題が残され
ている。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の存在に
鑑みて、２液型ポリウレタン系の１液化について、鋭意
、研究を開始した。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、−にかか
って、貯蔵安定性に優れ、しかも、炭酸ガスなどの発生
もない、初期の立ち上がり強度にもすぐれる、極めて有
用性の高い樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題の解決に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、イソシアネート基を有する熱可塑性樹脂と、方や
、シロキシ基を有する熱可塑性樹脂との組み合わせによ
るときは、兄事に、２波型ポリウレタン系樹脂組成物化
らの１液化が果たされ、貯蔵安定性にも、立ち上がり強
度にも優れ、しかも、炭酸ガスなどの厄介なガス類の発
生からも解放された、極めて有用性の高い樹脂組成物を
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有する熱可塑性樹脂と、１分
子中に２個以上のシロキシ基を有する熱可塑性樹脂とを
含有することから成る樹脂組成物を提供しようとするも
のであり、とりわけ、必須の成分として、１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有する、ポリエーテル樹脂
（Ａ−１）、ビニル樹脂（Ａ−２）および／またはポリ
エステル樹脂（Ａ−３）と、１分子中に２個以上のシロ
キシ基を有する、ポリエーテル樹脂（Ｂ−１）、ビニル
樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）および／
またはポリウレタン樹脂（Ｂ−４）とを含有することか
ら成る樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記したイソシアネート基含有熱可塑性
樹脂とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する、ポリエーテル樹脂（Ａ−１）、ビニル樹脂（Ａ−
２）および／またはポリエステル樹脂（Ａ−３）を指称
するものであり、それらのうち、まず、イソシアネート
基含有ポリエーテル樹脂（Ａ−１）とは、たとえば、ポ
リアルキレンエーテルポリオール類とイソシアネート化
合物との反応物であって、このイソシアネート化合物を
過剰な割合で以て反応させて得られるものである。

かかる上記のポリアルキレンエーテルポリオール類とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリフールまたはポ
リブチレングリフールの如きポリオキシアルキレングリ
コールなどであり、就中、重合度が１，０００〜２０，
０００、好ましくは、１，０００〜ｓ、ｏｏｏなる範囲
内のポリアルキレンエーテルジオール類である。

一方、イソシアネート化合物としては、通常のウレタン
プレポリマーの製造に用いられるものならば、いずれも
使用しつるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、トリレンジイソシアネートやジ
フェニルメタン−４，４′　−ジイソシアネートなどの
精製品ないしは粗製品であり、就中、臭気や毒性とか、
作業性、硬化性ならびに接着性とか、あるいはコストな
どの面でジフェニルメタン−４，４′　−ジイソシアネ
ートの使用が望ましい。

そして、これらのポリアルキレンエーテルポリオールと
イソシアネート化合物との反応比率としては、ＮＣ０１
０Ｈなる当量比が３．　０〜６．０という範囲内が適切
であり、適宜、選択され決定される。

このようにして得られるポリエーテル樹脂（Ａ−１）な
る、いわゆるウレタンプレポリマーの残留活性イソシア
ネート含有率としては、反応性、作業性ならびに諸性能
などの面で、４〜１３％なる範囲内が適切である。

次いで、前記したイソシアネート基含有ビニル樹脂（Ａ
−２）とは、たとえば、　（メタ）アクリロイルイソシ
アネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート
、イソプロペニルイソシアネート、ビニルイソシアメー
トまたはイソシアネートプロピル（メタ）アクリレート
の如き、重合性不飽和二重結合とイソシアネート基とを
併せ有する単量体と、Ｃ１〜Ｃ２２なるアルキル（メタ
）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはグ
リシジル（メタ）アクリレートの如き各種の（メタ）ア
クリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレンもしくはビニルトルエンの如き各種の芳香
族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルの如き各種
の窒素原子含有ヒニル化合物；ヘキサフルオロプロピレ
ンモしくはテトラフルオロエチレンの如き各種の含ふっ
素ビニル化合物；または各種燐酸基含有（メタ）アクリ
レート類などを始め、酢酸ビニルなどのような共重合可
能な他の重合性不飽和単量体との共重合体である。

