JPH10306255A - 水系ウレタンコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水分散性に優れ、かつ水分散状態でイソシア
ネート基と水との反応性が抑えられた、保存安定性に優
れたポリイソシアネート組成物を含有し、耐水性に優れ
た塗膜を形成する水系ウレタンコーティング組成物の提
供。 【解決手段】 Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを
有する水性ポリオール、及び、Ｂ）脂肪族あるいは脂環
式イソシアネートから得られるポリイソシアネートに結
合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル
の一部または全部が塩基によって中和されたポリイソシ
アネート組成物で、該組成物１００ｇ当たりリン原子１
〜２００ミリモルを含むポリイソシアネート組成物、と
からなる水系ウレタンコーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性ポリオール
と、リンを含有した高い乳化性を有するポリイソシアネ
ート組成物とからなる常温架橋型二液水系ウレタンコー
ティング組成物に関する。この水系ウレタンコーティン
グ組成物は、ポットライフに優れ、更に耐水性、耐熱
性、コンクリートやスレート等の建築資材や木材、金属
等に対する密着性に優れた塗膜を形成することができ、
主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、建築資材
用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、接着
剤、シーリング剤、建材、インキ、注型材、エラストマ
ー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に利用で
きる水系ウレタンコーティング組成物に利用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、揮発性有機化合物に関する指針が
厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行わ
れている。従って、従来、溶剤系塗料として利用されて
いた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系
化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング
組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネート
は、水に分散し難く、また水と反応し易く、反応すると
二酸化炭素を発生するという問題点があった。

【０００３】そのため、特公昭５５−７４７２号公報、
特開平５−２２２１５０号公報では、高い乳化性を持っ
たポリイソシアネートを得る方法として、ノニオン性の
親水基を導入したポリイソシアネート組成物が提案され
ている。また、特開平６−１７００４号公報では、ポリ
イソシアネートの分散性を向上させるために、乳化性を
有する特定の水性エマルジョン分散液を使用することが
提案されている。また、特開平７−４８４２９号公報、
特開平７−１１３００５号公報では、ポットライフを延
ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリ
イソシアネート組成物が提案されている。しかし、上記
に示したポリイソシアネート組成物は、親水成分とし
て、ノニオン基のみを用いているために、水分散状態で
イソシアネート基と水との反応性が十分に抑えられない
ため、ポットライフが実用に耐えられるレベルに達して
いないという欠点がある。

【０００４】また、特開平５−１４８３４１号公報、特
開平４−２３３９８３号公報では、カルボキシル基含有
のポリイソシアネートが提案され、カルボキシル基を塩
基で中和することによって乳化力を高めている。しか
し、カルボキシル基を中和した化合物は、しばしばイソ
シアネート基を重合させる働きを有している。従って、
カルボキシル基含有のポリイソシアネートは、カルボキ
シル基が中和された状態では、保存安定性が劣るという
欠点を有する。また、カルボキシル基を中和しない状態
で保存した場合は、使用者が乳化の直前に中和を実施し
なければならず、このことにより、工程が１つ増える。

【０００５】特開平８−１７６２６７号公報では、スル
ホン酸基含有のポリイソシアネート組成物が提案されて
いる。しかし、スルホン酸基含有のポリイソシアネート
組成物を製造するには、高分子のヒドロキシスルホン酸
が必要であり、必然的にポリイソシアネート組成物中へ
の導入量が多くなり、イソシアネート基含有率が低下す
るという欠点がある。更にまた、水分散性が劣るため
に、ホモミキサー等を用いて高速で充分に攪拌する必要
がある。

【０００６】また、特開平７−１０９５０号公報では、
ポリイソシアネートとジアルカノールアミンを反応させ
たポリイソシアネート組成物が提案されている。しか
し、アミンはカチオン基であり、一般によく使用される
アニオン基で安定化した水性ポリオールと組み合わせた
場合、ゲル化やショックを起こす恐れが大きい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分散性に
優れ、かつ水分散状態でイソシアネート基と水との反応
性が抑えられた、保存安定性に優れたポリイソシアネー
ト組成物を含有し、耐水性に優れた塗膜を形成する水系
ウレタンコーティング組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため検討を重ねた結果、水性ポリオールと、
ポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン
酸、ホスホン酸エステルの一部あるいは全部を塩基によ
って中和したポリイソシアネート組成物からなる水系ウ
レタンコーティング組成物が上記課題を解決できること
を見いだし、本発明をなすに至った。

