JP2001019842A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐候性、耐熱性を有する硬化性組成物
を提供すること。 【構成】 本発明の硬化性組成物は、重合主鎖が 【化１】 で示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下で数平均分子量が６，００
０以上であるオキシプロピレン重合体、及びヒンダード
フェノール系あるいはヒンダードアミン系の酸化防止剤
を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ケイ素基を
含有するオキシプロピレン重合体、及び酸化防止剤を含
有する新規な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】反応性ケ
イ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原
子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を
形成し得る基）を有するオキシプロピレン重合体は、液
状の重合体となり得るもので湿分等により室温で硬化し
てゴム状硬化物を生じる。このため、この重合体は建築
物の弾性シーラント等に用いられている。この重合体の
使用に際しては、硬化物の耐候性や耐熱性などを改善す
るために酸化防止剤を添加した組成物として用いられる
ことがある。

【０００３】本発明者らは、耐候性の優れた反応性ケイ
素基を有するオキシプロピレン重合体を含有する硬化性
組成物の検討を行なった結果、オキシプロピレン重合体
として分子量分布の狭いものを用いると、さらに耐候性
や耐熱性が改善されることを見出だし本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の硬化性組
成物は、（Ａ）重合主鎖が

【化２】 で示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基
（反応性ケイ素基）を少なくとも１個有するオキシプロ
ピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／
数平均分子量 ）が１．６以下で数平均分子量（Ｍ
ｎ）が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体、
及び（Ｂ）酸化防止剤を含有してなる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明でいう反応性ケイ素基は特
に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、
例えば、下記一般式、化３で表わされる基が挙げられ
る。

【０００６】

【化３】 ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性
基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２ま
たは３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、
ｍ個の

【化４】 におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数
を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとす
る。］。

【０００７】上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメ―ト基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
―ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分
解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基
等のアルコキシ基が特に好ましい。

【０００８】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【０００９】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００１０】なお、下記一般式、化５で表わされる反応
性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）。

【００１２】また、上記一般式、化３におけるＲ^１およ
びＲ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基
などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基などのアリ―ル基、ベンジル基など
のアラルキル基、Ｒ´がメチル基やフェニル基などであ
る（Ｒ´）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ
基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ´としてはメチル基
が特に好ましい。

【００１３】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。

【００１４】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００１５】本発明の重合体における重合主鎖を構成す
るオキシプロピレン重合体は、

【化６】 で示される繰り返し単位を含有するものである。このオ
キシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であ
ってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよ
い。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、
化６に表される単量体単位が重合体中に５０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上存在することが好まし
い。

【００１６】このオキシプロピレン重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用
されうるが、好ましくは、６，０００〜３０，０００の
数平均分子量を有するものがよい。さらに、このオキシ
プロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均
分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、極め
て分子量分布が狭い（単分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎ
の値は好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは
１．４以下である。分子量分布は、各種の方法で測定可
能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法での測定が一般的である。このように数平均分子量が
大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、本発明の
組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易で
あり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示す。

【００１７】本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基
を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入すること
によって得るのが好ましい。

【００１８】高分子量で分子量分布が狭く、官能基を有
するオキシプロピレン重合体は、オキシプロピレンの通
常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や
この重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得るこ
とはきわめて困難であるが、特殊な重合法である特開昭
６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、
特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３
２号、特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１
５３３６号などに記載された方法により得ることができ
る。なお、反応性ケイ素基を導入すると、分子量分布は
導入前の重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前
の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好まし
い。

【００１９】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。

【００２０】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有す
るヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

【００２１】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ´官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００２２】このＹ´官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。

【００２３】以上の方法のなかで、（１）の方法、また
は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、が好ましい。

【００２４】（Ｂ）成分である酸化防止剤は、ヒンダー
ドフェノール系、ヒンダードアミン系のものを使用する
ことが好適である。これらの具体例としては、大成社発
行の『酸化防止剤ハンドブック』、シーエムシー（株）
発行の『高分子材料の劣化と安定化』（第２３５〜２４
２頁）等に記載されている種々のものが挙げられるが、
これらによって限定されるものではない。