そして、止揚された如き各種の単量体類は、所望の性能
に応じて、適宜、単独で、あるいは２種以上の併用の形
で用いられる。

かかる単量体類からビニル樹脂（Ａ−２）を調製するに
は、溶液重合法や非水分散重合法などの公知慣用の方法
に従えばよいが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡
便である。

このビニル樹脂（Ａ−２）の数平均分子量としては、１
，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。

１．０００未満の場合には、どうしても、所望の性能の
ものが得られ難くなるし、一方、３０゜０００を超える
場合には、どうしても、保存安定性に悪影響が現れるよ
うになるので、いずれの場合も好ましくない。

用いられる有機溶剤としては、活性水素原子を有するア
ルコール類やアミン系溶剤などを除き、幅広く用いこと
ができる。

また、前記したイソシアネート基含有ポリエステル樹脂
（Ａ−３）とは、たとえば、アジピン酸、マレイン酸、
フタル酸またはダイマー酸などのような多価カルボン酸
類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンの
如き各種の多価アルコール類なるポリオール類との反応
生成物たる、いわゆる、ポリエステルポリオールに、そ
の末端ヒドロキシル基に対して過剰のイソシアネート化
合物を反応させた形のもの、就中、数平均分子量が２，
０００〜５０，０００なる範囲内のものである。

勿論、かかるイソシアネート化合物として特に望ましい
ものや、得られる樹脂（Ａ−３）として特に望ましい残
留活性イソシアネート基含有率などは、いずれも、前述
したイソシアネート基含有ポリエーテル樹脂（Ａ−１）
のそれらと同様である。

次に、前記したシロキシ基含有熱可塑性樹脂とは、１分
子中に２個以上のシロキシ基を有する、ポリエーテル樹
脂（Ｂ−１）、ビニル樹脂（Ｂ−２）ポリエステル樹脂
（Ｂ−３）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ−４）
を指称するものであって、いずれも、一般式 ％式％ （） で示されるような基を有するものであり、たとえば、１
分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する、 それぞれの樹脂に、 一般式 ％式％ （［） （［） で示されるような化合物を反応せしめることによって得
られるものである。

ここで、上述した２個以上のヒドロキシル基を有する各
樹脂のうち、まず、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹
脂とは、たとえば、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸
、イソフタル酸またはダイマー酸などの多価カルボン酸
類と、前述された如きポリオール類とを、さらに必要に
応じて、モノカルボン酸類あるいはモノアルコール類と
を反応させて得られるものである。

次いで、シロキシ基含有ポリエーテル樹脂（Ｂ−１）と
は、たとえば、前述した各種のイソシアネート基含有樹
脂の処で触れられた通りの、イソシアネート化合物を付
加する前のポリエーテル樹脂がそのまま使用できる。

また、シロキシ基含有ビニル樹脂（Ｂ−２）とは、たと
えば、前述のイソシアネート基含有ビニル樹脂の場合の
イソシアネート基含有不飽和単量体の代わりに、公知慣
用のヒドロキシル基含有不飽和単量体を用いればよいだ
けのことであり、このような方法により、容易に得られ
るものである。

これとは別に、たとえば、かかるヒドロキシル基含有不
飽和単量体類に、予め、前掲された如き一般式（ＩＩ）
またはＣＩ［］なる化合物を反応させ、次いで、かくし
て得られるシロキシ基含有不飽和単量体と、前掲された
如き各種の共重合可能な他の単量体類とを共重合せしめ
ることによっても、同様に、容易に得ることができる。

