JPH01171683A - アルキッド系塗料の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
基を宵し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を
有するオキシアルキレン系重合体系硬化物にアルキッド
系塗料を塗装する方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点コ反応性
ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、室温硬
化性シリコンゴムのように室温で空気中の湿気などによ
っても硬化し、ゴム状物を与える重合体である。この硬
化物は優れた伸び特性、強度、接着性などを有するため
、シーラント、接着剤などの用途に使用されている。

反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体が有
する特徴の１つは、主鎖がオキシアルキレン系重合体で
あるため、シリコンゴムと比較して硬化物表面に一般に
使用されるほとんどの塗料を塗装できるという利点であ
る。なお、シリコンゴムのばあいには表面が撥水撥油性
であり、塗料を塗装することは実際には不可能である。

ところが反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重
合体を用いた硬化物でも、塗料の中のアルキッド系塗料
を塗装したばあいには、塗膜の乾燥性がわるく、前記硬
化物に該塗料を使用するのが実際上困難であるという問
題があった。このためオキシアルキレン系重合体を用い
たシーラントの硬化物上にはアルキッド系塗料を塗装す
ることは半ばあきらめられていた。

［問題点を解決するための手段］ アルキッド系塗料の乾燥性の悪化の原因すらも全く不明
であったが、本発明者らはこの原因について鋭意検討を
重ねた結果、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン
系重合体を含有する硬化性組成物に可塑剤が添加されて
いるばあいに乾燥性が悪化することを見出した。可塑剤
は組成物の粘度を低下させたり（使用の際の作業性が改
善される）、硬化物の引張特性を改善させたりする必要
のあるばあいに添加されるものである。組成物の粘度低
下や硬化物の引張特性の改善には可塑剤を使用するのが
簡便な方法であるので、本発明者らは可塑剤を用いても
アルキッド系塗料の乾燥性を悪化させないものがあるか
どうか探索した結果、可塑剤のうちでも一般に高分子可
塑剤と呼ばれる可塑剤を使用すると、上記問題が改善さ
れることを見出した。

すなわち本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有するオ
キシアルキレン系重合体１００部（重量部、以下同様）
に対して高分子可塑剤１〜１５０部を含有せしめた組成
物の硬化物にアルキッド系塗料を塗装する方法に関する
。

［実施例］ 本発明においては、反応性ケイ素基を少なくとも１個有
するオキシアルキレン系重合体（以下、オキシアルキレ
ン系重合体（Ａ）という）１００部に対して高分子可塑
剤１〜１５０部を含有せしめた組成物の硬化物にアルキ
ッド系塗料が塗装される。

前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、特公昭４５−
３８３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２８
７３号、特開昭５０−１５８５９９号、同５１−７３５
６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、
同　５５−’１２３６２０号、同５５−１２５１２１号
、同　５５−１３１０２２号、同　５５−１３５１３５
号、同５５−１３７１２９号の各公報などに提案されて
いる重合体である。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は、木質的に
一般式： ％式％ （式中、Ｒ１は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものであるのが好ましい
。Ｒ１の具体例としＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＲ２ＣＨ２−などがあげられる。前記
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの
繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し
単位よりなっていてもよいが、ＣＨ３ Ｒ１としてはとくに−Ｇ　１１　ＣＲ２−が好ましい。

オキシアルキレン系重合体の主鎖は一般式：−Ｒ１−０
−で示される繰返し単位のみからなっていてもよいが、
他の繰返し単位などを含有していてもよい。他の繰返し
単位などを含有するばあい、一般式：−Ｒ１−０−で示
される繰返し単位が重合体の６０％（重量％、以下同様
）以上、さらには８０％以上であるのが好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）におけるシロキサン結
合を形成することによって架橋および（または）重合し
うる反応性ケイ素基はよく知られた官能基であり、室温
においても架橋しうるという特徴を有している。この反
応性ケイ素基の代表例としては、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基で、（ｍ（
２−ａ）　＋ａ−ｂ）個のＲ２は異なっていてもよい、
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、（ｍａ＋ｂ）個
のＸは異なっていてもよい、ａは０．１または２、ｂは
０．１．２または３であり、かツ（Ｂ＋ｌ））≧１、ｍ
はθ〜１９の整数であり、ｍ個の におけるａは同じである必要はない）で表わされる基が
あげられる。一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基
のうちでは経済性などの点から一般式（■）； 一８ｌ　−Ｘ。

（式中、Ｒ２は前記に同じ、ｇは１．２または３）で表
わされる基が好ましい。

一般式ｆＩ）におけるＸの１種である加水分解性基の具
体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケ
ニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは加水
分解性がマイルドであるという点からメトキシ基、エト
キシ基などのアルコキシル基が好ましい。

