KR20040049265A - 우수한 경도 및 가요성을 갖는 폴리아스파르테이트 수지 - Google Patents

우수한 경도 및 가요성을 갖는 폴리아스파르테이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로, 하기 화학식 1에 대응하는 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트 5 내지 50당량% 및 b) 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로, 하기 화학식 1에 대응하는 폴리에테르 폴리아스파르테이트 50 내지 95당량%를 함유하는 폴리아스파르테이트 혼합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
a)의 X1은 n의 관능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기를 나타내고,
R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기를 나타내고,
n은 2 내지 4이고,
b)의 X1은 n의 관능성을 가지고 수 평균 분자량이 5000 미만인 폴리에테르폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고, 이때 아미노 기는 1급 탄소원자에 결합되어 있고, 에테르 기는 2개 이상의 탄소원자에 의해 분리되어 있다.
본 발명은 또한 이러한 폴리아스파르테이트 혼합물을 제조하는 방법, 및 폴리아스파르테이트 혼합물 및 임의로 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한 폴리우레아에 관한 것이다.

Description

우수한 경도 및 가요성을 갖는 폴리아스파르테이트 수지{POLYASPARTATE RESINS WITH GOOD HARDNESS AND FLEXIBILITY}
본 발명은 폴리옥시프로필렌 폴리아민 및 저분자량의 폴리에테르 폴리아민의 혼합물로부터 제조된 폴리아스파르테이트 혼합물, 및 우수한 경도 및 가요성을 갖는 폴리우레아의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 성분 및 폴리아스파르테이트 성분을 함유하는 2성분 코팅 조성물은 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,126,170호, 제5,236,741호, 제5,489,704호 및 제5,516,873호에 개시되어 있다. 폴리아스파르테이트는 유일한 이소시아네이트-반응성 성분으로서 사용될 수 있거나 또는 폴리올, 폴리아민 또는 보호된 폴리아민(예: 케트이민, 알드이민 또는 옥사졸리딘)과 배합될 수 있다. 이 조성물은 내마모성, 내용매성 및 내후성인 고품질의 코팅제의 제조에 적합하다.
이러한 폴리아스파르테이트의 결점중 하나는 폴리이소시아네이트와 반응하면 경도와 가요성이 우수하게 조합된 코팅제를 형성하지 않는다는 것이며, 이는 생성된 코팅제의 낮은 경도 및 신도로부터 알 수 있다. 가요성을 개선하기 위한 하나의 방법은 제파민(Jeffamine) D-2000(헌츠만(Huntsman)으로부터 입수가능함)과 같은 고분자량의 폴리에테르 폴리아민으로부터 폴리아스파르테이트를 제조하는 것이다. 그러나, WO 제01/07504호에 개시된 바와 같이, 이러한 폴리에테르 폴리아민과 디에틸 말리에이트를 동몰량으로 반응시켜 폴리아스파르테이트를 형성하는 반응은 73일 후에 단지 78%만 완료되며, 반응이 100% 완료되려면 2년이 넘게 걸린다.
이러한 교시내용을 근거로, 폴리에테르 폴리아민의 혼합물로부터 폴리아스파르테이트를 제조하는 것은 완전하거나 또는 실질적으로 완전한 반응을 달성하기 위해서 허용될 수 없는 정도로 오랜 반응 시간을 필요로 할 것으로 예상될 것이다.
반응 시간을 줄이는 다른 대안도 또한 가능하지 않다. 예를 들어, 반응 시간을 줄이기 위하여 말레산 또는 푸마르산의 에스테르를 과량으로 사용하면, 반응이 완료될 때 반응하지 않은 과량을 제거하는 것이 필요한데, 이는 시간이 걸리고 비용이 많이 드는 과정이다. 미리 다량의 폴리아스파르테이트 수지를 제조하는 것도 또한 가능하지 않은데, 이는 제품에 대한 소비자의 수요를 예상하기가 매우 여렵고, 비싼 보관 및 재고 비용 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 폴리아스파르테이트 수지를 제공하여 경도 및 가요성이 개선된 코팅제를 얻는 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은 짧은 반응 시간에 제조될 수 있는 폴리아스파르테이트 수지를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이들 목적은 폴리옥시프로필렌 폴리아민 및 저분자량의 폴리에테르 아민의 혼합물로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리아스파르테이트 수지로 달성될 수 있다. 이를 폴리이소시아네이트와 반응시키면, 생성된 코팅제는 경도와 가요성의 조합이 우수하다. 또한, 폴리아스파르테이트 수지는 비교적 짧은 반응 시간에 제조될 수 있는데, 이는 폴리에테르 폴리아민으로부터 폴리아스파르테이트를 제조하는데 과도하게 오랜 반응 시간이 필요함을 교시하는 종래 기술을 고려할 때 놀라운 것이다.