【０００９】即ち、本発明は下記の通りである。 （１）下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成分Ａ）の
水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が
０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする水系ウレ
タンコーティング組成物。 Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリ
オール。

【００１０】Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または
脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネー
トに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エ
ステルの一部または全部が塩基によって中和されたポリ
イソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート
組成物１００ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含
むポリイソシアネート組成物。

【００１１】（２）下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からな
り、成分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネー
ト基の当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴
とする水系ウレタンコーティング組成物。 Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリ
オール。 Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソ
シアネートから得られるポリイソシアネートに結合した
ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部
または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネー
ト組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００
ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含み、さらに該
ポリイソシアネート組成物に結合した、平均数で５〜５
０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニ
オン性の親水基を有するポリイソシアネート組成物であ
って、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりノニ
オン性の親水基を２〜５０ｇ含むポリイソシアネート組
成物。

【００１２】以下、本発明につき詳述する。本発明に用
いる水性ポリオールとは、水溶性ポリオール、あるいは
水分散性ポリオールであって、それぞれ、ポリオール水
溶液、ポリオール水性エマルジョンとして用いられる。
水溶性ポリオールとは、水酸基を有する水に可溶な樹脂
であって、合成水溶性高分子と天然水溶性高分子に分類
することができる。

【００１３】合成水溶性高分子の例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステル
と、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし
て、（メタ）アクリル酸、、スチレン、アクリルニトリ
ル等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸の一部または全
部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で
中和した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等及びそれらの
無水物等の多塩基酸の中から選ばれる少なくとも１種の
多塩基酸と（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリット、ソルビトール等の多価アルコールの中から
選ばれる少なくとも１種の多価アルコールをエステル化
する過程において、多塩基酸の一部または全部を水酸化
ナトリウムやアンモニア等のアルカリ性分で中和したポ
リエステル系樹脂、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシア
ネートあるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマー
と（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリッ
ト、ソルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒ
ドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシ
カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のア
ルコール化合物をウレタン化反応し、カルボン酸の一部
または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカ
リ成分で中和したポリウレタン系樹脂等を挙げることが
できる。

【００１４】さらにまた、酢酸ビニルと、水酸基成分と
して（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分
とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエス
テル、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少な
くとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸の
一部または全部を中和した酢酸ビニル系樹脂、エピクロ
ロヒドリンと多価フェノールの縮合物等のエポキシ系樹
脂、ポリエチレンオキサイド単独、あるいはポリエチレ
ンオキサイド繰り返し単位の間、あるいは片端、あるい
は両端にポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレ
ンオキサイド、ポリネオペンチルグリコールを付加させ
たポリアルキレンオキサイドポリオール系樹脂、ポリビ
ニルアルコール、あるいはポリビニルアルコールの水酸
基の一部をカルボン酸、スルホン酸化合物でエステル化
した化合物等で代表される合成高分子を挙げることがで
きる。

【００１５】天然水溶性高分子の例としては、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性でんぷ
ん等で代表される天然水溶性高分子類を挙げることがで
きる。水分散性ポリオールとは、水酸基を有する水に分
散可能である樹脂であって、例えば、ポリ塩化ビニリデ
ンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分と
し、アクリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１２）エステ
ル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種類の不
飽和化合物を乳化重合し、コポリマーとし、必要に応じ
てカルボン酸を中和したポリ塩化ビニリデン共重合体系
ポリオール、塩化ビニルと、水酸基成分として（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なく
とも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１
２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも
１種類の不飽和化合物を乳化重合し、コポリマーとし、
必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化ビニル系ポ
リオール、酢酸ビニルをポリビニルアルコール水溶液中
で触媒を加えて乳化重合した酢酸ビニル共重合体系ポリ
オール、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートある
いはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）
エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビ
トール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプ
ロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸
の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化
合物をウレタン化反応し、必要に応じてカルボン酸を中
和したウレタン系ポリオール等を挙げることができる。