また一般式（１）におけるＲ２の具体例としては、たと
えばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリ
ール基、ベンジル基などのアラルキル基や、一般式： ％式％ （Ｒ−は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の
有機基で、３個のＲ′は同じである必要はない）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これら
のうちではメチル基がとくに好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の
個数は１個以上あればよいが、充分な硬化性をうるとい
う点からすると平均１．１個以上、さらには１．５〜４
個が好ましい。また反応性ケイ素基はオキシアルキレン
系重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在するのが好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は３，
０００〜３０，０００のものが好ましく、５．０００〜
１５．０００のものがさらに好ましい。オキシアルキレ
ン系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以」二
併用してもよい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、たとえば一般式（
１）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン
化合物と一般式（ｌＩ： Ｒ３’［１＋１１ ０Ｈ２−Ｃ−Ｒ４−（０）　　− （式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２ｏの１価の
有機基、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の有機基、ＣはＯ
または１）で示されるオレフィン基を有するポリエーテ
ルとを、白金化合物などの■族遷移金属化合物などを触
媒として付加反応させるなどの方法により製造される。

前記以外のオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する
方法としては、 ■水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体にトルエン
ジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を
反応させてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系
重合体とし、そののち該イソシアネート基に一般式Ｎ： （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、Ｉｌｌ、Ｒ２、Ｒ４およびＸは前記に同じ）で
示されるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、 ■−一般式Ｉｌｌ）で示されるオレフィン基を有するポ
リオキシアルキレン系重合体のオレフィン基に、Ｗがメ
ルカプト基である一般式Ｎで示されるシリコン化合物の
メルカプト基を付加反応させる方法、および ■水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に
、一般式Ｍ二 （式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘおよびｇは前記に同じ）で表わ
される化合物を反応させる方法 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれらの方法
に限定されるものではない。

前記一般式（１）で示される基に水素原子が結合したヒ
ドロシリル化合物と一般式（恥で示されるオレフィン基
を有するオキシアルキレン系重合体とを反応させる方法
において、それらを反応させたのち、一部または全部の
Ｘ基をさらに他の加水分解性基またはヒドロキシル基に
変換してもよい。たとえばＸ基がハロゲン原子、水素原
子のばあいには、これらの基をアルコキシ基、アシルオ
キシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロ
キシル基などに変換して使用するのが好ましい。一般式
（Ｉ［ｌ）において、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜
２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であるが、水
素原子または炭化水素基であるのが好ましく、とくに水
素原子であるのが好ましい。

前記Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、−
１？５−、−Ｒ５０Ｒ５−１ 〜１０の２価の炭化水素基）であるのが好ましく、とく
にメチレン基であるのが好ましい。

一般式ｆｌＤで示されるオレフィン基を存するアルキレ
ンオキシド系重合体の具体的製造法としては、特開昭５
４−［１０９７号公報に開示されているように、たとえ
ばオキシアルキレン系重合体の末端水酸基と不飽和基を
有する化合物とを反応させてエーテル結合、エステル結
合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合さ
せて製造する方法、あるいはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのエポキシ化合物を重合する際に、ア
リルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキ
シ化合物を添加して共重合させることにより側鎖にオレ
フィン基を導入する方法などが例示されうる。

前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）とともに組成物を
構成する高分子可塑剤は、該組成物の粘度やスランプ性
、該組成物からの硬化物の特性である引張強度、伸びな
どの機械的特性を調整するとともに、低分子可塑剤を使
用したばあいに比較して該硬化物にアルキッド系塗料を
塗装したばあいの乾燥性を改良するための成分である。

該高分子可塑剤の分子量は５００〜１５，０００、とく
には　７００〜１０，０００が好ましい。

このような高分子可塑剤の具体例としては、たとえば２
塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリ
エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘
導体などのポリエーテル類；ポリ　−α−メチルスチレ
ン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジェ
ン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩化パラフィ
ン類などがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのうちではポリエステル系可塑剤、ポリエ
ーテル類、ポリスチレン類、ポリブタジェン、ポリブテ
ンなどが、相溶性、粘性などの点から好ましい。前記高
分子可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上併用して
もよい。なお、それら高分子可塑剤はオキシアルキレン
系重合体（Ａ）製造時に溶剤として配合しておいてもよ
い。

前記高分子可塑剤の使用量は、前述のようにオキシアル
キレン系重合体（Ａ）１００部に対して１〜１５０部、
好ましくは１０〜１２０部、とくに好ましくは２０〜１
００部である。接置が１部未満になると可塑剤としての
効果が発現しなくなり、１５０部をこえると硬化物の機
械的強度が不足するという問題点が生じる。

本発明に用いるオキシアルキレン系重合体（Ａ）および
高分子可塑剤からなる組成物には、必要に応じて、硬化
促進剤、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用して
もよい。