본 발명은 a) 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로, 하기 화학식 1에 대응하는 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트 5 내지 50당량% 및 b) 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로, 하기 화학식 2에 대응하는 폴리에테르 폴리아스파르테이트 50 내지 95당량%를 함유하는 폴리아스파르테이트 혼합물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
X1은 n의 관능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기를 나타내고,
R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기를 나타내고,
n은 2 내지 4이고,
X2는 n의 관능성을 가지고 수 평균 분자량이 5000 미만인 폴리에테르 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고, 이때 아미노 기는 1급 탄소원자에 결합되어 있고, 에테르 기는 2개 이상의 탄소원자에 의해 분리되어 있다.
본 발명은 또한 a) 하기 화학식 3에 대응하는 말레산 또는 푸마르산 에스테르로부터의 1당량의 불포화 기를 하기 화학식 4에 대응하는 폴리옥시프로필렌 폴리아민 5 내지 50당량%와 반응시켜, 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a) 및 과량의 말레산 또는 푸마르산 에스테르(화학식 3)를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, b) 하기 화학식 3의 과량의 말레산 또는 푸마르산 에스테르를 실질적으로 동일한 양의 하기 화학식 5에 대응하는 폴리에테르 폴리아민과 반응시켜, 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a) 및 폴리에테르 폴리아스파르테이트(b)의 혼합물을 형성함으로써 폴리아스파르테이트의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
R1OOC-CR3=CR4-COOR2
X1-(-NH2)n
X2-(-NH2)n
본 발명은 또한 폴리아스파르테이트 혼합물 및 임의로 다른 이소시아네이트-반응성인 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 폴리우레아에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아스파르테이트는 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a) 5 내지 50당량%, 바람직하게는 5 내지 40당량%, 더 바람직하게는 5 내지 20당량%, 및 폴리에테르 폴리아스파르테이트(b) 50 내지 95당량%, 바람직하게는 60 내지 95당량%, 더 바람직하게는 80 내지 95당량%의 혼합물을 함유하며, 이때 당량%는 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로 한다.
폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a)는 하기 화학식 1에 대응한다:
화학식 1
상기 식에서,
X1은 n의 관능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타낸다.
폴리에테르 폴리아스파르테이트(b)는 하기 화학식 2에 대응한다:
화학식 2
상기 식에서,
X2는 n의 관능성을 가지고 수 평균 분자량이 5000 미만, 바람직하게는 3000 미만, 더 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 300 미만인 폴리에테르 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고, 이때 아미노 기는 1급 탄소원자에 결합되어 있고, 에테르 기는 2개 이상의 탄소원자에 의해 분리되어 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 9의 알킬 기, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기(예: 메틸, 에틸 또는 부틸 기)를 나타내고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기, 바람직하게는 수소를 나타내고, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 2이다.
상기 정의에 있어서, R1및 R2는 폴리아스파르테이트가 혼합 말리에이트(예: 메틸에틸 말리에이트)로부터 제조될 경우 상이할 수 있다. 또한, 하나의 R1은 다른 R1과 상이할 수 있다. 예를 들어, 폴리아스파르테이트를 제조하기 위하여 말리에이트의 혼합물, 예컨대 디메틸 및 디에틸 말리에이트를 사용하는 경우, R1및 R2기중 하나는 메틸이고 다른 하나는 에틸일 것이다.
폴리아스파르테이트는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,126,170호에 기술된 공지의 공정 조건에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 반응의 제1 단계에서 하기 화학식 3에 대응하는 1당량의 말레산 또는 푸마르산 에스테르를 하기 화학식 4에 대응하는 폴리옥시프로필렌 폴리아민 5 내지 50당량%와 반응시켜 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a)를 형성한다:
화학식 3
R1OOC-CR3=CR4-COOR2
화학식 4
X1-(-NH2)n
폴리옥시프로필렌 폴리아민의 당량%는 폴리옥시프로필렌 폴리아민의 1급 아미노 기의 당량을, 화학식 4의 말레산 또는 푸마르산 에스테르에 존재하는 불포화 기의 당량으로 나누고, 그 몫에 100을 곱하여 결정한다. 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 65℃의 온도에서 수행할 수 있다.