【００１６】さらにまた、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜
１２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なく
とも１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、スチ
レン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種
の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じ
て中和したアクリル共重合体系ポリオール、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜
１２）フルオロアルキルエステル等のフッ素含有不飽和
化合物の少なくとも１種と、水酸基成分として（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なく
とも１種を必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜
１２）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、エチル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ス
チレン等のアリル化合物の中から選ばれる少なくとも１
種の化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中
和したフッ素共重合体系ポリオール、スチレン及びブタ
ジエンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成
分とし（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等の不飽
和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合
物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したス
チレンブタジエン共重合体系ポリオール、末端に水酸基
及びカルボキシル基を有し、必要に応じてカルボキシル
基を中和したポリブタジエン共重合体、上記のアクリル
共重合体系ポリオールとウレタン系ポリオールがコアシ
ェル構造を有するウレタンアクリル系ポリオール等を挙
げることができる。

【００１７】水分散ポリオールの粒子径は、０．０１〜
１．０μｍである。０．０１μｍ未満では、水分散ポリ
オールの粘度が上昇し、低い不揮発分濃度での使用に限
定され、また、１．０μｍを超えると、水分散ポリオー
ルの水分散の安定性が不十分となる傾向がある。本発明
で使用する水性ポリオールの水酸基価は、１〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ウレ
タンコーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化
速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起
こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くな
り、塗膜等の表面の平滑性が損なわれる恐れがあるため
好ましくない。

【００１８】本発明で使用する脂肪族ジイソシアネート
の例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシ
アネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、
水添キシレンジイソシアネート、１，４−、１，３−、
あるいは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ノ
ルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し
易いため好ましい。

【００１９】本発明でいう上記ジイソシアネートから得
られるポリイソシアネートとは、上記ジイソシアネート
の少なくとも１種類、及び上記ジイソシアネートの少な
くとも１種類から誘導される分子内にビウレット構造、
イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構
造、及びアロファネート構造等の構造を有するものであ
る。

【００２０】ビウレット構造、イソシアヌレート構造、
ウレタン構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート
構造を有するポリイソシアネートをジイソシアネートか
ら製造する方法については、例えば、特公昭６４−１０
０２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報、特公昭
６３−８９５７４号公報、特開平６−９５０４１号公
報、特開平４−３０６２１８号公報、米国特許３，１２
４，６０５号明細書を参照することができる。ビウレッ
ト構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌ
レート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側
鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有
するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン
構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度
であるという特徴を有している。

【００２１】本発明でいうポリイソシアネートに結合し
たホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルと
は、下記の構造を指す。

【００２２】

【化１】

【００２３】ｘが１未満ではポリイソシアネートに結合
しないリン酸あるいはリン酸エステルが存在し、また、
２．９を超えると中和しても充分な乳化能力を有するこ
とができない場合がある。ｙが０．１未満では中和して
も必ずしも充分な乳化能力を有することができず、ま
た、２を超えるとポリイソシアネートに結合しないリン
酸あるいはリン酸エステルが存在することとなる。ｚが
１．９を超えると中和しても必ずしも充分な乳化能力を
有することができない場合がある。

【００２４】上記ポリイソシアネートに結合したホスフ
ィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルを中和する塩
基として、例えば、アルカリ金属、あるいはアルカリ土
類金属の水酸化物、アンモニア、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）
アルキルアミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、
トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、ピロールやピリ
ジン等の芳香族アミン、ピペリジンやモルホリン等の環
状アミン、インドールやキノリン等の複素環アミン等が
挙げられる。アンモニアあるいは低分子量のアミンの場
合は、塗膜を形成した後にアンモニア、あるいはアミン
が揮発するため、塗膜の耐水性が向上するという特徴が
ある。