本発明に使用しうる硬化促進剤としては、たとえば有機
スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル
とアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン
酸またはその酸無水物、を機チタネート化合物などがあ
げられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジラレ−ト、ジブチルスズフ
タレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキシドな
どがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、 −０−Ｐ一部分を含むリン酸エステルのことであり、Ｏ
Ｈ １ま たとえば（Ｒ−０）　　−Ｐ−（ＯＨ）　　　　（式中
、ｄは１ｄ　　　　　３−ｄ または２、Ｒは有機残基を示す）で示される有機酸性リ
ン酸エステルなど、具体的には（ＣＨ３０）２　ＰＯＨ
、（ＣＨ３０）Ｐ（Ｏ）ｌ）２、（Ｃ２Ｈｓｏ　）２　
ＰＯＨ。

（Ｃ２Ｈｓｏ　）Ｐ（ＯＨ）２、Ｌ　（ＣＨｓ　）２　
ＣＨＯＪ　２　ＰＯＨ。

（ＣＨ３）２ＣＨＯＰ（ＯＨ）２　　、（Ｃ４Ｈ９０）
２ＰＯＨ。

（１１０−ＣｓＨ１２０）Ｐ（ＯＨ）２、［（ＣＨ２０
Ｈ）（ＣＨＯＨ）０１　２　　ＰＯ）Ｉ　　。

［（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］　Ｐ（ＯＨ）２、［
（Ｃ）１２０８）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４０］　　２　　
ＰＯＨ。

［（Ｃ）１２０Ｈ）　（ＣＨＯＨ）　Ｃ２Ｈ４０］　Ｐ
（ＯＨ）２などがあげられる。

さらに前記ａ機チタネート化合物としては、たとえばテ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エス
テルがあげられる。

前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげ
られる。

前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、
有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止
剤などがあげられる。

また本発明に用いる組成物には可塑剤としてジオクチル
フタレートなどの低分子量の可塑剤を本発明の効果が達
成される限り併用して添加しうろことはもちろんである
。

このようにしてえられる本発明に用いる組成物は、接着
剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、密封付組成物、型取り
用材料、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用
することができる。

たとえば建築用シーリング剤として適用するばあい、本
発明に用いる組成物に炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ンなどの無機充填剤を通常１０〜３００部加え、さらに
必要に応じて酸化チタン、カーボンブラックなどの顔料
や紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤などの老化防止剤
を適当全加えたのち、ニーダ−やペイントロールなどで
充分均一に混練したものを施工して空気中の湿気にさら
すことによって硬化させ、良好な耐候性、透明性、引張
り伸びを示すゴム弾性体かえられる。

塗料として適用したばあいも前記と同様の条件で硬化し
、建築用の高弾性塗料、コンクリート構造物のプライマ
ー、防水剤などとして優れた特性を示す。

本発明においてはこのようにしてえられる硬化物上にア
ルキッド系塗料が塗装されるが、組酸物がほぼ完全に硬
化してから塗装するのが硬化物特性がよくなったものの
上に塗装できるため塗装しやすい、塗膜により必要な水
公の供給が妨げられないなどの点から好ましいが、組成
物の表面が皮はりのごとき状態になれば塗装しうる。本
明細書にいう硬化物とはこのような状態のものをも含む
概念である。

前記アルキッド系塗料にはとくに限定はなく、多塩基酸
（無水フタル酸、無水マレイン酸など）と多価アルコー
ル（グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリ
コール、トリメチロールエタンなど）との縮合物を脂肪
油または脂肪酸（アマニ油、大豆油、ヒマシ油、サフラ
ワー油など）で変性したいわゆる油変性アルキッド樹脂
や、アルキッド樹脂を各種の樹脂あるいはビニル単量体
などで変性した変性アルキッド樹脂を塗膜形成の主要素
とする塗料のことであり、車両用、航空機用、工業用な
どの塗装に使用されるアルキッド樹脂フェスやアルキッ
ド樹脂エナメル、建築用、鉄橋用、船舶用などの塗装に
使用されるアルキッド樹脂調合ペイント（合成樹脂調合
ペイントともいわれる）、自動車、機械、電気製品、家
具などの下地塗料として使用されるアルキッド樹脂下地
塗料など、いずれの形態のものでもよい。

前記アルキッド系塗料は、油性塗料と比べて乾燥が速く
、この塗膜は硬くて光沢があり、骨管性、耐候性、耐油
性、抵抗性などほとんどの点で優れており、その物性は
変性油の種類、油長、変性の種類などにより広い範囲で
調節ができるため、各種用途に使用されている塗料であ
る。