반응은 용매없이 또는 적합한 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 방향족 용매(예: 톨루엔) 및 이들 용매의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 용매없이 수행된다. 발열 반응을 제어할 수 있도록, 플라스크에 아민을 첨가한 다음, 말레산 또는 푸마르산 에스테르를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 플라스크에 말레산 또는 푸마르산 에스테르를 첨가한 다음, 이 혼합물에 아민을 천천히 첨가하는 것도 또한 가능하다. 반응 속도를 증가시키기 위하여 촉매를 첨가할 수 있지만, 촉매를 사용할 필요는 없다. 온도, 과량의 불포화 에스테르 및 폴리옥시프로필렌 폴리아민내의 입체 장애에 따라, 폴리옥시프로필렌 폴리아민의 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a)로의 전환은 1주 이내에 98% 이상, 바람직하게는 100% 완료된다. 더 많은 과량의 불포화 에스테르를 사용함으로써, 반응 시간을 24시간 미만으로 줄이는 것이 가능하다.
방법의 제2 단계에서, 잔여 당량의 화학식 3의 불포화 에스테르를 실질적으로 동일한 양의 하기 화학식 5에 대응하는 폴리에테르 폴리아민과 반응시킨다:
화학식 5
X2-(-NH2)n
제1 단계에 사용된 상기 반응 조건은 또한 방법의 제2 단계에 사용하기에 적합하다. 과량의 출발 물질 및 용매, 특히 이소시아네이트-반응성 용매는 반응 후 증류에 의해 제거할 수 있다. 반응은 일반적으로 반응 혼합물이 실온으로 냉각된지 4 내지 6주 이내에 완료된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a) 및 폴리에테르 폴리아스파르테이트(b)는 따로 제조되고 바람직한 비로 혼합되어 폴리아스파르테이트 혼합물을 형성한다. 이러한 혼합물은 경도 및 가요성이 우수한 폴리우레아를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 폴리아스파르테이트를 따로 제조하는 경우, 더 빠른 반응 시간의 이점은 얻어지지 않을 것이다. 이렇게 개선시키기 위해서는, 앞서 기술한 바람직한 방법에 따라 폴리아스파르테이트 혼합물을 제조하는 것이 필요하다.
화학식 4에 따른 적합한 폴리옥시프로필렌 폴리아민은 공지되어 있으며, 독일 특허 공개공보 제1,193,671호, 미국 특허 제3,236,895호, 프랑스 특허 제1,466,708호에 기술된 것과 같은 방법에 의해, 1,2-프로필렌 옥사이드의 알콕실화에 의해 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올을 아민화함으로써 제조될 수 있다. 폴리옥시프로필렌 폴리아민은 바람직하게는 수 평균 분자량이 200 내지 5000, 더 바람직하게는 1000 내지 5000, 가장 바람직하게는 1500 내지 3000이다. 폴리옥시프로필렌 디아민의 예로는 제파민 D-2000 및 제파민 D-230이 있으며, 이들은 헌츠만 코포레이션으로부터 구할 수 있다. 폴리옥시프로필렌 트리아민의 예로는 제파민 T-403, 제파민 T-3000 및 제파민 T-5000이 있으며, 이들도 또한 헌츠만으로부터 입수가능하다.
화학식 5에 대응하는 적합한 폴리에테르 아민은 에테르 기가 개재되고 수 평균 분자량이 5000 미만, 바람직하게는 3000 미만, 더 바람직하게는 600 미만, 가장바람직하게는 300 미만인 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 갖는 것이다. 아미노 기는 1급 탄소에 결합되어 있고, 에테르 기는 2개 이상의 탄소에 의해 분리되어 있다. 바람직하게는, 폴리에테르의 주쇄는 옥시프로필렌 및(또는) 옥시에틸렌 기를 함유한다.
바람직한 폴리아민은 하기 화학식 6에 대응하는 것이다:
H2N-R6-O-[R5-O]x-R7-NH2
상기 식에서,
R5는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 6의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로부터 히드록실 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고,
R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타내고,
x는 1 내지 70, 바람직하게는 1 내지 45, 더 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 값을 갖는다.