【００２５】すなわち、ヒンダードフェノール系の酸化
防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メ
チルベンジル）フェノール、２，２´−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テト
ラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ
イト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−
クレゾール、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒド
ラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−
３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−
ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチ
レングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ
−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、アデカアーガス（株）製であるＭａｒｋ ＡＯ
−３０、Ｍａｒｋ ＡＯ−８０；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
（株）製であるＩｒｇａｎｏｘＭＤ １０２４、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ １４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、

【化７】 Ｓ．Ｆ．Ｏ．Ｓ（株）製であるＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ
ＨＰＭ−１２；Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ（株）製であ
るＩｓｏｎｏｘ １２９；住友化学（株）製であるＳａ
ｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、

【化８】 Ｕｎｉｒｏｙａｌ（株）製であるＮａｕｇａｒｄＸＬ−
１；その他、

【化９】 などが挙げられる。

【００２６】また、ヒンダードアミン系の酸化防止剤と
しては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝］、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレ
ンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリディニル）エステル、Ｃｉｂａ Ｇ
ｅｉｇｙ（株）製であるＩｒｇａｆｏｓ １６８；Ｓａ
ｎｄｏｚ（株）製であるＳａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰ
Ｑ；ＡＣＣ（株）製であるＣｙａｎｏｘ １７９０；Ｂ
ｏｒｇ Ｗａｒｎｅｒ（株）製であるＵｌｔｒａｎｏｘ
６２６；アデカアーガス（株）製であるＭａｒｋ Ｐ
ＥＰ−３６；住友化学（株）製である

【化１０】 などが挙げられる。

【００２７】上記酸化防止剤の使用量としては特に限定
はないが、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシ
プロピレン重合体１００重量部（以下、単に「部」とい
う）に対して、０．０１〜１０部であるのが好ましく、
０．１〜５部であるのがさらに好ましい。酸化防止剤は
単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよ
い。特に、ヒンダードフェノール系のものとヒンダード
アミン系のものとを混合して用いるのが好ましい。

【００２８】本発明の組成物を硬化させるにあたって
は、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を
使用する場合には、従来公知のものを広く使用すること
ができる。その具体例としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれ
らアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；など
のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００２９】これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ
素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対して０．
１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程度が更に好ま
しい。反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対
して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅く
なり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好
ましくない。一方、反応性ケイ素基含有オキシプロピレ
ン重合体に対して硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化
時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ
にくくなるので好ましくない。

【００３０】反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体は、種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充
填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性
充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベント
ナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活
性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如
き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き
繊維状充填剤が例示される。

【００３１】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキ
シプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の範
囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなど
から選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピ
レン重合体１００部に対し５〜２００部の範囲で使用す
れば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は
１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用し
てもよい。

【００３２】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコ
ールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニ
ルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールや
その誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルス
チレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタ
ジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パ
ラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物
の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基
含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、０〜１０
０部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【００３３】本発明の硬化性組成物の調整法には特に限
定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、こ
れら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくり使用することもできる。

【００３４】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【００３５】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加
剤を適宜添加することが可能である。

【００３６】本発明の硬化性組成物は弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路など
の密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライ
マーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成
形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用
材料、塗料としても有用である。

【００３７】

【発明の効果】本発明の組成物は、（Ａ）成分として分
子量分布の広い重合体を用いた組成物に比較して、硬化
物の耐候性や耐熱性が優れたものになる。

【００３８】なお、本発明の硬化性組成物において
（Ａ）成分として使用される反応性ケイ素基含有オキシ
プロピレン重合体は、数平均分子量が大きいにもかかわ
らず分子量分布が狭い。従って、本発明の組成物は、硬
化前においては、同一分子量で分子量分布の広い従来の
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を含有する
組成物と比べて粘度が低く取扱いが容易である。