【００２５】上記のポリイソシアネートに結合したホス
フィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部また
は全部を塩基によって中和した基を有するポリイソシア
ネート組成物の製造方法としては、例えば、ジイソシア
ネートから得られるポリイソシアネートとリン酸、リン
酸エステル、あるいはそれらを塩基で中和したものを４
０〜１６０℃で数分〜数日反応させ、必要に応じて塩基
で中和すること等が挙げられる。この反応は、上記のビ
ウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、
アロファネート構造等を得る反応を行う前、あるいは反
応中、あるいは反応後に行うことができる。

【００２６】本発明におけるポリイソシアネート組成物
１００ｇ当たりのリン原子は、１〜２００ミリモルであ
る。１ミリモル未満では充分な乳化能力を有することが
できないので好ましくない。２００ミリモルを超える
と、ポリイソシアネート組成物中のリン含有量が多くな
りすぎるため、塗膜の脆弱化を引き起こす恐れがあるた
め好ましくない。

【００２７】本発明において、ポリイソシアネート組成
物にノニオン性の親水基を導入すると、界面張力を更に
低下させるために、水分散性を向上させることができ
る。更に、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エス
テルを中和したアニオン基とノニオン性の親水基の両方
が存在することによって、水に乳化した際のポリイソシ
アネート油滴と水の界面に生成するアニオン基の保護膜
の内側にノニオン性の親水基からなる保護膜を形成する
ことができるため、より優れた水分散安定性と長いポッ
トライフを達成することができる。このアニオン−ノニ
オン２重保護膜によってポリイソシアネート油滴中への
水の侵入を防ぎ、ポリイソシアネート油滴内のイソシア
ネート基を水から守ることができるのである。これはポ
リイソシアネートに導入されたアニオン性親水基とノニ
オン基との相互作用によって達成できる。

【００２８】本発明でいうエチレンオキサイド繰り返し
単位からなるノニオン性の親水基としては、ポリエチレ
ングリコールや、ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテル等
のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや、エ
チレンオキサイド繰り返し単位の間あるいは片端あるい
は両端にポリプロピレンオキサイドやポリテトラメチレ
ンオキサイドやポリネオペンチルオキサイド等を付加さ
せた化合物、あるいはそれらの水酸基の一つをアルキル
エーテル化した化合物を挙げることができる。工業的な
入手の容易さからポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルが最も適当である。

【００２９】エチレンオキサイド繰り返し単位が５個未
満では、乳化能力が低下するため好ましくない。５０個
を越えるとポリイソシアネート組成物の結晶性が高くな
り、固体になりやすくなるために好ましくない。本発明
において、ノニオン性の親水基の量は、ポリイソシアネ
ート組成物１００ｇ当たり２〜５０ｇである。２ｇ未満
では、界面張力を下げる効果が十分でなく、乳化能力が
低下するため好ましくない。５０ｇを越えると、ポリイ
ソシアネート組成物の親水性が高すぎるために、水分散
時のイソシアネート基と水との反応が早くなる恐れがあ
るため好ましくない。

【００３０】本発明において、上記ポリイソシアネート
に結合したノニオン性の親水基を有するポリイソシアネ
ート組成物を製造するには、例えば、上記ジイソシアネ
ートから得られるポリイソシアネートとポリエチレンオ
キサイドモノメチルエーテルアルコールを混合し、４０
〜１６０℃で数分〜数日、通常のウレタン化反応を行う
方法等が挙げられる。なお、このウレタン化反応は、上
記のポリイソシアネートとリン酸、リン酸エステルの反
応、及び上記のビウレット構造、イソシアヌレート構
造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート
構造等の目的とする構造を得る反応を行う前、あるいは
反応中、あるいは反応後に行うことができる。

【００３１】本発明において、ポリイソシアネート組成
物は、有機溶剤と混合して使用することもできる。有機
溶剤を混合したポリイソシアネート組成物は、粘度が低
くなるため、水分散性が向上するという効果がある。こ
の場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基
を有していないことが必要である。また、有機溶剤はポ
リイソシアネート組成物と相溶する事が好ましい。この
ような有機溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−
メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテー
ト、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブ
チル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピ
ル等のエステル化合物やジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエー
テル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，
４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化
合物やベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族化合物や、
ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレング
リコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジ
メチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキル
エーテル系の化合物やジエチレングリコールジアセテー
ト等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の
化合物などが挙げられる。