さらに、シロキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）と
は、たとえば、前述した通りのポリオール類とイソシア
ネート化合物とを、ポリオール類の過剰下に、付加反応
せしめて、まず、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂
（ウレタンプレポリマー）を得、次いで、このウレタン
プレポリマーに、前掲された如き一般式（ＩＩＩまたは
［ＩＩＩ）なる化合物を反応させることにより容易に得
られるものである。

勿論、かかるポリオール類として、前述したようなポリ
エステルポリオール類を用いることもできる。

かくして得られる当該シロキシ基含有熱可塑性樹脂類の
数平均分子量としては、３００〜３０゜０００、好まし
くは、５００〜１５，０００なる範囲内が適切である。

３００未満の場合には、どうしても、充分なる硬化性を
持ったものが得られ難（なるし、一方、３０．０００を
超えるような場合には、どうしても、ポリイソシアネー
ト樹脂、つまり、前述したイソシアネート基含有の各種
樹脂類との相溶性が極端に低下するようになるからであ
る。

本発明の樹脂組成物を構成する当該シロキシ基含有熱可
塑性樹脂類は、大気中に暴露されると、空気中の水分と
の反応によって、まず、このシロキシ基が加水分解され
、硬化剤成分たる前記イソシアネート基含有熱可塑性樹
脂類と反応しうるヒドロキシル基を生成するわけである
が、かかる加水分解を促進せしめるための、いわゆる、
促進触媒（解離触媒）を用いることができる。

こうした解離触媒として特に代表的なもののみを例示す
るに止めれば、燐酸、燐酸エステル類もしくは亜燐酸エ
ステル類の如き各種の燐酸系；ｐ−トルエンスルホン酸
ないしはそのアミン塩類；または安息香酸、トリクロル
酢酸、ナフタリンジスルホン酸ないしはそれらの塩類な
どの各種酸性触媒をはじめ、アルキルチタン酸塩類、オ
クチル酸鉛もしくはジブチル錫ジラウレートの如き各種
のカルボン酸金属塩類；モノブチル錫サルファイドやジ
オクチル錫メルカプタイドなどのスルフィド型ないしは
メルカプタイド（メルカプチド）型有機錫化合物類；あ
るいはテトラエチルアンモニウムフルオライドやふっ化
セシウムなどのふっ素イオンを生ずる化合物である。

そして、当該触媒の使用量としては、当該シロキシ基含
有樹脂類の固形分重量に対して、０．００１〜１０重量
％、好ましくは、０．００５〜８重量％なる範囲内が適
切である。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、大気中に暴露
されない限り、硬化剤成分たるポリイソシアネート樹脂
（イソシアネート基含有樹脂類）と反応しうる水酸基を
生成しないものである処から、本発明組成物は１液で、
保存安定性の良好なるものである。

しかしながら、長期に亘る保存安定性を確保するために
は、何らかの理由により侵入する微量の水分を捕捉して
やるようにするのがよい。

すなわち、水分との反応性を存する水結合剤を添加せし
めることによって、長期の安定性が確保されるようにな
る。

こうした水結合剤として特に代表的なもののみを例示す
るに止めれば、オルトぎ酸トリメチルもしくはオルトぎ
酸トリエチルの如きオルトぎ酸トリアル牛ル類：オルト
酢酸トリメチルの如きオルト酢酸トリアルキル類；オル
トはう酸トリブチルの如きオルトはう酸トリアルキル類
；またはテトラメチルシリケートもしくはテトラエチル
シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシリケート単
体類；あるいはフェニルイソシア＊−）、ｐ−’７０口
フェニルイソシアネート、ｐ−１ルエンスルホニルイソ
シアネートもしくはイソシアネートエチル（メタ）アク
リレートの如きイソシアネート基含有化合物類などであ
る。