그 예로는 2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에틸아민(헌츠만으로부터 입수가능한 제파민 XTJ-504), 3-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]프로필아민(토마 프로덕츠(Tomah Products)로부터 입수가능한 에테르아민(Etheramine) NDPA 10), 3-[3-(3-아미노-프로폭시)프로폭시]프로필아민(토마 프로덕츠로부터 입수가능한 에테르아민 NDPA 11), 3-[4-(3-아미노-프로폭시)부톡시]프로필아민(토마 프로덕츠로부터 입수가능한 에테르아민 NDPA 12) 및 3-{2-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]에톡시}프로필아민(토마 프로덕츠로부터 입수가능한 에테르아민 DPA-DEG 또는 바스프(BASF)로부터 입수가능한 BASF TTD)이 있다.
화학식 3에 대응하는 적합한 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 예로는 디메틸, 디에틸 및 디부틸(예컨대, 디-n-부틸), 디아밀, 디-2-에틸헥실 에스테르, 및 이들 및(또는) 말레산 및 푸마르산의 다른 알킬 기의 혼합물을 기본으로 하는 혼합 에스테르; 및 2- 및(또는) 3-위치에서 메틸로 치환된 대응하는 말레산 또는 푸마르산 에스테르가 있다. 말레산의 디메틸, 디에틸 및 디부틸 에스테르가 바람직하며, 디에틸 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아스파르테이트 혼합물은 폴리이소시아네이트와 혼합되어, 폴리우레아 코팅제, 밀폐제 및 접착제의 제조에 적합한 2성분 조성물을 형성할 수 있다. 폴리아스파르테이트 혼합물은 유일한 이소시아네이트-반응성 성분으로서 사용될 수 있거나 또는 폴리올과 같은 다른 이소시아네이트-반응성 성분과 배합될 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리우레아는 우레아 기 및 임의로는 우레탄 기를 함유하는 중합체를 포함한다. 폴리아스파르테이트 혼합물은 또한 에폭시 기, 카르보네이트 기 및 락톤과 같은 아민-반응성 기를 함유하는 화합물과 배합될 수 있고, 반응하여 대응하는 중합체를 형성할 수 있다.
폴리우레아를 제조하기에 적합한 폴리이소시아네이트로는 단량체성 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 부가물 및 NCO 초기중합체, 바람직하게는 단량체성 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 부가물이 있다. 폴리이소시아네이트의 평균 관능성은 1.8 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 5이다.
적합한 단량체성 디이소시아네이트로는 일반식 R(NCO)2(식중, R은 분자량이 약 112 내지 1,000, 바람직하게는 약 140 내지 400인 유기 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트 기를 제거하여 얻어진 유기 기를 나타냄)로 표현되는 것이 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 R이 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 4 내지 18인 2가 지방족 탄화수소 기, 탄소수 5 내지 15의 2가 지환족 탄화수소 기, 탄소수 7 내지 15의 2가 아르지방족 탄화수소 기 또는 탄소수 6 내지 15의 2가 방향족 탄화수소 기를 나타내는 것이다.
적합한 유기 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및(또는) -1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 1,3- 및(또는) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌 및 이들의 혼합물이 있다.
3개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트(예: 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트) 및 방향족 폴리이소시아네이트(예: 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트) 및 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화하여 얻어진 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
바람직한 유기 디이소시아네이트로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토-시클로헥실)-메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 및 2,4- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 있다.
적합한 폴리이소시아네이트 부가물로는 상기 단량체성 폴리이소시아네이트로부터 제조되고 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 이미노옥사디아진 디온, 카르보디이미드, 아실우레아 및(또는) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 것이 있다. 바람직하게는 NCO 함량이 5 내지 30중량%인 폴리이소시아네이트 부가물로는 하기 1) 내지 10)이 있다:
1) DE-PS 제2,616,416호, EP-OS 제3,765호, EP-OS 제10,589호, EP-OS 제47,452호, US-PS 제4,288,586호 및 US-PS 제4,324,879호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있는 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트. 이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반적으로 평균 NCO 관능성이 3 내지 4.5이고, NCO 함량이 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
2) 적합한 촉매(예컨대, 트리알킬 포스핀 촉매)의 존재하에 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 일부를 올리고머화하여 제조할 수 있고, 다른 지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트, 특히 상기 1)에 기술된 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용할 수 있는 우레트디온 디이소시아네이트.