【００３９】このように硬化前の粘度が低いので、作業
性が良いだけでなく、多量の充填剤を配合できて優れた
室温硬化性組成物を得ることができる。

【００４０】さらに、耐酸性などの耐薬品性が予想外に
大幅に改善され、耐水性も優れている。

【００４１】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
に実施例を掲げる。

【００４２】合成例１ １．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当
量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。

【００４３】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．
０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）
を用いてアリル化をおこなった。

【００４４】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。

【００４５】このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にし
た。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ
２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした
溶液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメ
トキシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴
下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮す
ると２６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。

【００４６】合成例２ 撹拌機付きフラスコに数平均分子量１５，０００のポリ
オキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、
粘度８９ポイズ）２２０ｇ（０．０４４７当量）とジラ
ウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇを仕込み、窒素雰囲気
下でγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン８．４５ｇ（０．０４４７当量）を室温で滴下した。
滴下終了後、７５℃で１．５時間反応させた。ＩＲスペ
クトルを測定し、２２８０ｃｍ^−１付近のＮＣＯ吸収の
消失と１７３０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認
した後、反応を終了させた。２１３ｇの無色透明のポリ
マーが得られた。

【００４７】比較合成例１ 数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８
５ポイズであった。） 続いて、塩化アリル１５ｇを加え３６時間反応をおこな
った。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。

【００４８】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。

【００４９】このポリマー５００ｇを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ
_６・６Ｈ_２Ｏ ２５ｇをイソプロピルアルコール５００
ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキ
シメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄
色透明なポリマーが５５０ｇ得られた。

【００５０】合成例１、２および比較合成例１で得られ
たポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプローターＮ
ｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定した。ま
た、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣは、ポ
リスチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラム
に留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、オーブ
ン温度４０℃で分析した。その結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１および比較例１ 合成例１あるいは比較合成例１で得られたポリマー１０
０部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
大内新興化学工業（株）製のＮＯＣＲＡＣ ＳＰを１
部、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ３
２７を１部、及びヒンダードアミン系酸化防止剤として
三共（株）製のサノールＬＳ７７０を１部、硬化触媒と
してオクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部を加
え、均一に混練した。得られた組成物のうち、実施例１
の組成物（合成例１のポリマーを用いたもの）は、比較
例１の組成物（比較合成例１のポリマーを用いたもの）
と比べて粘度が低く、取扱いが容易であった。

【００５３】これらの組成物を用いて、厚さ３ｍｍのシ
ートを作成した後、２３℃で２日間、さらに５０℃で３
日間養生した。サンシャインＷＯＭにより、この硬化組
成物の評価を行なったところ、実施例１の組成物は、７
２０時間後に表面が少し溶解した。一方、比較例１の組
成物は４８０時間後に表面が少し溶解した。

【００５４】参考例 合成例１あるいは比較合成例１で得られたポリマー１０
０部に対して、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン
０．５部を加え、均一に混練した。

【００５５】これらの組成物を用いて、厚さ３ｍｍのシ
ートを作成した後、２３℃で２日間、さらに５０℃で３
日間養生した。サンシャインＷＯＭにより、この硬化組
成物の評価を行なったところ、いずれも７２時間後に表
面が少し溶解した。

【００５６】実施例２ 合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例２で得ら
れたポリマーを用い、実施例１と同様に硬化性組成物を
得た。この組成物の硬化物は、実施例１のものと同様の
優れた耐候性を有していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合主鎖が 【化１】 で示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
   解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
   少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
   て、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下で数平均分子量が６，００
   ０以上であるオキシプロピレン重合体、及び（Ｂ）酸化
   防止剤を含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分の重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５
   以下である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が６，
   ０００〜３０，０００である請求項１または２記載の硬
   化性組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含
   有基が分子鎖末端に存在する請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の硬化性組成物。