【００３２】本発明において、ポリイソシアネート組成
物に混合する有機溶剤の量はポリイソシアネート組成物
１００ｇ当たり１〜５０ｇが好ましい。１ｇ未満では有
機溶剤を混合するメリット、すなわち水分散性の向上が
得られない場合があり、また、５０ｇを超えると水系ウ
レタンコーティング組成物の中に占める揮発性有機化合
物の量が多くなる傾向が生じる。

【００３３】本発明では、（Ａ）成分の水性ポリオール
と（Ｂ）成分のポリイソシアネート組成物のイソシアネ
ート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましく
は、１．０〜３．０である。０．５未満では、ウレタン
コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度
の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす
ため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆
くなるため好ましくない。

【００３４】なお、本発明の水系ポリウレタンコーティ
ング組成物中に目的及び用途に応じて、触媒、顔料、レ
ベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可
塑剤、表面活性剤等の当該技術分野で使用されている各
種添加剤を混合して使用することもできる。本発明に用
いるポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるだ
けでなく、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソ
シアネート基と水との反応性が抑えられて高い安定性を
示す。従って、水性ポリオールとポリイソシアネート組
成物からなる本発明の常温架橋型水系ウレタンコーティ
ング組成物は、ポットライフに優れ、耐水性に優れてい
る。更に、含有したリン原子の効果によって、優れた耐
熱性やコンクリートやスレート等の建築資材や木材、金
属等に対する優れた密着性を有する塗膜を形成すること
ができる。従って、このような水系ウレタンコーティン
グ組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗
料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティ
ング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型
材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維
処理剤として利用できる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明を更に詳細に説明する。なお、測定法、調製法など
は下記の通りである。 イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰
のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求め
た。 粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社ＤＶＭ−
Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。

【００３６】なお、重量平均分子量２０００未満の場合
は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２００
０ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検
出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ
−８０００にて測定した。また、重量平均分子量２００
０以上の場合は、カラム：東ソーＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ
４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨ
Ｆ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー
（株）Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１にて測定した。 水分散液は、ポリイソシアネート組成物：水を４０：
６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して
作成した。 水系ウレタンコーティング組成物は、水性エマルジョ
ンにポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００
ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。 粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作
所製ＣＡＰＣ−７００）を用いて測定した。 ゲル分率は、硬化させた樹脂約０．１ｇをアセトン５
０ｇにより抽出させて以下の式より求めた。 ゲル分率（％）＝（樹脂を２４時間アセトン抽出したと
きの固形分残存量／樹脂重量）×１００

【００３７】

【実施例１】モノブチルリン酸２０ｇ（０．１５モル）
とトリエチルアミン１３ｇ（０．１５モル）を混合し、
モノブチルリン酸の一部を中和した。ヘキサメチレンジ
イソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシア
ネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式
会社製）１，０００ｇと、上記より得られたモノブチル
リン酸とトリエチルアミンの混合物３３ｇを混ぜ、９０
℃４時間反応を行った。

【００３８】得られたポリイソシアネート組成物は、淡
黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当
たりのリン原子は１４ミリモル、ノニオン性の親水基は
なく、イソシアネート基含有率は１９．６重量％、重量
平均分子量は８００、粘度は３２００ｍＰａ．ｓ（２５
℃）であった。アクリル共重合体系ポリオールラテック
ス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−
ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合
体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径
＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物
を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタ
ンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーテ
ィング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、
発泡は認められなかった。

【００３９】このウレタンコーティング組成物を用いて
厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４
時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定
すると８６％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗
膜は透明であった。

【００４０】

【実施例２】モノブチルリン酸１０ｇ（０．０７モル）
とトリエチルアミン６．５ｇ（０．０７モル）を混合
し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ヘキサメチレ
ンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソ
シアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業
株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイ
ド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社製）１
００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエ
チルアミンの混合物１６．５ｇを混ぜ、９０℃４時間反
応を行った。