3) 미국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,644,490호, 제3,862,973호, 제3,906,126호, 제3,903,127호, 제4,051,165호, 제4,147,714호, 또는 제4,220,749호에 개시된 방법에 따라, 물, 3급 알콜, 1급 및 2급 모노아민, 및 1급 및(또는) 2급 디아민과 같은 공반응물을 사용하여 제조할 수 있는 뷰렛 기-함유 폴리이소시아네이트. 이들 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 NCO 함량이 18 내지 22중량%이다.
4) 미국 특허 제3,183,112호에 개시된 방법에 따라, 과량의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 저분자량의 글리콜 및 분자량 400 미만의 폴리올(예: 트리메틸올 프로판, 글리세린, 1,2-디히드록시 프로판 및 이들의 혼합물)을 반응시켜 제조할 수 있는 우레탄 기-함유 폴리이소시아네이트. 우레탄 기-함유 폴리이소시아네이트는 12 내지 20중량%의 가장 바람직한 NCO 함량을 가지며, (평균) NCO 관능성이 2.5 내지 3이다.
5) 미국 특허 제3,769,318호, 제4,160,080호 및 제4,177,342호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트. 알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트는 12 내지 21중량%의 가장 바람직한 NCO 함량을 갖는다.
6) 미국 특허 제5,124,427호, 제5,208,334호 및 제5,235,018호(이들은 본원에 참조로 인용됨)에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있는 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 이들 기를 모노이소시아누레이트 기 대 모노알로파네이트 기의 비 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 5:1 내지 1:7로 함유하는 폴리이소시아네이트.
7) DE-A 제19611849호에 기술된 바와 같은 특별한 플루오르-함유 촉매의 존재하에 제조할 수 있는 이미노옥사디아진 디온 및 임의로는 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 평균 NCO 관능성이 3 내지 3.5이고, NCO 함량이 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
8) DE-PS 제1,092,007호, US-PS 제3,152,162호 및 DE-OS 제2,504,400호, 제2,537,685호 및 제2,552,350호에 기술된 바와 같은 공지의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 디- 또는 폴리-이소시아네이트를 올리고머화하여 제조할 수 있는 카르보디이미드 기-함유 폴리이소시아네이트.
9) 이소시아네이트와 카르복실산의 직접 반응에 의해, 또는 예컨대 스코트만(A. H. M. Schotman) 등의 문헌[Recl. Trav. Chim. Pay-Basm 1992, 111, 88-91], 바부시아우스(P. Babusiausx) 등의 문헌[Liebigs Ann. Chem. 1976, 487-495], 독일 특허 공고공보 제1 230 778호, DE-A 제2 436 740호 및 그안에 인용된 문헌에 기술된 바와 같은 카르보디이미드 중간생성물 단계를 통해 제조할 수 있는 아실우레아 기를 함유하는 폴리이소시아네이트.
10) 옥사디아진트리온 기를 함유하고, 2몰의 디이소시아네이트와 1몰의 이산화탄소의 반응 생성물을 함유하는 폴리이소시아네이트.
바람직한 폴리이소시아네이트 부가물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 이미노옥사디아진 디온 및(또는) 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 폴리우레아를 제조하는데 또한 사용될 수 있는 NCO 초기중합체는 전술된 단량체성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가물, 바람직하게는 단량체성 디이소시아네이트, 및 2개 이상의 히드록실 기를 함유하는 폴리히드록실 화합물로부터 제조된다. 이러한 폴리히드록실 화합물로는 분자량이 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 800 내지 약 8,000, 더 바람직하게는 1,800 내지 8,000인 고분자량의 화합물, 및 임의로 분자량이 500 미만인 저분자량의 화합물이 있다. 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이고, 말단기 분석(OH가)에 의해 결정된다. 폴리이소시아네이트를 전적으로 저분자량의 화합물과 반응시켜 얻어진 생성물은 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물이고, NCO 초기중합체라고 간주되지 않는다.
고분자량의 화합물의 예는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리카르보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리히드록시 폴리티오에테르이다. 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다. 고분자량 및 저분자량의 폴리히드록시 화합물의 예는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,701,480호에 개시되어 있다.