従来、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と低分子可塑剤
を併用した硬化物にアルキッド系塗料を塗装すると、理
由はよくわからないがアルキッド系塗料の乾燥が著しく
遅くなったり、塗料のベタツキが残るといった問題があ
った。従って前記硬化物にアルキッド系塗料を塗装した
いばあいには、前記硬化物表面をブライマー処理してか
らアルキッド系塗料を塗装するが、まずアルキッド系塗
料以外の塗料を塗装したのち塗装するかしないとアルキ
、ラド系塗料は実質的に使用できないとされてきたが、
本発明に用いる組成物を用いることにより、オキシアル
キレン系重合体（Ａ）系硬化物にも通常の方法により通
常のアルキッド系塗膜を形成することができる。

次に本発明の方法を実施例に基づき具体的に説明する。

合成例１ アリルエーテル基を全末端の９７９６に導入した平均分
子量的８０００のポリオキシプロピレン系重合体ｇｏｏ
　ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシ
シラン１９ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
２ＰｔＣｌ６　　・８　）Ｉ　２０の８．９ｇをイソプ
ロピルアルコール１８ｍ１およびテトラヒドロフラン１
６０ｍ１に溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち
８０℃で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の二をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法により反応性ケイ素基の定量をした
ところ、分子末端にＣＩ＋３ （ＣＩ＋３０　）２　ＳＩ　Ｃ８２Ｃ１１２ＣＩ＋２０
−基を１分子当り約１．７個をするポリオキシプロピレ
ン系重合体かえられた。

実施例１〜４および比較例１〜２ 合成例１で合成した重合体１００ｇに、炭酸カルシウム
（白石工業■製、商品名０ＣＲ）　　１２０　ｇ、二酸
化チタン（石片産業■製、商品名Ｒ８２０）２０ｇ１硬
化触媒としてジブチルスズジアセチルアセトナート（日
東化成■製、商品名Ｕ−２２０）２ｇ１．可塑剤として
第１表に示すものを５０ｇ加え、３本ペイントロールに
て充分混練混合したのち、厚さ３　ｍｍのシート状物を
作製した。

えられたシート状物を２３℃で１日硬化させたのち、ア
ルキッドペイントを２種（オランダの５ｉｋｋｅｎｓｆ
ｆｆｌ製のもので商品名Ｒｕｂｂｏｌ　ＡＺおよびロッ
クペイント■製のもので商品名　ロックコート）硬化物
表面に別々に塗布し、２３°Ｃで第１表に示す口数おい
たばあいのペイントの硬化性をしらべた。結果を第１表
に示す。

なお、第１表中のポリブテンＨＶ　３５は日本石油化学
■製のＭＷ約７５０のポリブテン、エフセノール５０３
０は旭硝子■製のＭＷ約５１００のポリエーテルポリオ
ール、可塑剤Ａは両末端がアリルエーテル基で、Ｆｌｎ
−５２００、Ｆｔｗ／Ｆｌｎ−１，６のオキシプロピレ
ン重合体、可塑剤Ｂは両末端がアリルエーテル基で水酸
基を含有しないＨローフ５００、Ｍｗ　／　Ｆｔｎ−１
，８のオキシプロピレン重合体、ＤＯＰは大へ化学■製
のジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＭＷ　３９１
）　、ＢＢＰは大へ化学■製のブチルベンジルフタレー
ト（ＭＷ　３１２）である。

また、第１表中の評価の４は塗布したペイントが硬化す
るが、表面にべたつきが少し残ること、３は塗布面に指
をつけるとわずかにペイントが指先につくこと、２は一
部硬化してきているが、塗布面に指をつけるとペイント
が指先につくこと、１は塗布したペイントが増粘してき
ていること、０は、塗布したペイントにまったく変化が
ない（未硬化である）ことを表わす。

なお、塗布したペイントが完全に硬化したものは５であ
る。

［以下余白］ 第１表の結果から、低分子可塑剤を用いると、比較例１
〜２に示すようにアルキッドペイントの硬化を大［１］
に遅らせ、２３℃において７日経過後もまったく硬化し
ないが、実施例１〜４に示す高分子可塑剤を用いたばあ
いには、アルキッドペイントの硬化性が改溪されること
がわかる。

参考例 実施例１でペイントを塗布した被塗布物を、通常の被塗
布物にしたほかは実施例１と同様にして評価した。結果
を第２表に示す。

第　　２　　表 ［発明の効果］ 本発明の方法によると従来アルキッド系塗料が塗装でき
ないとされていたオキシアルキレン系重合体（Ａ）系組
成物の硬化物にもアルキッド系塗料を塗装することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を
   有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる
   ケイ素含有基を少なくとも１個有するオキシアルキレン
   系重合体１００重量部に対して高分子可塑剤１〜１５０
   重量部を含有せしめた組成物の硬化物にアルキッド系塗
   料を塗装する方法。