そして、当該水結合剤の使用量としては、樹脂組成物の
総固形分重量に対して０．　１〜３０％、好ましくは、
０．５〜２０％なる範囲内が適切である。

また、必要に応じて、たとえば、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジブチルセバケートまたはトリ
スクロロエチルホスフェートの如公知慣用の各種可塑剤
類；微粉末シリカの如き各種のチキン性付与剤類；ある
いはトルエンもしくはキシレンまたは脂肪族炭化水素類
の如き各種の有機溶剤類などをはじめ、前掲された如き
各種の促進触媒（解離触媒）や、ジブチル錫ジラウレー
トまたはジブチル錫オクトエートの如き各種のイソシア
ネート基自己硬化用触媒などの各種の添加剤類を配合せ
しめることもできる。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、常温乾燥から
高温焼き付けまでの幅広い硬化条件を設定し設計するこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を構成する前記シ
ロキシ基含有樹脂類それ自体が、そもそも、従来の２液
型に用いられているヒドロキシル基含有の、それぞれ、
ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂また
はポリウレタン樹脂とは異なり、このヒドロキシル基を
シリコン化合物でブロックしたものである処から、適度
な水分が存在しない限り、該樹脂組成物を構成する別の
成分たる前記イソシアネート基含有樹脂類と反応するこ
とはない。

ところが、−旦、塗工されたのちにおいては、空気中の
水分によってヒドロキシル基を再生し、硬化剤成分たる
ポリイソシアネート樹脂（イソシアネート基含有樹脂類
）との硬化反応が行なわれる。

しかも、適当な量の水結合剤の存在によって、長期の保
存安定性が、−層、大きく確保された形の、極めて有用
性の高い樹脂組成物が得られるというものである。

このようにして、本発明の樹脂組成物は、とりわけ、自
動車組立ラインにおける窓ガラスなどのシーリングにさ
いし、何らブライマー処理を施さなくとも、すぐれた接
着性ならびに耐久性などを具備する、極めて有用性の高
いものである。

／ 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明する。以下において、部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例　１　（イソシアネート基含有ビニル樹脂の調製
例） 温度計、攪拌機、窒素ガス導入管および湿気遮断用塩化
カルシウム管を備えた２Ｑの四ツロフラスコに、キシレ
ンの５００部および酢酸ブチルの３００部を仕込んで１
００°Ｃに昇温し、ここへ１−ブチルパーオクトエート
の２０部、アゾビスイソブチロニトリルの６部、キシレ
ンの２００部、スチレンの２００部、ブチルメタクリレ
ートの５００部、イソシアネートエチルメタクリレート
の１５０部およびラウリルメタクリレートの１５０部よ
りなる混合物を、６時間かけて滴下した。

滴下終了後も、同温度に９時間のあいだ保持して反応を
続行せしめ、不揮発分が５０．６％で、かつ、２５℃に
おけるガードナー粘度（以下、粘度と略称する。）がＰ
−Ｑなる目的樹脂の溶液を得た。ここに得られた樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００であった。以下、こ
れを樹脂＜１−２−１）と略記する。

参考例　２（イソシアネート基含有ポリエーテル樹脂の
調製例） ｒＰＰ−２０００Ｊ　　（三洋化成（株）製のポリエー
テルポリオール；Ｍｎ＝２，０００）の７０部とジフェ
ニルメタン−４，４′　−ジイソシアネートの３０部と
を、８０℃で３時間のあいだ反応させて、２０％なる残
留活性イソシアネート基含有率を有する目的樹脂の溶液
を得た。以下、これを樹脂（Ｉ−１−１）と略記する。

参考例　３（イソシアネート基含有ポリエステル樹脂の
調製例） 参考例　ｌと同様の反応容器を用いて、ネオペンチルグ
リコールの２２０部、ｌ、６−へ牛サンジオールの１１
５部、トリメチロールプロパンの２部およびイソフタル
酸の３４０部を仕込んで１４０℃まで昇温してから、３
時間かけて１８０　’Ｃまで昇温し、さらに２時間かけ
て２２０°Ｃまで昇温させて、この２２０℃なる温度に
４時間のあいだ保持して反応を続行させた処、Ｍｎが８
５０で、かつ、水酸基価が６０なるポリエステルポリオ
ールが得られた。