이러한 NCO 초기중합체는 바람직하게는 이소시아네이트 함량이 0.3 내지 35중량%, 더 바람직하게는 0.6 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 1.2 내지 20중량%이다. NCO 초기중합체는 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서, NCO/OH 당량비 1.3:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.4:1 내지 10:1로 디이소시아네이트와 폴리올 성분을 반응시킴으로써 제조한다. 이소시아네이트 초기중합체를 제조하는 동안 우레탄 기에 의한 연쇄반응이 바람직한 경우, 1.3:1 내지 2:1의 NCO/OH 당량비가 선택된다. 연쇄반응이 바람직하지 않은 경우, 4:1 내지 20:1, 바람직하게는 5:1 내지 10:1의 NCO/OH 당량비에 대응하여, 과량의 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 과량의 디이소시아네이트는 임의로는 반응이 완료되면 박층 증류에 의해 제거될 수 있다. 본 발명에 따라 NCO 초기중합체는 또한 우레탄 기-함유 초기중합체 외에 반응하지 않은 출발 폴리이소시아네이트를 함유하는 NCO 반-초기중합체를 포함한다.
2성분 조성물을 제조하기 위하여 이소시아네이트-반응성 성분으로서 폴리아스파르테이트 혼합물과 함께 임의로 사용될 수 있는 적합한 화합물로는 폴리우레탄 또는 폴리우레아 화학으로부터 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물이 있다. 그 예로는 NCO 초기중합체를 제조하는 경우에 전술된 고분자량 및 저분자량의 폴리올이 있다. 또한 전술된 폴리올의 말단 히드록시 기를 아미노 기로 전환시켜 제조할 수 있는 공지의 고분자량의 아민-작용성 화합물, 및 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,466,771호에 개시된 폴리알드이민이 적합하다. 고분자량의 폴리올이 바람직하다.
본 발명의 2성분 코팅 조성물은 개별 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트-반응성 화합물을 함께 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 폴리이소시아네이트 성분과 배합하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 당량비 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.3:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
조성물의 제조는 용매없이 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레아 화학에서 통상 사용되는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 본 발명의 이점은 사용되는 용매의 양이 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 기본으로 하는 종래의 2성분 조성물에서 요구되는 양에 비하여 크게 감소될 수 있다는 것이다.
적합한 용매의 예로는 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸 피롤리돈, 솔베소(Solvesso) 용매, 석유계 탄화수소 및 이들 용매의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 코팅 조성물에서, 반응성 성분의 총량 대 용매량의 중량비는 약 40:60 내지 100:0, 바람직하게는 약 60:40 내지 100:0이다.
반응성 성분 외에, 코팅 조성물은 또한 코팅제 기법으로부터 공지된 첨가제, 예를 들어 충전제, 안료, 연화제, 고비점 액체, 촉매, 자외선 안정제, 산화방지제, 살균제, 살조제, 탈수제, 요변제, 습윤제, 유동성 증진제, 소광제, 미끄럼 방지제, 기폭제 및 증량제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 2성분 조성물은 비교적 빠른 건조 시간을 갖는다. 생성된 폴리우레아는 가요성이고, 우수한 내약품성 및 내후성을 가지며, 또한 높은 광택성 및 우수한 착색 품질을 갖는다.
우레아 기를 형성하는 반응은 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따라 처음에 형성된 우레아 기는 공지의 방식으로, 예컨대 승온에서, 임의로는 촉매의 존재하에 화합물을 가열함으로써, 히단토인 기로 전환시킬 수 있다. 히단토인 기는 또한 주위 조건하에 시간이 지남에 따라 형성될 것이다. 따라서, "우레아 기"란 용어는 또한 N-CO-N 기를 함유하는 다른 화합물(예: 히단토인 기)을 포함할 것이다.
하기의 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 제한하려는 것은 아니며, 여기서 모든 부 및 비율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
폴리아스파르테이트 1- 2000MW 폴리옥시프로필렌 디아민 및 3-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]프로필아민으로부터의 폴리아스파르테이트 혼합물의 제조
환저 플라스크에 교반기, 가열 맨틀(heating mantle), 질소 유입구, 열전쌍 및 부가 깔때기를 장착하였다. 플라스크에 실온에서 폴리옥시프로필렌 디아민(헌츠만으로부터 입수가능한 제파민 D 2000) 59.5g(0.061당량)을 투입하였다. 부가 깔때기를 통해 디에틸 말리에이트 129.9g(0.727당량)을 60분에 걸쳐 투입하였다. 플라스크의 온도는 35℃로 고정하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 불포화도가 아스파르테이트로의 전환이 완료되었음을 나타날 때까지 5시간동안 고정하였다. 그 다음, 3-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]프로필아민(토마 프로덕츠로부터 입수가능한 NDPA-10) 60.6g(0.667당량)을 첨가하였다. 온도는 60℃로 12시간동안 고정한 다음, 실온으로 냉각하였다. 요오도적정 결과, 반응은 실온에서 4주 이내에 완료되었다. 투명한 무색의 최종 생성물은 아민가 162.9(이론적 아민가: 163.4), 25℃에서의 점도 180cps 및 밀도 8.82lbs/gal이었다.