【００４１】得られたポリイソシアネート組成物は、淡
黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当
たりのリン原子は６ミリモル、ノニオン性の親水基は８
ｇ、イソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平
均分子量は１０００、粘度は４０００ｍＰａ．ｓ（２５
℃）であった。アクリル共重合体系ポリオールラテック
ス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−
ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合
体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径
＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物
を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタ
ンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーテ
ィング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、
発泡は認められなかった。

【００４２】このウレタンコーティング組成物を用いて
厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４
時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定
すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗
膜は透明であった。

【００４３】

【実施例３】モノブチルリン酸とジブチルリン酸の混合
物８９８ｇ（平均分子量２０４、４．４モル）とトリエ
チルアミン２０ｇ（０．２０モル）を混合し、モノブチ
ルリン酸とジブチルリン酸の混合物の一部を中和した。
ヘキサメチレンジイソシアネート系ビウレットタイプポ
リイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化
成工業株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオ
キサイド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社
製）４００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸と
トリエチルアミンの混合物９０８ｇを混ぜ、９０℃４時
間反応を行った。

【００４４】得られたポリイソシアネート組成物は、淡
黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当
たりのリン原子は１９０ミリモル、ノニオン性の親水基
は１７．３ｇ、イソシアネート基含有率は１．７重量
％、重量平均分子量は１２００、粘度は５０００ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃）であった。アクリル共重合体系ポリオ
ールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−
ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル
酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、
平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネー
ト組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水
系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタ
ンコーティング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘
度上昇、発泡は認められなかった。

【００４５】このウレタンコーティング組成物を用いて
厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４
時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定
すると８０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗
膜は透明であった。

【００４６】

【比較例１】ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシ
アヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴ
ＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇと
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−
１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝８．４個、
日本乳化剤株式会社製）１００ｇを混ぜ、９０℃４時間
反応を行った。

【００４７】得られたポリイソシアネート組成物は、淡
黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当
たりのリン原子は０ミリモル、ノニオン性の親水基は８
ｇ、イソシアネート基含有率は１８．６重量％、重量平
均分子量は９００、粘度は３０００ｍＰａ．ｓ（２５
℃）であった。アクリル共重合体系ポリオールラテック
ス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−
ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合
体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径
＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物
を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタ
ンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーテ
ィング組成物は、２０℃４時間放置で発泡した。

【００４８】このウレタンコーティング組成物を用いて
厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４
時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定
すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬したら白
化した。

【００４９】

【発明の効果】本発明に用いるポリイソシアネート組成
物は、水分散性に優れるだけでなく、水分散状態でポリ
イソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応性
が抑えられて高い安定性を示す。従って、水性ポリオー
ルと該ポリイソシアネート組成物からなる本発明の常温
架橋型水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライ
フに優れ、耐水性に優れている。更に、含有したリン原
子の効果によって、優れた耐熱性やコンクリートやスレ
ート等の建築資材や木材、金属等に対する優れた密着性
を有する塗膜を形成することができる。

【００５０】従って、このような水系ウレタンコーティ
ング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系
塗料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーテ
ィング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型
材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維
処理剤として利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成
   分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の
   当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする
   水系ウレタンコーティング組成物。 Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリ
   オール。 Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソ
   シアネートから得られるポリイソシアネートに結合した
   ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部
   または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネー
   ト組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００
   ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含むポリイソシ
   アネート組成物。
2. 【請求項２】 下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成
   分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の
   当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする
   水系ウレタンコーティング組成物。 Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリ
   オール。 Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソ
   シアネートから得られるポリイソシアネートに結合した
   ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部
   または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネー
   ト組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００
   ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含み、さらに該
   ポリイソシアネート組成物に結合した、平均数で５〜５
   ０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニ
   オン性の親水基を有するポリイソシアネート組成物であ
   って、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりノニ
   オン性の親水基を２〜５０ｇ含むポリイソシアネート組
   成物。