次いで、このポリオールにメチルエチルケトン（ＭＥＫ
）の１，０００部およびキシレンの３１部部を加えて８
０°Ｃに保持し、さらに、トリブチル錫オクトエートの
２部をも加えたのち、ここへ２０部のトリレンジイソシ
アネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートの２５部
とを、２時間かけて滴下したのち、同温度に６時間のあ
いだ保持して反応を続行させ、残留活性イソシアネート
基含有率が１３．５％で、かつ、Ｍｎが４，２００なる
目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｉ−３−１
）と略記する。

参考例　４（トリメチルシロキシ基含有ポリエステル樹
脂の調製例） 参考例　１と同様の反応容器に、「プラクセル８００」
　〔ダイセル化学（株）製のラクトンジオール〕の８０
０部およびＭＥＫの１，０００部を仕込んで充分に溶解
させたから、ジメチルアミノトリメチルシランの２３５
部を１時間要して滴下し、６０℃に１０時間のあいだ保
持して反応を続行せしめたのち、減圧下に、生成したジ
メチルアミンを系外に留去せしめた。

かくして得られた目的樹脂は、ＩＲスペクトル分析の結
果、何らヒドロキシル基を有しないものであることが確
認された。このもののＭｎは９７５であって、ＭＥＫで
５０％なる不揮発分に調整して目的樹脂の溶液となした
。以下、これを樹脂（Ｓ−３−１）と略記する。

参考例　５（トリメチルシロキシ基含有ビニル樹脂の調
製例） 単量体混合物として、スチレンの１５０部、ブチルアク
リレートの４５０部、２−エチルへ牛シルアクリレート
の２００部およびトリメチルシロキシエチルメタクリレ
ートの２００部よりなるものを用いるように変更した以
外は、参考例　１と同様にして、不揮発分が５０．２％
で、かつ、粘度がＡ−Ｂなる目的樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ｓ−２−１）と略記する。

参考例ｓ　（）リメチルシロキシ基含有ポリエーテル樹
脂の調製例） ｒＰＰ−２０００Ｊの１００部とモノクロロトリメチル
シランの１０部とを、冷却しながら滴下して反応せしめ
たのち、生成したアミン塩を濾過し除去せしめて、目的
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｓ−１−１）と略記す
る。

実施例　１〜４ 第１表に示される通りの組成配合比に従い、常法により
、攪拌混合することにより、本発明の樹脂組成物を得た
。

比較例　１および２ 第１表に示される通りの組成配合比に従い、常法により
、攪拌混合することにより、対照用の樹脂組成物を得た
。

次いで、各実施例および比較例で得られた、それぞれの
樹脂組成物を、剥離紙上で、約２．０％厚さとなるよう
にシート化せしめ、２０℃で２週間の養生硬化を行なっ
たのち、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準するダンベル物性
試験に供して、ダンベル強度と伸びとを測定した。

加えて、それぞれの組成物をガラス板上にビード状に塗
布し、反対面よりウエザオメーターで光照射せしめるこ
とにより、耐候性試験をも行なった。

それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

／ ／ ／ ／ 本発明の組成物は１液で強度にもすぐれ、耐候 性にもすぐれることは、 第２表からも明らかな通 りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する熱
   可塑性樹脂と、１分子中に２個以上のシロキシ基を有す
   る熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組
   成物。 ２、前記した１分子中に２個以上のイソシアネート基を
   有する熱可塑性樹脂が、１分子中に２個以上のイソシア
   ネート基を有する、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂およ
   び／またはポリエステル樹脂である、請求項１に記載の
   樹脂組成物。 ３、前記した１分子中に２個以上のシロキシ基を有する
   熱可塑性樹脂が、１分子中に２個以上のシロキシ基を有
   する、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹
   脂および／またはポリウレタン樹脂である、請求項１に
   記載の樹脂組成物。