폴리아스파르테이트 2(비교예) - 2000 MW 폴리옥시프로필렌 디아민으로부터의 폴리아스파르테이트
환저 플라스크에 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입구, 열전쌍 및 부가 깔때기를 장착하였다. 플라스크에 실온에서 폴리옥시프로필렌 디아민(헌츠만으로부터 입수가능한 제파민 D 2000) 213.29g(0.213당량)을 투입하였다. 부가 깔때기를 통해 디에틸 말리에이트 36.71g(0.213당량)을 60분에 걸쳐 투입하였다. 플라스크의 온도는 35℃로 고정하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도로 12시간동안 고정한 다음, 실온으로 냉각하였다. 요오도적정 결과, 반응은 실온에서 6개월 후에도 완료되지 않았다. 투명한 무색의 최종 생성물은 아민가가 46이었다(이론적 아민가: 47.8).
폴리아스파르테이트 3(비교예)
비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄으로부터 제조된 폴리아스파르테이트(바이엘(Bayer)로부터 입수가능한 데스모펜(Desmophen) NH 1420).
폴리아스파르테이트 4(비교예)
2-메틸-1,5-펜탄 디아민으로부터 제조된 폴리아스파르테이트(바이엘로부터 입수가능한 데스모펜 NH 1220).
폴리이소시아네이트 1
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되고, 이소시아네이트 함량이 21.6%이고, 단량체성 디이소시아네이트의 함량이 0.2% 미만이고, 20℃에서의 점도가 3000mPa·s인 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트(바이엘 코포레이션으로부터 데스모더(Desmodur) N 3300으로서 입수가능함).
적용례
폴리아스파르테이트 1 내지 4를 폴리이소시아네이트 1과 NCO:NH 당량비 1로 수동 혼합하였다. 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계에서 측정하였다. 가사 시간은 두 성분이 혼합되었을 때부터 혼합물이 고화될 때까지의 시간이다.
조성물로부터 제조된 필름의 건조 시간은 조성물을 유리위에 10밀의 습윤 필름 두께로 바름으로써 측정하였다. 2분의 간격을 두고, 발라진 곳에 면구를 대고 눌러 필름 경화를 시험하였다. 필름은 면구가 자국을 남기지 않았을 때 완전히 경화되었다. 인장 강도 및 신도(%)는 ASTM D412에 따라 인스트론(Instron) 4444 기계에서 결정하였다. 쇼어 D 경도는 조성물을 알루미늄 컵(두께: 0.75㎝)에 주입하고 3일동안 경화시킨 후의 경도를 쇼어 듀로미터(Shore Durometer) 타입 D-2, ASTM D2240으로 시험함으로써 측정하였다.
실시예No. 아스파르테이트 아스파르테이트 반응 시간 건조 시간 가사 시간 쇼어 D 경도 인장 강도(psi) 신도(%)
실시예 1 1 <2주 2-3분 <30초 20 1125 147
비교예 2 2 >6개월 >1.5시간 >1.5시간 쇼어 A 15 110 40
비교예 3 3 >6개월 30분 20분 78 7493 2
비교예 4 4 <2주 <2분 1분 77 8115 2
실시예 1은 비교예 2 내지 4와 비교하였을 때, 경도와 신도(후자는 가요성의 지표임)가 우수하게 조합됨을 분명하게 나타낸다. 비록 실시예 1의 경도가 비교예 3 및 4에서보다 약간 낮다고 하더라도, 신도는 실질직으로 개선된다. 비교예 3 및 4는 시중에서 입수가능한 폴리아스파르테이트를 기본으로 하며, 경질의 비가요성 코팅제를 생성하였다. 비교예 2는 고분자량의 폴리에테르 디아민이 또한 비교예 3 및 4에 비하여 증가된 가요성을 제공하지만, 코팅제가 매우 부드럽고, 합성 시간이 허용되지 않을 정도로 길고, 가요성이 실시예 1에서보다 낮음을 나타낸다. 후자의 사실은 놀라운 것으로 여겨져야 하는데, 이는 디아민 출발 물질의 더 높은 분자량으로 인해 폴리아스파르테이트 2의 경우 가요성이 높아질 것으로 예상될 것이기 때문이다.
지금까지 본 발명을 설명하기 위하여 상세하게 기술하였지만, 이러한 상술은 오로지 설명을 위함이며, 당업자라면 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 변화시킬 수 있으며, 단 이는 하기 특허청구범위에 의해 제한될 수 있음을 알아야 한다.
본 발명에 의하면, 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 폴리아스파르테이트 수지를 제공하여 경도 및 가요성이 개선된 코팅제를 얻을 수 있다. 또한, 짧은 반응 시간에 제조될 수 있는 폴리아스파르테이트 수지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로, 하기 화학식 1에 대응하는 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트 5 내지 50당량% 및 b) 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로, 하기 화학식 2에 대응하는 폴리에테르 폴리아스파르테이트 50 내지 95당량%를 포함하는 폴리아스파르테이트 혼합물:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서,
    X1은 n의 관능성을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기를 나타내고,
    R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 유기 기를 나타내고,
    n은 2 내지 4이고,
    X2는 n의 관능성을 가지고 수 평균 분자량이 5000 미만인 폴리에테르 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고, 이때 아미노 기는 1급 탄소원자에 결합되어 있고, 에테르 기는 2개 이상의 탄소원자에 의해 분리되어 있다.
  2. 제1항에 있어서, X2가 수 평균 분자량이 600 미만인 하기 화학식 6에 대응하는 폴리에테르 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내는 폴리아스파르테이트 혼합물:
    화학식 6
    H2N-R6-O-[R5-O]x-R7-NH2
    상기 식에서,
    R5는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로부터 히드록실 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고,
    R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    x는 1 내지 10의 값을 갖는다.
  3. 제2항에 있어서, R5가 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로부터 히드록실 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고, R6및 R7이 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타내고, x가 1 내지 5의 값을 갖는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a)가 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로 5 내지 40당량%의 양으로 존재하고, 폴리에테르 폴리아스파르테이트(b)가 아스파르테이트 기의 총당량을 기준으로 60 내지 95당량%의 양으로 존재하는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 9의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  6. 제2항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 9의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  7. 제3항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 9의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  8. 제4항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 9의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내고, n이 2인 폴리아스파르테이트 혼합물.
  10. 제2항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내고, n이 2인 폴리아스파르테이트 혼합물.
  11. 제3항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내고, n이 2인 폴리아스파르테이트 혼합물.
  12. 제4항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내고, n이 2인 폴리아스파르테이트 혼합물.
  13. 제10항에 있어서, X가 3-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]프로필아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  14. 제12항에 있어서, X가 3-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]프로필아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내는 폴리아스파르테이트 혼합물.
  15. a) 하기 화학식 3에 대응하는 말레산 또는 푸마르산 에스테르로부터의 1당량의 불포화 기를 하기 화학식 4에 대응하는 폴리옥시프로필렌 폴리아민 5 내지 50당량%와 반응시켜, 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a) 및 과량의 말레산 또는 푸마르산 에스테르(화학식 3)를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, b) 과량의 말레산 또는 푸마르산 에스테르(화학식 3)를 실질적으로 동일한 양의 하기 화학식 5에 대응하는 폴리에테르 폴리아민과 반응시켜, 폴리옥시프로필렌 폴리아스파르테이트(a) 및 폴리에테르 폴리아스파르테이트(b)의 혼합물을 형성함을 포함하는, 제1항의 폴리아스파르테이트 혼합물을 제조하는 방법:
    화학식 3
    R1OOC-CR3=CR4-COOR2
    화학식 4
    X1-(-NH2)n
    화학식 5
    X2-(-NH2)n
  16. 제15항에 있어서, X2가 하기 화학식 6에 대응하는 폴리에테르 폴리아민으로부터 아미노 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내는 방법:
    화학식 6
    H2N-R6-O-[R5-O]x-R7-NH2
    상기 식에서,
    R5는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로부터 히드록실 기를 제거하여 얻어진 잔기를 나타내고,
    R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    x는 1 내지 10의 값을 갖는다.
  17. 제15항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내고, n이 2인 방법.
  18. 제16항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내고, n이 2인 방법.
  19. 제1항의 폴리아스파르테이트 혼합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아.
  20. 제19항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 추가로 폴리올을 함유하는 폴리우레아.
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